CN101591466B

CN101591466B - 包含环氧树脂的粘合促进剂组合物

Info

Publication number: CN101591466B
Application number: CN2009101456561A
Authority: CN
Inventors: R·朵尔; M·施伦普夫; A·迪纳; W-R·胡克
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2008-05-28
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2029-05-27
Also published as: EP2128210A1; US20090297856A1; EP2128210B1; CN101591466A

Abstract

本发明提供包含至少一种由下述反应混合物获得的反应产物的组合物，该反应混合物包含：i)至少一种巯基硅烷MS；以及ii)至少一种聚硅烷PS，其特别含有至少一个仲氨基或叔氨基，优选仲氨基；以及iii)至少一种环氧树脂EP。该组合物适合作为粘合促进剂，特别是以底漆形式。它们表现出良好的粘合性，且尤其适用于玻璃和玻璃陶瓷的粘合。

Description

包含环氧树脂的粘合促进剂组合物

技术领域

本发明涉及粘合促进剂领域。

现有技术

粘合是广泛采用的接合技术。考虑到被彼此粘合的大量可能的基材，总是一再存在采用某些粘合剂不能产生任何粘合或足够粘合的基材。为了改进粘合剂和密封剂在这些底材上的粘合性，粘合促进剂，尤其是底漆的使用已有较长时间。

所用的粘合促进剂通常是硅烷，在许多情况下也作为混合物形式。但是，现有技术中公开的粘合促进剂常常具有粘合问题，特别是在玻璃和玻璃陶瓷上，尤其是在水储存后。

发明内容

因此，本发明的目的是提供表现出单组分湿固化性聚氨酯粘合剂特别对玻璃和玻璃陶瓷，尤其是在水储存后的良好粘合性的粘合促进剂。

现在已经令人惊讶地发现，根据权利要求1的组合物能够实现该目的。

该组合物特别适合作为单组分湿固化性聚氨酯粘合剂的底漆，并有利地用于粘合玻璃和玻璃陶瓷。它们已经表明特别适合用作运输工具，特别是道路车辆和有轨车辆的装玻璃用的底漆。

本发明的其它有利实施方案是其它独立与从属权利要求的主题。

本发明的实施方案

本发明提供包含至少一种由下述反应混合物获得的反应产物的组合物，该反应混合物包含：

i)至少一种巯基硅烷MS；

以及

ii)至少一种聚硅烷PS，其特别含有至少一个仲氨基或叔氨基，优选仲氨基；

以及

iii)至少一种环氧树脂EP。

术语“有机烷氧基硅烷”或“有机酰氧基硅烷”或简称“硅烷”在本文中是指其中一方面含有至少一个、通常2或3个直接连接到硅原子上(经Si-O键)的烷氧基或酰氧基，而另一方面具有至少一个直接连接到硅原子上(经Si-C键)的有机基团且不含Si-O-Si键的化合物。与此相应地，术语“硅烷基团”是指分别连接到有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷的有机基团上的含硅基团。该有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷，或它们的硅烷基团，具有在与水分接触时发生水解的性质。在此生成有机硅烷醇，即含有一个或多个硅烷醇基团(Si-OH基团)的有机硅化合物，并由于随后的缩合反应，生成有机硅氧烷，即含有一个或多个硅氧烷基团(Si-O-Si基团)的有机硅化合物。

在连接到该硅烷基团的硅原子上的有机基团中具有氨基、巯基和环氧乙烷基团的硅烷分别被称为“氨基硅烷”、“巯基硅烷”和“环氧硅烷”。伯氨基硅烷含有伯氨基-NH₂。仲氨基硅烷含有仲氨基-NH-。叔氨基硅烷含有叔氨基

由“聚(多)”开头的物质名称，如聚硅烷、多元醇、多异氰酸酯、聚硫醇或多胺在本文中是指形式上每分子含有2或更多个在其名称中出现的官能团的物质。

在本文中，与取代基、残基或基团相关的术语“彼此独立地”的使用应解释为如下：在同一个分子中，相同命名的取代基、残基或基团可以同时以不同含义出现。

适于制备该反应混合物的环氧树脂EP特别是式(I)的环氧树脂。

在该式中，取代基R′和R″彼此独立地为H或CH₃。指数s代表0至20的数值。

指数s＞1.5、特别为2至12的式(I)的化合物被称为固体环氧树脂。这类固体环氧树脂可以例如，以例如D.E.R.^TM 671或D.E.R.^TM692(Dow)或

