JP2015518500A - オルガニルオキシシラン末端ポリマーをベースとする架橋性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ａ）式（Ｉ）：Ｙ−［（ＣＲ１２）ｂ−ＳｉＲａ（ＯＲ２）３−ａ］ｘ（式中、基および指数はそれぞれ、請求項１において定義された通りである）のシラン架橋ポリマー１００重量部、（Ｂ）（Ｂ１）親水性フュームドシリカおよび（Ｂ２）疎水性フュームドシリカを含み、ただし（Ｂ１）および（Ｂ２）が１０：１から１：１０の質量比で用いられる、フュームドシリカ５から１００重量部を含む、シラン架橋プレポリマーの架橋性組成物、これらの製造方法、ならびに特に基材を接着するための、接着剤およびシーラントとしてのこれらの使用に関する。

Description

本発明は、シラン架橋プレポリマーの架橋性組成物、これらの調製方法ならびに特に基材を接着するための、接着剤およびシーラントとしてのこれらの使用に関する。

反応性アルコキシシリル基を有するポリマー系は、長きにわたって知られている。水または空気中の水分に触れると、これらのアルコキシシラン末端ポリマーは、室温であっても、アルコキシ基の除去を伴って互いに縮合することができる。かかる材料の最も重要な用途の１つは、接着剤、特に弾性接着剤系の製造である。

このように、アルコキシシラン架橋ポリマーをベースとする接着剤は、硬化状態において、引裂き抵抗性および高弾性の両方であり得るため、いくつかの基材への良好な接着性のみならず、非常に良好な機械的特性をも発揮する。多数の他の接着剤およびシーラント技術を上回る（例えばイソシアネート架橋系を上回る）シラン架橋系のさらに決定的な利点は、プレポリマーの毒物学的安全性にある。

多くの用途において、空気中の水分に触れると硬化する一成分系（１Ｋ系）が好まれる。一成分系の決定的な利点は、特に、非常に容易なそれらの適用性にある。なぜならば、種々の接着剤成分を、使用者がその場で混合することが不要であるためである。時間／労力の節約およびあらゆる用量ミスの確実な回避はもちろんのこと、一成分系の場合においては、多成分系の場合における２つの成分の混合の完了時のように、通常大変狭い時間枠内で接着剤／シーラントを処理する必要もない。

先行技術によるこれらの系の不利点は、特に、対応するＭＳまたはＳＰＵＲポリマーの湿気に対する反応性の低さにあり、このことは、強力な触媒を必要とする。したがって、対応する混合物は、毒物学的に安全ではない相当な量のスズ触媒を典型的に含有する。

そこで、隣接するウレタン単位にメチレンスペーサーにより結合した反応性アルコキシシリル基を有する、いわゆるα−シラン末端プレポリマーを使用することが有利である。この種の化合物は、反応性が高く、空気に触れた際に高い硬化速度を達成するためのスズ触媒も強酸または強塩基も必要としない。市販されているα−シラン末端プレポリマーは、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからのＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ１０またはＥ３０である。

シラン架橋ポリエーテルをベースとした多くの接着剤およびシーラント系のさらなる問題点は、これらは所望のレオロジー効果をたびたび有さないという点にある。つまり、材料は、一方では良好な塗布性を有さねばならず、このことは、これらの材料は、剪断力の作用の下で充分自由に流動する必要があるということを意味する。他方で、接着剤またはシーラントは、少なくともほとんどの用途において、塗布後に最大の不動性であるべきである。したがって、当然のことながら、塗布領域が垂直な接合または密着継ぎ目であるときでなくとも、接着剤またはシーラントは、その所望の塗布領域からもはや流出することができないようなものであるべきである。さらには、接着剤またはシーラントは、その形状を保持するべきでもある。これは、接合用途、または例えば仕上げ面により覆われていない比較的幅厚の密着継ぎ目に特に当てはまる。ここで、接着剤またはシーラントの表面は、塗布直後に使用者によって所望の形状に通常なされ、同時に平滑にもされる。しかしながら、表面はその後、その形状を必ず保持するべきである。

