CN110650984B - 具有较长开放时间和更好粘合力的基于溶剂的底漆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及增粘剂组合物，包含：a)40和80重量份之间的粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含：i)20至40重量％的至少一种硅烷封端的聚氨酯聚合物STP，所述聚氨酯聚合物STP通过至少一种多元醇P、至少一种脂族多异氰酸酯I和至少一种有机硅烷OS1获得，ii)4至20重量％的至少一种有机硅烷OS2和/或有机钛酸酯OT，iii)0至3重量％的至少一种干燥剂，iv)40至80重量％的溶剂L1；b)0和30重量份之间的工业炭黑；c)0和1重量份之间的UV标记物；d)足以使a)至d)的总和为100重量份的溶剂L2；其中有机硅烷OS1在有机基团上具有仲氨基、巯基或羟基，并且优选具有两个硅烷基团，至少一种硅烷封端的聚氨酯聚合物STP在不存在有机硅烷OS2的情况下制得，并且至少一种多元醇P具有至少2的平均OH官能度和最高500的当量。根据本发明的增粘剂组合物具有长的开放时间并且在应用之后能够实现粘合的高紫外稳定性。此外，根据本发明的增粘剂组合物即使在非常苛刻的环境条件下(例如在潮湿、温热或炎热的条件下)也能实现稳定的粘合。

Description

具有较长开放时间和更好粘合力的基于溶剂的底漆
技术领域
本发明涉及基于溶剂的增粘剂组合物的领域。
背景技术
长期以来使用基于溶剂的增粘剂组合物(特别是作为底漆或增粘预涂剂)来改善粘合剂、密封剂、涂层和覆面在基底上的粘附。这样的增粘剂组合物能够实现基材的良好粘合或涂布，而无需以其他方式(例如机械预处理或其他复杂方法)对基材进行进一步预处理。溶剂的迅速蒸发还能实现建筑粘合或工业粘合时快速的工作时间和循环时间，或汽车玻璃修复时短暂的驶离时间。通常在这些增粘剂组合物中混入有机硅烷，所述有机硅烷能够实现表面改性从而适合用粘合剂和密封剂粘合例如玻璃或陶瓷的无机材料以及其他基材。可惜这些原本非常合适的有机硅烷在增粘剂组合物中引起问题，因为它们的高反应性使得它们经常在短时间之后并且特别是在温暖的储存条件下彼此缩合，并且造成增粘剂组合物中的不均匀性和沉淀。已经尝试通过配制在使用前才混合的双组份组合物或多组分组合物来解决该问题。因此，尽管可以通过分开各个有机硅烷来提高储存稳定性，但其代价是附加的容易出错的工作步骤。
另外，具有高有机硅烷含量的储存稳定的单组分组合物或使用时才混合的多组分组合物显示出开放时间极短的倾向，因为硅烷在大气水分的影响下非常迅速地水解和缩合。这正是耗时操作中所不希望的。
此外，常规的基于溶剂的增粘剂在紫外稳定性方面常常不足，其结果是，在长时间暴露于紫外线时粘合变得不稳定，这特别可能在汽车玻璃中引起问题。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种基于溶剂的单组分增粘剂组合物，其除了具有优异的增粘剂性能之外还具有极好的储存稳定性，具有长的开放时间并且在应用之后能够实现粘合的高紫外稳定性。本发明的另一个目的是提供一种增粘剂组合物，其即使在非常苛刻的环境条件下(例如在潮湿、温热或炎热的条件下)也能确保长期稳定的粘合。
已经出人意料地发现，根据下文所述的增粘剂组合物可以实现这些目的。
具体实施方式
本发明的主题是增粘剂组合物，所述增粘剂组合物包含
a)40和80重量份之间的粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含
i)以粘结剂组合物计，20至40重量％的至少一种硅烷封端的聚氨酯聚合物STP，所述聚氨酯聚合物STP优选在催化剂K的存在下通过至少一种多元醇P、至少一种脂族多异氰酸酯I和至少一种有机硅烷OS1获得，
ii)以粘结剂组合物计，4至20重量％的至少一种有机硅烷OS2和/或有机钛酸酯OT，
iii)以粘结剂组合物计，0至3重量％的至少一种干燥剂，
iv)以粘结剂组合物计，40至80重量％的溶剂L1；
b)0和30重量份之间的工业炭黑；
c)0和1重量份之间的UV标记物；
d)足以使a)至d)的总和为100重量份的溶剂L2；
其中
所述有机硅烷OS1在有机基团上具有仲氨基、巯基或羟基，并且优选具有两个硅烷基团，和
所述至少一种硅烷封端的聚氨酯聚合物STP在不存在有机硅烷OS2的情况下制得，和
所述至少一种多元醇P具有至少2的平均OH官能度和最高500的当量。
以“聚/多”为首的物质名称，如多元醇或多异氰酸酯在本文中表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
术语“聚合物”在本文中一方面包括通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制得的化学上均一但是在聚合度、摩尔质量和链长方面均有不同的大分子的集合。所述术语另一方面还包括源自聚合反应的所述大分子集合的衍生物，即通过给定大分子上的官能团的反应(例如加成或取代)获得的并且在化学上均一或不均一的化合物。所述术语还包含所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚预加合物。
术语“聚氨酯聚合物”包括通过所谓的二异氰酸酯-加聚-方法制得的所有聚合物。其也包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的那些聚合物。聚氨酯聚合物的实例为聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳化二亚胺。
在本文中，术语“硅烷”表示一方面具有通过Si-O-键直接键合至硅原子的至少一个，通常两个、三个或四个烷氧基或酰氧基的化合物。术语“有机硅烷”表示还具有通过Si-C-键直接键合至硅原子的至少一个，有时两个或三个有机基团的硅烷。这种硅烷也被本领域技术人员称为有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷。因此，“四烷氧基硅烷”根据该定义不是有机硅烷，而是属于硅烷。相应地，术语“硅烷基团”表示硅烷的通过Si-C-键键合的有机基团上所键合的含硅基团。硅烷或其烷氧基硅烷基团或酰氧基硅烷基团具有在与水分接触时水解的性能。在此形成有机硅烷醇，亦即包含一个或多个硅烷醇基团(Si-OH-基团)的有机硅化合物，并且通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷，亦即包含一个或多个硅氧烷基团(Si-O-Si-基团)的有机硅化合物。
术语“硅烷官能的”表示具有硅烷基团的化合物。因此，“硅烷官能的聚合物”为具有至少一个硅烷基团的聚合物。
含硅烷基团的聚合物在此特别是含硅烷基团的有机聚合物，其通常并且在本文中特别也被同义地描述为“硅烷官能的聚合物”、“硅烷改性的聚合物”(SMP)或“硅烷封端的聚合物”(STP)。其交联通过硅烷醇基团的缩合进行同时形成硅氧烷键并且通常通过有机锡化合物(例如特别是羧酸二烷基锡(IV))催化。
术语“含硅烷基团的聚醚”还包括含硅烷基团的有机聚合物，所述有机聚合物除了聚醚单元之外还可以包含氨基甲酸酯基、脲基或硫代氨基甲酸酯基。所述含硅烷基团的聚醚也可以被称为“含硅烷基团的聚氨酯”。
