CN107075337B - 具有高反应性预处理剂的粘合体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合体系，所述粘合体系包含：助粘剂组合物，所述助粘剂组合物包含：至少一种巯基硅烷，至少一种聚硅烷，至少一种基本上仅具有单齿配体的过渡金属络合物，以及至少一种非醇溶剂，和粘合剂，其中粘合剂在23℃和50％相对空气湿度下应用和储存之后的一小时内具有根据ISO 4587测得的至少3MPa的拉伸剪切强度，和/或粘合剂在23℃和50％相对空气湿度下应用和储存之后的一小时内具有的根据ISO 4587测得的拉伸剪切强度是在23℃和50％相对空气湿度下应用和储存7天之后实现的根据ISO 4587测得的拉伸剪切强度的至少50％，优选至少60％。根据本发明的粘合体系例如适合粘合运输工具中的玻璃板并且即使在低温下也可以非常迅速地建立强度。本发明还涉及助粘剂体系，所述助粘剂体系包括具有手动操作的输出装置的液体容器，以及如上所述的助粘剂组合物。

Description

具有高反应性预处理剂的粘合体系
技术领域
本发明涉及由助粘剂和粘合剂组成的粘合体系及其特别是用于粘合运输工具中的玻璃板的用途。
背景技术
粘合是目前经常使用的结合技术，其在建筑和工业中起着重要作用。现代粘合剂是能够彼此结合不同基材并且根据应用领域可以具有定制性能的高度发展的体系。然而对于许多应用领域或基材，需要预处理待粘合表面从而保证最佳的粘合效果。清理基材之后通常使用反应性助粘剂组合物，例如底漆或活化剂。在此，反应性助粘剂组合物为液体溶液或乳液，其与基材还有与粘合剂化学反应并因此与基材形成对于粘合剂而言最佳的界面。作为用于玻璃或陶瓷表面的助粘剂，例如通常使用有机硅烷和溶剂以及任选的有机金属催化剂的混合物。WO-A-2005/059056例如描述了一种底漆，所述底漆除了有机钛酸酯和有机溶剂之外还包含巯基硅烷和聚氨基硅烷和仲氨基硅烷。
所述助粘剂组合物的另一个实例描述于WO-A-2009/150064，其中使用包含芳族氨基硅烷的组合物可以在玻璃和玻璃陶瓷上实现特别好的粘合。
然而例如在工业制造或汽车挡风玻璃维修领域，粘合剂朝向具有更短周期时间的越来越迅速的体系的进一步发展造成所述助粘剂组合物不再满足速度的要求。极迅速固化的粘合剂需要极迅速反应的助粘剂，因此可以保证通过彼此反应在基材上良好粘合。因此对于要求极高的应用，粘合剂和助粘剂被视为是粘合体系的形式，其成分(至少助粘剂和粘合剂)必须彼此协调。同样地，应用速度和应用开放时间的要求也提高，因此必须在越来越短的周期时间内以尽可能少且简单的过程步骤进行助粘剂和粘剂底漆的施涂。同时对于粘合体系的粘合不允许做出妥协。此外例如特别是在汽车玻璃的原地维修领域，还可能存在低温(直至低于冰点，例如-10℃)，前提是所述粘合体系在低温条件下能够无瑕疵工作。这通常显著限制常规粘合体系的使用。因此始终非常需要极迅速的粘合体系，所述粘合体系可以用少且简单的步骤应用并且即使在低温条件下也能够实现可靠粘合。
市面上存在的助粘剂体系(其中助粘剂放置在可以反复开关的容器中)的一个缺点在于，助粘剂在相对较短的时间(例如约一个月)之后由于分解而不再具有合适的性能。因此在该时间之后必须丢弃未使用的助粘剂。特别对于包含巯基硅烷和活化巯基硅烷的过渡金属络合物的助粘剂体系，也存在该问题。因此还需要一种助粘剂体系，其中包含巯基硅烷和过渡金属络合物的助粘剂在一次使用之后在更长的时间内保持稳定并且可使用。
发明内容
因此本发明的目的是提供粘合体系，所述粘合体系可以迅速和简单地应用，并且即使在例如-10℃的低温条件下也可以非常迅速并且以极好的粘合性能固化并且例如适合粘合运输工具板。
根据本发明，通过第一个权利要求的特征实现所述目的。
本发明的优点特别在于，相比于常规的粘合体系能够更迅速地建立粘合和更迅速地应用，并且即使在极低温度下也是如此。因此根据本发明的粘合体系还可以例如在冬季用于原地维修运输工具板，即使在该情况下也能够实现短的驾送时间。
本发明的另一个目的是提供一种助粘剂体系，所述助粘剂体系在尽可能长的时间内保持稳定而不会分解也不会结晶，因此即使在此期间使用时仍可以长期使用。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明的主题是粘合体系，所述粘合体系包含：
a)助粘剂组合物，所述助粘剂组合物包含：
i)至少一种巯基硅烷MS，以及
ii)至少一种聚硅烷PS，以及
iii)至少一种基本上仅具有单齿配体的过渡金属络合物K，特别是钛络合物和/或锆络合物，以及
iv)至少一种非醇溶剂L，特别是烃、酮和/或羧酸酯，
和
b)粘合剂，其中
粘合剂在23℃和50％相对空气湿度下应用和储存之后的一小时内具有根据ISO4587测得的至少3MPa的拉伸剪切强度，和/或粘合剂在23℃和50％相对空气湿度下应用和储存之后的一小时内具有的根据ISO 4587测得的拉伸剪切强度是在23℃和50％相对空气湿度下应用和储存7天之后实现的根据ISO 4587测得的拉伸剪切强度的至少50％，优选至少60％。
本发明的主题还有助粘剂体系，所述助粘剂体系包括具有手动操作的输出装置的液体容器，所述液体容器包含助粘剂组合物，所述助粘剂组合物包含：
i)至少一种巯基硅烷MS，以及
ii)至少一种聚硅烷PS，以及
iii)至少一种基本上仅具有单齿配体的过渡金属络合物K，特别是钛络合物和/或锆络合物，以及
iv)至少一种非醇溶剂L，特别是烃、酮和/或羧酸酯。
本发明的主题还有如上所述的粘合体系，其中助粘剂组合物存在于具有手动操作的输出装置的液体容器中。
在本文中，术语“有机烷氧基硅烷”或“有机酰氧基硅烷”或缩写“硅烷”表示这样的化合物，所述化合物一方面至少一个(通常2或3个)烷氧基或酰氧基直接连接至硅原子(通过Si-O-键)，并且所述化合物另一方面具有至少一个直接连接至硅原子(通过Si-C-键)的有机基团并且不具有Si-O-Si-键。与此相应地，术语“硅烷基团”表示有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷的有机基团上连接的含硅基团。有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷或其硅烷基团具有在与水分接触时水解的性能。在此形成有机硅醇，亦即包含一个或多个硅醇基团(Si-OH-基团)的有机硅化合物，并且通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷，亦即包含一个或多个硅氧烷基团(Si-O-Si-基团)的有机硅化合物。
硅烷基团的硅原子上连接的有机基团中具有氨基、巯基或环氧基团的硅烷被称为“氨基硅烷”、“巯基硅烷”或“环氧硅烷”。伯氨基硅烷具有伯氨基-NH2。仲氨基硅烷具有仲氨基-NH-。芳族仲氨基硅烷具有芳族仲氨基。在芳族仲氨基中，直接连接至芳族基团的仲氨基是例如N-甲基苯胺的情况。叔氨基硅烷具有叔氨基