GT 7071(Huntsman)的形式，购自Dow Chemical或Huntsman或Hexion。

指数s为1至1.5的式(I)的化合物被本领域技术人员称为半固体环氧树脂。对在此本发明而言，它们同样被认为是固体环氧树脂。但是，优选的是更狭义的固体环氧树脂，即其中指数s具有＞1.5的数值。术语“固体环氧树脂”是环氧领域技术人员公知的，并相对于“液体环氧树脂”而使用。固体环氧树脂的玻璃化转变温度高于室温，即，它们可以在室温下粉碎成可倾注的粉末或颗粒。

指数s为0至1的式(I)的化合物被称为液体环氧树脂。s优选代表低于0.2的数值。

所述化合物因此例如是双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F二缩水甘油醚和双酚A/F(名称“A/F”在此是指在其制备中用作反应物的丙酮与甲醛的混合物)二缩水甘油醚。这样的液体环氧树脂可以例如以

GY 250、

PY 304、

GY 282(Huntsman)或D.E.R.^TM 331或D.E.R.^TM 336(Dow)或D.E.R.^TM 330(Dow)或Epikote 828(Hexion)的形式获得。

另外适合作为环氧树脂EP的是所谓线型酚醛清漆。它们特别具有下式：

其中

或CH₂，R1＝H或甲基，且z＝0至7。在本文中化学式中的虚线在每种情况下代表在各自的取代基与相关分子的其余部分之间的键。

其特别为酚-或甲酚-线型酚醛清漆(R2＝CH₂)。

这样的线型酚醛清漆可以以商品名EPN或ECN以及

购自Huntsman，或是以产品系列D.E.N^TM购自Dow Chemical。

该环氧树脂EP优选为指数s＞1.5、特别是2至12的式(I)的固体环氧树脂。

此外有利的是，如果该环氧树脂EP具有300克/当量-2000克/当量、特别是400克/当量-1000克/当量的环氧当量(EEW)。

反应混合物中所用的环氧树脂EP的重量分数有利地为基于该反应混合物重量计15重量％至70重量％，特别为20重量％至60重量％，优选30重量％至50重量％。

适用于制备该反应混合物的巯基硅烷MS优选具有式(II)。

HS-R¹-Si(OR²)_(3-c)(R³)_c (II)

在该式中，R²彼此独立地为具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的酰基，优选为甲基。另外，R³彼此独立地为H或具有1至10个碳原子的烷基，且R¹是具有1至6个碳原子的线性或支化亚烷基，尤其是亚丙基，且c代表0、1或2的数值，优选为0。

作为巯基硅烷MS，特别合适的是选自如下的巯基硅烷：巯基甲基-三甲氧基硅烷、巯基甲基-三乙氧基硅烷、巯基甲基-二甲氧基甲基硅烷、巯基甲基-二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基-甲氧基(1，2-亚乙基二氧基)硅烷、3-巯基丙基-甲氧基(1，2-亚丙基二氧基)硅烷、3-巯基丙基-乙氧基(1，2-亚丙基二氧基)硅烷、3-巯基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基-二乙氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷和4-巯基-3，3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷。

作为巯基硅烷MS优选的是3-巯基丙基-三甲氧基硅烷和3-巯基丙基-三乙氧基硅烷，尤其是3-巯基丙基-三甲氧基硅烷。

在第一实施方案中合适的聚硅烷PS是具有至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PS1。在第二实施方案中合适的是可由氨基硅烷或巯基硅烷与多异氰酸酯或与含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应获得的聚硅烷PS2。

聚硅烷PS1具有至少一个仲氨基或叔氨基，特别为仲氨基。特别合适的是式(III)的氨基硅烷。

在该式中，R⁴是具有至少一个仲氨基或叔氨基的n-价有机基团。R⁵彼此独立地为具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的酰基。指数a代表0、1或2的数值。另外，R⁶彼此独立地为H或具有1至10个碳原子的烷基，且n代表2、3或4的数值。n特别优选代表2或3，即该聚硅烷PS1优选含有2或3个硅烷基团。优选的是具有2个硅烷基团的聚硅烷PS1。a＝0的聚硅烷PS1是优选的。作为R⁵优选的是甲基、乙基、丙基和丁基以及它们的位置异构体。R⁵最优选为甲基。

