JPH08511054A - 非多孔性基質へのウレタン接着剤の接着を改善するプライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）２重量％から３０重量％までのフィルム形成樹脂、および、（ｂ）２重量％から８０重量％までの、（１）１以上のアミノシラン及び１以上のエポキシシランを、反応混合物中におけるエポキシシランのアミノシランに対するモル比が１．８未満で接触させ、続いて（２）エポキシシランのアミノシランに対するモル比が少なくとも２となるように追加のエポキシシランを前記反応混合物に加える各工程により調製される、エポキシシランとアミノシランとの反応生成物からなる溶液または分散液を含むプライマー組成物を開示する。特に、イソシアネート官能性プレポリマーおよびジモルフォリノジエチルエーテルからなる「速硬」接着剤とともに使用されたときにガラス等の非多孔性基体と二次基体との接着を促進させることが判明した。それに加えて、本発明のプライマーは、１以上のシラン含有化合物とポリイソシアネートとの反応生成物を含むシラン「クック」を使用する必要のあるプライマーと比較して、容易に調製できる。

Description

【発明の詳細な説明】 非多孔性基質へのウレタン接着剤の接着を改善するプライマー組成物 本発明は基体の表面へのシーラント組成物の接着を改善するための表面の下塗 用のプライマー組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、ガラス 等の非多孔性基体表面の下塗用のプライマー組成物に関するものである。 ウレタンシーラントおよびウレタン接着剤は、材料を接着させるために用いた 場合、大きい引張強度および引裂強度をもたらすことが知られている。このよう なシーラントおよび接着剤は、自動車のボディに付加的な構造上の結合性を付与 するフロントガラスのボディへの接着用に自動車工業において使用されるのにと りわけ適している。しかしながら、ある種のウレタンシーラントは、非多孔性基 体用のプライマーを用いない場合はガラスを他の材料に十分に接着しない。ガラ スと基体との接着を改善するために使用するプライマーが知られており、例えば 、ＪＰ−５７−３３３１Ａ（１９８２）（特開昭５７−３３３１号）に記載され ている。この特許出願には、エポキシシランとエポキシ基に対して反応性を有す る官能基を有するシランとの混合物または反応生成物、ポリイソシアネートと少 なくとも一種類の他のシラン化合物との反応生成物、フィルム形成剤、およびカ ーボンブラックまたは顔料が無機相中に含まれてなるガラス用のプラスマー組成 物、並びにあるアミノシランおよびエポキシシランの反応生成物にシリコーン樹 脂およびカーボンブラックを加えて成るプライマー組成物が開示されている。米 国特許第４９６３６１４号には、シランカップリング剤、ポリイソシアネートと シラン化合物との反応生成物、フィルム形成剤、およびｐＨが２．５から４まで である酸性カーボンブラックから成るガラス用プライマー組成物が開示されてい る。また米国特許第４９６３６１４号は、ポリエステル樹脂、塩化ゴム、ポリ塩 化ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレン −ビスビニルアセテートプレポリマーを含む適切なフィルム形成剤を教示してい る。最後に、米国特許第４９８１９８７号には、カルボニル化合物、エポキシ化 合物およびアミノ化合物のある種の反応生成物からなる接着改良剤が開示されて いる。 しかしながら、前述したプライマー組成物は、しばしば調製するのが面倒であっ たり、所望以下の接着特性しか有していなかったりする。ゆえに、非多孔性基体 との十分な接着特性を有する、容易に調製できるガラスプライマーが望まれてい る。 本発明は、 （a）２重量％から３０重量％までのフィルム形成樹脂 （b）２重量％から８０重量％のエポキシシランとアミノシランとの反応生成物 であって、アミノシランが一分子あたり少なくとも２個のアミン基を持ち、 （1）１以上のアミノシランおよび１以上のエポキシシランを、反応混合物中 のアミノシランに対するエポキシシランのモル比が１．８未満である量で接触さ せ、続いて、 （2）エポキシシランのアミノシランに対するモル比が少なくとも２となるよ うに追加のエポキシシランを反応混合物に添加することにより調製される前記反 応生成物、および、 （C）少なくとも５重量％の揮発性の溶媒からなるプライマー組成物を提供する 。 