Figure BDA0001275372590000041
以“聚/多”为首的物质名称，如聚硅烷、多元醇、多异氰酸酯、聚硫醇或聚胺，在本文中表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
在本文中，关于取代基、基或基团使用表述“彼此独立地”表示：在相同分子中以相同方式标明的取代基、基或基团可以同时具有不同含义。
适用于组合物的巯基硅烷MS优选具有式(II)。
HS-R1-Si(OR2)(3-c)(R3)c (II)
在此R2彼此独立地表示具有1至4个C原子的烷基或具有1至4个C原子的酰基，优选甲基。此外，R3彼此独立地表示H或具有1至10个C原子的烷基，并且R1表示具有1至6个C原子的直链或支链的亚烷基，特别是亚丙基，并且c表示0、1或2，优选0的值。
特别适合作为巯基硅烷MS的是选自如下的巯基硅烷：巯基甲基-三甲氧基硅烷、巯基甲基-三乙氧基硅烷、巯基甲基-二甲氧基甲基硅烷、巯基甲基-二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基-甲氧基(1,2-亚乙基二氧)-硅烷、3-巯基丙基-甲氧基-(1,2-亚丙基二氧)-硅烷、3-巯基丙基-乙氧基(1,2-亚丙基二氧)-硅烷、3-巯基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基-二乙氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷和4-巯基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷。
优选作为巯基硅烷MS的是3-巯基丙基-三甲氧基硅烷和3-巯基丙基-三乙氧基硅烷，特别是3-巯基丙基-三甲氧基硅烷。
基于组合物的重量，组合物通常以0.5重量％-10重量％，特别是1重量％-7重量％，优选2重量％-5重量％的重量份数包含至少一种巯基硅烷MS。
在第一个实施方案中，适合作为聚硅烷PS的是具有至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PS1。在第二个实施方案中，合适的是获自氨基硅烷或巯基硅烷与多异氰酸酯或与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应的聚硅烷PS2。
聚硅烷PS1具有至少一个仲氨基或叔氨基，特别是一个仲氨基。特别合适的是下式(III)的氨基硅烷
Figure BDA0001275372590000051
其中R4表示具有至少一个仲氨基或叔氨基的n价有机基团。R5彼此独立地表示具有1至4个C原子的烷基或具有1至4个C原子的酰基。指数a表示0、1或2的值。此外，R6彼此独立地表示H或具有1至10个C原子的烷基，并且n表示2、3或4的值。特别优选地，n表示2或3，即聚硅烷PS1优选具有2或3个硅烷基团。优选的是具有2个硅烷基团的聚硅烷PS1。优选的是满足a＝0的聚硅烷PS1。优选作为R5的是甲基、乙基、丙基和丁基及其位置异构体。R5通常优选为甲基。
一方面优选作为聚硅烷PS1的是具有式(IV)的聚硅烷
Figure BDA0001275372590000052
其中R7表示具有1至6个C原子的直链或支链的亚烷基，特别是亚丙基。
特别优选适合作为聚硅烷PS1的是双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。通常优选适合作为聚硅烷PS1的是双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
另一方面优选的聚硅烷PS1是具有至少一个式(V)或(VI)，特别是式(V-1)或(VI-1)的结构单元的聚硅烷。
Figure BDA0001275372590000061
这种式V和VI或V-1和VI-1的聚硅烷PS1可以通过伯胺或仲胺与环氧化物或与缩水甘油醚的反应制得。硅烷基团可以源自胺或环氧化物或缩水甘油醚。本文的式中的虚线各自表示各个取代基和相应分子基团之间的键。
这种聚硅烷PS1一方面例如是3-氨基丙基三甲氧基硅烷或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与双酚-A-二缩水甘油醚或己二醇-二缩水甘油醚的反应产物。
这种聚硅烷PS1另一方面例如是式(VII)的环氧硅烷与式(VIII)的氨基硅烷的反应产物。
Figure BDA0001275372590000062
在此R9彼此独立地表示具有1至4个C原子的烷基或具有1至4个C原子的酰基。R9优选表示甲基。R10彼此独立地表示H或具有1至10个C原子的烷基。R7和R8彼此独立地各自表示具有1至6个C原子的直链或支链的亚烷基，特别是亚丙基。Q表示H或具有1至20个C原子的烷基、环烷基或芳基或式-(CH2-CH2-NH)dH的基团或式-R7-Si(OR5)(3-a)(R6)a-的基团。指数b表示0、1或2，优选0的值。指数d表示1或2的值。
R6、R5和a具有已经针对式(III)描述的含义。
这种聚硅烷PS1可以具有式(IX)的结构。
Figure BDA0001275372590000071
特别优选作为具有至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PS1的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物。
适合作为聚硅烷PS2的特别是得自至少一种式(X)的氨基硅烷或巯基硅烷与至少一种多异氰酸酯或与至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应的聚硅烷。
这种聚硅烷PS2特别具有式(XI)。
(R6)a(R5O)(3-a)Si-R7YH (X)
Figure BDA0001275372590000072
在此Y表示NQ或S。此外R11表示在除去m个NCO-基团之后的多异氰酸酯或具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，并且m表示1、2或3，特别是1或2的值。
特别适合作为式(X)的氨基硅烷的是选自如下的具有伯氨基的氨基硅烷：3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-丁基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-二甲氧基甲基-硅烷、2-氨基乙基-三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基-三甲氧基硅烷、氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷和氨基-甲基-甲氧基二甲基硅烷。优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷。