この所望の特性プロファイルを達成するために、接着剤またはシーラントは、チキソトロピー性を基本的に有することが必要であるのみならず、剪断力の作用が終了した比較的すぐ後に、チキソトロピーに関係した粘度構築が追加的に起きる必要もある。

また、透明なシラン架橋接着剤およびシーラント系は、現在まで重大な欠点を特に有してきたということも確かである。透明なシラン架橋系を用い標準的な方法によって、特にフュームドシリカの添加によって、チキソトロピー性を達成することも可能である。しかしながら、これらの特性は、通常著しく目立つものではなく、または比較的高い材料剪断下で失われる。例えば、対応する材料は、剪断力が作用する前に十分に良好な不動性を有している場合でも、剪断後にはこの特性をもはや有しない。したがって、対応する材料が、例えば、それらのそれぞれの容器へ分配されるもしくは容器から排出される途中にまたはそれらの製造の間の早いうちであっても、強い剪断力にさらされると、これらの材料は、望まれない流動特徴をたびたび示す。

充填剤が添加された不透明な系は、通常非常に高い充填剤含有量を有するので、この点についての危険性は低いが、当然のことながら、特性の一層の改善が、ここでも常に望ましい。

本発明は、
（Ａ）式
Ｙ−［（ＣＲ^１ _２）_ｂ−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３−ａ］_ｘ （Ｉ）
（式中、
Ｙは、少なくとも１つのポリエーテル単位または少なくとも１つのポリエステル単位を含有する、窒素、酸素、硫黄または炭素が結合したｘ価ポリマー基であり、
Ｒは、同一または異なってよく、場合によって置換されている１価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^１は、同一または異なってよく、水素原子、または窒素、リン、酸素、硫黄もしくはカルボニル基を介して炭素原子に付着していてもよい、場合によって置換されている１価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^２は、同一または異なってよく、水素原子、または場合によって置換されている１価ヒドロカルビル基であり、
ｘは、１から１０の整数、好ましくは１、２または３、より好ましくは２または３、最も好ましくは２であり、
ａは、同一または異なってよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、
ｂは、同一または異なってよく、１から１０の整数、好ましくは１、３または４、より好ましくは１または３、特に１である。）
のシラン架橋ポリマー１００重量部、ならびに
（Ｂ）（Ｂ１）親水性フュームドシリカ、および
（Ｂ２）疎水性フュームドシリカ
を含み、ただし（Ｂ１）および（Ｂ２）が１０：１から１：１０の質量比で用いられる、フュームドシリカ５から１００重量部
を含む、組成物（Ｍ）を提供するものである。

Ｒ基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基および２，２，４−トリメチルペンチル基などのオクチル基、ｎ−ノニル基などのノニル基、ｎ−デシル基などのデシル基、ｎ−ドデシル基などのドデシル基、ｎ−オクタデシル基などのオクタデシル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基などのアルキル基；ビニル、１−プロペニルおよび２−プロペニル基などのアルケニル基；フェニル、ナフチル、アンスリルおよびフェナンスリル基などのアリール基；ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基などのアルカリール基ならびにベンジル基およびα−およびβ−フェニルエチル基などのアラルキル基である。

置換Ｒ基の例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’,２’,２’−ヘキサフルオロイソプロピル基およびヘプタフルオロイソプロピル基などのハロアルキル基ならびにｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基などのハロアリール基である。

好ましくは、Ｒ基は、場合によってハロゲン原子により置換されている、炭素原子数１から６の１価ヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１または２のアルキル基であり、特にメチル基である。

Ｒ^１基の例は、水素原子、Ｒとして明記した基、および窒素、リン、酸素、硫黄、炭素もしくはカルボニル基を介して炭素原子に結合した、場合によって置換されているヒドロカルビル基である。