“氨基硅烷”、“羟基硅烷”或“巯基硅烷”表示其有机基团具有氨基、羟基或巯基的有机硅烷。“伯氨基硅烷”表示具有键合至一个有机基团的伯氨基(即NH2-基团)的氨基硅烷。“仲氨基硅烷”表示具有键合至两个有机基团的仲氨基(即NH-基团)的氨基硅烷。
“储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月至6个月和更久，而其应用性能或使用性能在储存过程中不会以与其使用相关的程度变化。为了评估储存稳定性，可以在提高的温度下进行储存，这模拟在例如室温的低温下的长时间储存。
“室温”表示约23℃的温度。
本文中提及的所有工业标准或规格涉及首次提交申请时的有效版本。术语“质量”和“重量”在本文中同义使用。因此“重量百分比”(重量％)表示百分比质量含量，在没有另外说明的情况下以所有组合物或(根据上下文)所有分子的质量(重量)计。
“分子量”在本文中被理解为分子或分子一部分(也被称为“基团”)的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示低聚或聚合形式的分子或基团的混合物的数均Mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。
根据本发明的增粘剂组合物的第一基本成分为40和80重量份之间的粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含：
i)以粘结剂组合物计，20至40重量％的至少一种硅烷封端的聚氨酯聚合物STP，所述聚氨酯聚合物STP优选在催化剂K的存在下通过至少一种多元醇P、至少一种脂族多异氰酸酯I和至少一种有机硅烷OS1获得，
ii)以粘结剂组合物计，4至20重量％的至少一种有机硅烷OS2和/或有机钛酸酯OT，
iii)以粘结剂组合物计，0至3重量％的至少一种干燥剂，
iv)以粘结剂组合物计，40至80重量％的溶剂L1。
上述硅烷封端的聚氨酯聚合物STP是通过具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的有机硅烷OS1与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应而获得的硅烷官能的聚氨酯聚合物。所述反应优选以对异氰酸酯基团有反应性的基团与异氰酸酯基团的1:1的化学计量比或以略微过量的对异氰酸酯基团有反应性的基团进行，使得所得的硅烷官能的聚氨酯聚合物完全不含异氰酸酯基团。
适合作为用于制备硅烷封端的聚氨酯聚合物STP的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的为例如通过至少一种多元醇P与至少一种多异氰酸酯I(特别是二异氰酸酯)的反应获得的聚合物。反应可以这样进行，使得多元醇P和多异氰酸酯I通过常见方法，例如在50℃至100℃的温度下，优选伴随使用合适的催化剂K进行反应，其中多异氰酸酯I以这样的剂量加入，使得其异氰酸酯基团相比于多元醇P的羟基以化学计量过量存在。
特别地，选择过量的多异氰酸酯I，使得在多元醇的所有羟基反应之后获得的聚氨酯聚合物中剩余1至20重量％，优选5至15重量％，特别优选5.25至12重量％的自由异氰酸酯基团含量，以整个聚合物计。
优选地，聚氨酯聚合物伴随使用溶剂L1制得，其中溶剂L1不允许包含对异氰酸酯有反应性的基团。
优选的是具有所述自由异氰酸酯基团含量的聚氨酯聚合物，其通过多异氰酸酯I与多元醇P以1.5:1至2.5:1的NCO:OH比(多异氰酸酯I的NCO基团与多元醇P的OH基团的摩尔比)的反应获得。
在具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的有机硅烷OS1与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应中，有机硅烷OS1原则上(即使不优选)可以以亚化学计量使用，从而获得既具有硅烷基团也具有异氰酸酯基团的硅烷官能的聚合物。
适用于制备聚氨酯聚合物然后制备硅烷封端的聚氨酯聚合物STP的多元醇P特别是聚醚多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇以及这些多元醇的混合物。然而对于本发明重要的是，至少一种使用的多元醇P具有至少2的平均OH官能度和最高500的当量。多元醇的OH官能度在本文中应理解为每个多元醇分子的OH基团的平均数目。当量根据式(I)和(II)定义，
当量＝(56.1x1000)/OH数 (I)
当量＝Mn/OH官能度 (II)
其中OH数(羟基数)定义为在乙酰化一克多元醇时结合的乙酸量等值的氢氧化钾的毫克数。
Mn是多元醇的平均分子量(数均)。两个公式(I)和(II)都允许计算当量。计算所需的值可通过实验获得(Mn、OH数)或由多元醇生产商公布(Mn、OH官能度)。
特别适合作为聚醚多元醇(也被称为聚氧亚烷基多元醇或低聚醚醇)的是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的任选借助于具有两个或多个活性氢原子的起始分子聚合的聚合产物，所述起始分子例如为水、氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺，以及上述化合物的混合物。可以使用例如借助于所谓的双金属氰络合物催化剂(DMC-催化剂)制备的具有低不饱和度(根据ASTM D2849-69测量并且用毫当量不饱和/克多元醇(mEq/g)表示)的聚氧亚烷基多元醇，也可以使用例如借助于阴离子型催化剂(例如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐)制备的具有更高的不饱和度的聚氧亚烷基多元醇。
特别合适的是聚氧亚乙基多元醇和聚氧亚丙基多元醇，特别是聚氧亚乙基二元醇、聚氧亚丙基二元醇、聚氧亚乙基三元醇和聚氧亚丙基三元醇。
还合适的为羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙基醇的聚合或者通过聚丁二烯的氧化制得的那些，及其氢化产物。
还合适的为苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如通过商标名
Figure GDA0003699362040000071
从Elastogran GmbH公司(德国)市购获得的那些。
特别适合作为聚酯多元醇的是带有至少两个羟基并且根据已知方法制得的聚酯，所述已知方法特别是羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族多羧酸与二元醇或多元醇的缩聚。
特别合适的是由二元醇至三元醇(例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或上述酸的混合物)制得的聚酯多元醇，以及得自内酯例如ε-己内酯的聚酯多元醇。
特别合适的为聚酯二元醇和三元醇，特别是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸或者由内酯例如ε-己内酯和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、甘油、1,6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二元醇和/或三元醇制得的那些。