还可以使用具有仲氨基的氨基硅烷作为式(X)的氨基硅烷，尽管其反应更缓慢。特别适合的是选自如下的具有仲氨基的氨基硅烷：N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-丙基-三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基-硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷；N-乙基-3-氨基丙基-二甲氧基-甲基硅烷、N-苯基-4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、N-苯基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-环己基-氨基甲基-二甲氧基-甲基硅烷、N-甲基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-氨基-甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-丙基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-丁基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三-甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)-乙基氨基]-丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基-氨基)-乙基氨基]-丙基-甲基二甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)胺和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
优选的具有仲氨基的式(X)的氨基硅烷是N-丁基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
特别适合作为式(X)的巯基硅烷的是上述巯基硅烷MS。
适合作为多异氰酸酯的特别是二异氰酸酯或三异氰酸酯。市售可得的多异氰酸酯例如优选为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯和这些异构体的任何希望的混合物、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(即异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4‘-和-4,4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,4-二异氰酸酯基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、间-和对-苯二甲基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-和-1,4-苯二甲基二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)、双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)萘、2,4-和2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯和这些异构体的任何希望的混合物(TDI)、4,4‘-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任何希望的混合物(MDI)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸酯基苯、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯基二苯基(TODI)、上述异氰酸酯及其缩二脲或其异氰脲酸酯的任何希望的混合物。特别优选的是MDI、TDI、HDI和IPDI及其缩二脲或其异氰脲酸酯。
具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物可以特别通过上述多异氰酸酯和多元醇和/或聚胺(正如专利文献US 2006/0122352 A1第[0029]至[0041]和[0043]至[0044]段所公开的，其内容特别以引用的方式并入本文)根据已知的方式和方法获得。
作为聚硅烷PS，PS1相比于PS2的优点在于，其具有更好的溶解度和更低的粘度。此外，其可以市售获得并且特征在于更低的价格。
特别优选作为聚硅烷PS的是式(IV)的聚硅烷，聚硅烷PS通常优选是双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
基于组合物的重量，组合物通常以0.1重量％-10重量％，特别是0.5重量％-7重量％，优选1重量％-5重量％的重量份数包含至少一种聚硅烷PS。
根据本发明的粘合体系的助粘剂组合物还包含至少一种基本上仅具有单齿配体的过渡金属络合物K。
术语“过渡金属络合物”表示本领域技术人员公知的化学络合化合物，所述络合化合物具有过渡金属的(主要是阳离子的)金属原子，所述金属原子与配体络合。“基本上仅具有单齿配体”将络合物限制于非多齿络合物，即非螯合络合物。优选的单齿配体为烷氧基。
基于组合物的重量，优选以0.5重量％-15重量％，特别是1重量％-12重量％，优选2重量％-10重量％的重量份数包含过渡金属络合物K。
过渡金属络合物K优选是有机钛化合物(有机钛酸酯)或锆酸酯。在此有机钛化合物或锆酸酯具有至少一个通过氧-钛-键或氧-锆-键连接至钛原子或锆原子的取代基(配体)，特别是四个通过氧-钛-键或氧-锆-键连接至钛原子或锆原子的取代基。
特别优选的是有机钛化合物。
优选的是具有4至8个C原子的取代基。特别优选地，这些取代基相同。
优选的有机钛化合物可以例如由Kenrich Petrochemicals或DuPont公司市售获得。
特别优选的是四(正丁基)钛酸酯，即
Figure BDA0001275372590000101
TBT。
本领域技术人员清楚，当使用有机钛化合物时，有机钛化合物在水的影响下水解并且形成连接至钛原子的OH-基团。这种水解或部分水解的有机钛化合物可以缩合并且形成具有Ti-O-Ti键的缩合产物。当以助粘剂的形式混合硅烷和/或钛酸酯时，也能获得具有Si-O-Ti键的经混合的缩合产物。较低份数的这种缩合产物是可能的，特别是当其可溶解、可乳化或者可分散时。