一方面，作为聚硅烷PS1优选的是具有式(IV)的聚硅烷。

在该式中，R⁷是具有1至6个碳原子的线性或支化的亚烷基，特别是亚丙基。

视为特别优选的聚硅烷PS1的是双(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)胺和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。视为最优选的聚硅烷PS1是双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。

另一方面，优选的聚硅烷PS1是含有至少一个式(V)或(VI)，特别是式(V-1)或(VI-1)的结构单元的聚硅烷。

式V和VI以及式V-1和VI-1的这类聚硅烷PS1可以通过伯胺或仲胺分别与环氧化物和与缩水甘油醚的反应来制备。硅烷基团可以源自胺，或源自环氧化物，或者源自缩水甘油醚。

这类聚硅烷PS1一方面例如是3-氨基丙基三甲氧基硅烷或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与双酚A二缩水甘油醚或己二醇二缩水甘油醚的反应产物。

这类聚硅烷PS1另一方面例如是式(VII)的环氧硅烷与式(VIII)的氨基硅烷的反应产物。

在这些式中，R⁹彼此独立地为具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的酰基。R⁹优选是甲基。R¹⁰彼此独立地为H或具有1至10个碳原子的烷基。R⁷和R⁸彼此独立地各自是具有1至6个碳原子的线性或支化亚烷基，尤其是亚丙基。Q为H或具有1至20个碳原子的烷基、环烷基或芳基或式-(CH₂-CH₂-NH)_dH的基团或为式-R⁷-Si(OR⁵)_(3-a)(R⁶)_a的基团。指数b代表0、1或2的数值，优选为0。指数d代表1或2的数值。

R⁶、R⁵和a具有已对式(III)描述的含义。

这类聚硅烷PS1可以具有式(IX)的结构。

特别优选作为含有至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PS1的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物。

特别合适的聚硅烷PS2是由至少一种式(X)的氨基硅烷或巯基硅烷与至少一种多异氰酸酯或与至少一种含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应获得的聚硅烷。这类聚硅烷PS2特别具有式(XI)。

(R⁶)_a(R⁵O)_(3-a)Si-R⁷-YH (X)

在这些式中，Y是NQ或S。另外，R¹¹是除去m个NCO基团后的多异氰酸酯或含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，且m代表1、2或3的数值，特别为1或2。

特别合适的式(X)的氨基硅烷是具有伯氨基的氨基硅烷，其选自3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基-甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基-二甲氧基-甲基硅烷、2-氨基乙基-三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-二甲氧基-甲基硅烷、氨基甲基-三甲氧基硅烷、氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷和氨基甲基-甲氧基二甲基硅烷。3-氨基丙基-三甲氧基硅烷和3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷是优选的。

作为式(X)的氨基硅烷，也可以使用具有仲氨基的氨基硅烷，尽管它们反应较慢。特别合适的是具有仲氨基的氨基硅烷，其选自N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-丙基-三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷；N-乙基-3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、N-苯基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-环己基-氨基甲基-二甲氧基-甲基硅烷、N-甲基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-丙基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-丁基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-甲基二甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。

优选的具有仲氨基的式(X)的氨基硅烷是N-丁基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷或双(3-三甲氧基-甲硅烷基丙基)胺。

特别合适的式(X)的巯基硅烷是前面提及的巯基硅烷MS。

特别合适的多异氰酸酯是二异氰酸酯或三异氰酸酯。优选的是市售多异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-亚戊基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯(TMDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何所需混合物、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双-(异氰酸甲酯基)环己烷、间-和对-苯二亚甲基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1，3-和-1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任何所需混合物(TDI)、4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任何所需混合物(MDI)、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基联苯(TODI)，以及上述异氰酸酯的任何所需混合物和它们的缩二脲或它们的异氰脲酸酯。特别优选的是MDI、TDI、HDI和IPDI以及它们的缩二脲或异氰脲酸酯。

含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物可以特别由刚刚提到的多异氰酸酯和多元醇和/或多胺，如专利说明书US 2006/0122352A1中的段落[0029]至[0041]和[0043]至[0044]中公开的那些(其内容特别经此引用并入本文)，以已知方式获得。

优选的聚硅烷PS是式(IV)的聚硅烷，该聚硅烷PS最优选是双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。