好ましくは、Ｒ^１基は、水素原子または炭素原子数１から２０のヒドロカルビル基であり、特に水素原子である。

Ｒ^２基の例は、水素原子またはＲ基として挙げた例である。

好ましくは、Ｒ^２基は、水素原子、または場合によってハロゲン原子により置換されている、炭素原子数１から１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１から４のアルキル基であり、特にメチルおよびエチル基である。

ポリマー基Ｙの例は、ポリエステル、ポリエーテルまたは少なくとも１つのポリエーテルもしくは少なくとも１つのポリエステル単位を有するポリウレタン基である。

ポリマー基Ｙは、ポリマー鎖として、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマーおよびポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンコポリマーなどのポリオキシアルキレン；ポリエステルまたはポリエーテルもしくはポリエステルをベースとするポリウレタンを含有するものを好ましくは含み、これらのポリマー鎖は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ’−を介して−［（ＣＲ^１ _２）_ｂ−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３−ａ］基へ好ましくは結合しており、式中、Ｒ’は、同一でありまたは異なり、Ｒとして示した定義を有し、または−ＣＨ（ＣＯＯＲ”）−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ”基であり、Ｒ”は、同一または異なってよく、Ｒとして示した定義を有する。

Ｒ’基は、好ましくは、−ＣＨ（ＣＯＯＲ”）−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ”基、または場合によって置換されている、炭素原子数１から２０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは、炭素原子数１から２０の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、または場合によってハロゲン原子により置換されている、炭素原子数６から２０のアリール基である。

Ｒ’基の例は、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−およびイソプロピル、ｎ−、イソおよびｔ−ブチル；ペンチル基、ヘキシル基またはヘプチル基の様々な立体異性体；ならびにフェニル基である。

Ｒ”基は、好ましくは、炭素原子数１から１０のアルキル基であり、より好ましくは、メチル、エチルまたはプロピル基である。

成分（Ａ）は、ポリマー内の任意の所望の点に、例えば鎖中および／または末端位置に、説明した様式で付着した−［（ＣＲ^１ _２）_ｂ−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３−ａ］基を有してよい。

ポリマー（Ａ）は、付加反応、例えば、ヒドロシリル化、マイケル付加、ディールス−アルダー付加、またはイソシアネート官能性化合物およびイソシアネート反応性基を有する化合物の間での反応など公知の方法により調製することができ、後者の反応が好ましい。

より好ましくは、式（Ｉ）におけるＹ基は、窒素、酸素、硫黄または炭素が結合した、ｘ価のポリエーテル基含有ポリウレタン基およびポリオキシアルキレン基、特にポリオキシアルキレン基である。

Ｙがポリウレタン基である場合、その鎖端が、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−を介して、特に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−を介して、−［（ＣＲ^１ _２）_ｂ−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３−ａ］基（式中、全ての基および指数は、上で示した定義の１つを有する。）へ結合しているものが好ましい。これらのポリウレタン基Ｙは、直鎖または分岐ポリオキシアルキレン、特にポリプロピレングリコールおよびジ−またはポリイソシアネートから好ましくは調製することができる。これらのＹ基は、平均モル質量Ｍｎが１００００から３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１１０００から２００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。対応する成分（Ａ）の調製に適した方法および成分（Ａ）それ自体の例は、特に、ＥＰ１０９３４８２Ｂ１（段落［００１４］−［００２３］、［００３９］−［００５５］ならびに実施例１および比較例１）またはＥＰ１６４１８５４Ｂ１（段落［００１４］−［００３５］、実施例４および６ならびに比較例１および２）に記載されており、これらは、本願の開示内容の一部を形成するものとみなされる。

Ｙがポリオキシアルキレン基である場合、直鎖または分岐ポリオキシアルキレン基が好ましく、特にポリオキシプロピレン基が好ましく、ここでは、鎖端は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を介して−［（ＣＲ^１ _２）_ｂ−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３−ａ］基へ結合していることが好ましい。ポリオキシアルキレン基Ｙは、平均モル質量Ｍｎが１００００から３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１１０００から２００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。対応する成分（Ａ）の調製に適した方法および成分（Ａ）それ自体の例は、特に、ＥＰ１５３５９４０Ｂ１（段落［０００５］−［００２５］ならびに実施例１−３および比較例１−４）またはＥＰ１８９６５２３Ｂ１（段落［０００８］−［００４７］）に記載されており、これらは、本願の開示内容の一部を形成するものとみなされる。