本発明のプライマーは特に、イソシアネート官能プレポリマーおよびジモルホ リノジエチルエーテルからなる「速硬性」接着剤とともに用いられた際に、非多 孔性基体と第２の基体との接着を有利に促進することが判明した。とりわけ、本 発明のプライマー組成物は、これらの接着剤と共同で使用された場合には、大き い重ね剪断強度および高い凝集破壊（接着剤内部での破壊）発生率をもたらした 。加えて、これらのプライマーは、通常ポリイソシアネートおよび一つ以上のシ ラン含有化合物の反応生成物からなるシラン「クック（ｃｏｏｋ）」を使用する 必要のある他のプライマーより容易に調製できる。これらの、及び他の本発明の 利点は以下の記述より明白である。 本発明のプライマーは液体の混合物であり、好ましくは使用前に８１ｂ／ｇａ ｌ（９．６×１０²Ｋｇ／ｍ³）の密度を有する。塗布後は、混合物は、溶媒の蒸 発の際に強力なコーティングを形成し、そして周囲条件で完全に硬化する。 本発明のプライマー調製に適したフィルム形成樹脂の例としては、ポリアクリ ル酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（カルボン酸およびグリコールのポ リマー）ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマーがあげ られる。好ましくは、フィルム形成樹脂は４０００から３００００までの分子量 を有する。さらに好ましくは、フィルム形成樹脂はポリアクリル酸樹脂で、もっ とも好ましくは、ヒドロキシル当量が２０００である、ローム アンド ハース （Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）社より溶液としてアクリロイドＡＵ−１０３３ という名称で入手できるアクリル酸コポリマーである。 適切なエポキシ樹脂の例としては、当量２００００未満のいかなるポリエポキ シドもあげられる。当量がおよそ１６００から２０００までの範囲にあるダウケ ミカル社よりＤＥＲ６７７という名称で入手可能なものが好ましいエポキシ樹脂 である。 フィルム形成剤は組成物の重量基準の量で、好ましくは、少なくとも５％、よ り好ましくは、少なくとも１０％であり、および好ましくは、２０％以下、より 好ましくは１５％以下の量で含まれる。 エポキシシランおよびアミノシランの反応生成物の調製に好ましいエポキシシ ランとしては、少なくとも１つのエポキシ基、およびシラン基を分子内に有する いかなる化合物も挙げられ、例えば、γ−グリシドオキシプロピルジメチルエト キシシラン、γ−グリシドオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ ドオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシ ラン、β−（３，４，エポキシシクロヘキシル）エチルメチルトリメトキシシラ ン、β−（３，４，−エポキシシクロヘキシル）−エチルメチルジメトキシシラ ン等がある。好ましくは、エポキシシランは、γ−グリシドオキシプロピルトリ メトキシシランである。 「アミノシラン」という用語は、本明細書中では、１分子あたり少なくとも１ つのシラン基、および１分子あたり少なくとも２つの１級、２級（又は少なくと もそれぞれ１つずつ）アミノ基を有し、より好ましく１分子あたり少なくとも２ つのアミノ基を含んでいる化合物を意味する。本発明の組成物の調製に適切なア ミノシランの例としては、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシ シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチル ジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキ シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−メチルジメトキシシラン、およびトリ メトキシシリルプロピルジエチレントリアミンが挙げられる。Ｎ−β−（アミノ エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましいアミノシランであ る。 エポキシシランとアミノシランとの反応生産物を、それらを直接、または、有 機溶媒存在下で接触させることにより調製してもよい。