所述组合物中含有的反应产物由包含至少一种巯基硅烷MS、至少一种聚硅烷PS和至少一种环氧树脂EP的反应混合物获得。由于发生的反应在部分情况下是高度复杂的，所以难以指明在反应混合物中精确形成的结构。在此通常形成式(XII)和(XIII)的结构单元。

式(XII)和(XIII)的这些结构单元也可以同时存在。

反应混合物中所用的环氧基团的数量与反应混合物中所用的巯基和氨基数量总和的比率优选≤1。

此外，反应混合物中所用的巯基硅烷MS的硅烷基团的数量与反应混合物中所用的聚硅烷PS的硅烷基团的数量的比率为0.05-5，特别是0.1-2，优选0.2-1。

此外，反应混合物中所用的所有巯基硅烷MS与反应混合物中所用的所有聚硅烷PS的摩尔比为0.1-10，特别是0.3-5，优选0.5-2。

所述组合物可以额外包含至少一种粘合促进剂，特别是至少一种硅烷或至少一种有机钛化合物。

作为粘合促进剂的硅烷，合适的通常是含有至少一个伯氨基或仲氨基的氨基硅烷AS。

所述含有至少一个伯氨基或仲氨基的氨基硅烷AS特别是指上文已作为合适的式(X)的氨基硅烷提到的伯氨基或仲氨基硅烷。

另外作为粘合促进剂适合的是含有叔氨基的氨基硅烷，例如三-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺或三-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺。

作为粘合促进剂，进一步优选的氨基硅烷是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷和双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。

环氧硅烷、(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷或烷基硅烷或乙烯基硅烷，尤其是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷也可用作粘合促进剂。

作为粘合促进剂的有机钛化合物在这种情况下含有至少一个经氧-钛键连接到钛原子上的取代基。

特别合适的经氧-钛键连接到钛原子上的取代基是选自烷氧基、磺酸根、羧酸根、二烷基磷酸根、二烷基焦磷酸根和乙酰丙酮基团的那些取代基。

特别合适的是其中所有连接到钛上的取代基选自烷氧基、磺酸根、羧酸根、二烷基磷酸根、二烷基焦磷酸根和乙酰丙酮基团的化合物，其中所有取代基可以彼此相同或不同。

经证明特别合适的烷氧基尤其是所谓的新烷氧基取代基，特别是具有下式(XIV)的那些。

经证明特别合适的磺酸尤其是其芳族部分被烷基取代的芳族磺酸。被认为优选的磺酸是下式(XV)的基团。

经证明特别适合作为羧酸根的尤其是脂肪酸的羧酸根。癸酸根被认为是优选的羧酸根。

有机钛化合物可购自例如公司Kenrich Petrochemicals或DuPont。合适的有机钛化合物的实例是例如得自KenrichPetrochemicals的Ken-

KR TTS、KR 7、KR 9S、KR 12、KR 26S、KR 33DS、KR 38S、KR 39DS、KR44、KR 134S、KR 138S、KR 158FS、KR212、KR 238S、KR 262ES、KR 138D、KR 158D、KR238T、KR 238M、KR238A、KR238J、KR262A、LICA 38J、KR 55、LICA 01、LICA 09、LICA 12、LICA 38、LICA 44、LICA 97、LICA 99、KR OPPR、KR OPP2，或得自DuPont的

ET、TBT、TOT TPT、NPT、BTM、AA、AA-75、AA-95、AA-105、TE、ETAM、OGT。

被认为优选的是Ken-

KR 7、KR 9S、KR 12、KR 26S、KR 38S、KR44、LICA 09、LICA 44、NZ 44，以及得自DuPont的

ET、TBT、TOT、TPT、NPT、BTM、AA、AA-75、AA-95、AA-105、TE、ETAM、OGT。特别优选的是

TBT和

OGT。

对于本领域技术人员而言清楚的是，在水的影响下，这些有机钛化合物发生水解并形成连接到Ti原子上的OH基团。这类水解或部分水解的有机钛化合物随后可自身发生缩合，并形成含有Ti-O-Ti键的缩合产物。如果硅烷和/或钛酸酯混合作为粘合促进剂，也可能存在含有Si-O-Ti键的混合的缩合产物。低比例的这类缩合产物是可能的，特别是如果它们可溶、可乳化或可分散。

