KR20200010195A - 긴 붙임시간 및 개선된 접착을 갖는 용매-기반 프라이머 - Google Patents

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KR20200010195A
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안토니오 코사로
레토 파슬러
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시카 테크놀러지 아게
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Abstract

본 발명은 a) i) 적어도 1종의 폴리올 P, 적어도 1종의 지방족 폴리아이소사이아네이트 I 및 적어도 1종의 유기실란 OS1로부터 얻어질 수 있는 20 내지 40 중량%의 적어도 1종의 실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP, ii) 4 내지 20 중량%의 적어도 1종의 유기실란 OS2 및/또는 유기티타네이트 OT, iii) 0 내지 3 중량%의 적어도 1종의 건조제, iv) 40 내지 80 중량%의 용매 L1을 포함하는, 40 내지 80 중량부의 결합제 조성물; b) 0 내지 30 중량부의 공업용 카본블랙; c) 0 내지 1 중량부의 UV 마커; d) a) 내지 d)의 합계가 100 중량부가 되게 하는 만큼의 양의 용매 L2를 함유하되; 유기실란 OS1은 유기 모이어티 상에 2차 아미노기, 머캅토기 또는 하이드록실기를 갖고 바람직하게는 2개의 실란기를 가지며, 적어도 1종의 실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP는 유기실란 OS2의 부재 중에 제조되었고, 적어도 1종의 폴리올 P는 적어도 2의 평균 OH 작용성 및 최대 500의 당량을 갖는 접착 촉진제 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물은 긴 붙임시간을 갖고 도포 후에 접착식 접합의 높은 UV 안정성을 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물은 습식 조건, 축축하고 습한 조건 또는 뜨거운 조건과 같은 극히 요구되는 주위 조건에서도 안정적인 접착식 접합을 가능하게 한다.

Description

긴 붙임시간 및 개선된 접착을 갖는 용매-기반 프라이머
본 발명은 용매-기반 접착 촉진제 조성물의 분야에 관한 것이다.
특히 프라이머 또는 접착 촉진제 언더코트로서의 용매-기반 접착 촉진제 조성물은 기재 상의 접착제, 밀봉제, 코팅 및 덮개의 접착을 개선시키는데 오랫동안 사용되어 왔다. 이러한 접착 촉진제 조성물은 기타 추가의 전처리, 예를 들어, 기계식 전처리 또는 다른 복합체 공정을 필요로 하는 일 없이 기재의 양호한 접착식 접합 또는 코팅을 가능하게 한다. 용매의 신속한 증발은 또한 자동차 광택 수선에서 공업용 또는 짧은 발진 시간에서 또는 건축물에서 신속한 작업 및 사이클 시간을 허용한다. 이들 접착 촉진제 조성물은 전형적으로 무기 재료, 예컨대, 유리 또는 세라믹 및 기타 기재와 접착제 및 밀봉제의 접착식 접합(adhesive bonding)에 적합한 표면 변형을 허용하는 유기실란과 혼합된다. 그러나, 이들 다른 매우 적합한 유기실란은, 이들의 높은 반응성이 짧은 시간 후에 특히 따뜻한 저장 조건하에서 종종 서로 축합을 겪게 되는 것을 의미하여, 접착 촉진제 조성물에 불균일성 및 석출을 초래하므로 접착 촉진제 조성물에 문제를 초래한다. 사용 직전에 단지 혼합되는 2-성분 또는 다성분 조성물을 조성함으로써 이 문제에 대처하는 시도가 이루어졌다. 따라서, 개별적인 유기실란의 분리에 의해 저장 안정성을 증가시키는 것이 가능하였지만, 이것은 부가적인 오류 발생이 쉬운 단계의 대가를 치룬다.
또한, 사용을 위하여 함께 혼합되는 높은 유기실란 함량을 갖는 다소 더욱 저장-안정적인 1-성분 조성물 또는 다성분 조성물은, 실란이 대기 수분의 영향하에 매우 신속하게 가수분해되고 축합되므로 매우 짧은 붙임시간(open time)을 갖는 경향이 있다. 이것은 특히 비교적 시간 소모적인 동작의 경우에 바람직하지 않다.
또한, 통상의 용매-기반 접착 촉진제는 접착식 접합이 UV광에 대한 연장된 노출하에 불안정하게 되는 결과를 갖는 UV 안정성에 관하여 종종 적합하지 않으므로, 특히 자동차 광택에서 잠재적으로 문제를 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적은 예외적인 접착 촉진제 특성을 포함할 뿐만 아니라 매우 양호한 저장 안정성을 지니고, 긴 붙임시간을 갖고 사용 후에 접착식 접합의 높은 UV 안정성을 제공하는 1-성분, 용매-기반 접착 촉진제 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 극히 요구되는 환경 조건하에서, 예컨대, 습식, 가온 및 습한 또는 뜨거운 조건하에서도 연장된 기간에 걸쳐서 안정적인 접착제 결합을 확보하는 접착 촉진제 조성물을 제공하는 데 있다.
이제, 놀랍게도, 청구항 제1항에 청구된 바와 같은 접착 촉진제 조성물이 이들 목적을 달성할 수 있는 것이 발견되었다.
본 발명의 추가의 양상은 추가의 독립 청구항의 대상이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 종속 청구항의 대상이다.
본 발명은 접착 촉진제 조성물을 제공하되, 해당 접착 촉진제 조성물은,
a) 결합제 조성물로서,
i) 적어도 1종의 폴리올 P, 적어도 1종의 지방족 폴리아이소사이아네이트 I 및 적어도 1종의 유기실란 OS1로부터 바람직하게는 촉매 K의 존재하에 얻어질 수 있는, 결합제 조성물을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 적어도 1종의 실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP,
ii) 결합제 조성물을 기준으로 4 중량% 내지 20 중량%의 적어도 1종의 유기실란 OS2 및/또는 유기티타네이트 OT,
iii) 결합제 조성물을 기준으로 0 중량% 내지 3 중량%의 적어도 1종의 건조제,
iv) 결합제 조성물을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량%의 용매 L1
을 포함하는, 40 내지 80 중량부의 상기 결합제 조성물;
b) 0 내지 30 중량부의 카본블랙;
c) 0 내지 1 중량부의 UV 마커(UV marker);
d) 합계가 100 중량부가 되도록 a) 내지 d)에 대해서 충분량의 용매 L2를 포함하되,
여기서,
유기실란 OS1은 유기 라디칼 상에 2차 아미노기, 머캅토기 또는 하이드록실기를 포함하고 바람직하게는 2개의 실란기를 포함하고,
적어도 1종의 실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP는 유기실란 OS2의 부재하에 제조되었으며, 그리고
적어도 1종의 폴리올 P는 적어도 2의 평균 OH 작용성 및 500 이하의 당량을 갖는다.
본 문서에서 폴리올 또는 폴리아이소사이아네이트와 같이 "폴리"로 시작하는 물질명은 분자당 동명의 작용기를 2개 이상 형식적으로 함유하는 물질을 지칭한다.
본 문서에서 용어 "중합체"는 첫 번째로 중합도, 몰 질량 및 사슬 길이와 관련하여 상이하지만 화학적으로 균일한 거대분자의 집단을 포괄하며, 상기 집단은 중반응(중합, 중부가, 중축합)에 의해 생성되었다. 상기 용어는 두 번째로 또한 중반응으로부터 거대분자의 이러한 집단의 유도체, 즉, 정의된 거대분자 상의 작용기의 반응, 예를 들어 첨가 또는 치환에 의해 얻어지고 그리고 화학적으로 균일하거나 화학적으로 비균일할 수 있는 화합물을 포함한다. 상기 용어는 또한 소위 예비중합체, 즉, 작용기가 거대분자의 구조에 연루되는 반응성 올리고머 예비 부가체를 포함한다.
용어 "폴리우레탄 중합체"는 소위 다이아이소사이아네이트 중부가 공정에 따라 제조된 모든 중합체를 포함한다. 이것은 또한 우레탄기로부터 사실상 또는 완전히 유리된 중합체를 포함한다. 폴리우레탄 중합체의 예는 폴리에터 폴리우레탄, 폴리에스터 폴리우레탄, 폴리에터 폴리우레아, 폴리우레아, 폴리에스터 폴리유레아, 폴리아이소사이아누레이트 및 폴리카보다이이미드이다.
본 문서에서 용어 "실란"은 한편으로는 Si-O 결합을 통해서 규소 원자에 직접 결합된 적어도 1개, 전형적으로 2개, 3개 또는 4개의 알콕시기 또는 아실옥시기를 갖는 화합물을 지칭한다. 용어 "유기실란"은 Si-C 결합을 통해서 규소 원자에 직접 결합된 적어도 1개, 때때로 2개 또는 3개의 유리 라디칼을 부가적으로 포함하는 실란을 지칭한다. 이러한 실란은 또한 유기알콕시실란 또는 유기아실옥시실란으로서 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, "테트라알콕시실란"은 실란에 속하지만 이 정의에 따른 유기실란은 아니다.
따라서, 용어 "실란기"는 Si-C 결합을 통해서 실란의 유기 라디칼에 결합된 규소-함유 기를 지칭한다. 실란, 즉, 이의 알콕시- 또는 아실옥시실란기는, 수분과 접촉 시 가수분해를 겪는 특성을 지닌다. 이것은 유기실란올, 즉, 1개 이상의 실란올기(Si-OH기)를 함유하는 유기규소 화합물 및 후속의 축합 반응을 통해서, 유기실록산, 즉, 1개 이상의 실록산기(Si-O-Si기)를 함유하는 유기규소 화합물을 형성한다.
용어 "실란-작용성"은 실란기를 포함하는 화합물을 지칭한다. "실란-작용성 중합체"는 따라서 적어도 하나의 실란기를 포함하는 중합체이다.