如果根据本发明的粘合体系的助粘剂组合物包含至少一种有机钛化合物，基于组合物的重量，优选以0.5重量％-15重量％，特别是1重量％-12重量％，优选2重量％-10重量％的重量份数包含有机钛化合物。
根据本发明的粘合体系的助粘剂组合物还包含至少一种非醇溶剂L，特别是烃、酮和/或羧酸酯。本发明意义上的溶剂指的是在23℃和环境压力下基本上为液体的物质，所述物质的量及其物理化学性质能够将组合物的其它成分混合成在排除空气的情况下混合的液体混合物。此外溶剂应当具有一定的挥发性从而能够实现粘合体系的迅速应用。
溶剂应当相对于其它成分基本上化学惰性，即不与其反应。因此前提是其必须是“非醇”溶剂。但是尽管如此，在助粘剂组合物中可以以相对较低的量(例如小于10重量％，优选最高5重量％)存在醇。
适合作为本发明意义上的这种非醇溶剂L的特别是烃或酮或羧酸酯。优选示例为甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲乙酮、丙酮、乙酸丁酯和乙酸乙酯。特别优选的是己烷、庚烷、甲乙酮、丙酮、乙酸丁酯和乙酸乙酯。非常特别优选的是庚烷。
根据本发明的粘合体系的助粘剂组合物中的非醇溶剂L的含量优选在80重量％和99重量％之间，特别是在85重量％和95重量％之间，特别优选在88重量％和94重量％之间。根据本发明的粘合体系的助粘剂组合物优选还包含氨基硅烷AS，所述氨基硅烷AS可能对根据本发明的粘合体系的粘合具有正面影响。适用于组合物的氨基硅烷AS优选具有式(I)或式(I’)或式(XII)。
Figure BDA0001275372590000111
H2N-L1-Si(OL2)(3-f)(L3)f (XII)
L1在此表示特别具有1至6，优选3或4个C原子的直链或支链的亚烷基，或3-氮杂-亚己基。此外L2彼此独立地表示具有1至4个C原子的烷基或具有1至4个C原子的酰基，优选甲基。L3彼此独立地表示H或具有1至10个C原子的烷基。此外L4彼此独立地表示具有1至5个C原子的任选支化的烷基、具有1至5个C原子的任选支化的烷氧基、具有1至5个C原子的任选支化的酯基、NO2或卤素原子。e特别表示0。此外L5表示具有1至5个碳原子的任选支化的亚烷基。此外f表示0、1或2的值并且e表示0至3的整数。
特别合适的式(I)的氨基硅烷AS是选自如下的芳族仲氨基硅烷：N-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)苯胺、N-((三乙氧基甲硅烷基)甲基)苯胺、N-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-2,2-二甲基丙基)苯胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)苯胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)苯胺、N-(5-(三甲氧基甲硅烷基)苯基)苯胺和N-(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-2-甲基丙基)苯胺。
式(I')的芳族仲氨基硅烷AS的示例是4,4'-亚甲基双(N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺)和4,4'-亚甲基双(2-甲基-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺)。
优选作为芳族仲氨基硅烷AS的是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺和N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)苯胺，特别是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺。
式(XII)的氨基硅烷AS的示例是3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
优选的式(XII)的氨基硅烷AS是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
基于组合物的重量，根据本发明的粘合体系的助粘剂组合物优选以0.1重量％-10重量％，特别是0.5重量％-7重量％，优选1重量％-5重量％的重量份数包含至少一种氨基硅烷AS。
根据本发明的粘合体系的助粘剂组合物可以任选具有其它成分。但是这些其它成分不能影响组合物的储存稳定性。其它成分例如是发光指示剂(例如Ciba SpecialtyChemicals的
Figure BDA0001275372590000121
OB)、稳定剂、表面活性剂、酸、着色剂和颜料。
特别优选的根据本发明的粘合体系的助粘剂组合物包含如下或由如下组成：基于组合物的总重量2重量％-5重量％的量的巯基硅烷MS(特别是3-巯基丙基三甲氧基硅烷)，基于组合物的总重量0.8重量％-5重量％的量的聚硅烷PS(特别是双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)，基于组合物的总重量0.8重量％-5重量％的量的氨基硅烷AS(特别是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺)，基于组合物的总重量1重量％-10重量％的量的过渡金属络合物K(特别是四(正丁基)钛酸酯)和基于组合物的总重量80重量％-94重量％的量的非醇溶剂L(特别是庚烷)。
优选地，在根据本发明的粘合体系的助粘剂组合物中，助粘剂组合物中使用的所有巯基硅烷MS与助粘剂组合物中使用的所有聚硅烷PS与助粘剂组合物中可能使用的所有氨基硅烷AS与助粘剂组合物中使用的所有过渡金属络合物K的摩尔比例为1比0.05-1.5比0.05-1.5比0.1-3，特别是1比0.1-1.2比0.1-1.2比0.1-1.5。
适合作为根据本发明的粘合体系的粘合剂为单组分或双组分的(优选弹性的)粘合剂或密封剂，其迅速(即在23℃和50％r.h.下应用之后的一小时内)固化，其具有根据ISO4587测得的至少3MPa的拉伸剪切强度和/或在23℃和50％r.h.下应用之后的一小时内具有的根据ISO 4587测得的拉伸剪切强度是在23℃和50％r.h.下固化和储存7天之后实现的根据ISO 4587测得的拉伸剪切强度的至少50％，优选至少60％。
适合于根据本发明的粘合体系的单组分粘合剂或密封剂特别包含湿固化的异氰酸酯基团封端的聚合物或湿固化的硅烷基团封端的聚合物。所述粘合剂或密封剂在水(特别是空气水分)的作用下交联。所述单组分湿固化的聚氨酯粘合剂的示例是例如选自