このとき、有機溶媒は反 応混合物の重量基準で９０％未満の量で存在する。好ましくは、溶媒は８５％未 満の量で、より好ましくは、８０％未満の量、そしてもっとも好ましくは、７０ ％未満の量で存在している。反応は、アミノシランとエポキシシランとの反応を 進行させ得るいかなる反応条件においても実行してもよいが、例えば５５℃より 高いが溶媒の沸点より低い温度のような高温下で行うのが好ましい。 エポキシシランとアミノシランとの反応生成物は、多段階工程により調製され 、その工程は、 （1）反応混合物中のアミノシランに対するエポキシシランのモル比が１．８未 満である量でエポキシシランおよびアミノシランを反応させ、続いて、 （2）追加のエポキシシランを、エポキシシランのアミノシランに対するモル比 が少なくとも２である量だけ添加するというものである。 この工程の最初の段階において、アミノシランおよびエポキシシランは、エポ キシ基とアミノ基の反応が実質的に完了するまで、すなわち、ＩＲスペクトルの エポキシ基の９００ｃｍ^-1の吸収が消滅するまで反応させることが好ましい。最 初の段階は、溶媒を用いず、第２の段階を有機溶媒の存在下において行うのがさ らに好ましい。 最初の段階において、アミノシランに対するエポキシシランのモル比が大きす ぎると、反応生成物がゲル化し本発明での使用に適さなくなる。最初の段階は、 溶媒中では反応速度が遅すぎるので溶媒無しの条件で行うのが好ましい。第２段 階で溶媒を用いるのが望ましいのは、反応をコントロールすることができるから である。反応はアミノシランとエポキシシランとの間の反応を進行させることの できるいかなる反応条件でも行ってよいが、例えば、５５℃より高いが溶媒の沸 点未満の高温下で反応を行うのが好ましい。 エポキシシランおよびアミノシランは、反応混合物中のアミノシランに対する エポキシシランの最終的なモル比が少なくとも２である量で用いられる。エポキ シシランおよびアミノシランは、エポキシシランのアミノシランに対するモル比 が好ましくは３以下より好ましくは２．５以下、最も好ましくは２以下で接触さ せる。この反応生成物を、アクリル樹脂とエポキシ樹脂の結合を容易にするため に、適切な有機溶媒で、希釈してもよい。この反応生成物は、組成物の重量基準 の量でプライマー中に少なくとも５％存在するのが好ましく、少なくとも１０％ 存在するのはさらに好ましい。同時に５０％以下であることが好ましく、２０％ 以下であればさらに好ましい。 本発明のプライマー用揮発性溶媒の成分は、フィルム形成樹脂を室温、すなわ ち２０℃から２５℃の温度範囲で溶解するかまたは分散するいかなる有機溶媒で あってもよい。このような溶媒の例としては、キシレン、塩化メチレン、ベンゼ ン、モノクロロベンゼン、トリクロロエチレン、塩化エチレン、トルエン、アセ トン、メチルエチルケトン、およびそれらの混合物があげられるが、アセトンま たはメチルエチルケトン、またはこれらの混合物が好ましい。プライマー中の溶 媒の合計量は、プライマーのフォードカップ＃４（Ｆｏｒｄ ｃｕｐ ＃４）粘 度が２５℃で１５秒から３０秒までの範囲となる量が好ましい。好ましくは、溶 媒の量はプライマー組成物に対し重量％で少なくとも３０％、より好ましくは少 なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも６０％であるが９０％以下であるこ とが好ましく、より好ましくは８０％以下、最も好ましくは７０％以下である。 本発明のプライマー組成物は、アクリル樹脂またはエポキシ樹脂を、エポキシ シランとアミノシランの反応生成物と、必要に応じて適切な有機溶媒存在下で結 合させることによって調製してもよい。この工程は、上記成分を３０分間に亘り 混合することにより周囲温度で行ってもよい。成分（ａ）がエポキシ樹脂である 場合、プライマー組成物もまた好ましくは潜在性（ｌａｔｅｎｔ）ジアミン化合 物などの硬化剤を有している。適切な硬化剤の例としては、当量が５００未満の いかなる潜在性ジアミン化合物も含まれる。好ましくは、硬化剤はビスオキサゾ リジン（ｂｉｓｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）化合物であり、もっとも好ましくはハ ードナーＯＺ（マイルス社によって供給されている、ＮＨ／ＯＨ当量が約１２２ で、ビスオキサゾリジンをベースとした潜在性脂肪族ポリアミン）である。 