실란-함유 중합체는 특히 "실란-작용성 중합체", "실란-개질된 중합체"(SMP) 또는 "실란-종결된 중합체"(STP)라고도 동의어로 기재된, 전형적으로 특히 본 문서에서 특히 실란-함유 유기 중합체이다. 이의 가교결합은 실란올기의 축합을 통해서 진행되어 실록산 결합을 형성하고, 특히 다이알킬주석(IV) 카복실레이트와 같은 유기주석 화합물에 의해서 통상 촉매작용된다.
용어 "실란-함유 폴리에터"는 또한 폴리에터 단위에 부가해서, 우레탄기, 유레아기 또는 티오우레탄기를 함유할 수 있는 유기 실란-함유 중합체를 포함한다. 이러한 실란-함유 폴리에터는 "실란-함유 폴리우레탄"이라고도 지칭될 수 있다.
"아미노실란", "하이드록시실란" 및 "머캅토실란"은 각각 유기 라디칼이 아미노기, 하이드록실기 및 머캅토기를 포함하는 유기실란을 지칭한다. "1차 아미노실란"은 유기 라디칼에 결합된 1차 아미노기, 즉, NH2기를 갖는 아미노실란을 지칭한다. "2차 아미노실란"은 2개의 유기 라디칼에 결합된 2차 아미노기, 즉, NH기를 갖는 아미노실란을 지칭한다.
물질 또는 조성물은, 저장의 결과로서, 이의 서비스를 위하여 관련된 정도로 이의 적용의 임의의 변화 또는 서비스 특성 없이, 연장된 기간에 걸쳐서, 전형적으로 적어도 3개월 내지 최대 6개월 이상에 걸쳐서 적합한 용기에서 실온에서 저장될 수 있는 경우 "저장-안정적" 또는 "저장 가능한"이라고 지칭된다. 저장 안정성을 추산하기 위하여 상승된 온도에서 저장이 수행될 수 있으므로, 실온과 같은 낮은 온도에서 더 길게 저장을 시뮬레이션할 수 있다.
"실온"이란 약 23℃의 온도를 지칭한다.
본 문서에 언급된 모든 공업적 표준은 최초 출원일에 타당한 버전에 관한 것이다.
용어 "질량" 및 "중량"은 본 문서에서 동의어로 사용된다. 따라서, "중량 퍼센트"(중량%)는, 달리 기술되지 않는 한, 전체 분자의 맥락에 따라서 또는 총 조성물의 질량(중량)에 관한 퍼센트 질량 분획이다.
"분자량"은 본 문서에서 "라디칼"로도 지칭되는, 분자 또는 분자의 일부의 몰 질량(몰당 그램)을 의미하는 것으로 이해된다. "평균 분자량"은 폴리스타이렌 표준에 대해서 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해서 전형적으로 결정되는 분자 또는 라디칼의 올리고머 또는 중합체 혼합물의 수평균 Mn을 지칭한다.
본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물의 제1 필수 구성성분을 구성하는 것은 하기를 포함하는 40 내지 80 중량부의 결합제 조성물이다:
i) 적어도 1종의 폴리올 P, 적어도 1종의 지방족 폴리아이소사이아네이트 I 및 적어도 1종의 유기실란 OS1로부터 바람직하게는 촉매 K의 존재하에 얻어질 수 있는, 결합제 조성물을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 적어도 1종의 실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP,
ii) 결합제 조성물을 기준으로 4 중량% 내지 20 중량%의 적어도 1종의 유기실란 OS2 및/또는 유기티타네이트 OT,
iii) 결합제 조성물을 기준으로 0 중량% 내지 3 중량%의 적어도 1종의 건조제,
iv) 결합제 조성물을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량%의 용매 L1.
위에서 언급된 실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP는 적어도 하나의 아이소사이아네이트-반응성 기를 포함하는 유기실란 OS1과 아이소사이아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 중합체의 반응에 의해 얻어질 수 있는 실란-작용성 폴리우레탄 중합체이다. 이 반응은 바람직하게는 얻어지는 실란-작용성 폴리우레탄 중합체가 아이소사이아네이트기로부터 전체적으로 유리되도록 약간 과잉량의 아이소사이아네이트-반응성 기와 또는 1:1의 아이소사이아네이트-반응성 기 대 아이소사이아네이트기의 화학량론적 비에서 수행된다.
실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP를 제조하기 위한 적합한 아이소사이아네이트-포함 폴리우레탄 중합체는 예를 들어 적어도 1종의 폴리올 P와 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트 I, 특히 다이아이소사이아네이트의 반응에 의해 얻어질 수 있는 중합체이다. 이 반응은 폴리올 P와 폴리아이소사이아네이트 I이 관례적 공정으로, 예를 들어, 50℃ 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 적합한 촉매 K의 공동 사용으로 반응할 경우 시행될 수 있으며, 여기서 폴리아이소사이아네이트 I은 이의 아이소사이아네이트기가 폴리올 P 중의 하이드록실기와 관련하여 화학량론적 과잉량이 되도록 섞여 있었다.
특히, 과잉량의 폴리아이소사이아네이트 I은, 폴리올의 모든 하이드록실기의 반응 후에 얻어지는 폴리우레탄 중합체에서, 총 중합체를 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 5.25 중량% 내지 12 중량%의 유리 아이소사이아네이트기의 함량이 남게 되도록 선택된다.
폴리우레탄 중합체는 바람직하게는 용매 L1의 동시-사용으로 제조되되, 여기서 용매 L1은 아이소사이아네이트-반응성 기를 함유하지 않아야 한다.
1.5:1 내지 2.5:1의 NCO:OH비(폴리아이소사이아네이트 I 중의 NCO기 대 폴리올 P 중 OH기의 몰비)로 폴리아이소사이아네이트 I과 폴리올 P의 반응으로부터 얻어진 유리 아이소사이아네이트기의 기재된 함량을 갖는 폴리우레탄 중합체가 바람직하다.
적어도 하나의 아이소사이아네이트-반응성 기를 포함하는 유기실란 OS1과 아이소사이아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 중합체의 반응에서, 유기실란 OS1은, 원칙적으로, 비록 바람직하지 않지만, 실란기와 아이소사이아네이트기를 둘 다 포함하는 실란-작용성 중합체를 얻도록 화학량론적 양 이하로 사용될 수 있다.
폴리우레탄 중합체 및 후속하여 실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP를 제조하기 위한 적합한 폴리올 P는 특히 폴리에터 폴리올, 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올 및 또한 이들 폴리올의 혼합물이다. 그러나, 이용된 적어도 1종의 폴리올 P는 적어도 2의 평균 OH 작용성 및 500 이하의 당량을 갖는 것이 본 발명에서 중요하다. 폴리올의 OH 작용성은 폴리올 분자당 OH기의 평균 개수를 의미하는 것으로 본 명세서에서 이해되어야 한다. 당량은 하기 화학식 (I) 및 (II)에 따라서 정의된다:
당량 = (56.1×1000)/OH가 (I)
당량 = Mn/OH 작용성 (II)
여기서 OH가(하이드록실가)는 1g의 폴리올의 아세틸화 시 결합된 아세트산의 양을 중화시키는데 필요로 되는 수산화칼륨의 양(밀리그램)으로서 정의되고, 그리고
Mn은 폴리올의 평균 분자량(수-평균)이다. 화학식 (I) 및 (II)는 둘 다 당량의 계산을 허용한다. 계산을 위한 요구되는 값은 실험에 의해 획득 가능하거나(Mn, OH가) 또는 폴리올의 제조사에 의해 공개된다(Mn, OH 작용성).
폴리옥시알킬렌 폴리올 또는 올리고에테롤이라고도 알려진 적합한 폴리에터 폴리올은 특히 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 출발 분자, 예컨대, 물, 암모니아 또는 복수의 OH 또는 NH기를 갖는 화합물, 예를 들어 1,2-에탄다이올, 1,2- 및 1,3-프로판다이올, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 이성질체성 다이프로필렌 글리콜 및 트라이프로필렌 글리콜, 이성질체성 부탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 헵탄다이올, 옥탄다이올, 노난다이올, 데칸다이올, 운데칸다이올, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,1,1-트라이메틸올에탄, 1,1,1-트라이메틸올프로판, 글리세롤, 아닐린, 및 상기 화합물의 혼합물의 도움으로 선택적으로 중합된, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 옥세탄, 테트라하이드로퓨란 또는 이의 혼합물의 중합 생성물인 것이다. 예를 들어 소위 이중 금속 사이아나이드 복합체 촉매(DMC 촉매)를 이용해서 제조된 낮은 불포화도를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올(ASTM D-2849-69에 따라서 측정되고 폴리올의 그램당 밀리당량(mEq/g)으로 보고됨) 및 예를 들어 NaOH, KOH, CsOH 또는 알칼리 금속 알콕사이드와 같은 음이온성 촉매를 이용해서 제조된 비교적 높은 불포화도를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올 둘 다가 이용 가능하다.
폴리옥시에틸렌 폴리올 및 폴리옥시프로필렌 폴리올, 특히 폴리옥시에틸렌 다이올, 폴리옥시프로필렌 다이올, 폴리옥시에틸렌 트라이올 및 폴리옥시프로필렌 트라이올이 특히 적합하다.
또한 하이드록실-종결된 폴리부타다이엔 폴리올, 예를 들어, 1,3-부타다이엔 및 알릴 알코올의 중합에 의해 또는 폴리부타다이엔의 산화에 의해 생성된 것 및 또한 이의 수소화 생성물이 적합하다.
또한 예를 들어 엘라스토그란 게엠베하(Elastogran GmbH)(독일 소재)로부터 상표명 Lupranol® 하에 상업적으로 입수 가능한 스타이렌-아크릴로나이트릴-그라프트된 폴리에터 폴리올이 적합하다.
적합한 폴리에스터 폴리올은 특히 적어도 2개의 하이드록실기를 보유하고 공지된 공정, 특히 하이드록시카복실산의 중축합 또는 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산과 2가 또는 다가 알코올의 중축합에 의해 제조된 폴리에스터를 포함한다.