数平均モル質量Ｍｎは、ポリスチレン標準に対するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、ＴＨＦ中、６０℃、流速１．２ｍｌ／分およびＲＩ検出（示差屈折率検出器）で、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．（米国）からのＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ３−ＨＲ４−ＨＲ５−ＨＲ５カラムセット上で、注入体積１００μｌにて決定することができる。

本発明に従って用いられる成分（Ａ）における末端基は、一般式
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−（ＣＲ^１ _２）_ｂ−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３−ａ （ＩＩ）
および
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＲ^１ _２）_ｂ−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３−ａ （ＩＩＩ）
（式中、それぞれの基および指数は、上で示した定義の１つを有する。）
のものが好ましい。

本発明に従って用いられる成分（Ａ）における末端基は、より好ましくは式（ＩＩＩ）のものである。

好ましくは、成分（Ａ）は、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒがメチル基であり、Ｒ^２がメチルまたはエチル基であり、ｂが１または３であり、ａが０または１である式（ＩＩＩ）の末端基を有するシラン末端ポリオキシアルキレン、より好ましくはシラン末端ポリオキシプロピレンを含む。末端基（ＩＩＩ）を除いたこれらのシラン末端ポリオキシアルキレンは、ポリエーテル単位のみを好ましくは有する。好ましくは、本発明に係るポリマー（Ａ）は、１分子当たり２つまたは３つ、より好ましくは２つの式（ＩＩＩ）の末端基を有する。

式（ＩＩＩ）の末端基を有するシラン末端ポリオキシアルキレンの、他の末端基を有するシラン末端ポリオキシアルキレンを上回る卓越して有利な点は、標準的な水酸基末端ポリオキシアルキレンおよび式
ＯＣＮ−（ＣＲ^１ _２）_ｂ−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３−ａ （ＩＶ）
（式中、全ての基および指数は、上で示した定義の１つを有する。）
のシランの反応を通じた、その調製の容易さにある。重要なことは、この反応は存在する鎖端の実質的に完全な末端終結を達成するということであり、これは、この方法が他の方法、例えばＳｉＨ−官能性シランを用いたα，ω−不飽和ポリマーのヒドロシリル化とは全く異なるということを意味している。

驚くべきことに、この実質的に完全な末端終結は、末端基が他の方法で、例えばヒドロシリル化を介して調製されたポリマーに比べ、ポリマー（Ａ）を含有する組成物（Ｍ）のより良好な特性、特により良好な破壊強度をもたらす。

シラン末端ポリマー（Ａ）は、好ましくは、鎖端が少なくとも８５％の程度まで、より好ましくは少なくとも９０％の程度まで、特に少なくとも９５％の程度まで、式（ＩＩＩ）の末端基で末端が終結しているものである。とりわけ、好ましい成分（Ａ）は、鎖が少なくとも８５％の程度まで、より好ましくは少なくとも９０％の程度まで、特に少なくとも９５％の程度まで、式（ＩＩＩ）の末端基で末端が終結している直鎖ポリオキシプロピレンである。

化合物（Ａ）の平均分子量Ｍｎは、好ましくは少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１１０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは多くとも３００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは多くとも２４０００ｇ／ｍｏｌ、特に多くとも２２０００ｇ／ｍｏｌである。

化合物（Ａ）の粘度は、各場合とも２０℃で測定して、好ましくは少なくとも０．２Ｐａｓ、好ましくは少なくとも１Ｐａｓ、より好ましくは少なくとも５Ｐａｓであり、好ましくは多くとも７００Ｐａｓ、より好ましくは多くとも１００Ｐａｓである。