本発明によるプライマー組成物は、少なくとも１つのシラン基および少なくと も１つのイソシアネート反応性基を含んでいる化合物と、ポリイソシアネートと の反応生成物を少量有していてもよい。このような反応生成物は公知で、例えば 米国特許第４９６３６１４号で開示され、同明細書中でポリイソシアネートとシ ラン化合物との反応生成物として言及されている。この反応生成物は、組成物中 に、組成物の重量基準でで５％以下での量で存在してもよいが、好ましくは４％ 以下の量である。しかしながらもっとも好ましくは、このような反応生成物が組 成物中にまったく存在しないことである。なぜならこのような反応生成物の調製 および添加に余計な工程階段がかかわり、多くの用途、とりわけ自動車フロント ガラスおよびバックライトの接着に用いるのに十分な接着特性を有するプライマ ー組成物の生産にはこのような反応生成物の添加は不要だからである。 さらに、本発明のプライマー組成物は好ましくは、顔料として、また、例えば 、粘度、垂れ下がり抵抗、および耐候性等のプライマー特性を変更するためにカ ーボンブラックを含有している。このカーボンブラックは、組成物の重量基準で 、５％から３０％までの範囲の量で用いられるのが好ましい。エポキシ樹脂とカ ーボンブラックを用いる場合、プライマー組成物はまた、組成物の耐候性（水分 抵抗性）を向上させるために、アクリル樹脂を有するのが好ましい。組成物中の シラン基が大気中の水分と反応する場合もあるので、好ましくは、本プライマー 組成物は無水条件で保存する。 本発明のプライマーは、接着剤の塗布前に基体をプライマーで少なくとも１回 コートすることにより、一成分あるいは二成分の接着剤の内部で基体を下塗りす るのに使用してもよい。本発明のプライマーはウレタン接着剤とともに用いるの に特に適しており、さらに好ましくは、イソシアネート官能性プレポリマーおよ びジモルフォリノジエチルエーテルをからなる「速効性」ウレタン接着剤ととも に用いる。この種の接着剤が、例えば米国特許第４７５８６４８号および第４７ ８０５２０号等に記載されている。 他の本発明のプライマーとともに使用してもよいウレタンシーラントの例とし ては、例えば、米国特許第３７０７５２１号、同第３７７９７９４号、同第４６ ２４９９６号、同第４６２５０１２号、同第４７５８６４８号および同第４７１ ９２６７号に記載されている種類のシーラウントが挙げられる。本発明のプライ マーをいかなる種類の基体の下塗りにも用いてもよく、例えば、ガラスのような 非多孔性基体に用いるのにとりわけ適している。 本発明のプライマー組成物はいかなる適当な方法によって非多孔性基体に使用 してもよいが、ブラシ型のアプリケーターを用いた一段階で施すのがもっとも好 ましい。自動車のフロントガラスの接着工程における従来技術同様に、イソシア ネート反応性基を有するシラン溶液からなるガラス「ワイプ」をプライマーの塗 布前に非多孔性基体に塗布してもよい。しかしながら、本発明の利点のひとつは 、このような「ワイプ」を用いなくても強力な接着特性が得られることである。 このワイプの塗布することは余分な工程であるので、ワイプを使用しないことが 望ましい。 本発明は、３番目として、自動車の窓を自動車の窓用フランジに接着する方法 であって、、 （a）本発明の第１または第２のプライマー組成物を窓の片側の周囲に沿って塗 布し、 （b）イソシアネート官能性プレポリマーおよびジモルフォリノジエチルエーテ ルから成る水分硬化性ウレタン接着剤のビーズをプライマー組成物上に配置し、 （c）接着剤を自動車の窓用フランジと接触させ、接着剤とプライマー組成物を 硬化させることにより窓を取り付ける各工程から実質的になる方法を提供する。 ここで、「実質的になる」とは、本発明の方法は、前述したように「ワイプ」 を使用せずに実行可能であることを意味する。このような方法は、結合した非多 孔性基体に大きい重ね剪断強度と大きい凝集破壊（即ちウレタン接着剤それ自体 が破壊すること）をもたらす。この破壊様式は、ばらつきのない予測可能な重ね 剪断強度値を与えるので好ましい。 方法の第１の段階において、プライマーは、いかなる適切な方法によっても窓 に塗布してもよいが、もっとも好ましくは、ブラシ型のアプリケーターを用いた 一段階で塗布する。方法の第２の段階では水分硬化性のウレタン接着剤をプライ マー組成物の上に配置する。