该组合物通常包含至少一种硅烷或有机钛化合物作为粘合促进剂，特别以基于组合物的重量计0.1重量％-10重量％、优选1重量％-5重量％的量。

经证明有利的是，该组合物包含至少一种溶剂，特别是至少一种有机溶剂。合适的此类有机溶剂特别包括烃或酮或羧酸酯或醇。此类溶剂的优选实例是甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲乙酮、丙酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、甲醇。特别优选的是己烷、庚烷、甲乙酮、丙酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、甲醇。

此外，在一些特定实施方案中，水作为溶剂也是合适的，如果需要，可以与有机溶剂混合。

特别以基于该组合物的重量计40重量％-99重量％，更特别60重量％-95重量％的量使用该溶剂。

该组合物可以按需要含有另外的成分。但是，这样的另外的成分不应损害该组合物的储存稳定性。另外的成分是例如催化剂、发光指示剂(如得自Ciba Specialty Chemicals的

OB)、稳定剂、表面活性剂、酸、染料和颜料。

该组合物优选包含下列成分或由下列成分组成：基于组合物的总重量计2重量％至10重量％的量的环氧树脂EP，特别为式(I)的固体环氧树脂，和基于组合物的总重量计1重量％至10重量％的量的巯基硅烷MS，特别为3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，和基于组合物的总重量计1重量％至10重量％的量的聚硅烷PS，特别为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，和基于组合物的总重量计60重量％至95重量％的量的溶剂，特别为乙酸乙酯。

该组合物非常适合作为粘合促进剂并可广泛使用。其特别可用作底漆或用作底漆的成分。所述底漆是指一种底涂料，将其施加到表面上，并在施加后特定等待时间，所谓晾干时间后，用粘合剂或密封剂或涂层覆盖，其用于改进粘合剂或密封剂或涂层与相关基材表面的粘合性。

该组合物因此适合用作基材S1的粘合底涂漆，该基材S1特别为玻璃或玻璃陶瓷。

但是，该组合物也可以在粘合剂或密封剂或涂层中用作粘合促进剂。在粘合剂或密封剂中的应用是特别适合的。

对于该组合物作为粘合促进剂的应用，有不同的应用可能性：

在粘合或密封两个基材S1和S2的第一种方法中，该方法包括至少下列步骤：

a)将如上所述的组合物施加到第一基材S1上

b)将粘合剂或密封剂施加到经晾干的根据步骤a)施加的组合物上

c)使粘合剂或密封剂与第二基材S2接触；

在粘合或密封两个基材S1和S2的第二种方法中，该方法包括至少下列步骤：

a′)将如上所述的组合物施加到第一基材S1上

b′)将粘合剂或密封剂施加到第二基材S2的表面上

c′)使该粘合剂或密封剂与位于基材S1上的经晾干的组合物接触；

在粘合或密封两个基材S1和S2的第三种方法中，该方法包括至少下列步骤：

a″)将如上所述的组合物施加到第一基材S1上

b″)将粘合剂或密封剂施加到第一基材S1和第二基材S2上，在所述基材中至少一个上已经根据步骤a″)施加组合物

c″)使施加的粘合剂或密封剂彼此接触，同时组装所述基材部件以形成粘合组装件或密封组装件；

在粘合或密封两个基材S1和S2的第四种方法中，该方法包括至少下列步骤：

a″′)将如上所述的组合物施加到第一基材S1上

b″′)晾干该组合物

c″′)在基材S1与S2的表面之间施加粘合剂或密封剂。

在所有这四种可能性中，第二基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。

步骤c)、c′)、c″)或c″′)后通常接着进行固化粘合剂或密封剂的步骤。本领域技术人员会理解，根据所用的体系和粘合剂的反应性，交联反应及因此固化本身可以在施加过程中就已经开始。但是，交联的主要部分和因此在该术语的狭义上的固化在施加后发生；否则，也即产生与基材表面的粘合性的构建有关的问题。

特别地，基材S1或S2至少之一是玻璃或玻璃陶瓷。特别地，一个基材是玻璃或玻璃陶瓷，另一基材是漆层或涂漆的金属或涂漆的金属合金。因此，基材S1或者S2分别是玻璃或玻璃陶瓷，而基材S2或者S1分别是漆层或涂漆的金属或涂漆的金属合金。