Figure BDA0001275372590000131
-和
Figure BDA0001275372590000132
-产品系列的那些，例如从Sika Schweiz AG市售获得，其中为了实现根据本发明所需的迅速固化，任选还必须使用特别是含水的促进剂(也被称为助推剂)。这些合适的含水促进剂糊剂例如以名称
Figure BDA0001275372590000133
Booster Paste(Sika Schweiz AG)获得。
上述异氰酸酯封端的聚合物由多元醇(特别是聚氧化亚烷基多元醇)和多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)制得。其优选为芳族二异氰酸酯，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)。
适合作为双组分粘合剂或密封剂的例如是双组分聚氨酯粘合剂或密封剂，其第一组份包含胺或多元醇并且其第二组分包含含NCO的聚合物或多异氰酸酯。在室温下固化的双组分聚氨酯粘合剂的示例是选自
Figure BDA0001275372590000141
-产品系列的那些，例如从Sika SchweizAG市售获得。
还适合的是基于环氧树脂的粘合剂、丙烯酸酯粘合剂、基于多硫化物的粘合剂以及本领域技术人员已知的其它化学粘合剂和密封剂，其迅速(即在23℃和50％r.h.下应用之后的一小时内)固化，其具有根据ISO 4587测得的至少3MPa的拉伸剪切强度和/或在23℃和50％r.h.下应用之后的一小时内具有的根据ISO 4587测得的拉伸剪切强度是在23℃和50％r.h.下固化和储存7天之后实现的根据ISO 4587测得的拉伸剪切强度的至少50％，优选至少60％。
发现在根据本发明的粘合体系中，特别在使用湿固化的聚氨酯粘合剂或密封剂时，通过使用所述助粘剂组合物，特别是在低温条件下(例如-10℃)应用之后，可以实现特别是在玻璃和玻璃陶瓷上的粘合的显著改进。当然本领域技术人员清楚的是，在低温下粘合的建立和粘合剂或粘合体系的固化通常比在高温下更慢。然而由于根据本发明的粘合体系在正常条件下(23℃和50％r.h.)非常迅速地建立粘合，因此在低温下的速度尚可接受。
用于上述助粘剂体系的液体容器优选为金属容器，优选金属罐。特别优选的是，金属罐内部设置有优选基于环氧酚醛清漆的保护漆层。对于不具有保护漆层的金属罐而言，发现当助粘剂组合物在高温下较长期储存时可能造成金属罐的内壁(特别是焊缝区域)的损坏。可以通过保护漆层使这种损坏达到最小化。
用于液体容器的合适的金属是白铁皮(即表面用锌涂布的钢)或铝，其中铝同样可以涂布或电镀。
对于手动操作的输出装置来说优选的是，其以顶阀或者特别优选以公顶阀的形式实施。在所进行的研究过程中发现，不以顶阀形式实施的阀产生如下问题：在第一次应用之后活化剂部分保留在上行管中并且在上行管或阀中结晶。在较长期使用助粘剂体系时，这造成输出装置的堵塞，通过使用顶阀可以避免该情况。
顶阀优选是公顶阀。对于所述阀类型优选的是，其在弹簧区域中在壳体中具有一个或多个孔，因为当在应用之后使罐重新恢复竖立位置时，通过该构造有助于液体通过上行管回流至液体容器。此外优选的是，输出装置具有上行管，所述上行管的长度最大为液体容器的高度的一半，优选最大为液体容器的高度的三分之一，特别优选最大为液体容器的高度的四分之一。
对于手动操作的输出装置的出口来说优选的是，所述出口具有0.5至2mm范围内，优选约1mm的直径。对于约1mm的直径，可以基本上抑制助粘剂组合物的喷雾的产生，因此有助于在希望的应用区域上目标精确地应用助粘剂组合物。
对于具有手动操作的输出装置的液体容器来说还有利的是，其为气密性体系。因此阻止了液体容器内的活化剂提前与空气水分接触和分解。
关于手动操作的输出装置，被证明特别合适的特别是具有用于顶部应用的盘和喷射装置的一体式输出装置。合适的输出装置例如由Lindal Dispenser GmbH公司销售。
特别合适的阀有利地具有阀盘、外部密封件和内部密封件、杆(阀杆)、弹簧、壳体以及上行管。特别关于内部密封件发现，许多材料在与助粘剂组合物接触时明显膨胀或分解，因此这些材料不适合作为所述助粘剂组合物的密封材料。密封材料的过度膨胀或分解在短使用时间之后已经造成密封件失效。因此在本发明的范围内优选的是，手动操作的输出装置具有基于苯乙烯丁二烯橡胶或亚乙烯基(二)氟化物基橡胶的密封件，优选内部密封件。合适的密封材料例如是以商标名Buna或Viton销售的产品。
相反，氯丁二烯被证明特别不适合作为密封材料，因为该材料在室温下储存短时间之后已经通过包含的助粘剂组合物分解。因此优选的是，手动操作的输出装置不具有基于氯丁二烯橡胶材料的密封件。
对于上述粘合体系(其中助粘剂组合物存在于具有手动操作的输出装置的液体容器中)，对于助粘剂组合物、粘合剂和具有手动操作的输出装置的液体容器的成分的优选实施方案的上述说明同样适用。
在一个优选的实施方案中，该粘合体系为试剂盒，其中
-助粘剂组合物包装在具有手动操作的输出装置的特别通过超压排空的气密性液体容器特别是喷射罐中，并且
-粘合剂以双组分体系或单组分体系的形式优选与促进剂包装。
促进剂(也被称为助推剂)优选为含水组合物。这种可以以包装形式市售的上述试剂盒例如提供如下优点：助粘剂组合物和粘合剂可以完美地彼此配合并且有助于使用。这不仅与单独性能有关，而且还与用量有关。
优选在如下所述的多个步骤中应用根据本发明的粘合体系。
首先在优选净化并且除油污的基材S1上施涂根据本发明的粘合体系的助粘剂组合物。
在所有应用情况下，优选首先在吸收性材料(例如海绵或例如由纤维素制成的布)上施涂助粘剂组合物，并且借助于所述吸收性材料通过在基材S1上擦拭一次从而进行施涂。这种应用被称为“擦上”法。即使在使用如下所述的气密性容器(例如喷射罐)时，也可以进行这种应用。根据本发明的粘合体系的助粘剂组合物提供的优点在于，之后不需要进一步擦掉可能存在的过量助粘剂组合物(“擦上/擦掉”法)，这在许多市售获得的助粘剂组合物的情况下是常见的。由于可以省略擦掉步骤，擦上法能够实现更迅速的粘合过程。
特别由气密性容器(优选喷射罐)通过超压进行助粘剂组合物的施涂，使得高反应性和空气敏感性助粘剂组合物不会过早暴露于空气水分并且损失质量。优选将气密性容器的内容物喷射至衬垫或布(例如纸巾或棉垫)，然后通过直接在基材上擦拭一次从而应用。
替代性地，还可以将根据本发明的粘合体系的助粘剂组合物保存在一次性容器中，所述一次性容器在紧接着应用之前或应用过程中打开但是不能多次使用，例如玻璃安瓿或塑料容器，后者优选具有固定其上的吸收性材料例如海绵。在所述一次性方案的情况下有利的是，填充量适应于单次使用。这种一次性容器(特别是具有固定其上的吸收性材料的笔状容器)例如描述于WO2013/041573 A1或WO2013/030270 A1。