2가 내지 3가 알코올, 예를 들어 1,2-에탄다이올, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 다이프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트라이메틸올프로판 또는 상기 알코올과 유기 다이카복실산 또는 이의 무수물 또는 에스터, 예컨대, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 트라이메틸아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸다이카복실산, 말레산, 푸마르산, 이량체 지방산, 프탈산, 프탈산 무수물, 아이소프탈산, 테레프탈산, 다이메틸 테레프탈레이트, 헥사하이드로프탈산, 트라이멜리트산 및 트라이멜리트산 무수물로부터 형성된 폴리에스터 폴리올 또는 상기 언급된 산과 예를 들어 ε-카프로락톤과 같은 락톤으로부터 형성된 폴리에스터 폴리올의 혼합물이 특히 적합하다.
폴리에스터 다이올과 트라이올, 특히 다이카복실산으로서의 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸다이카복실산, 이량체 지방산, 프탈산, 아이소프탈산 및 테레프탈산으로부터, 또는 락톤, 예컨대, ε-카프로락톤으로부터, 그리고 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄다이올, 글리세롤, 1,6-헥산다이올, 이량체 지방산 다이올 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 예컨대, 2가 및/또는 3가 알코올로부터 제조된 것들이 특히 적합하다.
적합한 폴리에스터 폴리올의 예는 퍼스톱사(Perstorp)로부터의 Capa® 폴리올, 특히 Capa® 3031 및 Capa® 4101, 및 또한 코베스트로사(Covestro)로부터의 Baycoll® 폴리올, 특히 Baycoll® 670이다. 그러나, 폴리에스터 폴리올이 상기 언급된 제조사의 전체 제품 범위에 대해서 반드시 사례를 필요로 하는 것은 아닌 OH 작용성 및 당량에 관하여 상기 조건을 충족시키는 것을 확실하게 하는 것에 주의해야 한다.
적합한 폴리카보네이트 폴리올은 특히 예를 들어 폴리에스터 폴리올을 구성하는데 사용된 상기 알코올과 다이알킬 카보네이트, 예컨대, 다이메틸 카보네이트, 다이아릴 카보네이트, 예컨대, 다이페닐 카보네이트 또는 포스겐의 반응에 의해 얻어질 수 있는 것들을 포함한다. 마찬가지로, CO2와 에폭사이드, 예컨대, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합으로부터 얻어질 수 있는 폴리카보네이트가 적합하다. 폴리카보네이트 다이올, 특히 비정질 폴리카보네이트 다이올이 특히 적합하다.
적합한 폴리카보네이트 폴리올은 예를 들어 쿠라레이사(Kuraray)로부터의 Kuraray® 폴리올, 특히 Kuraray® C590, 및 코베스트로사로부터의 Desmophen® 폴리올, 특히 Desmophen® C1100을 포함한다. 그러나, 폴리카보네이트 폴리올이 상기 언급된 제조사의 전체 제품 범위에 대해서 반드시 사례를 필요로 하는 것은 아닌 OH 작용성 및 당량에 관하여 상기 조건을 충족시키는 것을 확실하게 하는 것에 주의해야 한다.
더욱 적합한 폴리올은 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올이다.
또한 폴리하이드록시-작용성 유지, 예를 들어 천연 유지, 특히 피마자유, 또는 천연 유지의 화학적 변성(즉, 개질)에 의해 얻어진 소위 유지화학(oleochemical) 폴리올, 예를 들어, 각각 불포화 오일의 에폭시화 및 후속의 카복실산 또는 알코올과의 개환에 의해 얻어진 에폭시 폴리에스터 또는 에폭시 폴리에터, 또는 불포화 오일의 하이드로폼일화 및 수소화에 의해 얻어진 폴리올이 적합하다. 또한 알코올분해 또는 오존분해 및 후속의 화학적 연결과 같은 분해 공정에 의해, 예를 들어, 이와 같이 얻어진 분해 산물 또는 이의 유도체의 에스터교환 또는 이량체화에 의해 얻어진 폴리올이 적합하다. 천연 유지의 적합한 분해 산물이 특히 특히 지방산 및 지방 알코올 그리고 또한 지방산 에스터, 특히 메틸 에스터(FAME)이며, 이것은 예를 들어 하이드로폼일화 및 수소화에 의해 하이드록시 지방산 에스터로 유도체화될 수 있다.
마찬가지로 부가적으로, 올리고하이드로카보놀로서 공지된 폴리하이드로카본 폴리올, 예를 들어, 폴리하이드록시-작용성 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체, 예를 들어, 크라톤 폴리머스사(Kraton Polymers)(미국 소재)에 의해 제조된 것, 또는 예컨대, 1,3-부탄다이엔 또는 다이엔 혼합물과 비닐 단량체, 예컨대, 스타이렌의 폴리하이드록시-작용성 공중합체, 아크릴로나이트릴 또는 아이소부틸렌, 또는 폴리하이드록시작용성 폴리부타다이엔 폴리올, 예를 들어, 1,3-부타다이엔과 알릴 알코올의 공중합에 의해 제조된 것들이 적합하다.
또한, 예를 들어, 에머랄드 퍼포먼스 머티어리얼즈사(Emerald Performance Materials, LLC)(미국 소재)로부터 Hypro®(전에는 Hycar®) CTBN이라는 명칭 하에 상업적으로 입수 가능한 에폭사이드 또는 아미노 알코올 및 카복실-종결된 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체로부터 제조될 수 있는 바와 같은 폴리하이드록시-작용성 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체가 적합하다.
모든 언급된 폴리올은 바람직하게는 200 내지 5000 g/㏖, 특히 250 내지 2500 g/㏖, 바람직하게는 300 내지 2000 g/㏖의 평균 분자량, 및 바람직하게는 2 내지 4의 범위의 평균 OH 작용성을 갖는다.
특히 적합한 폴리올은 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올이다. 이들 폴리올은 특히 양호한 접착 촉진 작용을 허용한다.
또한, 언급된 이들 폴리올에 부가해서 말단 아이소사이아네이트-포함 폴리우레탄 중합체의 제조에서 공동 사용 가능한 것은 소량의 저분자량 2가 또는 다가 알코올, 예를 들어 1,2-에탄다이올, 1,2- 및 1,3-프로판다이올, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 이성질체성 다이프로필렌 글리콜 및 트라이프로필렌 글리콜, 이성질체성 부탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 헵탄다이올, 옥탄다이올, 노난다이올, 데칸다이올, 운데칸다이올, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 수소화 비스페놀 A, 이량체성 지방 알코올, 1,1,1-트라이메틸올에탄, 1,1,1-트라이메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 당 알코올, 예컨대, 자일리톨, 솔비톨 또는 만니톨, 당, 예컨대, 수크로스, 기타 고급 다가 알코올, 상기 2가 및 다가 알코올의 저분자량 알콕실화 생성물 및 상기 알코올의 혼합물이다.
폴리우레탄 중합체의 제조를 위한 이용 가능한 폴리아이소사이아네이트 I은 상업적으로 입수 가능한 지방족 폴리아이소사이아네이트, 특히 다이아이소사이아네이트이다. 방향족 폴리아이소사이아네이트는 사용 후 조성물의 불충분한 UV 안정성을 제공하는 지방족 폴리아이소사이아네이트와 비교되므로 적합하지 않다.
적합한 다이아이소사이아네이트는 예를 들어 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 2-메틸펜타메틸렌 1,5-다이아이소사이아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(TMDI), 1,12-도데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 라이신 및 라이신 에스터 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥산 1,3-다이아이소사이아네이트, 사이클로헥산 1,4-다이아이소사이아네이트, 1-아이소사이아나토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아나토메틸사이클로헥산(= 아이소포론 다이아이소사이아네이트 또는 IPDI), 퍼하이드로-2,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 및 퍼하이드로-4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 1,4-다이아이소사이아나토-2,2,6-트라이메틸사이클로헥산(TMCDI), 1,3- 및 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥산, 언급된 아이소사이아네이트의 올리고머 및 중합체 및 언급된 아이소사이아네이트의 임의의 목적하는 혼합물을 포함한다.
1-아이소사이아나토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아나토메틸사이클로헥산(= 아이소포론 다이아이소사이아네이트 또는 IPDI)이 가장 바람직하다.
적어도 하나의 아이소사이아네이트-반응성 기를 포함하는 유기실란 OS1은 예를 들어 하이드록시실란, 머캅토실란 또는 아미노실란, 특히 하이드록시실란 또는 아미노실란이다.
제1의 바람직한 실시형태에 있어서, 유기실란 OS1은 아미노실란이다. 아미노실란이 하기 화학식 (III)의 아미노실란 AS인 경우 바람직하다:
Figure pct00001
라디칼 R1은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
라디칼 R2는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 아이소프로필기, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸기를 나타낸다.
라디칼 R3은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 선택적으로 방향족 부분을 갖는, 그리고 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자를 갖는, 특히 1개 이상의 질소 및/또는 산소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 선택적으로 환식, 알킬렌기를 나타낸다. 지수 a는 0 또는 1 또는 2의 값, 특히 0의 값을 갖는다.
라디칼 R2가 위에서 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물에서 메틸 또는 에틸기인 경우, 실란-작용성 중합체 P의 알콕시 말단기는 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 가장 바람직하다.
알콕시 말단기로서 에톡시기를 포함하는 실란-작용성 중합체의 이점은 물과의 가교결합이 에탄올을 유리시키고 따라서 조성물이 생태학적으로 그리고 독성학적으로 관련이 없는 것을 확실하게 하는 것이다.
알콕시 말단기로서 메톡시기를 포함하는 실란-작용성 중합체의 이점은 이들이 물과의 가교결합에서 특히 반응성이고 예를 들어 주석 촉매와 같은 독성학적으로 관련이 있는 가교결합 촉매가 회피될 수 있다는 점이다.
화학식 (III)의 하나의 실란기 내에서 R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 기재된 라디칼을 나타낸다. 따라서 또한 예를 들어 다이에톡시메톡시실란(R2 = 에틸, R2 = 에틸, R2 = 메틸)을 나타내는 화학식 (III)의 화합물이 가능하다.