例如，合适的聚酯多元醇为得自Perstorp公司的
Figure GDA0003699362040000072
多元醇，特别是
Figure GDA0003699362040000076
3031和
Figure GDA0003699362040000074
4101，以及得自Covestro公司的
Figure GDA0003699362040000077
多元醇，特别是
Figure GDA0003699362040000078
670。然而需要注意，聚酯多元醇满足上述OH官能度和当量方面的条件，而这并不一定对所述生产商的所有产品品种都适合。
特别适合作为聚碳酸酯多元醇的为例如通过例如上述为了构建聚酯多元醇所使用的醇与碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲基酯)、碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯基酯)或碳酰氯的反应获得的那些。由CO2与环氧化物(例如环氧乙烷和环氧丙烷)的共聚获得的聚碳酸酯也是合适的。特别合适的是聚碳酸酯二元醇，特别是无定形聚碳酸酯二元醇。例如合适的聚碳酸酯多元醇为得自Kuraray公司的
Figure GDA0003699362040000081
多元醇，特别是
Figure GDA0003699362040000084
C590，以及得自Covestro公司的
Figure GDA0003699362040000082
多元醇，特别是
Figure GDA0003699362040000083
C1100。然而需要注意，聚碳酸酯多元醇满足上述OH官能度和当量方面的条件，这对于所述生产商的所有产品品种不一定都适合。
其它合适的多元醇为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
还合适的为多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油，或通过天然脂肪和油的化学改性获得的所谓的油脂化学多元醇，例如通过不饱和油的环氧化和然后用碳酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚，或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇。还合适的是由天然脂肪和油通过分解过程(例如醇解或臭氧分解)和所获得的分解产物或其衍生物的随后的化学结合(例如通过酯交换或二聚作用)而获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，所述甲基酯(FAME)可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生成羟基脂肪酸酯。
同样还合适的为聚烃多元醇(也被称为低聚烃醇)，例如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如由Kraton Polymers公司(USA)制得的那些，或得自二烯(例如1,3-丁二烯)或二烯混合物和乙烯基单体(例如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯)的多羟基官能的共聚物，或多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙基醇的共聚制得并且也可以氢化的那些。
还合适的为多羟基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物，例如可以由环氧化物或氨基醇和以名称
Figure GDA0003699362040000085
(早期为
Figure GDA0003699362040000086
)CTBN从Emerald Performance Materials，LLC公司(USA)市购获得的羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物制得的那些。
所有列举的多元醇优选具有200至5000g/mol，特别是250至2500g/mol，优选300至2000g/mol的平均分子量，并且优选具有2至4的平均OH官能度。
特别合适的多元醇为聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。这些多元醇能够实现特别好的增粘效果。
在制备具有端部异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时，除了所述这些多元醇之外，可以伴随使用少量的低分子量的二元醇或多元醇例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇例如木糖醇、山梨醇或甘露醇、糖例如蔗糖、其它更高级的醇、所述二元醇和多元醇的低分子量的烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。
作为用于制备聚氨酯聚合物的多异氰酸酯I，可以使用市售的脂族多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。芳族多异氰酸酯是不合适的，因为与脂族多异氰酸酯相比，其在应用之后赋予组合物不足的紫外稳定性。
合适的二异氰酸酯包括例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸-和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、前述异氰酸酯的低聚物和聚合物以及前述异氰酸酯的任何混合物。
最优选的是1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)。
具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的有机硅烷OS1例如为羟基硅烷、巯基硅烷或氨基硅烷，特别是羟基硅烷或氨基硅烷。
在第一个优选的实施方案中，有机硅烷OS1为氨基硅烷。优选地，氨基硅烷为式(III)的氨基硅烷AS，
Figure GDA0003699362040000101
在此基团R1表示具有1至8个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基。
基团R2表示具有1至12个碳原子的烷基，特别是具有2至8个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或异丙基，最优选甲基或乙基。
基团R3表示具有1至12个碳原子的直链或支化的、任选环状的亚烷基，所述亚烷基任选具有芳族部分并且任选具有一个或多个杂原子，特别是具有一个或多个氮原子和/或氧原子。指数a表示0或1或2的值，特别是0的值。
基团R2最优选为甲基或乙基，亦即在如上所述的根据本发明的组合物中，硅烷官能的聚合物P的烷氧基端基为甲氧基或乙氧基。
具有乙氧基作为烷氧基端基的硅烷官能的聚合物的优点在于，在与水交联时释放出乙醇，因此所述组合物出于生态学和毒物学观点是不令人担忧的。