本発明に従って用いられる成分（Ａ）は、式（Ｉ）の化合物を１種のみ含有してよく、そうでなければ、異なる種類の式（Ｉ）の化合物の混合物を含有してもよい。この成分（Ａ）は、Ｙ基へ結合する全てのシリル基のうちの９０％超、好ましくは９５％超、より好ましくは９８％超が同一である式（Ｉ）化合物のみを含有してもよい。この場合、異なるシリル基がＹ基へ結合している式（Ｉ）の化合物を少なくとも部分的に含有する成分（Ａ）を用いることもまた可能である。最後に、成分（Ａ）として、各Ｙ基へ結合する全てのシリル基が同一であるが、Ｙ基へ結合する合計で少なくとも２つの異なる種類のシリル基が存在する様々な式（Ｉ）の化合物の混合物を用いることも可能である。

成分（Ａ）が異なる種類の式（Ｉ）の化合物を含む場合、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の末端基を有し、式中、ｂ＝１およびＲ^１＝Ｈおよびａ＝０または１である化合物（Ａ１）ならびに式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の末端基を有し、式中、ｂ＝３およびＲ^１＝Ｈおよびａ＝０である化合物（Ａ２）の両方を含有する混合物が好ましく、（Ａ２）に対する（Ａ１）の重量比が０．１から１０、好ましくは０．２から５であるものが特に好ましい。

本発明の好ましい実施形態において、用いられる成分（Ａ）は、式（ＩＩＩ）の末端基を有し、式中、ｂ＝１、Ｒ^１＝Ｈ、ａ＝１およびＲ^２＝ＣＨ_３である化合物（Ａ１）の少なくとも１種ならびに式（ＩＩＩ）の末端基を有し、式中、ｂ＝３、Ｒ^１＝Ｈ、ａ＝０およびＲ^２＝ＣＨ_３である化合物（Ａ２）の少なくとも１種を、（Ａ２）に対する（Ａ１）の重量比が好ましくは０．１から１０、より好ましくは０．２から５で含有する混合物である。

本発明に従って用いられる化合物（Ａ）は、市販品であり、または標準的な化学的プロセスによって調製することができる。市販されている化合物（Ａ）の例は、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧの製品であるＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ１０、ＳＴＰ−Ｅ１５、ＳＴＰ−Ｅ３０またはＳＴＰ−Ｅ３５である。

本発明の組成物（Ｍ）は、化合物（Ａ）を、各場合とも組成物（Ｍ）の総重量を基準として、好ましくは多くとも７５重量％、より好ましくは多くとも６５重量％の濃度で含有し、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％の濃度で含有する。

本発明に従って成分（Ｂ）において用いられるフュームドシリカは、現在までに知られている任意の所望のフュームドシリカタイプであってよい。

本発明に従って成分（Ｂ）において用いられるフュームドシリカは、市販品であり、または標準的な化学的プロセスによって調製することができる。例えば、用いられるフュームドシリカは、水素／酸素ガス炎中での揮発性クロロシランの加水分解または酸化により調製することができる。場合によって、得られた生成物は、１つ以上の後処理工程、例えば機械的圧縮または摩砕操作に供され、摩砕操作は、例えばピンミルまたはシフターミルにより行うことができる。

本発明に従って用いられる親水性フュームドシリカ（Ｂ１）は、メタノール数が好ましくは３０未満であり、より好ましくは１５未満であり、特に０である。

本発明に従って用いられる疎水性フュームドシリカ（Ｂ２）は、メタノール数が好ましくは少なくとも３０であり、より好ましくは４０超であり、特に５０超である。

用語「メタノール数」は、２５℃、１０１３ｈＰａでシリカの半分が濡れて液体中に沈む、水／メタノール混合物中のメタノールのパーセンテージ（重量％）を意味すると理解される。

したがって、疎水性シリカは、水によって濡れるとしても極僅かであり、このことは、振とう後でさえも、水の表面すぐ下における疎水性シリカの浮遊をもたらす。水へのメタノールの添加は、純水に比べて混合物の表面張力を低下させる。水／メタノール混合物の表面張力（ｍＮ／ｍ）が、シリカの表面エネルギー（ｍＪ／ｍ^２）と同じ大きさであれば、シリカは濡れて水／メタノール混合物中に沈む。シリカの極性が低いほど、これが起きるためのメタノール含有量、すなわちメタノール数は高い必要がある。