R4는 하기 화학식 (IV)의 라디칼을 나타내거나 환식 부분을 선택적으로 포함하는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다:
Figure pct00002
라디칼 R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 -R8, -COOR8 및 -CN으로 이루어진 군으로부터의 라디칼 또는 수소 원자를 나타낸다.
라디칼 R7은 -CH2-COOR8, -COOR8, -CONHR8, -CON(R8)2, -CN, -NO2, -PO(OR8)2, -SO2R8 및 -SO2OR8로 이루어진 군으로부터의 라디칼 또는 수소 원자를 나타낸다.
라디칼 R8은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
적합한 아미노실란 AS의 예는 N-부틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실란 및 N-페닐-3-아미노프로필트라이에톡시실란과 같은 2차 아미노실란; 아크릴로나이트릴, (메트)아크릴 에스터, (메트)아크릴아마이드, 말레산 및 푸마르산 다이에스터, 시트라콘산 다이에스터 및 이타콘산 다이에스터, 예를 들어, 다이메틸 및 다이에틸 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)아미노석시네이트뿐만 아니라, 규소 상에 메톡시 또는 에톡시기 대신에 아이소프로폭시, n-프로폭시 및 대응하는 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 및 옥톡시기를 포함하는 언급된 아미노실란의 유사체의 마이클 수용체(Michael acceptor) 상에 3-아미노프로필트라이메톡시실란 또는 3-아미노프로필다이에톡시메틸실란과 같은 1차 아미노실란의 마이클-유사 부가의 생성물이다. 특히 적합한 아미노실란 AS는 2차 아미노실란, 특히 화학식 (III)의 아미노실란 AS를 포함한다. 마이클-유사 부가체, 특히 다이에틸 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)아미노석시네이트 및 다이에틸 N-(3-트라이에톡시실릴프로필)아미노석시네이트가 바람직하다.
본 문서에서 용어 "마이클 수용체"는, 전자 수용체 라디칼에 의해 활성화된 이들의 이중 결합을 고려해서 마이클 부가(헤테로 마이클 부가)와 유사한 방식으로 1차 아미노기(NH2기)에 의한 친핵체 부가 반응을 겪을 수 있는 화합물을 지칭한다.
적합한 아미노실란은 추가로 N-아미노에틸아미노알킬트라이알콕시실란과 말레산 또는 푸마르산 다이에스터의 반응으로부터 얻어질 수 있는 것들을 포함한다. 이러한 적합한 아미노실란은 예를 들어 WO 01/00632에 기재되어 있다. 대응하는 아미노실란으로 제조된 실란-종결된 폴리우레탄 중합체는 예를 들어 유럽 특허 출원 제EP09153120.2호에 기재되어 있다.
중합체 STP의 제조를 위한 적합한 하이드록시실란은 예를 들어 EP2805985(특히 제2 페이지 51행 내지 제3 페이지 28행) 및 WO 2013/174891(특히 제6페이지 11행 내지 제8 페이지 5행) 및 WO 2013/174892(특히 제6 페이지 6행 내지 제7 페이지 6행)에 기재된 것들을 포함하며, 이들 문헌에 기재된 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
중합체 STP를 제조하기 위한 적합한 머캅토실란은 예를 들어 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, 3-머캅토프로필트라이에톡시실란 및 3-머캅토프로필메틸다이에톡시실란을 포함한다.
유기실란 OS1은 바람직하게는 화학식 (III)의 아미노실란 AS 또는 하기 화학식 (V)의 아미노실란이다:
Figure pct00003
.
라디칼 R1 및 R2 및 지수 a는 위에서 기재된 바와 같다.
R9는 각 경우에 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 선택적으로 방향족 부분을 갖는, 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자, 특히 질소 원자를 갖는 2가의 선형 또는 분지형, 선택적으로 환식 알킬렌기를 나타낸다.
특히 바람직한 유기실란 OS1은 하기 화학식 (V)의 아미노실란이다.
화학식 (V)의 적합한 유기실란의 예는 예를 들어 비스[3-(트라이메톡시실릴)-프로필]아민 및 비스[3-(트라이에톡시실릴)프로필]아민을 포함하는 군으로부터 선택된 유기실란이다.
실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP의 제조는 바람직하게는 폴리아이소사이아네이트 I과 폴리올 P의 반응을 촉매할 수 있는 촉매 K의 존재하에 수행된다. 이것은 바람직하게는 금속 촉매, 특히 주석 또는 지르코늄 촉매이다.
폴리우레탄 화학의 당업자에게 매우 잘 알려진 적합한 금속 촉매는 예를 들어 티타늄, 지르코늄 또는 주석의 화합물, 특히 유기주석 화합물, 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트이고, 여기서 이들 금속 촉매는 특히 알콕시기, 설포네이트기, 카복실기, 다이알킬 포스페이트기, 다이알킬 피로포스페이트기 및 다이케토네이트기를 갖는 리간드를 포함한다.
주석 및 지르코늄 촉매가 특히 바람직하다. 다른 촉매, 예를 들어 티타네이트와 비교해서, 이들은 가능하게 바람직하지 않은 변색이 조성물에서 일어나지 않는다는 이점을 지닌다.
전형적으로 중합체 STP에 잔존하고 따라서 반응 후 조성물에 있는 촉매 K는 일반적으로 또한 실란 및 실란-작용성 중합체에 대해서 가수분해 또는 가교결합 촉매의 역할을 가정할 수 있다. 이것은 접착 촉진제 효율에서의 실질적인 가속 또는 개선이 달성될 수 있으므로 접착 촉진제 조성물의 사용 동안 및 후에 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물은 바람직하게는 실란-작용성 중합체를 가교결합하기 위하여 적어도 1종의 촉매를 더 포함한다. 이 역할을 가정할 수 있는 위에서 언급된 금속 촉매 K에 부가해서, 유기실란 화학의 당업자에게 잘 알려진 유기실란 및 실란-작용성 중합체에 대한 모든 관습적인 가수분해 및 축합 촉매가 적합하다.
촉매는 특히 금속 촉매 또는 질소-함유 화합물이다.
촉매로서 적합한 질소-함유 화합물은 특히 아민, 예컨대, 특히 N-에틸다이아이소프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸알킬렌다이아민, 폴리옥시알킬렌아민, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 아미노실란, 예컨대, 특히 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡실메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민 및 규소 상에 메톡시기 대신에 에톡시 또는 아이소프로폭시기를 갖는 이의 유사체; 아미딘, 예컨대, 특히 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 6-다이부틸아미노-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔; 구아니딘, 예컨대, 특히 테트라메틸구아니딘, 2-구아니디노벤즈이미다졸, 아세틸아세톤구아니딘, 1,3-다이-o-톨릴구아니딘, 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘; 및 이미다졸, 예컨대, 특히 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)-4,5-다이하이드로이미다졸 및 N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-4,5-다이하이드로이미다졸이다.
또한 상이한 촉매의 조합, 특히 적어도 1종의 금속 촉매와 적어도 1종의 질소-함유 화합물의 조합이 특히 적합하다.
본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물에 존재하는 결합제 조성물은 적어도 1종의 추가의 유기실란 OS2 및/또는 유기티타네이트 OT를 더 포함한다. 많은 적합한 형태에서, 유기실란 OS2는 아이소사이아네이트와 반응할 수 있는 유기 반응성 기를 포함한다. 따라서 실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP가 유기실란 OS2의 부재하에 제조되는 것이 중요하다. 이것은, 예를 들어, 초기에 실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP를 완전히 제조함으로써, 즉, 실질적으로 모든 아이소사이아네이트기의 반응, 그리고 단지 이어서 유기실란 OS2를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 대안적으로, 실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP는 미리 다른 용기에서 제조되고 단지 이어서 유기실란 OS2 및 추가의 성분과 조제되어 본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물을 제공할 수 있다.
적합한 유기실란 OS2는 위에서 기재되고 유기실란 OS1로서 적합한 모든 유기실란을 포함한다. 또한 예를 들어 옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 헥사데실트라이메톡시실란, 메틸옥틸다이메톡시실란;
3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트라이에톡시실란;
3-메타크릴옥실옥시프로필트라이알콕시실란, 3-메타크릴옥실옥시프로필트라이에톡시실란, 3-메타크릴옥실옥시프로필트라이메톡시실란;
3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시메틸실란, 3-아미노-2-메틸프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필다이메톡시메틸실란, 4-아미노부틸트라이메톡시실란, 4-아미노부틸다이메톡시메틸실란, 4-아미노-3-메틸부틸트라이메톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트라이메톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸다이메톡시메틸실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트라이메톡시실란(= 4,7,10-트라이아자데실트라이메톡시실란), 2-아미노에틸트라이메톡시실란, 2-아미노에틸다이메톡시메틸실란, 아미노메틸트라이메톡시실란, 아미노메틸다이메톡시메틸실란, 아미노메틸메톡시다이메틸실란, 7-아미노-4-옥사헵틸다이메톡시메틸실란, N-(메틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란;
3-머캅토프로필트라이에톡시실란, 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실란;
3-아실티오프로필트라이메톡시실란;
비닐트라이메톡시실란 및 비닐트라이에톡시실란;
비스(3-트라이메톡시실릴프로필)테트라설판, 비스(3-메틸다이메톡시실릴-프로필)테트라설판, 비스(3-트라이에톡실실릴프로필)테트라설판, 비스(3-메틸다이에톡시실릴프로필)테트라설판, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필) 다이설파이드, 비스(3-메틸다이메톡시실릴프로필) 다이설파이드, 비스(3-트라이에톡실실릴프로필) 다이설파이드 및 비스(3-메틸다이에톡시실릴프로필)다이설파이드;
아이소사이아누레이토실란 화합물, 예컨대, 1,3,5-N-트리스(3-트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이토실란, 1,3,5-N-트리스(3-메틸다이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이토실란, 1,3,5-N-트리스(3-트라이에톡시실릴프로필)아이소사이아누레이토실란, 1,3,5-N-트리스(3-메틸다이에톡시실릴프로필)아이소사이아누레이토실란을 포함하는 군으로부터 선택된 유기규소 화합물이 적합하고;
또한 알콕시기가 아세톡시기로 대체된 상기 기재된 유기규소 화합물, 예를 들어 옥틸트라이아세톡시실란(옥틸-Si(O(O=C)CH3)3)이 적합하다. 이러한 유기규소 화합물은 가수분해 시 아세트산을 제거한다.