具有甲氧基作为烷氧基端基的硅烷官能的聚合物的优点在于，在与水交联时特别具有反应性，并且可以免去有毒性问题的交联催化剂，例如锡催化剂。
在式(III)的硅烷基团中，R1和R2彼此独立地各自表示所述基团。因此，例如为二乙氧基-甲氧基硅烷(R2＝乙基、R2＝乙基、R2＝甲基)的式(III)的化合物也是可能的。
R4表示具有1至20个碳原子的任选具有环状部分的直链或支链的一价烃基，或表示式(IV)的基团。
Figure GDA0003699362040000111
在此，基团R5和R6彼此独立地各自表示氢原子或选自-R8、-COOR8和-CN的基团。
基团R7表示氢原子或选自-CH2-COOR8、-COOR8、-CONHR8、-CON(R8)2、-CN、-NO2、-PO(OR8)2、-SO2R8和-SO2OR8的基团。
基团R8表示任选具有至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的烃基。
合适的氨基硅烷AS的实例为仲氨基硅烷例如N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；伯氨基硅烷(例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷)在迈克尔受体(例如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸二酯和富马酸二酯、柠康酸二酯和衣康酸二酯)上的迈克尔型加成的产物，例如N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-氨基-琥珀酸二甲基酯和二乙基酯；以及所述氨基硅烷的具有异丙氧基、正丙氧基以及相应的丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基替代硅上的甲氧基或乙氧基的类似物。特别适合作为氨基硅烷AS的是仲氨基硅烷，特别是式(III)的氨基硅烷AS。优选的是迈克尔型加合物，特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙基酯和N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙基酯。
术语“迈克尔受体”在本文中表示由于其中包含的通过电子受体基团活化的双键而能够与伯氨基(NH2-基团)以类迈克尔加成的方式进行亲核加成反应(杂迈克尔加成)的化合物。
还适合作为氨基硅烷的特别还有诸如得自N-氨基乙基-氨基烷基三烷氧基硅烷与马来酸二酯或富马酸二酯的反应的那些。这种合适的氨基硅烷例如描述于WO 01/00632中。用相应的氨基硅烷制得的硅烷封端的聚氨酯聚合物例如描述于申请号为EP09153120.2的欧洲专利申请中。
适合作为用于制备聚合物STP的羟基硅烷的例如是描述于EP2805985(特别是第2页第51行至第3页第28行)和WO 2013/174891(特别是第6页第11行至第8页第5行)和WO2013/174892(特别是第6页第6行至第7页第6行)的那些，其公开内容通过引用并入本文。
适合作为用于制备聚合物STP的巯基硅烷的例如为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷。
有机硅烷OS1优选为式(III)的氨基硅烷AS或式(V)的氨基硅烷。
Figure GDA0003699362040000121
基团R1和R2以及指数a具有上述含义。
R9在此彼此独立地表示具有1至20个碳原子，任选具有芳族部分并且任选具有一个或多个杂原子(特别是氮原子)的直链或支链的、任选环状的二价亚烷基。
特别优选的有机硅烷OS1是式(V)的氨基硅烷。
合适的式(V)的有机硅烷的实例是例如选自双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-胺和双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-胺的有机硅烷。
硅烷封端的聚氨酯聚合物STP的制备优选在能够催化多异氰酸酯I与多元醇P的反应的催化剂K的存在下进行。其优选是金属催化剂，特别是锡催化剂或锆催化剂。
聚氨酯化学领域的技术人员众所周知的合适的金属催化剂是例如钛、锆或锡的化合物，特别是有机锡化合物、有机钛酸酯或有机锆酸酯，其中这些金属催化剂特别包含具有烷氧基、磺酸基、羧基、磷酸二烷基酯基、焦磷酸二烷基酯基和二酮酸酯基的配体。
特别优选的是锡催化剂和锆催化剂。与其他催化剂例如钛酸酯相比，其优点在于在组合物中不会发生可能的不希望的变色。
通常在反应之后保留在聚合物STP中并且因此保留在组合物中的催化剂K通常还可以承担用于硅烷和硅烷官能的聚合物的水解催化剂或交联催化剂的作用。这在使用增粘剂组合物期间和之后可能是有利的，因为可以实现显著促进或改善增粘剂效果。
根据本发明的增粘剂组合物优选还包含至少一种用于交联硅烷官能的聚合物的催化剂。除了可以承担这些作用的上述金属催化剂K之外，有机硅烷化学领域的技术人员众所周知的用于有机硅烷和硅烷官能的聚合物的所有常见的水解催化剂和缩合催化剂也是合适的。
特别地，催化剂为金属催化剂或含氮化合物。
适合作为催化剂的含氮化合物特别是胺例如特别是N-乙基-二异丙基胺、N,N,N',N'-四甲基-亚烷基二胺、聚氧化亚烷基胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；氨基硅烷例如特别是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺及其具有乙氧基或异丙氧基代替硅上的甲氧基的类似物；脒例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；胍例如特别是四甲基胍、2-胍基苯并咪唑、乙酰丙酮胍、1,3-二-邻甲苯基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍；和咪唑例如特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
特别合适的还有不同催化剂的组合，特别是至少一种金属催化剂和至少一种含氮化合物的组合。
根据本发明的增粘剂组合物中包含的粘结剂组合物还包括至少一种另外的有机硅烷OS2和/或有机钛酸酯OT。在许多合适的形式中，有机硅烷OS2具有可以与异氰酸酯反应的有机反应性基团。因此重要的是，在不存在有机硅烷OS2的情况下制备硅烷封端的聚氨酯聚合物STP。例如这可以通过如下方式实现：首先完全制备硅烷封端的聚氨酯聚合物STP的制备，即在几乎所有异氰酸酯基团反应的情况下制备，然后才加入有机硅烷OS2。或者，可以预先在另一个容器中制备硅烷封端的聚氨酯聚合物STP，然后才与有机硅烷OS2和其他成分一起配制成根据本发明的增粘剂组合物。