前記接着剤は好ましくはイソシアネート官能性プレ ポリマーおよびジモルホリノジエチルエーテルからなるものであり、これらは、 米国特許第４７５８６４８号および第４７８０５２０号に開示されている。方法 の第３の段階において、接着剤とフランジとを接触させるという方法により窓を フランジに人の手でまたはロボットを使って固定する。続いて接着剤を硬化させ る。 以下の例は本発明を説明するためにのみ用意され、本発明を実施例のみに限定 するものとは解されない。とくに断りがない場合には、すべての部および％は重 量基準によるものである。実施例１ シラン反応中間体またはオリゴマー γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（８８．０ｇ）およびＮ−β−（ アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（７２．０ｇ）を攪拌 しながら反応槽に充てんし、この混合物を５４．４℃で１６時間に亘り加熱した 後、続いて２２４．６ｇの無水メチルエチルケトンおよび６５．１ｇのγ−グリ シジルプロピルトリメトキシシランを加え、混合物全体を５４．４℃で２４時間 に亘り攪拌した。最後に、反応混合物を２３１．７ｇの無水メチルエチルケトン で希釈した。実施例２ シラン反応中間体またはオリゴマー γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（６１．６ｇ）およびＮ−β−（ アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（５０．４ｇ）を攪拌 しながら反応槽に充てんし、この混合物を５４．４℃で１６時間に亘り加熱した 後、続いて２１１．１ｇの無水メチルエチルケトンおよび９９．３ｇのγ−グリ シジルプロピルトリメトキシシランを加え、混合物全体を５４．４℃で２４時間 に亘り攪拌した。最後に、反応混合物を２１７．６ｇの無水メチルエチルケトン で希釈した。実施例３ ガラスプライマーの配合 実施例１の中間体（１６６．５ｇ）、４４．０ｇの乾燥カーボンブラック、３ １．２ｇのアクリロイド（登録商標）ＡＵ−１０３３（ロームアンドハース社よ り市販されている５０％アクリルコポリマー混合溶媒溶液：プロピレングリコー ル メチルエーテルアセテート／エチルベンゼン／スペシャルナフトライト６６ ／３；５５／２５／２０；ヒドロキシ当量：２０００）および１２５．２ｇの無 水メチルエチルケトンをクォートセラミックボールミル中に入れ、このミルをロ ーラーで２４時間圧延し、その後３１．３ｇのＤＥＲ（登録商標）６６７（平均 エポキシド当量が約１６００から２０００であるエポキシ樹脂で、ダウケミカル 社より市販されている）５０％のメチルエチルケトン溶液および１．８ｇのハー ドナーＯＺ（ビスオキザロリジンをベースとした潜在性脂肪族ポリアミンで、Ｎ Ｈ／ＯＨ当量は約１２２、マイルス社より供給されている）を加え、最後に全体 の混合物をローラー上のボールミル内で３０分間混合した。その結果生成したガ ラスプライマーをガラスコンテナ中で窒素存在下で保存した。実施例４ ガラスプライマーの配合 実施例１の中間体（１６６．５ｇ）、４４．０ｇの乾燥カーボンブラック、２ ０．８ｇのアクリロイド（登録商標）ＡＵ−１０３３（ロームアンドハース社よ り市販されている５０％アクリルコポリマー混合溶媒溶液：プロピレングリコー ル メチルエーテルアセテート／エチルベンゼン／スペシャルナフトライト６６ ／３；５５／２５／２０；ヒドロキシ当量：２０００）および１２１．５ｇの無 水メチルエチルケトンをクォートセラミックボールミル中に入れ、ミルをローラ ーで２４時間圧延し、その後４１．７ｇのＤＥＲ（登録商標）６６７（平均エポ キシド当量が約１６００から２０００であるエポキシ樹脂で、ダウケミカル社よ り市販されている）５０％のメチルエチルケトン溶液を加え、最後に全体の混合 物をローラー上のボールミル内で３０分間混合した。その結果生成したガラスプ ライマーをガラスコンテナ中で窒素存在下で保存した。実施例５ ガラスプライマーの配合 実施例２の中間体（１９１．５ｇ）、４６．７ｇの乾燥カーボンブラック、２ ２．１ｇのアクリロイド（登録商標）ＡＵ−１０３３（ロームアンドハース社よ り市販されている５０％アクリルコポリマー混合溶媒溶液：プロピレングリコー ル メチルエーテルアセテート／エチルベンゼン／スペシャルナフトライト６６ ／３：５５／２５／２０；ヒドロキシ当量：２０００）および１３９．