当使用气密性容器(由所述气密性容器通过超压应用助粘剂组合物)例如喷射罐时，可以通过推进气产生超压，或者可以例如通过活塞通过减小容器体积产生超压。
合适的推进气例如为空气、二氧化碳、氮气以及在低压(优选低于10bar)下可液化的烃例如丙烷、丁烷和其它短链烃的混合物，所述混合物在通常的表述中有时也被称为LPG(“液化石油气”)并且是本领域技术人员公知的，或者其它基本上惰性的气体。
在所有情况下需要注意的是，气密性容器的出口喷嘴优选被设计成在排空时产生薄的液体射流而非喷雾，因为这样可以更好地局部控制应用并且应用足够的助粘剂从而充分浸渍衬垫和/或湿润基材，并且还减少或完全避免可能损害健康的气溶胶的形成。
应用助粘剂组合物之后的短等待时间(所谓的通风时间，通常小于10min，优选3-5min)之后，可以将根据本发明的粘合体系的粘合剂施涂至用助粘剂组合物预处理的粘合表面上。在通风时间内非醇溶剂L基本上挥发，例如在10min内至少挥发应用至基材的量的50％，并且助粘剂组合物的反应性成分开始与基材S1和/或空气水分反应。
根据本发明的粘合体系的助粘剂组合物适合用作基材S1的粘着预涂剂，特别地基材S1为玻璃或玻璃陶瓷。下文将详细描述根据本发明的粘合体系的优选使用方式。
在粘合或密封两个基材S1和S2的一个优选的方法中，所述方法至少包括如下步骤：
a)通过在基材S1上擦拭一次用助粘剂组合物浸渍的载体材料从而在第一基材S1上应用如上所述的助粘剂组合物；
b)在经通风的根据步骤a)应用的助粘剂组合物上应用粘合剂或密封剂；
c)使粘合剂或密封剂与第二基材S2接触；
a)中描述的擦试一次的方法对应于上文描述的不需要擦掉的擦上法。在步骤a)中优选由气密性容器(特别是喷射罐)通过超压或者由一次性容器将助粘剂组合物施涂至吸收性载体材料，然后用擦上法进行应用。当然也可以将助粘剂组合物和/或粘合剂施涂至两个基材然后使两种粘合物料接触，但是这不是优选的。第二基材S2由与基材S1相同或不同的材料组成。
步骤c)之后通常进行粘合剂或密封剂的固化步骤。本领域技术人员理解，根据所使用的体系和粘合剂的反应性，在应用过程中已经可以开始交联反应并因此已经固化。然而大部分交联和狭义上的固化在应用之后进行，否则也会产生与基材表面建立粘合的问题。
特别地，基材S1或S2的至少一个为玻璃或玻璃陶瓷。特别地，一种基材为玻璃或玻璃陶瓷而另一种基材为漆、涂漆金属、涂漆金属合金、金属，例如打磨的凸缘或切割的粘合剂履带。因此优选地，基材S1或S2为玻璃或玻璃陶瓷并且基材S2或S1为金属、漆或涂漆金属或涂漆金属合金。
所述粘合方法和密封方法特别用于制备和维修或修补制品，特别是运输工具。这种制品特别是汽车、大客车、卡车、轨道车辆、船舶或飞机。然而其也可以在其它优选的应用形式中用于建筑领域，例如用于窗户装玻璃。
最优选的应用是为运输工具特别是道路车辆和有轨车辆装玻璃。
实施例
如果没有另外说明，所有百分比数据表示基于整个组合物的重量的重量百分比(重量％)。表述“％r.h.”表示％相对空气湿度。“标准气候”在本文中表示环境空气中的23℃的温度和50％r.h.的相对空气湿度。
根据ISO 4587/DIN EN 1465在拉伸机器Zwick/Roell Z005上确定拉伸剪切强度，其中分别彼此粘合两个相同的基材(如无另外说明，粘合面积：12x25mm；层厚度：4.0mm；十字头速度：200mm/min；基材：见下文；条件：23℃，50％r.h.)。
所使用的原料：
Figure BDA0001275372590000181
Figure BDA0001275372590000191
助粘剂组合物的制备
根据表1的量，针对组合物，在23℃下排除空气水分混合溶剂连同任选存在的其它成分。
成分 Z-1 Z-2 Z-3 R-4 R-5 R-6 R-7 R-8
庚烷 93 88 92 92.5 91 93 - 90
A-1170 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
A-189 2 2 2 2 2 2 2 -
Y-9669 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
OGT - - - - - 2 - -
TBT 2 2 2 2 2 - 2 2
乙醇 - - 1 - - - 93 -
2-丙醇 - - - 0.5 2 - - -
叔丁醇 - 5 - - - - - 5
总共 100 100 100 100 100 100 100 100
表1：根据本发明的助粘剂组合物Z-1至Z-3和非根据本发明的参考组合物R-4至R-8的组成(以重量％计)。
试验方法
应用和固化
根据表1制备的助粘剂组合物和市售获得的助粘剂(
Figure BDA0001275372590000201
Aktivator PRO，SikaSchweiz)连同合适的粘合剂作为粘合体系进行试验。为此在-10℃下低温储存3个基材(基材1、基材2和基材3，见下文)和助粘剂组合物24h。同样在-10℃下在各个基材上以所谓的“擦上”法通过擦布(
Figure BDA0001275372590000202
Tela-Kimberly Switzerland GmbH)应用助粘剂组合物并且在施涂粘合剂之前通风10分钟。所使用的基材列表如下：
-基材1：浮法玻璃(浮法制备的平板玻璃)Sn侧，Rocholl GmbH，德国
-基材2：基于浮法玻璃的夹层安全玻璃Ferro Fritte 14279，Rocholl GmbH，德国
-基材3：基于浮法玻璃的热处理安全玻璃Ferro Fritte 3402，Rocholl GmbH，德国
然后通过套筒压机和三角喷嘴在各个基材表面的用助粘剂处理的侧面上以三角履带(8mm宽，10mm高)的形式施涂粘合剂。然后用聚乙烯膜(PE膜)将粘合剂挤压成5mm的厚度，将粘合平面拓展至约10至15mm。粘合剂固化之后小心除去PE膜。在所有情况下可以使用单组分聚氨酯粘合剂
Figure BDA0001275372590000203
MOVEIT(Sika Schweiz)作为粘合剂，但是其中对于根据本发明的粘合体系还以50:1的比例(粘合剂体积比助推剂体积)动态混合含水助推剂，从而能够实现根据本发明的迅速建立拉伸剪切强度的要求。具有助推剂的粘合剂特别迅速地建立强度，因此在23℃和50％r.h.下应用之后的最晚一小时内具有根据ISO 4587测得的>3MPa的拉伸剪切强度。当不使用助推剂时则为约24h。在使用或不使用助推剂时，在应用和标准气候储存之后7天粘合剂的最大拉伸剪切强度为约5MPa。紧接着应用之前在23℃和50％r.h.下储存粘合剂。
应用粘合剂之后在-10℃下再储存基材24h，然后转移至标准气候室并且在23℃和50％r.h.下再储存3天，然后进行粘合试验。
粘合试验(履带法)