마찬가지로 또한 올리고머 유기실론산으로서 상업적으로 입수 가능한 이들 기재도니 실란의 부분 가수분해물, 가수분해물 및 축합물이 적합하다.
또한 하이드록시실란, 예를 들어, 유기실란 OS1로서 위에서 기재된 것이 적합하다.
적합한 유기실란 OS2는 비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]아민, 비스[3-(트라이에톡시실릴)프로필]아민, 4,4,15,15-테트라에톡시-3,16-다이옥사-8,9,10,11-테트라thia-4-15-다이실라옥타데칸 (비스(트라이에톡시실릴프로필) 폴리설파이드 또는 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설판), 비스(트라이에톡시실릴프로필) 다이설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 유기규소 화합물을 더 포함한다.
적합한 유기실란 OS2는 트리스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]아민, 트리스[3-(트라이에톡시실릴)프로필]아민, 1,3,5-트리스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온유레아(=트리스(3-(트라이메톡시실릴)프로필) 아이소사이아누레이트) 및 1,3,5-트리스[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온유레아(=트리스(3-(트라이에톡시실릴)프로필) 아이소사이아누레이트)를 포함하는 군으로부터 선택된 유기규소 화합물을 더 포함한다.
바람직한 유기실란 OS2는 아미노실란이다. 3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]아민, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란 및 비스[3-(트라이에톡시실릴)프로필]아민 및 이들의 서로와의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물은 유기실란 OS2에 부가해서 또는 대안적으로 적어도 1종의 유기티타네이트 OT를 더 함유한다. 본 발명에 따른 조성물은 단지 유기티타네이트 OT, 단지 유기실란 OS2 또는 둘 다의 혼합물을 함유할 수 있다.
유기실란 OS2 및/또는 유기티타네이트 OT로서는 아미노실란, 하이드록시실란, 에폭시실란, 머캅토실란, 아이소사이아누레이토실란, 아민과 에폭시실란의 반응 생성물, 아미노실란과 에폭사이드의 반응 생성물, 아미노실란과에폭시실란의 반응 생성물, 아이소사이아네이트와 아미노실란의 반응 생성물, 아이소사이아네이트와 하이드록시실란의 반응 생성물, 테트라알콕시티타네이트, 다이알콕시비스아세틸아세토나토티타네이트 및 이들 화합물의 혼합물, 가수분해물, 부분 가수분해물 및/또는 축합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 적어도 2종의 화합물을 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
적어도 1종의 유기티타네이트 OT는 산소-타타늄 결합을 통해서 티타늄 원자에 결합된 적어도 1개의 치환체를 포함한다.
특히 적합한 화합물은 티타늄에 결합된 모든 치환체가 알콕시기, 설포네이트기, 카복실레이트기, 다이알킬포스페이트기, 다이알킬피로포스페이트기 및 아세틸아세토네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이되, 여기서 모든 치환체는 동일 또는 상이할 수 있다.
특히 적합한 것으로 입증된 카복실레이트기는 특히 지방산의 카복실레이트이다. 바람직한 카복실레이트는 데카노에이트이다.
유기티타네이트 OT로서 적합한 유기티타늄 화합물은 예를 들어 켄리치 페트로케미컬즈사(Kenrich Petrochemicals) 또는 듀폰사(DuPont)로부터 상업적으로 입수 가능하다. 적합한 유기티타늄 화합물의 예는 예를 들어 켄리치 페트로케미컬즈사로부터의 Ken-React® KR TTS, KR 7, KR 9S, KR 12, KR 26S, KR 33DS, KR 38S, KR 39DS, KR44, KR 134S, KR 138S, KR 158FS, KR212, KR 238S, KR 262ES, KR 138D, KR 158D, KR238T, KR 238M, KR238A, KR238J, KR262A, LICA 38J, KR 55, LICA 01, LICA 09, LICA 12, LICA 38, LICA 44, LICA 97, LICA 99, KR OPPR, KR OPP2, 또는 듀폰사 또는 도르프 케탈사(Dorf Ketal)로부터의 Tyzor ® ET, IBAY, TBT, TOT TPT, NPT, BTM, AA, AA-75, AA-95, AA-105, TE, ETAM, OGT이다.
듀폰사/도르프 케탈사로부터의 Ken-React® KR 7, KR 9S, KR 12, KR 26S, KR 38S, KR44, LICA 09, LICA 44, NZ 44 및 Tyzor® ET, IBAY, TBT, TOT, TPT, NPT, BTM, AA, AA-75, AA-95, AA-105, TE, ETAM, OGT가 바람직하다. Tyzor® TBT, Tyzor® OGT가 특히 바람직하고, 특히 바람직하게는, Tyzor® IBAY이다.
이들 유기티타늄 화합물은 물의 영향하에 가수분해되어 Ti 원자에 결합된 OH기를 형성하는 것은 당업자에게 명백하다. 이러한 가수분해된 또는 부분 가수분해된 유기티타늄 화합물은 그 자체로 축합되어 Ti-O-Ti 결합을 포함하는 축합 생성물을 형성할 수 있다. 실란 및/또는 티타네이트가 접착 촉진제에 혼합되면, Si-O-Ti 결합을 포함하는 혼합된 축합 생성물이 또한 가능하다. 특히 이들이 가용성이거나, 유화 가능하거나 또는 분산 가능한 경우, 작은 비율의 이러한 축합 생성물이 가능하다.
본 발명에 따른 조성물은, 전체 접착 촉진제 조성물을 기준으로 1.6 중량% 내지 16 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 적어도 1종의 유기실란 OS2 및/또는 유기티타네이트 OT를 함유한다.
본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물에 존재하는 결합제 조성물은 적어도 1종의 용매 L1을 더 포함한다. 전체 접착 촉진제 조성물은 적어도 1종의 용매 L2를 더 함유한다. 이들 용매 L1 및 L2는 동일 또는 상이할 수 있다.
적합한 용매 L1은 형성될 안정적인 용액 또는 분산액을 위한 결합제 조성물의 구성성분을 충분히 용해 또는 적어도 분산시킬 수 있는 모든 용매를 포함한다. 또한, 용매 L1은 아이소사이아네이트 또는 알콕시실란과 반응성인 임의의 작용기, 예컨대, 하이드록실기를 함유하지 않아야 한다. 따라서, 알코올은 예를 들어 적합하지 않다.
용매 L1의 신속한 증발 또는 휘발이 본 발명에 따른 접착 촉진제의 사용 후에 일어나도록 하기 위하여, 용매 L1 및 L2가 비교적 높은 휘발성, 즉, 비교적 낮은 비점 및/또는 증기압을 지닐 경우 유리하다. 그러나, 낮은-휘발성 또는 높은-비등 용매가 사용되는 것이 또한 가능하지만, 이것은 이어서 "와이프-오프(wipe-off)" 방법(기재 상에 결합제의 경화 후에 용매의 닦아내기 또는 흡인)에 의해 제거될 필요가 있다.
일반적으로 독성학적으로 극히 염려되거나 또는 극히 고도로 가연성인 용매 L1 및/또는 L2를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 이들 경우에, 사용자는 산업 보건 안전(Occupational Health & Safety)이 예를 들어 적절한 환기, 개인 보호 장비 또는 정전 방전을 회피하기 위한 장비를 통해서 적절하게 보호되는 것을 확보해야 한다.
적합한 용매 L1 및 L2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 카복실산, 특히 지방 알코올 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 모노알코올로 에스터화된 모노산 또는 이산(diacid)의 에스터 및 또한 저분자량 알코올, 특히 지방산으로 에스터화된 C1- 내지 C6-알코올의 에스터 및 이러한 에스터의 환식 형태이다. 이의 예는 메틸 라우레이트, 에틸 라우레이트, 메틸 미리스테이트 및 라우릴 아세테이트이다.
특히 적합한 에스터는 마찬가지로 탄산 또는 모노카복실산 또는 폴리카복실산의 에스터를 포함한다. 탄산의 적합한 에스터는 특히 다이알킬 카보네이트이다.
마찬가지로 카복실산과 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 에스터가 적합하다.
마찬가지로 적합한 에스터는 유기 포스포네이트 및 포스페이트이다.
또한 환식 에스터, 즉, 락톤이 적합하다.
적합한 용매 L1 및 L2는 마찬가지로 C2 내지 C12 알킬 라디칼을 가교시키는 1개 또는 2개의 에터 작용기를 갖는 선형 또는 분지형 에터 화합물을 포함한다.
적합한 에터는 또한 특히 알콕시-종결된 폴리올, 특히 알콕시-종결된 폴리옥시알킬렌 폴리올 그리고 또한 알콕시-종결된 폴리에터 폴리올을 포함한다. 이의 예는 폴리프로필렌 글리콜 다이알킬 에터 또는 폴리에틸렌 글리콜 다이알킬 에터이다. 이의 예는 테트라글라임(테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 펜타글라임(펜타에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 헥사글라임(헥사에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 폴리에틸렌 글리콜 다이메틸 에터이고, 예컨대, 폴리글리콜 DME 200 또는 폴리글리콜 DME 250라는 명칭 하에 클라리언트사(Clariant)로부터 상업적으로 입수 가능한 것, 다이에틸렌 글리콜 다이부틸 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이부틸 에터, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 모노아세테이트 및 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 모노아세테이트이다. 대응하는 폴리에틸렌 글리콜 다이에터와 비교해서, 폴리프로필렌 글리콜 다이에터는, 이들이 전형적으로 고분자량에서 여전히 액체이고 더 양호한 용해 특성을 갖는다는 이점을 지닌다.