一方面适合作为有机硅烷OS2的是上文所述的适合作为有机硅烷OS1的所有有机硅烷。还适合的是例如选自以下的有机硅化合物：辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷；3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-二甲氧基甲基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)-丙基]三甲氧基硅烷(＝4,7,10-三氮杂癸基-三甲氧基硅烷)、2-氨基乙基-三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基-三甲氧基硅烷、氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基甲氧基二甲基硅烷、7-氨基-4-氧杂庚基二甲氧基甲基硅烷、N-(甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷；3-酰基硫丙基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；
异氰脲酸基硅烷化合物例如1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸基硅烷、1,3,5-N-三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸基硅烷、1,3,5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸基硅烷、1,3,5-N-三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸基硅烷；
还合适的为其烷氧基被乙酰氧基取代的所述有机硅化合物，例如辛基三乙酰氧基硅烷(辛基-Si(O(O＝C)CH3)3)。这样的有机硅化合物在水解时消除乙酸。
同样合适的为所述硅烷的部分水解物、水解物和缩合物，其也可以以低聚有机硅氧烷的形式市购获得。
还合适的为羟基硅烷，例如上文作为有机硅烷OS1描述的那些。
还适合作为有机硅烷OS2的是选自如下的有机硅化合物：双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、4,4,15,15-四乙氧基-3,16-二氧杂-8,9,10,11-四硫杂-4-15-二硅杂十八烷(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
还适合作为有机硅烷OS2的是选自如下的有机硅化合物：三-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、三-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、1,3,5-三-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮脲(＝三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯)和1,3,5-三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮脲(＝三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯)。
优选作为有机硅烷OS2的是氨基硅烷。特别优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-胺及其彼此的混合物。
除了有机硅烷OS2之外或者替代有机硅烷OS2，根据本发明的增粘剂组合物还包含至少一种有机钛酸酯OT。根据本发明的组合物可以仅包含有机钛酸酯OT，仅包含有机硅烷OS2，或者包含两者的混合物。
特别优选的是这样的增粘剂组合物：作为有机硅烷OS2和/或有机钛酸酯OT包含选自如下的至少一种，优选至少两种化合物：氨基硅烷、羟基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷、异氰脲酸基硅烷、胺和环氧硅烷的反应产物、氨基硅烷和环氧化物的反应产物、氨基硅烷和环氧硅烷的反应产物、异氰酸酯和氨基硅烷的反应产物、异氰酸酯和羟基硅烷的反应产物、四烷氧基钛酸酯、二烷氧基-双-乙酰丙酮基-钛酸酯，以及所述化合物的混合物、水解产物、部分水解产物和/或缩合产物。
至少一种有机钛酸酯OT在此具有至少一个通过氧-钛键与钛原子键合的取代基。
特别合适的化合物是其中所有与钛键合的取代基都选自烷氧基、磺酸酯基、羧酸酯基、磷酸二烷基酯基、焦磷酸二烷基酯基和乙酰丙酮化物基的化合物，其中所有取代基可以彼此相同或不同。
被证明特别适合作为羧酸酯基的特别是脂肪酸的羧酸酯。优选作为羧酸酯的是癸酸酯。
适合用作有机钛酸酯OT的有机钛化合物可以例如从Kenrich Petrochemicals或DuPont公司市购获得。合适的有机钛化合物的实例是例如得自Kenrich Petrochemicals的
Figure GDA0003699362040000161
KR TTS、KR 7、KR 9S、KR 12、KR 26S、KR 33DS、KR 38S、KR 39DS、KR44、KR134S、KR 138S、KR 158FS、KR212、KR 238S、KR 262ES、KR 138D、KR 158D、KR238T、KR 238M、KR238A、KR238J、KR262A、LICA 38J、KR 55、LICA01、LICA 09、LICA 12、LICA 38、LICA 44、LICA 97、LICA 99、KR OPPR、KR OPP2或得自DuPont或Dorf Ketal的
Figure GDA0003699362040000162
ET、IBAY、TBT、TOT TPT、NPT、BTM、AA、AA-75、AA-95、AA-105、TE、ETAM、OGT。
优选合适的是
Figure GDA0003699362040000163
KR 7、KR 9S、KR 12、KR 26S、KR 38S、KR44、LICA 09、LICA 44、NZ 44，以及得自DuPont/Dorf Ketal的
Figure GDA0003699362040000171
ET、IBAY、TBT、TOT、TPT、NPT、BTM、AA、AA-75、AA-95、AA-105、TE、ETAM、OGT。特别优选的是
Figure GDA0003699362040000172
TBT、
Figure GDA0003699362040000173
OGT，特别优选
Figure GDA0003699362040000174
IBAY。
本领域技术人员清楚，这些有机钛化合物在水的影响下水解并且形成键合至钛原子的OH-基团。这种水解或部分水解的有机钛化合物然后可以缩合并且形成具有Ti-O-Ti键的缩合产物。如果将硅烷和/或钛酸酯混入增粘剂，也能获得具有Si-O-Ti键的经混合的缩合产物。特别是当其可溶解、可乳化或者可分散时，较低份数的这种缩合产物是可能的。
以整个增粘剂组合物计，根据本发明的组合物包含1.6至16重量％，优选2至10重量％的至少一种有机硅烷OS2和/或有机钛酸酯OT。
根据本发明的增粘剂组合物中包含的粘结剂组合物还包含至少一种溶剂L1。整个增粘剂组合物还包含至少一种溶剂L2。溶剂L1和L2在此可以相同或不同。
适合作为溶剂L1的是能够充分溶解或至少分散粘结剂组合物的成分以形成稳定溶液或分散体的所有溶剂。此外，溶剂L1不应具有对异氰酸酯或烷氧基硅烷有反应性的官能团，例如羟基。因此例如醇不适合。