メタノール数の決定は、以下のようにして行うことができる。各場合の試験される水／メタノール混合物を、２５℃、１０１３ｈＰａで、同体積のシリカにより覆う。続いて、５分間の期間にわたり激しい振とうにより徹底的に混合する。引き続いての１０分間の静止段階の後、沈んでいるシリカの量を決定する。結果が十分明確であれば、肉眼による目視判定で充分である。疑わしい場合には、沈んでいるシリカ画分と浮遊しているシリカ画分とを互いに分離、乾燥し、重量計測する必要がある。シリカの重量の半分超が沈んでいれば、メタノール数はその試験値以下である。試験は、メタノール数が適宜な望ましい精度で決定されるまで、異なる水／メタノール重量比にて繰り返され、メタノール数は、その含有量で試験されて濡れがない最も高いメタノール含有量と、その含有量で試験されて濡れがある最も低いメタノール含有量との間に常にある。

本発明に従って用いられる親水性シリカ（Ｂ１）は、好ましくは、水素／酸素ガス炎中でのその製造後に、疎水化剤を用いた後処理によって親水性が低減されていないシリカである。水素／酸素ガス炎中でのその製造後に、いかなる化学的後処理にも供されていないことが好ましい。

本発明に従って用いられる親水性シリカ（Ｂ１）は、炭素含有量が好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。とりわけ、炭素が全く検出できない親水性シリカ（Ｂ１）が好ましい。

本発明に従って用いられる疎水性シリカ（Ｂ２）は、好ましくは、水素／酸素ガス炎中でのその製造後に、疎水化剤を用いた後処理によって親水性が低減されたシリカである。

疎水性シリカ（Ｂ２）の調製用の疎水剤は炭素を含有するため、疎水性シリカ（Ｂ２）は、炭素含有量が好ましくは０．３重量％超、より好ましくは炭素含有量が０．５から１５重量％、特に０．５から１０重量％である。

疎水性シリカ（Ｂ２）の調製に適した疎水剤は、ＷＯ２００６／０７２４０７（８頁２２行から１２頁２０行）に記載されている。疎水性シリカ（Ｂ２）の調製に適した方法は、ＷＯ２００６／０７２４０７（１２頁２２行から１５頁２０行）に記載されている。ＷＯ２００６／０７２４０７から引用した原文部分は、本願の開示内容の一部を形成するものとみなされる。

本発明に従って用いられる親水性フュームドシリカ（Ｂ１）は、高純度アモルファス二酸化ケイ素から好ましくはなる。

用いられる成分（Ｂ）は、少なくとも１種の親水性フュームドシリカ（Ｂ１）および少なくとも１種の疎水性フュームドシリカ（Ｂ２）であり、（Ｂ１）および（Ｂ２）は、本発明の組成物（Ｍ）において、好ましくは５：１から１：５、より好ましくは３：１から１：３、特に２：１から１：２の質量比で存在する。

好ましくは、成分（Ｂ）として、（Ｂ１）および（Ｂ２）に加えて、さらなる構成要素は用いない。

本発明に従って用いられる親水性シリカ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２により測定）は、好ましくは１０から５００ｍ^２／ｇの間、より好ましくは３０から４００ｍ^２／ｇの間、特に５０から４００ｍ^２／ｇの間である。

本発明に従って用いられる疎水性シリカ（Ｂ２）のＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２により測定）は、好ましくは１０から５００ｍ^２／ｇの間、より好ましくは３０から４００ｍ^２／ｇの間、特に３０から３００ｍ^２／ｇの間である。