적합한 용매 L1 및 L2는 부가적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬 라디칼 및 아마이드, 특히 지방산 아마이드 또는 환식 아마이드, 즉, 락탐을 갖는 케톤을 포함한다.
접착 촉진제 조성물은 또한 용매 L1 및/또는 L2로서 20℃에서 0.1 mbar 미만의 증기압 또는 표준 압력에서 250℃ 초과의 비점을 갖는 실온에서 액체인 캐리어 매체를 포함할 수 있다. 이런 유형의 용매는 저-VOC 또는 VOC-무함유 조성물이 제형화될 수 있는 이점을 지닌다. "VOC"는 휘발성 유기 화합물을 지칭한다.
낮은-VOC 또는 VOC-무함유 조성물을 위한 적합한 캐리어 매체는 20℃에서 0.1 mbar 미만의 표준 압력 또는 증기압에서 250℃ 초과의 비점을 갖는 가소제를 포함한다.
가소제는 특히 프탈산의 에스터, 지방족 다이카복실산의 에스터 및 인산의 지방산 에스터 및 유기 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된다. 프탈산의 적합한 에스터는 특히 다이알킬 프탈레이트, 바람직하게는 프탈산 및 C8 - C16-알코올의 다이에스터, 특히 다이옥틸 프탈레이트(DOP), 다이아이소노닐 프탈레이트(DINP) 및 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP)를 포함한다.
지방족 다이카복실산의 에스터는 특히 아디프산 또는 세바스산의 에스터, 예를 들어 다이옥틸 아디페이트(DOA), 다이아이소데실 아디페이트(DIDA)이다.
또한 폴리에스터가 실온에서 액체인 조건하에, 폴리에스터, 예를 들어, 아디프산 또는 세바스산과 다이올, 예컨대, 헥산다이올 또는 부탄다이올의 폴리에스터를 이용하는 것이 가능하다.
그러나, 용매 L1 및/또는 L2로서 이용되는 이들 화합물의 전부에 대해서 적용되는 조건은 이들이 23℃에서, 바람직하게는 10℃에서, 특히 5℃에서 액체(유동성)이어야 한다는 점이다.
바람직한 용매 L1 및/또는 L2는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 톨루엔, 에틸벤젠 및 이들의 혼합물이다. 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 부틸 아세테이트가 가장 바람직하다.
결합제 조성물 중의 용매 L1의 양은 결합제 조성물을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%이다.
특히 접착 촉진제가, 접착 촉진제 조성물의 구성성분이 될, 계면활성제에 대해서, 특히 유화제 및/또는 공-유화제의 형태로 용매 L1 및/또는 L2에 불용성이거나 불충분하게 가용성이면 상당히 유리할 수 있다. 이러한 물질은 용매-기반 접착 촉진제 조성물의 당업자에게 공지되어 있다.
결합제 조성물은 바람직하게는 적어도 1종의 건조제를 더 함유한다. 이것은 존재하는 임의의 물을 결합하고 이에 따라서 용기 내에서 알콕시실란의 바람직하지 않은 가수분해를 억제함으로써 조성물의 저장 안정성을 증가시킨다.
적합한 건조제는 예를 들어 반응성 실란, 예컨대, 테트라메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, α-작용성 실란, 예컨대, N-(실릴메틸)-O-메틸 카바메이트, 특히 N-(메틸다이에톡시실릴메틸)-O-메틸 카바메이트, (메타크릴옥시메틸)실란, 에톡시메틸실란, N-페닐-, N-사이클로헥실- 및 N-알킬실란, 오쏘폼에이트 에스터, 산화칼슘 또는 분자체(molecular sieve) 및 또한 아이소사이아네이트를 포함한다.
결합제 조성물 중 건조제의 양은 결합제 조성물을 기준으로 0 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%이다.
접착 촉진제 조성물이 충전제(filler)를 함유하는 것이 더 유리할 수 있다. 충전제는 무기물 또는 유기물일 수 있다. 충전제가 100 마이크로미터 미만, 특히 1 마이크로미터 미만의 입자 직경을 포함할 경우 특히 유리하다. 카본블랙, 쵸크, 특히 코팅된 쵸크, 상이한 유형의 이산화규소, 예컨대, 석영 분말, 콜로이드성 또는 발열성 실리카, 바람직하게는 발열성 실리카가 특히 선호된다. 카본블랙이 가장 바람직한 충전제이다. 이 충전제는 예를 들어 창의 접착제 접합 및 자동차 광택을 위하여 유리한 접착제 접합의 특히 양호한 내UV성을 초래한다. 충전제, 특히 카본블랙의 바람직한 양은, 전체 접착 촉진제 조성물을 기준으로 0 중량% 내지 30 중량%, 특히 5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 15 중량%이다.
충전제의 사용은 접착 촉진제 조성물의 기계적 보강을 위하여 더욱 특히 적합하다. 충전제의 사용은 또한 비교적 두꺼운 필름 용도를 실현하는 것을 가능하게 한다.
접착 촉진제 조성물이 프라이머인 경우, 적어도 1종의 유기 필름 형성제를 추가로 이용하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 예를 들어 에폭시 수지 또는 폴리(메트)아크릴레이트일 수 있다.
조성물은 추가적으로 추가의 구성성분들을 또한 포함할 수 있다. 이들은 특히 안료, 염료, UV 마커, 형광 표시제, 유동 첨가제, 살생물제, 특히 살조제 또는 살진균제, 틱소트로피제, 난연제 및 안정제를 포함한다.
본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물이 UV 마커를 함유할 경우 특히 바람직하다. 이것은 UV광 하에 가시적으로 되는 물질이다. 이러한 물질의 사용은 투명한 접착 촉진제 조성물의 도포 후에 조성물이 정확하게 어디에 도포되었는지 그리고 또는 접착제가 어디에 도포될 것인지를 점검하는 것을 가능하게 하는 이점을 지닌다.
본 발명에 따른 접착 촉진제 조성물은 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 조성물은 프라이머 또는 접착-촉진 언더코티이다.
추가의 양상에 있어서, 본 발명은 접착식 접합 또는 밀봉 방법에 관한 것이다. 이 방법은 이하의 단계들을 포함한다:
i) 접착식 접합 또는 밀봉될 기재 S1에 위에서 기재된 바와 같은 접착 촉진제 조성물을 도포하는 단계
ii) 기재 S1 상에 존재하는 조성물에 접착제 또는 밀봉제를 도포하는 단계
iii) 접착제 또는 밀봉제를 제2 기재 S2와 접촉시키는 단계;
또는
i') 접착식 접합 또는 밀봉될 기재 S1에 위에서 기재된 바와 같은 접착 촉진제 조성물을 도포하는 단계
ii') 제2 기재 S2의 표면에 접착제 또는 밀봉제를 도포하는 단계
iii') 접착제 또는 밀봉제를 기재 S1 상에 존재하는 조성물과 접촉시키는 단계;
또는
i'') 접착식 접합 또는 밀봉될 기재 S1에 위에서 기재된 바와 같은 접착 촉진제 조성물을 도포하는 단계
ii'') 기재 S1의 표면과 S2의 표면 사이에 접착제 또는 밀봉제를 도포하는 단계.
제2 기재 S2는 여기서 기재 S1의 재료와 동일 또는 상이한 재료로 만들어진다.
전형적으로, 단계 iii), iii') 또는 ii")에 이어서 접착제 또는 밀봉제를 경화시키는 단계 iv)가 수행된다.
사용된 접착제 또는 밀봉제는 원칙적으로 임의의 접착제 또는 밀봉제일 수 있다. 그 선택은 형성된 접합에 대한 붙임시간 및 기계적 요구를 포함하는 인자에 의해 유도된다. 이 방법은 폴리우레탄 접착제 또는 밀봉제에 대해서, 특히 적어도 1종의 아이소사이아네이트-포함 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는 폴리우레탄 접착제에 대해서 특히 양호한 적합한 것이 발견되었다. 이러한 폴리우레탄 접착제는 아이소사이아네이트기의 가교결합 반응을 통해서 대기 습도의 영향 하에 경화되고, 특히 시카 슈바이츠 아게(Sika Schweiz AG)로부터 Sikaflex®이라는 명칭하에 광범위하게 상업적으로 입수 가능하다. 접착 촉진제 조성물은 마찬가지로 실란-종결된 (실란-작용성) 접착제 및 밀봉제에 대해서 특히 적합하다.
단계 ii), ii') 또는 ii")은 건조 천으로 닦는 단계(종종 당업계에서 "와이프 오프"라고 지칭됨)에 의해 선택적으로 진행될 수 있다.
접착제 또는 밀봉제의 도포는 접착 촉진제 조성물이 플래시 오프될 때까지 연기될 수 있다. 그러나, 놀랍게도, 접착제 또는 밀봉제는 대부분의 경우에 경화된 밀봉제 또는 접착제의 접착 또는 기계적 특성에 있어서 임의의 현저한 단점을 초래하는 일 없이 여전히 축축한 접착 촉진제 조성물 필름에 직접 도포될 수 있고, 즉, "웨트-온-웨트"(wet-on-wet)되는 것이 발견되었다.
기재 S1은 기재 S2와 동일 또는 상이할 수 있다.
적합한 기재 S1 또는 S2는, 예를 들어, 무기 기재, 예컨대, 유리, 유리 세라믹, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 타일, 석고 및 자연석, 예컨대, 화강암 또는 대리석; 금속 또는 합금, 예컨대, 알루미늄, 강철, 비철 금속, 아연 금속; 유기 기재, 예컨대, 목재, 플라스틱, 예컨대, PVC, 폴리카보네이트, PMMA, 폴리에스터, 에폭시 수지; 피복된 기재, 예컨대, 분말-코팅된 금속 또는 합금; 및 도료 및 래커이다. 특히 바람직한 기재 S1 또는 S2는 유리, 유리 세라믹, 알루미늄 및 래커, 특히 자동차 래커의 형태이다.