在3个基材上通过剥离试验检测粘合体系的粘合。为此，分别在一端在粘合平面上方切割粘合样品(其制备如上所述)。然后用圆头镊子固定切割的端部并且垂直于基底小心撕扯。选择撕扯速度使得约每3秒钟必须形成一个新的切口。评估每个粘合样品的内聚断裂的比例。其对应于撕扯粘合样品之后粘合面上剩下的粘合剂的面积比例(单位为％)。100％的内聚断裂表示粘合剂完全撕掉而不与基材分离。如果粘合剂在撕掉之前在一些位置处与基材分离，内聚断裂的比例降低(并且粘合断裂的比例以相同程度升高)，这是更差的粘合体系的信号。
表2显示了粘合试验的结果。
空气稳定性试验
所使用的助粘剂组合物进行简单的稳定性试验。为此通常将组合物开放放置于标准气候(23℃和50％r.h.)并且连续检测在空气作用下何时出现可见变化。特别地，视觉检查样品的浑浊和沉淀，浑浊和沉淀是初期由于空气水分引起的损坏的明显信号。各个助粘剂组合物的反应性越高，越早观察到所述浑浊和沉淀。所述试验的结果(直至看到第一次损坏的时间，单位为分钟)列于下表2。
Figure BDA0001275372590000211
表2：根据本发明的助粘剂组合物Z-1至Z-3和非根据本发明的参考组合物R-4至R-7的粘合外观(％内聚断裂)以及各个组合物的空气稳定性(单位为分钟)。空气稳定性表示当容器开放放置于23℃和50％r.h.时组合物浑浊并且形成明显沉淀所需的时间。
表2中的粘合试验的结果明显表明，在试验的助粘剂组合物中，只有高反应性组合物Z-1至Z-3能够在根据本发明的粘合体系中与极快速粘合剂迅速充分反应并且在基材上建立良好粘合。稳定剂例如乙醇(Z-3中)虽然造成空气稳定性的升高，但是对粘合产生不利影响。稳定作用源自与烷氧基硅烷的酯交换反应。稳定剂例如2-丙醇(R-4和R-5)特别不利于反应性。相反，更大的醇例如叔丁醇(Z-2)对粘合和稳定性几乎没有影响。
如通过表2可知，适合于根据本发明的粘合体系的助粘剂组合物Z-1至Z-3极具反应性并且在空气中仅能承受几分钟的开放时间，然后就开始以沉淀或浑浊的形式显示出损坏。因此根据使用领域和使用形式特别有利的是，将助粘剂组合物包装在合适的气密性应用容器(例如喷射罐)中。
不同粘合体系的对比
为了证实根据本发明的粘合体系相比于常规的非根据本发明的粘合体系的效果，进行进一步的粘合试验。根据上述步骤(应用和固化，粘合试验)进行助粘剂和粘合剂的应用以及粘合试验的评估。唯一的不同是在应用之后在23℃和50％r.h.下7d(而非3d)的更长的固化时间，从而使非根据本发明的更缓慢的粘合体系有足够的时间完全固化。在该试验系列中，所有(包括根据本发明的)粘合体系储存7d直至固化，然后检测粘合。除了上述三个粘合基材之外，在该系列中还检测另外两个粘合基材：
-基材1：浮法玻璃(浮法制备的平板玻璃)Sn侧，Rocholl GmbH，德国
-基材2：基于浮法玻璃的夹层安全玻璃Ferro Fritte 14279，Rocholl GmbH，德国
-基材3：基于浮法玻璃的热处理安全玻璃Ferro Fritte 3402，Rocholl GmbH，德国
-基材4：浮法玻璃(浮法制备的平板玻璃)空气侧，Rocholl GmbH，德国
-基材5：基于浮法玻璃的夹层安全玻璃Ferro Fritte 14251，Rocholl GmbH，德国
使用Z-2(参见表1)作为根据本发明的助粘剂组合物，使用非根据本发明的助粘剂组合物R-8(参见表1)以及市售获得的产品
Figure BDA0001275372590000232
Aktivator PRO(Sika Schweiz)作为参考。
在所有情况下可以再次使用单组分聚氨酯粘合剂
Figure BDA0001275372590000233
MOVEIT(SikaSchweiz)作为粘合剂，但是其中对于根据本发明的粘合体系还以50:1的比例(粘合剂体积比助推剂体积)动态混合含水促进剂糊剂(
Figure BDA0001275372590000234
Booster Paste，Sika Schweiz AG)，从而能够实现根据本发明的迅速建立拉伸剪切强度的要求。表3显示了粘合试验的结果。
Figure BDA0001275372590000231
表3：由根据本发明的粘合剂(
Figure BDA0001275372590000235
MOVEIT+助推剂)和根据本发明的助粘剂组合物Z-2组成的根据本发明的粘合体系以及非根据本发明的不同的参考粘合体系的粘合外观(％内聚断裂)1。“PRO”表示市售获得的
Figure BDA0001275372590000236
Aktivator PRO(Sika Schweiz)。
表3的结果表明，对于根据本发明的粘合体系的促进的粘合剂，只有根据本发明的助粘剂组合物(在该情况下为Z-2)才能在所有检测的粘合基材上实现无瑕疵的粘合。
不同密封材料的研究
不同的密封材料在根据上述组成Z1的活化剂溶液中储存三周。所述时间之后确定材料的膨胀比例。获得如下结果：
内部密封材料 膨胀％
Buna 70P4 +0.9
Neoprene NA7202 +16
Neoprene N206 +18
Butyl U-133 +59.7
Chlorobutyl CA6600 +44.4
Viton V500 +3.5
表4：不同的密封材料在助粘剂中的膨胀行为
通过上述研究发现，基于苯乙烯丁二烯橡胶以及亚乙烯基(二)氟化物的材料特别适合作为所述助粘剂体系的密封材料。
在另一个试验中在室温下在设置有氯丁橡胶密封件的喷射罐中储存根据上述组成Z1的活化剂组合物。发现密封件在一次应用之后在室温下储存2个月之后已经不再密封。
根据本发明的助粘剂体系的长期使用性的研究
用上述助粘剂组合物Z1填充设置有保护漆层的白铁皮罐并且加入推进剂，所述白铁皮罐具有基于聚酰胺/POM的顶阀，具有包括用于顶部应用的阀和开口直径为1mm的钢制应用喷嘴的一体式驱动装置。在室温(25℃)下三个月的试验过程中，每周一次通过出口装置挤出活化剂10秒。发现即使在三个月储存和使用试验之后，助粘剂体系也可以无问题地使用。
上述实施例仅用于解释效果而不将本发明限制于所述应用。

Claims (39)

1.粘合体系，所述粘合体系包含：
a)助粘剂组合物，所述助粘剂组合物包含：
i)至少一种巯基硅烷MS，以及
ii)至少一种聚硅烷PS，以及
iii)至少一种仅具有单齿配体的过渡金属络合物K，以及
iv)至少一种非醇溶剂L，在粘合体系的助粘剂组合物中，所述非醇溶剂L的含量在80重量％和88重量％之间，并且所述非醇溶剂L是庚烷，
和
b)粘合剂，其中所述粘合剂是具有促进剂的单组分湿固化聚氨酯粘合剂，其中所述促进剂包含水，并且其中，
粘合剂在23℃和50％相对空气湿度下应用和储存之后的一小时内具有根据ISO 4587测得的至少3MPa的拉伸剪切强度，和/或粘合剂在23℃和50％相对空气湿度下应用和储存之后的一小时内具有的根据ISO 4587测得的拉伸剪切强度是在23℃和50％相对空气湿度下应用和储存7天之后实现的根据ISO 4587测得的拉伸剪切强度的至少50％。