有利的是，溶剂L1和L2具有相对高的挥发性，即相对低的沸点和/或蒸气压，以便在应用根据本发明的增粘剂之后溶剂L1迅速蒸发或挥发。但是也可以使用难挥发或高沸点的溶剂，但是之后必须使用“擦去”法(在基材上的粘结剂凝固之后擦掉或吸除溶剂)将其除去。
通常优选不使用有严重毒性问题或非常易燃的溶剂L1和/或L2。在这种情况下，用户必须例如通过充分通风、个人防护设备或避免静电释放的设备来充分保证工作场所的安全。
合适的溶剂L1和L2为例如直链或支化的C1至C6羧酸的酯，特别是已经被脂肪醇或直链或支化的C1至C6一元醇酯化的一元酸或二元酸，以及低分子量醇(特别是C1至C6醇)被脂肪酸酯化的酯和环状的所述酯。其实例是月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸甲酯和乙酸月桂酯。
特别适合作为酯的同样是碳酸或单羧酸或多羧酸的酯。作为碳酸的酯特别提及碳酸二烷基酯。
还合适的是羧酸与聚乙二醇或聚丙二醇的酯。
还合适的酯是有机膦酸酯和磷酸酯。
还合适的是环状酯，即内酯。
还适合作为溶剂L1和L2的是具有一个或两个醚官能团的直链或支化的醚化合物，所述醚官能团桥接C2至C12烷基。
特别适合作为醚的还有烷氧基封端的多元醇，特别是烷氧基封端的聚氧化亚烷基多元醇，以及烷氧基封端的聚醚多元醇。其实例是聚丙二醇-二烷基醚或聚乙二醇-二烷基醚。其实例是四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)，五甘醇二甲醚(五乙二醇二甲醚)，六甘醇二甲醚(六乙二醇二甲醚)，聚乙二醇二甲醚，例如可购自Clariant的名称为Polyglykol DME200或Polyglykol DME 250的那些，二乙二醇二丁醚，聚丙二醇二甲醚，聚丙二醇二丁醚，聚乙二醇单甲醚单乙酸酯和聚丙二醇单甲醚单乙酸酯。与相应的聚乙二醇-二醚相比，聚丙二醇-二醚的优点在于：它们通常具有更好的溶解行为，并且在较高分子量下仍为液体。
还适合作为溶剂L1和L2的是具有直链或支化的C1至C12烷基的酮以及酰胺，特别是脂肪酸酰胺或环状酰胺，即内酰胺。
增粘剂组合物还可以包含在室温下为液体并且在标准压力下沸点大于250℃或在20℃下蒸气压小于0.1mbar的载体作为溶剂L1和/或L2。这种溶剂的优点在于，可以配制低VOC或不含VOC的组合物。“VOC”表示挥发性有机化合物。
适合作为用于低VOC或不含VOC组合物的载体的一方面是在标准压力下沸点大于250℃或在20℃下蒸汽压小于0.1mbar的增塑剂。增塑剂特别选自邻苯二甲酸的酯、脂族二羧酸的酯和脂肪酸酯以及磷酸的有机酯。特别适合作为邻苯二甲酸的酯的是邻苯二甲酸二烷基酯，优选邻苯二甲酸和C8-C16醇的二酯，特别是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。
脂族二羧酸的酯特别是己二酸或癸二酸的酯，例如己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异癸酯(DIDA)。
也可以使用聚酯，例如己二酸或癸二酸与二醇(例如己二醇或丁二醇)的聚酯，前提是这些聚酯在室温下为液体。
然而，用作溶剂L1和/或L2的所有这些化合物都要满足如下前提：它们在23℃，优选在10℃，特别是在5℃下必须为液体(可流动的)。
优选的溶剂L1和/或L2为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯、乙苯及其混合物。最优选的是3-甲氧基-正丁基乙酸酯，甲乙酮和乙酸丁酯。
以粘结剂组合物计，溶剂L1在粘结剂组合物中的量在40和80重量％之间，优选在50和70重量％之间。
特别地，当增粘剂在溶剂L1和/或L2中不溶或难溶时，表面活性剂(特别是以乳化剂和/或共乳化剂形式的表面活性剂)作为增粘剂组合物的成分则完全是有利的。这样的物质对于基于溶剂的增粘剂组合物领域的技术人员是已知的。
粘结剂组合物优选还包含至少一种干燥剂。干燥剂通过结合可能存在的水并因此抑制容器中烷氧基硅烷的不希望的水解而提高组合物的储存稳定性。
适合作为干燥剂的例如是反应性硅烷，例如四甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，α-官能硅烷例如N-(甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯，特别是N-(甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯，(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷，乙氧基甲基硅烷，N-苯基-硅烷，N-环己基-硅烷和N-烷基硅烷，原甲酸酯，氧化钙或分子筛以及异氰酸酯。
以粘结剂组合物计，干燥剂在粘结剂组合物中的量在0和3重量％之间，优选在0.5和2重量％之间。
还可能有利的是增粘剂组合物包含填料。填料可以是无机或有机的。特别有利的是，填料具有小于100微米、特别是小于1微米的粒径。特别优选的是炭黑，白垩，特别是经涂覆白垩，和不同形式的二氧化硅，例如石英粉，胶体或热解的二氧化硅，优选热解二氧化硅。最优选的填料是工业炭黑(炭黑)。其导致粘合的特别良好的抗紫外性，这例如对于窗户粘合和汽车玻璃粘合是有利的。以整个增粘剂组合物计，填料特别是工业炭黑的优选量为0至30重量％，特别是5至20重量％，优选7至15重量％。
此外，填料的使用特别适合于机械增强增粘剂组合物。通过使用填料还可以实现厚层应用。
当增粘剂组合物是底漆时，则额外使用至少一种有机成膜剂是有利的。在此，有机成膜剂可以是例如环氧树脂或聚(甲基)丙烯酸酯。
所述组合物还可以另外包含其他成分。其他成分特别为颜料，染料，UV标记物，荧光指示剂，流平添加剂，杀生物剂，特别是杀藻剂或杀真菌剂，触变剂，阻燃剂和稳定剂。
根据本发明的增粘剂组合物特别优选包含UV标记物。UV标记物是在紫外线下可见的物质。使用这种物质的优点在于，在施加透明的增粘剂组合物之后，可以检查到底在何处施加了组合物和/或在何处施加了粘结剂。
根据本发明的增粘剂组合物可以以各种方式使用。在一个特别优选的实施方案中，其为底漆或增粘剂预涂剂。
在另一方面，本发明涉及用于粘合或密封的方法。所述方法包括如下步骤：
i)将如上所述的增粘剂组合物施加到待粘合或密封的基材S1上
ii)将粘合剂或密封剂施加到存在于基材S1上的组合物
iii)使粘合剂或密封剂与第二基材S2接触；
或
i')将如上所述的增粘剂组合物施加到待粘合或密封的基材S1上
ii')将粘合剂或密封剂施加至第二基材S2的表面上
iii')使粘合剂或密封剂与基材S1上存在的组合物接触；
或
i”)将如上所述的增粘剂组合物施加到待粘合或密封的基材S1上
ii”)在基材S1和S2的表面之间施加粘合剂或密封剂。
第二基材S2在此由与基材S1相同或不同的材料组成。
通常，步骤iii)、iii')或ii”)之后是固化粘合剂或密封剂的步骤iv)。
作为粘合剂或密封剂，基本上可以使用任何粘合剂或密封剂。选择特别取决于开放时间和对所形成连接体的机械要求。已经发现，该方法特别适用于聚氨酯-粘合剂或密封剂，特别是包含至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的聚氨酯粘合剂。这种聚氨酯粘合剂在空气水分的影响下通过异氰酸酯基团的交联反应而固化，并且可广泛市购获得，特别是得自Sika Schweiz AG的名称