７ｇの無 水メチルエチルケトンをクォートセラミックボールミル中に入れ、ミルをローラ ーで２４時間圧延した。その結果生成したガラスプライマーをガラスコンテナ中 で窒素存在下で保存した。実施例６ 前述の実施例３および４のシラン中間体またはオリゴマーに基づくガラスプラ イマーは、以下の比較例の方法による現行のイソシアネートベースのガラスプラ イマーよりも優れた接着を示した。試験１ 水分硬化性ポリウレタンシーラントの長いビーズを、１インチ×６イン チ×１／４インチ（２．５４ｃｍ×１５．２ｃｍ×０．６４ｃｍ）の寸法を有す る、洗浄し、ガラスプライマーで下塗りしたガラスプレート上に平行に並べた。 ２インチ×６インチ（５．０８ｃｍ×１５．２ｃｍ）のレリースペーパーをビー ズの上に置いた。スペーサーとプレスの助力により、ビーズは厚さ３ｍｍのシー トとなり続いてプレスから取り除いて５０％の相対湿度、２４℃の条件下で７２ 時間硬化させた。試験２ 水分硬化性ポリウレタンシーラントの長いビーズを、１インチ×６イン チ×１／４インチ（２．５４ｃｍ×１５．２ｃｍ×０．６４ｃｍ）の寸法を有す る、洗浄し、ガラスプライマーで下塗りしたガラスプレート上に平行に並べた。 ２インチ×６インチ（５．０８ｃｍ×１５．２ｃｍ）のレリースペーパーをビー ズの上に置いた。スペーサーとプレスの助力により、ビーズは厚さ３ｍｍのシー トとなり続いてプレスから取り除いた。プレスされたビーズは５０％の相対湿度 、２４℃の条件下で５時間に亘り硬化させ、続いて、レリースペーパーを剥がし 、４０℃のウォーターバス中に７２時間に亘り置いた。試料を、剥がしテスト前 に２時間に亘り５０％相対湿度、および２４℃の条件下においた。 上記試料上のフラットビーズを、安全カミソリの刃によりガラスとシーラント の間の界面を切断しながら、指による張力下で剥がした。プライマー破壊、接着 層破壊および、凝集破壊の３種類の結果が観察された。プライマー破壊（ＰＦ） の場合には、シーラントビーズおよびプライマーフィルムをガラス表面から剥が すことが可能であり、このことはプライマーがガラス表面上に弱く接着すること を示している。接着層破壊（ＡＦ）の場合には、シーラントビーズをプライマー 表面から分離することが可能であり、このことは、シーラントとプライマーとの 間の接着が弱いことを示している。凝集破壊（ＣＰ）場合は、ビーズは下塗りさ れたガラス表面に強力に接着しており、破壊はビーズのポリウレタン組成物の破 壊により生じている。実施例３および４のプライマーを用いて調製した試験用試 料は、前述の環境条件に置いた後、すべて凝集破壊を示した。実施例７ 上述のシラン付加物に基づいたガラスプライマーもまた、以下の短期間の環境 試験の方法に従った試験において、プレートおよびガラスセラミックに対して、 優れた接着力を示した。剪断試験試料の調製 それぞれのプライマーを、個別の清潔な未処理の１インチ×４インチ（２．５ ４ｃｍ×１０．１ｃｍ）ガラスプレートまたはセラミック艶出しガラス上にブラ シにより塗布し、そこにおいて５分から１０分間乾燥させフィルム形成した。長 さ１インチ×幅１／４インチ×高さ５／１６インチ（２．５４ｃｍ×０．６４ｃ ｍ×０．７９ｃｍ）の水分硬化性ウレタンシーラントを下塗りしたガラスプレー トの１インチの縁に沿って、シーラントチューブから塗布した。１インチ×３イ ンチ（２．５４ｃｍ×７．６２ｃｍ）のシーラントが結合できる塗装金属クーポ ンを、シーラントの上に置いた。シーラントを間にはさんだガラスプレートと金 属クーポンのサンドイッチは、高さ１／４インチまで圧縮された。試験１ 試料を、５０％の相対湿度で室温で５日間硬化させた。試験２ 硬化後の試料を相対湿度１００％の条件下におき、１００°Ｆ（３７．８℃） の加湿器中で１４日間置いた。試験３ 硬化後の試料をオーブン日で１４日間１９０°Ｆ（８７．８℃）の条件下に置 いた。試験４ 硬化後の試料を、９０°Ｆ（３２．２℃）のウォーターバス中に１０日間置い た。 続いてビーズの平面に平行に、毎分１インチ（２．５４ｃｍ）の速度で鉋を引 くことにより試験試料を分離した。 以下の表は実施例３，４および５で調製したプライマーの重ね剪断の結果であ る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）２重量％から３０重量％までのフィルム形成樹脂、 （ｂ）２重量％から８０重量％までのエポキシシランと１分子あたり少なくと も２個のアミノ基を有するアミノシランとの反応生成物であって、（１）１以上 のアミノシランおよび１以上のエポキシシランを、前記反応混合物中におけるエ ポキシシランのアミノシランに対するモル比が１．