2.根据权利要求1所述的粘合体系，其特征在于，所述过渡金属络合物K是钛络合物和/或锆络合物。
3.根据权利要求1所述的粘合体系，其特征在于，粘合剂在23℃和50％相对空气湿度下应用和储存之后的一小时内具有的根据ISO 4587测得的拉伸剪切强度是在23℃和50％相对空气湿度下应用和储存7天之后实现的根据ISO 4587测得的拉伸剪切强度的至少60％。
4.根据权利要求1所述的粘合体系，其特征在于，基于助粘剂组合物的重量，巯基硅烷MS的重量份数为0.5重量％-10重量％。
5.根据权利要求1所述的粘合体系，其特征在于，基于助粘剂组合物的重量，巯基硅烷MS的重量份数为1重量％-7重量％。
6.根据权利要求1所述的粘合体系，其特征在于，基于助粘剂组合物的重量，巯基硅烷MS的重量份数为2重量％-5重量％。
7.根据权利要求1至6任一项所述的粘合体系，其特征在于，聚硅烷PS具有至少一个仲氨基或叔氨基并且
-包括至少一种式(IV)的聚硅烷，
Figure FDA0002764018250000021
其中R5彼此独立地表示具有1至4个C原子的烷基或具有1至4个C原子的酰基，指数a表示0、1或2的值，R6彼此独立地每次出现时表示H或具有1至10个C原子的烷基，并且R7表示具有1至6个C原子的直链或支链的亚烷基，或者
-具有至少一个式(V)或(VI)的结构单元，
Figure FDA0002764018250000022
其中基于助粘剂组合物的重量，聚硅烷PS的重量份数为0.1重量％-10重量％。
8.根据权利要求7所述的粘合体系，其特征在于，R7表示亚丙基。
9.根据权利要求7所述的粘合体系，其特征在于，聚硅烷PS具有至少一个式(V-1)或(VI-1)的结构单元
Figure FDA0002764018250000031
10.根据权利要求7所述的粘合体系，其特征在于，基于助粘剂组合物的重量，聚硅烷PS的重量份数为0.5重量％-7重量％。
11.根据权利要求7所述的粘合体系，其特征在于，基于助粘剂组合物的重量，聚硅烷PS的重量份数为0.8重量％-5重量％。
12.根据权利要求1至6任一项所述的粘合体系，其特征在于，过渡金属络合物K为具有单齿配体的钛络合物。
13.根据权利要求12所述的粘合体系，其特征在于，所述单齿配体是具有4至8个C原子的醇盐。
14.根据权利要求1至6任一项所述的粘合体系，其特征在于，基于助粘剂组合物的重量，过渡金属络合物K的重量份数为0.5重量％-15重量％。
15.根据权利要求1至6任一项所述的粘合体系，其特征在于，基于助粘剂组合物的重量，过渡金属络合物K的重量份数为1重量％-12重量％。
16.根据权利要求1至6任一项所述的粘合体系，其特征在于，基于助粘剂组合物的重量，过渡金属络合物K的重量份数为1.3重量％-10重量％。
17.根据权利要求1至6任一项所述的粘合体系，其特征在于，助粘剂组合物包含氨基硅烷AS，所述氨基硅烷AS具有式(I)或式(I’)或式(XII)，
Figure FDA0002764018250000041
H2N-L1-Si(OL2)(3-f)(L3)f (XII)
其中L1表示直链或支链的亚烷基或者表示3-氮杂-亚己基，L2彼此独立地每次出现时表示具有1至4个C原子的烷基或具有1至4个C原子的酰基，
L3彼此独立地每次出现时表示H或具有1至10个C原子的烷基，L4彼此独立地每次出现时表示具有1至5个C原子的任选支化的烷基、具有1至5个C原子的任选支化的烷氧基、具有1至5个C原子的任选支化的酯基、NO2或卤素原子，L5表示具有1至5个C原子的任选支化的亚烷基，并且f表示0、1或2的值并且e表示0至3的整数。
18.根据权利要求17所述的粘合体系，其特征在于，L1表示具有1至6个C原子的直链或支链的亚烷基。
19.根据权利要求17所述的粘合体系，其特征在于，L1表示具有3或4个C原子的直链或支链的亚烷基。
20.根据权利要求17所述的粘合体系，其特征在于，L2表示甲基。
21.根据权利要求17所述的粘合体系，其特征在于，基于助粘剂组合物的重量，氨基硅烷AS的重量份数为0.1重量％-10重量％。
22.根据权利要求21所述的粘合体系，其特征在于，基于助粘剂组合物的重量，氨基硅烷AS的重量份数为0.5重量％-7重量％。
23.根据权利要求21所述的粘合体系，其特征在于，基于助粘剂组合物的重量，氨基硅烷AS的重量份数为0.8重量％-5重量％。
24.根据权利要求17所述的粘合体系，其特征在于，助粘剂组合物中使用的所有巯基硅烷MS与助粘剂组合物中使用的所有聚硅烷PS与助粘剂组合物中使用的所有氨基硅烷AS与助粘剂组合物中使用的所有过渡金属络合物K的摩尔比例为1比0.05-1.5比0.05-1.5比0.1-3。
25.根据权利要求24所述的粘合体系，其特征在于，助粘剂组合物中使用的所有巯基硅烷MS与助粘剂组合物中使用的所有聚硅烷PS与助粘剂组合物中使用的所有氨基硅烷AS与助粘剂组合物中使用的所有过渡金属络合物K的摩尔比例为1比0.1-1.2比0.1-1.2比0.1-1.5。
26.根据权利要求1至6任一项所述的粘合体系，其特征在于，粘合剂为湿固化的。
27.根据权利要求26所述的粘合体系，其特征在于，粘合剂为聚氨酯粘合剂和/或基于硅烷封端的聚合物的粘合剂。
28.根据权利要求1至6任一项所述的粘合体系，其特征在于，粘合体系为试剂盒，其中
-助粘剂组合物包装在气密性容器中，并且
-粘合剂以单组分体系的形式包装。
29.根据权利要求28的粘合体系，其特征在于，助粘剂组合物包装在通过超压排空的气密性容器中。
30.根据权利要求28的粘合体系，其特征在于，助粘剂组合物包装在喷射罐中。
31.根据权利要求28的粘合体系，其特征在于，粘合剂以单组分体系的形式与促进剂包装。
32.根据权利要求1至31任一项所述的粘合体系用于粘合和/或密封至少两个基材S1和S2的用途。
33.根据权利要求32的用途，其中所述基材的一个基材为运输工具，所述基材的另一个基材为板。
34.根据权利要求33的用途，其中所述板是玻璃板。
35.使用权利要求1至31任一项所述的粘合体系粘合两个基材S1和S2的方法，其中所述方法至少包括如下步骤：
a)通过在基材S1上擦拭一次用助粘剂组合物浸渍的载体材料从而在第一基材S1上应用助粘剂组合物；
b)在经通风的根据步骤a)应用的助粘剂组合物上应用粘合剂；
c)使粘合剂与第二基材S2接触；
其中第二基材S2由与基材S1相同或不同的材料组成。
36.使用根据权利要求35所述的方法制备或维修的制品。
37.根据权利要求36的制品，其特征在于，所述制品是运输工具。
38.根据权利要求37的制品，其特征在于，所述运输工具是汽车。
39.根据权利要求37的制品，其特征在于，所述运输工具是大客车、卡车、轨道车辆、船舶或飞机。
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