Figure GDA0003699362040000211
同样，所述增粘剂组合物特别适合于硅烷封端(硅烷官能)的粘合剂和密封剂。
在步骤ii)、ii')或ii”)之前，可能进行用干布擦拭(专业用语中经常称为“擦去”)的步骤。
对于粘合剂或密封剂的施加，可以等待直至增粘剂组合物脱气。然而令人惊讶地发现，在大多数情况下，也可以将粘合剂或密封剂直接施加至仍然潮湿的增粘剂组合物膜上，即“湿碰湿”，而不会有本来可能导致的经固化密封剂或粘合剂的粘合或机械方面的明显缺点。
基材S1可以与基材S2相同或不同。
合适的基材S1或S2例如为无机基材如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、灰泥、砖、瓦、石膏和天然石材例如花岗石或大理石；金属或合金如铝、钢、有色金属、镀锌金属；有机基材如木材，塑料如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧树脂；涂布基材如粉末涂布的金属或合金；以及染料和漆。特别优选作为基材S1或S2的是玻璃、玻璃陶瓷、铝和漆，特别是汽车漆的形式。
基材可以在需要的情况下在施用粘合剂或密封材料之前进行预处理。这种预处理包括特别是物理和/或化学的清洁方法，例如打磨、喷砂、梳理等，或用清洁剂或溶剂处理。
由这种粘合或密封的方法产生制品。由于该方法可以广泛使用，例如用于工业制造或地下建筑或地上建筑，所以所述制品的性质也可以各式各样。
特别地，所述制品为建筑结构、工业物品或运输工具。特别地，其为建筑物或其一部分。或者该物品特别是运输工具，特别是汽车、公共汽车、卡车、有轨车辆、轮船或飞机。
实施例
通过将增粘剂添加到载体中并在氮气下充分搅拌，根据表1制备以下增粘剂组合物。
使用了以下物质和名称：
制备聚合物STP所使用的多元醇P
名称 类别 OH数 官能度 当量
Kuraray C590 聚碳酸酯-多元醇 229 2 245
Desmophen C1100 聚碳酸酯-多元醇 115 2 488
Desmophen C1200 聚碳酸酯-多元醇 56 2 1002
Oxymer M112 聚碳酸酯-多元醇 112 2 501
Capa 3031 聚酯-多元醇 560 3 100
Capa 4101 聚酯-多元醇 218 4 257
Dynacoll 7131 聚酯-多元醇 35 2 1603
Baycoll 670 聚酯-多元醇 141 3.2 398
Baycoll AV 2113 聚酯-多元醇 109 3.2 515
Baycoll AS 2060 聚酯-多元醇 60 2.7 935
表1：使用的多元醇P。
表1中的多元醇用作多元醇P来制备示例性的硅烷封端的聚氨酯聚合物STP。
使用的其他原料
为了制备示例性组合物，还使用表2的原料。
Figure GDA0003699362040000231
表2：使用的其他原料
硅烷封端的聚氨酯聚合物STP的制备
对于每种硅烷封端的聚氨酯聚合物STP，将表1中的多元醇溶液(Butoxyl中50重量％)与IPDI溶液(Butoxyl中50重量％)混合并且充分搅拌。然后加入0.1重量％的TIB 223(催化剂K)并搅拌直至放热反应开始。然后使反应混合物在50℃下再反应24小时。在反应结束后冷却至室温后，将混合物与计算量的硅烷封端剂(有机硅烷OS1)Silquest A1170混合，其量精确地对应于所形成的聚氨酯聚合物中的自由NCO-基团的量。表3列出了所制备的硅烷封端的聚氨酯聚合物STP的详细信息。“NCO:OH列”表示在与Silquest A1170反应之前所使用的NCO-基团与OH-基团的摩尔比，并且“重量％NCO”列表示多元醇和IPDI反应之后但与Silquest A1170反应之前的自由NCO基团的含量。根据最后一个值确定Silquest A1170的量。
聚合物STP 异氰酸酯 多元醇 NCO:OH* 重量％NCO*
STP01(Ref.) IPDI Desmophen C1200 1.9 3.0
STP02 IPDI Kuraray C590 1.9 8.2
STP03(Ref.) IPDI Oxymer M112 1.9 5.2
STP04 IPDI Desmophen C1100 1.9 5.3
STP05(Ref.) IPDI Dynacoll 7131 1.98 2.05
STP06(Ref.) IPDI Baycoll AS 2060 2.21 4.2
STP07(Ref.) IPDI Baycoll AS 2060 2 3.5
STP08 IPDI Capa 3031 2 12.9
STP09 IPDI Capa 4101 2.5 11.66
STP10 IPDI Capa 4101 2.02 8.8
STP11 IPDI Baycoll 670 2 5.55
STP12(Ref.) IPDI Baycoll AV 2113 2 6.66
表3：制得的聚合物STP的详细信息。非根据本发明用“Ref.”表示。*计算值。
增粘剂组合物的配制
首先通过用MEK将聚合物稀释成20％的溶液(20重量％的聚合物)，由每种制备的聚合物STP01至STP12制备粘结剂组合物。然后根据试验添加其他添加剂，例如有机硅烷OS2。用MEK稀释每种所得的组合物，获得固体含量为20重量％的溶液。固体含量在此表示所有非挥发性物质的总和。如此制得的增粘剂组合物的详细信息显示在表4中。添加剂的所有数据表示以整个组合物计的重量％。
Figure GDA0003699362040000241
Figure GDA0003699362040000251
表4：制备的增粘剂组合物。“Inv”表示根据本发明，“Ref”表示非根据本发明。
将表4中的增粘剂组合物放入密闭玻璃瓶中，并在室温下储存一天后用于粘合试验。使用浮法玻璃(Rocholl公司，德国)作为基材，其中空气侧和锡侧均用于粘合。
开放时间测试
在选择的根据本发明的增粘剂组合物上测试开放时间。为了加速测试，将具有施加的增粘剂的基材储存在巴布剂条件下(70℃，相对大气湿度为100％)，然后根据上述方法粘合。结果显示在表5、6中。
实施例 立即 7天CL 14天CL
Inv-04 100 100 100
表5：立即和在巴布剂储存之后的浮法玻璃(空气侧)上的粘合。
增粘剂组合物的粘附测试
此时借助于用组合物经浸渍的纤维素布(
Figure GDA0003699362040000261
Tela-Kimberly SwitzerlandGmbH)将组合物分别施加至浮法玻璃基材的空气侧和锡侧。紧接着施加增粘剂组合物之前通过用浸渍了异丙醇/水混合物(2：1)的纤维素布
Figure GDA0003699362040000262
擦拭而清洁所有基材基底，并且在施加增粘剂组合物之前通风至少2分钟。施加增粘剂组合物5秒钟之后，用干纤维素布擦拭(“擦去”)。然后在10分钟之内使用挤压料盒和喷嘴施加
Figure GDA0003699362040000263
250粘合剂的圆形胶条。
Figure GDA0003699362040000264
250是一种高模量、单组分、湿固化的聚氨酯粘合剂，其包含具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物但不包含增粘剂，并且可从Sika Schweiz AG市购获得。