８未満で接触させ、続いて（ ２）エポキシシランのアミノシランに対するモル比が少なくとも２となるように 追加のエポキシシランを前記反応混合物に加える各工程により調製される反応生 成物、および （ｃ）少なくとも５重量％の揮発性溶媒からなる溶液または分散液を含むこと を特徴とするプライマー組成物。 ２．前記プライマー組成物が、ポリイソシアネートと、１以上のシラン基及び１ 以上のイソシアネート反応性基を有する化合物との反応生成物を前記プライマー 組成物の重量基準で５重量％未満の量でさらに含むことを特徴とする請求の範囲 第１項記載のプライマー組成物。 ３．前記フィルム形成樹脂が、ポリアクリル酸樹脂またはエポキシ樹脂であるこ とを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載のプライマー組成物。 ４．前記エポキシシランが、γ−グリシドオキシプロピルジメチルエトキシシラ ン、γ−グリシドオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドオキシ プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメ チルトリメトキシシラン、またはβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル メチルジメトキシシランから成る群より選択されることを特徴とする請求の範囲 第１項から第３項いずれか１項記載のプライマー組成物。 ５．前記アミノシランが、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシ シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ エトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−メチルジメトキシシラン、およびトリ メトキシシリルプロピルジエチレントリアミンから成る群より選択され ることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項いずれか１項記載のプライマー 組成物。 ６．成分（ｂ）が、前記反応混合物中におけるエポキシシランのアミノシランに 対するモル比が３以下の反応混合物から調製されることを特徴とする請求の範囲 第１項から第５項いずれか１項記載のプライマー組成物。 ７．成分（ｂ）が溶媒の存在下で調製され、該溶媒が反応混合物の重量基準で７ ０％未満の量で存在することを特徴とする請求の範囲第１項から第６項いずれか １項記載のプライマー組成物。 ８．工程（２）が、希釈されていない状態かまたは反応混合物の重量基準で９０ ％未満の量で有機溶媒が存在する条件下で行なわれることを特徴とする請求の範 囲第１項から第７項いずれか１項記載のプライマー組成物。 ９．自動車窓を自動車窓用フランジに接着する方法であって、 （ａ）請求の範囲第１項から第８項いずれか１項記載のプライマー組成物を前 記自動車窓の一方の側の周囲に塗布し、 （ｂ）前記プライマー組成物の上にイソシアネート官能性プレポリマーおよび ジモルフォリノジエチルエーテルを含むビーズ状の水分硬化性ウレタン接着剤を 配置し、 （ｃ）前記自動車窓用フランジに前記接着剤を接触させ、該接着剤および前記 プライマー組成物を硬化させることにより前記自動車窓を取り付ける各工程から 成ることを特徴とする方法。 １０．（ａ）（１）１以上のアミノシラン及び１以上のエポキシシランを、反応 混合物中におけるエポキシシランのアミノシランに対するモル比が１．８未満で ある量で接触させ、続いて（２）エポキシシランのアミノシランに対するモル比 が少なくとも約２となるように追加のエポキシシランを前記反応混合物に加える 各工程により、１以上のエポキシシランと１以上のアミノシランとの反応生成物 を作成し、 （ｂ）（１）２重量％から８０重量％までの、アミノシランとエポキシシラン との反応生成物、（２）２重量％から３０重量％までのフィルム形成樹脂、およ び（３）少なくとも５重量％の揮発性溶媒を接触させる各工程から成る ことを特徴とするプライマー組成物の調製方法。