粘合剂或密封剂可以是单组分或双组分粘合剂或密封剂。

合适的单组分粘合剂或密封剂特别包含湿固化性异氰酸酯基封端的聚合物。这样的粘合剂或密封剂在水，尤其是空气水分的影响下交联。这样的单组分湿固化性聚氨酯粘合剂的实例是选自如可购自SikaSchweiz AG的

与

产品系列的那些。

由多元醇，尤其是聚氧化亚烷基多元醇，和多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯，制备上述异氰酸酯封端的聚合物。

合适的双组分粘合剂或密封剂是双组分聚氨酯粘合剂或密封剂，其第一组分包含胺或多元醇，且其第二组分包含含NCO的聚合物或多异氰酸酯。这样的双组分、室温固化性的聚氨酯粘合剂的实例是选自可购自Sika Schweiz AG的

产品系列的那些。

已经表明，特别在湿固化性的聚氨酯粘合剂或密封剂的情况下，可以在使用所述组合物的条件下实现特别是在玻璃和玻璃陶瓷上，尤其是在水储存后的粘合性的深度改进。

这些粘合和密封方法特别可用在制品，尤其是运输工具的制造中。此类制品特别为小汽车(Automobile)、公共汽车、载重汽车、有轨车辆、船舶或飞机。

最优选的应用是运输工具，尤其是道路车辆和有轨车辆的装玻璃。

具体实施方式

实施例

制备不同的组合物，其由各成分根据表1中的细节说明以重量份计构成。组合物Ref1、Ref2和Ref3是对比例。

所用原材料：

“A189” 3-巯基丙基-三甲氧基硅烷

A189，GE Silicones，瑞士

“A 1170” 双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺

A 1170，GE Silicones，瑞士

“NPAPTS” N-苯基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷

Sigma-Aldrich Chemie GmbH，瑞士

“GT 7071”

GT 7071，

Huntsman International，LLC，USA

组合物的制备

根据表1中的量，对于所述组合物，在排除空气水分的情况下在23℃下将溶剂与任选存在的其它成分一起混合。在加入到组合物中之前，将固体环氧树脂

GT 7071按每3份

GT 7071计溶解在1份乙酸乙酯中而溶解，并将其在辊床上混合12小时。

成分	1	2	3	4	5	Ref1	Ref2	Ref3
									A-189	1.4	1	0.6	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4
A-1170	3.5	2.6	1.5	3.5	3.5	3.5	3.5	-
									NPAPTS	-	-	-	-	0.4	-	-	-
GT 7071	3.6	2.6	1.6	3.6	3.6	-	-	3.6
									乙酸乙酯	61.5	63.8	66.3	1.2	61.1	-	65.1	65
甲乙酮	-	-	-	60.3	-	-	-	-
									庚烷	-	-	-	-	-	65.1	-	-
总和	70	70	70	70	70	70	70	70

表1按重量份计的组合物成分。

测试方法

施加和固化

对于表2与3中的实验，以所谓的“擦上/擦除(wipe on/off)”程序使用抹布(

Tela-Kimberly Switzerland GmbH)将各组合物分别施加到基材上。

所用基材如下：

-玻璃陶瓷，Mercedes Benz的尾部玻璃(Heckscheibe)，DaimlerAG，S级，BR 221，PPG，(“Sub1”)，

-玻璃陶瓷，Mercedes Benz的尾部玻璃，Daimler AG，E级，BR211，PPG，(“Sub2”)。

-玻璃陶瓷，Mercedes Benz的尾部玻璃，Daimler AG，E级，Kombi BR 211，PPG，(“Sub3”)，

-玻璃陶瓷，Mercedes Benz的尾部玻璃，Daimler AG，C级，BR203，PPG，(“Sub4”)。

-标准平板玻璃，Sn面，Rocholl GmbH，德国(“玻璃”)。

在10分钟的晾干时间后，使用筒式压机和喷嘴以圆形胶条形式将粘合剂涂布到涂有组合物的基材表面上。施加时的粘合剂温度为60℃。

所用粘合剂是单组分聚氨酯粘合剂

-250 DM-2(“DM2”)，或

-250DM-3(“DM3”)，或

-250DM-5(“DM5”)，它们可购自Sika Schweiz AG。

在表3中，将2体积％的Booster Paste(Sika Schweiz AG)均匀混合到

-250DM-5中(“DM5B”)。

随后该粘合剂在23℃和50％相对空气湿度下(室温条件储存：“KL”)固化7天，并通过下述粘合性试验测试1/3的胶条。此后，将样品在23℃下在水中再放置7天(水储存：“WL”)。随后通过胶条试验测试另外1/3胶条的粘合性。随后，将该基材暴露在100％相对空气湿度和70℃的巴布膏剂(Cataplasma)条件(“CL”)下，并然后测定最后1/3胶条的粘合性。