在于气候箱储存7天的固化时间('KL')(23℃，50％相对空气湿度)之后，以及随后在23℃下于水中水储存7天('WL')之后，以及随后在70℃和100％相对空气湿度下巴布剂储存7天('CL')之后，以及(在选定的实施例中)在120℃炉中热储存24小时('HL')之后，对粘合剂进行测试。
粘合剂的粘附性借助于“胶条试验”进行测试。在此，在紧挨着粘合表面上方的端部处切开胶条。用圆嘴钳固定切割的胶条端部并且从基底上撕掉。其做法为：小心地将胶条卷绕至钳嘴上，并垂直于胶珠拉伸方向进行切割直至空白基底。胶条拉伸速度这样选择，使得约每3秒钟必须产生一次切割。试验长度必须为至少8cm。评估在撕掉胶条之后遗留在基底上的粘合剂(内聚断裂)。通过目视确定粘附面上的内聚比例进行粘附性能的评估：
内聚断裂的比例越高，则粘合被评价为越好。内聚断裂小于50％，特别是小于30％的试验结果通常被认为是不够的。
结果显示在表6中。
表6的结果清楚表明，根据本发明的增粘剂在浮法玻璃上在所有测试条件下都具有明显更好的粘附结果。
Figure GDA0003699362040000271
Figure GDA0003699362040000281
表6：浮法玻璃上的粘合试验结果(空气侧和锡侧)。“Inv”表示根据本发明，“Ref”表示非根据本发明。“n/b”表示未进行测量。
所有制得的根据本发明的组合物具有出色的储存稳定性。甚至在数月之后仍未观察到沉淀或浑浊。

Claims (20)

1.增粘剂组合物，包含
a)40和80重量份之间的粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含
i)以粘结剂组合物计，20至40重量％的至少一种硅烷封端的聚氨酯聚合物STP，所述聚氨酯聚合物STP通过至少一种多元醇P、至少一种脂族多异氰酸酯I和至少一种有机硅烷OS1获得，
ii)以粘结剂组合物计，4至20重量％的至少一种有机硅烷OS2和至少一种有机钛酸酯OT，其中所述有机硅烷OS2包含氨基硅烷，
iii)以粘结剂组合物计，0至3重量％的至少一种干燥剂，
iv)以粘结剂组合物计，40至80重量％的溶剂L1，
所述粘结剂组合物中各个成分的含量总和满足100重量％；
b)0和30重量份之间的工业炭黑；
c)0和1重量份之间的UV标记物；
d)足以使a)至d)的总和为100重量份的溶剂L2；
其中
所述有机硅烷OS1在有机基团上具有仲氨基、巯基或羟基，和
所述至少一种硅烷封端的聚氨酯聚合物STP在不存在有机硅烷OS2的情况下制得，和
所述至少一种多元醇P具有至少2的平均OH官能度和200至400的当量。
2.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，其特征在于，所述聚氨酯聚合物STP在催化剂K的存在下通过至少一种多元醇P、至少一种脂族多异氰酸酯I和至少一种有机硅烷OS1获得。
3.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，其特征在于，所述有机硅烷OS1具有两个硅烷基团。
4.根据权利要求1所述的增粘剂组合物，其特征在于，多元醇P选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇或聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
5.根据权利要求1至4任一项所述的增粘剂组合物，其特征在于，有机钛酸酯OT包含选自如下的至少一种化合物：四烷氧基钛酸酯、二烷氧基-双-乙酰丙酮基-钛酸酯，以及所述化合物的混合物、水解产物、部分水解产物和/或缩合产物。
6.根据权利要求1至4任一项所述的增粘剂组合物，其特征在于，多异氰酸酯I包括异佛尔酮二异氰酸酯。
7.根据权利要求1至4任一项所述的增粘剂组合物，其特征在于，多异氰酸酯I的异氰酸酯基团与多元醇P的羟基的摩尔比在2和4之间。
8.根据权利要求1至4任一项所述的增粘剂组合物，其特征在于，多元醇P具有2和5之间的平均OH官能度。
9.根据权利要求8所述的增粘剂组合物，其特征在于，多元醇P具有2.5和4之间的平均OH官能度。
10.根据权利要求1至4任一项所述的增粘剂组合物，其特征在于，溶剂L1和L2选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯、乙苯及其混合物。
11.根据权利要求2所述的增粘剂组合物，其特征在于，催化剂K包含锡络合物或锆络合物。
12.根据权利要求1至4任一项所述的增粘剂组合物，所述增粘剂组合物包含
a)50和70重量份之间的粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含
i)以粘结剂组合物计，25至35重量％的至少一种硅烷封端的聚氨酯聚合物STP，所述聚氨酯聚合物STP通过至少一种多元醇P、至少一种脂族多异氰酸酯I和至少一种有机硅烷OS1获得，
ii)以粘结剂组合物计，4至16重量％的至少一种有机硅烷OS2和至少一种有机钛酸酯OT，
iii)以粘结剂组合物计，0.5至1.5重量％的至少一种干燥剂，
iv)以粘结剂组合物计，50至70重量％的溶剂L1；
b)5和15重量份之间的工业炭黑；
c)0.1和0.5重量份之间的UV标记物；
d)足以使a)至d)的总和为100重量份的溶剂L2。
13.根据权利要求12所述的增粘剂组合物，其特征在于，所述聚氨酯聚合物STP在催化剂K的存在下通过至少一种多元醇P、至少一种脂族多异氰酸酯I和至少一种有机硅烷OS1获得。
14.用于粘合或密封的方法，所述方法包括如下步骤：
i)将根据权利要求1至13任一项所述的增粘剂组合物施加至待粘合或待密封的基材S1上
ii)将粘合剂或密封剂施加至存在于基材S1上的组合物上
iii)使粘合剂或密封剂与第二基材S2接触；
或
i')将根据权利要求1至13任一项所述的增粘剂组合物施加至待粘合或待密封的基材S1上
ii')将粘合剂或密封剂施加至第二基材S2的表面上
iii')使粘合剂或密封剂与存在于基材S1上的组合物接触；
或
i”)将根据权利要求1至13任一项所述的增粘剂组合物施加至待粘合或待密封的基材S1上
ii”)将粘合剂或密封剂施加至基材S1和S2的表面之间，
其中第二基材S2由与基材S1相同或不同的材料组成。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，基材S1和S2中的至少一个包括玻璃、金属或陶瓷。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，粘合剂或密封剂是包含至少一种含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的聚氨酯粘合剂，或基于硅烷官能聚合物的粘合剂。
17.通过实施根据权利要求14或15所述的方法制得的制品。
18.根据权利要求17所述的制品，其特征在于，所述制品为建筑，工业品或运输工具。
19.根据权利要求17所述的制品，其特征在于，所述制品为楼房或其一部分，公共汽车、卡车、有轨车辆、轮船或飞机。
20.根据权利要求17所述的制品，其特征在于，所述制品为汽车。
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