필요한 경우 기재는 접착제 또는 밀봉제의 도포 전에 전처리될 수 있다. 이러한 전처리는 특히 물리적 및/또는 화학적 세정 방법, 예를 들어, 샌딩(sanding), 샌드블라스팅, 브러싱 등, 또는 세정제 또는 용매에 의한 처리를 포함한다.
접착식 접합 또는 밀봉의 이러한 방법은 물품에서 초래된다. 이러한 방법은 예를 들어 공업용 제조에서 또는 토목 공학 또는 구조 공학에서 광범위하게 이용될 수 있으므로, 이 물품은 또한 속성상 매우 광범위하게 다양할 수 있다.
상기 물품은 특히 건축 구조물, 공업용품 또는 수송 수단인 물품이다. 이것은 특히 건축물 또는 이의 부분이다. 특히, 물품은 대안적으로 수송 수단, 특히 자동차, 버스, 트럭, 철도 차량, 선박 또는 항공기이다.
실시예
이하의 접착 촉진제 조성물은 접착 촉진제를 캐리어 매체에 첨가하고 질소 하에 잘 교반함으로서 표 1에 따라서 제조하였다.
이하의 물질 및 명칭이 사용되었다:
중합체 STP 의 제조를 위한 이용된 폴리올 P
이용된 폴리올 P.
명칭 범주 OH가 작용성 당량
쿠라레이사 C590 폴리카보네이트 폴리올 229 2 245
Desmophen C1100 폴리카보네이트 폴리올 115 2 488
Desmophen C1200 폴리카보네이트 폴리올 56 2 1002
Oxymer M112 폴리카보네이트 폴리올 112 2 501
Capa 3031 폴리에스터 폴리올 560 3 100
Capa 4101 폴리에스터 폴리올 218 4 257
Dynacoll 7131 폴리에스터 폴리올 35 2 1603
Baycoll 670 폴리에스터 폴리올 141 3.2 398
Baycoll AV 2113 폴리에스터 폴리올 109 3.2 515
Baycoll AS 2060 폴리에스터 폴리올 60 2.7 935
표 1에서의 폴리올은 예시적인 실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP를 제조하기 위한 폴리올 P로서 사용되었다.
이용된 추가의 원료
표 2의 원료는 또한 예시적인 조성물의 제조를 위하여 사용되었다.
이용된 추가의 원료.
명칭 기능 화학명 제조사
Silquest A1170 유기실란 OS2 비스(트라이메톡시실릴프로필)아민 모멘티브사(Momentive)
Silquest A189 3-머캅토프로필트라이메톡시실란 모멘티브사
Silquest A-Link 597 트리스(3-트라이메톡시실릴프로필) 아이소사이아누레이트 모멘티브사
Tyzor IBAY 유기티타네이트 OT 다이-2-부틸 비스-아세틸아세토나토티타네이트 도르프 케탈사
Al(2-OBu)3 - 알루미늄 트라이-sec-부톡사이드 시그마 알드리치사(Sigma Aldrich)
MEK 용매 L2 메틸 에틸 케톤 시그마 알드리치사
IPDI 아이소사이아네이트 I 아이소포론 다이아이소사이아네이트 에보닉사(Evonik)
부톡실 용매 L1 3-메톡시-n-부틸 아세테이트 셀라니즈사(Celanese)
TIB 223 촉매 K 다이옥틸주석 다이케타노에이트 TIB 케미컬즈사(TIB Chemicals)
실란 -종결된 폴리우레탄 중합체 STP 의 제조
각 실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP에 대해서, 표 1로부터의 폴리올의 용액(부톡실 중 50 중량%)을 IPDI의 용액(부톡실 중 50 중량%)과 혼합하고, 잘 교반하였다. 이어서 0.1 중량%의 TIB 223(촉매 K)을 첨가하고 발열 반응의 개시 때까지 교반하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 50℃에서 더욱 24시간 동안 반응시켰다. 반응의 종결 후에 실온으로 냉각 후, 이 혼합물을 계산된 양의 실란 엔드캡퍼(endcapper)(유기실란 OS1) Silquest A1170과 혼합하였으며, 이 양은 형성된 폴리우레탄 중합체 중의 유리 NCO기의 양에 정확하게 대응한다. 제조된 이들 실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP의 상세는 표 3에 기재되어 있다. 칼럼 "NCO:OH"는 Silquest A1170과의 반응 전에 이용된 NCO기 대 OH기의 몰비를 명시하고, 칼럼 "NCO 중량%"는 폴리올과 IPDI의 반응 후이지만 Silquest A1170과의 반응 전에 유리 NCO기의 비율을 명시한다. Silquest A1170의 양은 이 후자의 값을 이용해서 명시된다.
제조된 중합체 STP의 상세. 본 발명품이 아닌 번호는 "참조"라고 표기된다. *는 계산치.
중합체 STP 아이소사이아네이트 폴리올 NCO : OH* NCO 중량%
STP01 (참조) IPDI Desmophen C1200 1.9 3.0
STP02 IPDI Kuraray C590 1.9 8.2
STP03 (참조) IPDI Oxymer M112 1.9 5.2
STP04 IPDI Desmophen C1100 1.9 5.3
STP05 (참조) IPDI Dynacoll 7131 1.98 2.05
STP06 (참조) IPDI Baycoll AS 2060 2.21 4.2
STP07 (참조) IPDI Baycoll AS 2060 2 3.5
STP08 IPDI Capa 3031 2 12.9
STP09 IPDI Capa 4101 2.5 11.66
STP10 IPDI Capa 4101 2.02 8.8
STP11 IPDI Baycoll 670 2 5.55
STP12 (참조) IPDI Baycoll AV 2113 2 6.66
접착 촉진제 조성물의 제형
결합제 조성물은 중합체를 MEK로 희석시켜서 20% 용액(20 중량%의 중합체)을 제공함으로써 제조된 중합체 STP01 내지 STP13의 각각으로부터 초기에 제조하였다. 추가의 접착제, 예컨대, 유기실란 OS2는 이어서 실험에 따라서 첨가되었다. 각각의 얻어진 조성물은 20 중량%의 고체 함량을 지니는 용액을 제공하기 위하여 MEK로 희석되었다. 여기서 고체 함량은 모두 비휘발성 물질의 합계를 기재한다. 이와 같이 해서 제조된 접착 촉진제 조성물의 상세는 표 4에 기재되어 있다. 첨가제에 대해서 보고된 수치량은 모두 전체 조성물을 기준으로 한 중량%이다.
제조된 접착 촉진제 조성물의 상세. "Inv"라고 표기된 조성물은 본 발명품인 반면 "Ref"라고 표기된 것은 본 발명품이 아니다.
실시예 중합체 STP 첨가제
Silquest A1170 Silquest A189 Silquest A-Link 597 Tyzor IBAY Al(2-OBu) 3
Ref-01 STP01 - - - 2 -
Ref-02 STP02 - - - - -
Inv-01 STP02 - - - 2 -
Inv-02 STP02 4 - - 4 -
Inv-03 STP02 2 - - 2 2
Ref-03 STP02 - - - - 2
Ref-04 STP03 - - - 2 -
Ref-05 STP03 - 2 - 2 -
Ref-06 STP04 - - - - -
Inv-04 STP04 - 2 2 2 -
Ref-07 STP05 - - - 2 -
Ref-08 STP05 2 - - 2 -
Ref-09 STP06 - - - 2 -
Ref-10 STP07 4 - - - -
Ref-11 STP07 4 - - 4 -
Ref-12 STP08 - - - - -
Inv-05 STP08 2 - - 2 -
Ref-13 STP09 - - - - -
Inv-06 STP09 - 2 - 2 -
Inv-07 STP10 4 - - 4 -
Ref-14 STP11 - - - - -
Inv-08 STP11 - - - 2 -
Inv-09 STP11 2 - - - -
Inv-10 STP11 2 - - 2 -
Ref-15 STP12 4 - - - -
Ref-16 STP12 2 - - 2 -
표 4에서의 접착 촉진제 조성물은 타이트하게 밀봉 가능한 유리병에 넣고 실온에서 1일 저장 후에 접착 시험에 사용되었다. 사용된 기재는 플로트 유리(로철사(Rocholl), 독일 소재)였고, 공기 측 및 주석 측 둘 다는 접착식 접합에 사용되었다.
붙임시간 시험
붙임시간은 선택된 본 발명의 접착 촉진제 조성물에 대해서 시험되었다. 가속된 시험 동안, 도포된 접착 촉진제를 지니는 기재는 카타플라스마 조건(70℃, 100% 상대 대기 습도) 하에 저장되고 이어서 위에서 기재된 방법에 따라서 접착식 접합되었다. 그 결과는 표 5에 기재되어 있다.
카타플라스마 저장 즉시 및 그 후의 플로트 유리(공기측) 상에 접착식 접합.
실시예 즉시 7d CL 14d CL
Inv-04 100 100 100
접착 촉진제 조성물의 접착 시험
이어서 조성물을, 해당 조성물이 함침된 셀룰로스 천(Tela®, Tela-Kimberly Switzerland GmbH)을 사용해서 플로트 유리 기재의 공기 측 및 주석 측에 도포하였다. 모든 기재는 아이소프로판올/물 혼합물(2:1)로 적신 셀룰로스 천(Tela®)을 이용해서 닦아냄으로써 접착 촉진제 조성물의 도포 직전에 세정하고, 접착 촉진제 조성물의 도포 전 적어도 2분 동안 플래시 오프시켰다.
접착 촉진제 조성물의 도포 5초 후에 기재를 건조 셀룰로스 천으로 닦았다("와이프 오프(wipe off)"). 10분 이내에, SikaFlex® 250 접착제의 둥근 비드를 이어서 압출 카트리지와 노즐을 이용해서 도포하였다. SikaFlex® 250은 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 함유하지만 접착 촉진제를 함유하지 않고 시카 슈바이츠 아게로부터 상업적으로 입수 가능한 높은-모듈러스, 1-성분, 수분-경화성 폴리우레탄 접착제이다.