粘合性试验(“胶条试验”)

通过“胶条试验”测试粘合剂的粘合性。在该试验中，在胶条末端紧靠在粘合面上方切入。用圆头镊子夹住该胶条被切入的末端，并从底材上拉起。这通过如下方式进行：小心地将胶条卷到镊子尖端上，并与胶条拉起方向垂直地切割直至空白底材。选择胶条拉出速度，以便大约每3秒必须进行一次切割。试验距离必须对应至少8厘米。判断拉出胶条后留在底材上的粘合剂(内聚破坏)。通过估计粘合面的内聚比例，评价粘合性：

1＝＞95％内聚破坏

2＝76-95％内聚破坏

3＝25-75％内聚破坏

4＝＜25％内聚破坏

5＝0％内聚破坏(纯粘合剂破坏)。

表2不同储存后的粘合性结果。

表3不同储存后的粘合性结果。

Claims

1.包含至少一种由下述反应混合物获得的反应产物的组合物，该反应混合物包含：

i)至少一种巯基硅烷MS；

以及

ii)至少一种聚硅烷PS；

以及

iii)至少一种环氧树脂EP。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述聚硅烷PS具有至少一个仲氨基或叔氨基。

3.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述环氧树脂EP具有300克/当量-2000克/当量的环氧当量。

4.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述反应混合物中所用的环氧树脂EP的重量分数为基于所述反应混合物重量计15重量％-70重量％。

5.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于该组合物另外包含至少一种溶剂。

6.根据权利要求5的组合物，其特征在于所述溶剂为烃或酮或羧酸酯或醇。

7.根据权利要求5的组合物，其特征在于该组合物另外以基于该组合物重量计40重量％-99重量％包含所述至少一种溶剂。

8.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于该组合物另外包含至少一种硅烷或至少一种有机钛化合物作为粘合促进剂。

9.根据权利要求8的组合物，其特征在于该组合物另外以基于该组合物重量计0.1重量％-10重量％包含所述至少一种硅烷或至少一种有机钛化合物作为粘合促进剂。

10.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述反应混合物中所用的环氧基团的数量与所述反应混合物中所用的巯基和氨基数量总和的比率为≤1。

11.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述反应混合物中所用的所有巯基硅烷MS与所述反应混合物中所用的所有聚硅烷PS的摩尔比为0.1-10。

12.根据权利要求1至11任一项的组合物作为基材S1的粘合底涂漆的用途。

13.根据权利要求12的用途，其特征在于基材S1是玻璃或玻璃陶瓷。

14.粘合或密封两个基材S1与S2的方法，其包括至少下列步骤：

a)将根据权利要求1至11任一项的组合物施加到第一基材S1上；

b)将粘合剂或密封剂施加到经晾干的根据步骤a)施加的组合物上；

c)使粘合剂或密封剂与第二基材S2接触；

或

a′)将根据权利要求1至11任一项的组合物施加到第一基材S1上；

b′)将粘合剂或密封剂施加到第二基材S2的表面上；

或

a″)将根据权利要求1至11任一项的组合物施加到第一基材S1上；

b″)将粘合剂或密封剂施加到第一基材S1和第二基材S2上，在所述基材中至少一个上已经根据步骤a″)施加组合物；

c″)使施加的粘合剂或密封剂彼此接触，同时组装基材部件以形成粘合组装件或密封组装件；

或

A″′)将根据权利要求1至11任一项的组合物施加到第一基材S1上；

b″′)晾干该组合物；

c″′)在基材S1与S2的表面之间施加粘合剂或密封剂；

其中第二基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。

15.根据权利要求14的方法，其特征在于基材S1或S2中至少一种是玻璃或玻璃陶瓷。

16.根据权利要求14的方法，其特征在于基材S1或S2分别是玻璃或玻璃陶瓷，而基材S2或S1分别是漆层或涂漆的金属或涂漆的金属合金。

17.实施根据权利要求14至16任一项的方法制成的制品。

18.根据权利要求17的制品，其特征在于该制品是运输工具。