접착제는 조건조절 챔버(conditioning chamber)('KL')(23℃, 50% 상대 대기 습도)에서 7일의 경화 시간 후에 그리고 7일에 걸쳐서 23℃에서 물속에서의 후속의 수중 저장('WL') 후에 그리고 70℃ 및 100% 상대 대기 습도에서 7일의 후속의 카타플라스마 저장('CL') 후에 그리고 (선택된 예에서) 오븐 속에서 120℃에서 24시간의 후속의 축열(heat storage)('HL') 후에 시험되었다.
접착제의 접착은 '비드 접착 시험'을 사용해서 시험되었다. 이것은 접착식 접합 표면 바로 위쪽에서 그의 단부에서 비드로 절단되는 것을 포함한다. 비드의 절단 단부는 라운드-노즈 플라이어(round-nose plier)로 유지해서 기재로부터 빼낸다. 이것은 플라이어의 선단에 비드를 주의해서 말아넣고, 베어(bare) 기재에 대해서 아래쪽의 피드 당김 방향에 대해서 직각에서 절삭부를 만드는 것에 의해서 수행된다. 비드 당김 속도는 절삭부가 약 매3초마다 만들어져야 하도록 선택되어야 한다. 시험 거리는 적어도 8㎝에 대응해야 한다. 평가되는 것은 비드가 당겨진 후에 기재에 남아 있는 접착제이다(응집파괴). 접착 특성은 접합 영역의 응집 부분의 시각적 결정에 의해 평가된다.
응집파괴의 비율이 높을수록 접착식 접합이 양호해진다. 50% 미만, 특히 30% 미만의 응집파괴를 갖는 시험 결과는 전형적으로 부적합한 것으로 여겨진다.
결과는 표 6에 도시되어 있다.
표 6으로부터의 결과는 본 발명에 따른 접착 촉진제가 모든 시험된 조건하에 플로트 유리에 대한 현저하게 양호한 접착 결과를 달성하는 것을 명백하게 나타낸다.
플로트 유리(공기 측 및 주석 측) 상에 접착식 접합의 시험 결과. "Inv"라고 표기된 조성물은 본 발명품인 반면 "Ref"라고 표기된 것은 본 발명품이 아니다. "n/b"는 측정이 수행되지 않았던 것을 의미한다.
실시예 공기 측 주석 측
KL WL CL HL KL WL CL HL
Ref-01 100 100 25 n/b 5 5 0 n/b
Ref-02 0 25 50 n/b 0 0 50 n/b
Inv-01 100 100 100 100 100 50 100 n/b
Inv-02 100 100 100 100 100 75 100 n/b
Inv-03 100 100 100 100 100 100 100 n/b
Ref-03 100 100 100 100 0 75 100 n/b
Ref-04 0 0 0 n/b 0 0 0 n/b
Ref-05 0 0 0 n/b 0 0 0 n/b
Ref-06 100 100 0 n/b 0 0 0 n/b
Inv-04 100 100 95 n/b 50 50 100 n/b
Ref-07 100 100 0 n/b 100 0 100 n/b
Ref-08 100 100 0 n/b 100 0 100 n/b
Ref-09 100 100 0 n/b 0 0 100 n/b
Ref-10 0 0 0 n/b 0 20 10 n/b
Ref-11 100 0 0 n/b 100 100 100 n/b
Ref-12 100 100 100 n/b 100 0 0 n/b
Inv-05 100 100 100 n/b 100 50 100 n/b
Ref-13 100 100 100 n/b 20 0 20 n/b
Inv-06 100 95 75 n/b 95 50 75 n/b
Inv-07 100 100 100 n/b 100 50 100 n/b
Ref-14 100 100 100 25 25 0 100 50
Inv-08 100 100 100 100 100 50 100 100
Inv-09 100 100 100 50 100 90 100 50
Inv-10 100 100 100 100 100 100 100 100
Ref-15 100 100 100 n/b 0 0 95 n/b
Ref-16 100 100 70 n/b 100 0 100 n/b
제조된 모든 본 발명의 조성물은 이례적인 저장 안정성을 나타내었다. 7개월 후에도 석출이나 흐림은 관찰 가능하지 않았다.

Claims (15)

  1. 접착 촉진제 조성물로서,
    a) 결합제 조성물로서,
    i) 적어도 1종의 폴리올 P, 적어도 1종의 지방족 폴리아이소사이아네이트 I 및 적어도 1종의 유기실란 OS1로부터 바람직하게는 촉매 K의 존재하에 얻어질 수 있는, 상기 결합제 조성물을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 적어도 1종의 실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP,
    ii) 상기 결합제 조성물을 기준으로 4 중량% 내지 20 중량%의 적어도 1종의 유기실란 OS2 및/또는 유기티타네이트 OT,
    iii) 상기 결합제 조성물을 기준으로 0 중량% 내지 3 중량%의 적어도 1종의 건조제,
    iv) 상기 결합제 조성물을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량%의 용매 L1
    을 포함하는, 40 내지 80 중량부의 상기 결합제 조성물;
    b) 0 내지 30 중량부의 카본블랙;
    c) 0 내지 1 중량부의 UV 마커(UV marker);
    d) 합계가 100 중량부가 되도록 a) 내지 d)에 대해서 충분량의 용매 L2를 포함하되,
    상기 유기실란 OS1은 유기 라디칼 상에 2차 아미노기, 머캅토기 또는 하이드록실기를 포함하고 바람직하게는 2개의 실란기를 포함하고,
    상기 적어도 1종의 실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP는 상기 유기실란 OS2의 부재하에 제조되었으며, 그리고
    적어도 1종의 폴리올 P는 적어도 2의 평균 OH 작용성 및 500 이하의 당량을 갖는, 접착 촉진제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 P는 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스터 폴리올 또는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기실란 OS2 및/또는 유기티타네이트 OT는 아미노실란, 하이드록시실란, 에폭시실란, 머캅토실란, 아이소사이아누레이토실란, 아민과 에폭시실란의 반응 생성물, 아미노실란과 에폭사이드의 반응 생성물, 아미노실란과 에폭시실란의 반응 생성물, 아이소사이아네이트와 아미노실란의 반응 생성물, 아이소사이아네이트와 하이드록시실란의 반응 생성물, 테트라알콕시티타네이트, 다이알콕시비스아세틸아세토나토티타네이트 및 이들 화합물의 혼합물, 가수분해물, 부분 가수분해물 및/또는 축합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 적어도 2종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아이소사이아네이트 I은 아이소포론 다이아이소사이아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 P 중의 하이드록실기에 대한 상기 폴리아이소사이아네이트 I 중의 아이소사이아네이트기의 몰비가 2 내지 4인 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 P는 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 4의 평균 OH 작용성을 갖는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 폴리올 P는 100 내지 500, 바람직하게는 200 내지 400의 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 L1 및 L2는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 톨루엔, 에틸벤젠 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 K는 주석 또는 지르코늄 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 상기 결합제 조성물로서,
    i) 상기 적어도 1종의 폴리올 P, 상기 적어도 1종의 지방족 폴리아이소사이아네이트 I 및 상기 적어도 1종의 유기실란 OS1로부터 바람직하게는 상기 촉매 K의 존재하에 얻어질 수 있는, 상기 결합제 조성물을 기준으로 25 중량% 내지 35 중량%의 상기 적어도 1종의 실란-종결된 폴리우레탄 중합체 STP,
    ii) 상기 결합제 조성물을 기준으로 4 중량% 내지 16 중량%의 상기 적어도 1종의 유기실란 OS2 및/또는 유기티타네이트 OT,
    iii) 상기 결합제 조성물을 기준으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 상기 적어도 1종의 건조제,
    iv) 상기 결합제 조성물을 기준으로 50 중량% 내지 70 중량%의 상기 용매 L1
    을 포함하는, 50 내지 70 중량부의 상기 결합제 조성물;
    b) 5 내지 15 중량부의 카본블랙;
    c) 0.1 내지 0.5 중량부의 UV 마커;
    d) 합계가 100 중량부가 되도록 a) 내지 d)에 대해서 충분량의 상기 용매 L2를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제 조성물.
  11. 접착식 접합 또는 밀봉 방법으로서,
    i) 접착식 접합 또는 밀봉될 기재 S1에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 접착 촉진제 조성물을 도포하는 단계
    ii) 상기 기재 S1 상에 존재하는 상기 조성물에 접착제 또는 밀봉제를 도포하는 단계
    iii) 상기 접착제 또는 밀봉제를 제2 기재 S2와 접촉시키는 단계;
    또는
    i') 접착식 접합 또는 밀봉될 기재 S1에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 접착 촉진제 조성물을 도포하는 단계
    ii') 제2 기재 S2의 표면에 접착제 또는 밀봉제를 도포하는 단계
    iii') 상기 접착제 또는 밀봉제를 상기 기재 S1 상에 존재하는 상기 조성물과 접촉시키는 단계;
    또는
    i') 접착식 접합 또는 밀봉될 기재 S1에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 접착 촉진제 조성물을 도포하는 단계
    ii'') 기재 S1의 표면과 S2의 표면 사이에 접착제 또는 밀봉제를 도포하는 단계를 포함하되,
    상기 제2 기재 S2는 상기 기재 S1의 재료와 동일 또는 상이한 재료로 만들어진, 접착식 접합 또는 밀봉 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기재 S1 및 S2 중 적어도 하나는 유리, 금속 또는 세라믹을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착식 접합 또는 밀봉 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 접착제 또는 밀봉제는 적어도 1종의 아이소사이아네이트-포함 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는 폴리우레탄 접착제이거나, 또는 실란-작용성 중합체에 기반한 접착제인 것을 특징으로 하는 접착식 접합 또는 밀봉 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조된 물품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 물품은 건축 구조물, 특히 빌딩 또는 이의 일부분, 공업용품 또는 수송 모드, 특히 자동차, 버스, 트럭, 철도 차량, 선박 또는 항공기인 것을 특징으로 하는 물품.
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