本発明に従って用いられるシリカ（Ｂ）は、硬い焼結凝集体の形態で生じ、この凝集体がさらにまた集塊を形成する。

本発明に従って用いられるシリカ（Ｂ）の集塊の平均粒子径は、各場合とも、適した溶剤、例えば好ましくはイソプロパノール中の分散液に対するレーザー回折により測定して、好ましくは１から４０μｍの間、より好ましくは５から２５μｍの間である。

本発明に従って用いられるシリカ（Ｂ）の焼結凝集体の平均粒子径は、各場合とも光子相関分光法より測定して、好ましくは１から１０００ｎｍの間、より好ましくは１００から５００ｎｍの間、特に好ましくは１００から３００ｎｍの間である。

本発明に従って用いられる成分（Ｂ１）の例は、ＨＤＫ（登録商標）Ｄ０５、ＨＤＫ（登録商標）Ｃ１０、ＨＤＫ（登録商標）Ｓ１３、ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５、ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５Ｐ、ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０、ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０Ｐ、ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０またはＨＤＫ（登録商標）Ｔ４０の商品名でＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（ミュンヘン、独国）から入手可能な親水性フュームドシリカである。

本発明に従って用いられる成分（Ｂ２）の例は、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１５、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ３０、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８、Ｈ２０ＲＨまたはＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０００の商品名でＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（ミュンヘン、独国）から入手可能な疎水性フュームドシリカである。

本発明に従って用いられるシリカ（Ｂ１）および（Ｂ２）は、独立して、水分含有量が好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。

本発明の好ましい実施において、本発明の組成物（Ｍ）は、各場合とも成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を１０から８０重量部、より好ましくは１５から５０重量部の量で含有する。

本発明の組成物は、ポリマー（Ａ）および成分（Ｂ）のみならず、さらなる構成要素、例えば、非反応性可塑剤（Ｃ）、塩基性窒素含有有機ケイ素化合物（Ｄ）、さらなる充填剤（Ｅ）、シリコーン樹脂（Ｆ）、触媒（Ｇ）、接着促進剤（Ｈ）、水分捕捉剤（Ｉ）、添加剤（Ｊ）および混和剤（Ｋ）も含有してよい。

本発明に従って用いられる可塑剤（Ｃ）の例は、フタル酸エステル、例えばジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレートおよびジウンデシルフタレート；完全水素化フタル酸エステル、例えば、ジイソノニル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートおよびジオクチル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート；アジピン酸エステル、例えばジオクチルアジペート；トリメリテート、例えばトリオクチルトリメリテートまたはトリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート；安息香酸エステル；グリコールエステル；飽和アルカンジオールのエステル、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよび２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート；リン酸エステル；スルホン酸エステル；ポリエステル；ポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリＴＨＦおよびモル質量が好ましくは２００から２２０００ｇ／ｍｏｌであるポリプロピレングリコール；ポリスチレン；ポリブタジエン；ポリイソブチレン；パラフィン系炭化水素および高分子量分岐炭化水素である。

好ましくは、場合によって用いられる成分（Ｃ）は、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、安息香酸エステル、グリコールエステル、飽和アルカンジオールのエステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、パラフィン系炭化水素および高分子量分岐炭化水素を含む。

モル質量またはポリマー系可塑剤の場合には平均モル質量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ超である可塑剤（Ｃ）を用いることが好ましく、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ超、特に９００ｇ／ｍｏｌ超である。これらは、モル質量または平均モル質量Ｍｎが２００００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ以下、特に８０００ｇ／ｍｏｌ以下である。

本発明の組成物（Ｍ）が可塑剤（Ｃ）を含むのであれば、その量は、各場合とも成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは少なくとも５重量部、より好ましくは少なくとも１０重量部、特に少なくとも２０重量部である。本発明の組成物（Ｍ）は可塑剤（Ｃ）を、各場合とも成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２００重量部以下の量で、より好ましくは１５０重量部以下の量で、特に１００重量部以下の量で含む。本発明の組成物（Ｍ）は、成分（Ｃ）を好ましくは含む。

好ましくは、場合によって用いられる成分（Ｄ）は、式
Ｄ_ｃＳｉ（ＯＲ^３）_ｄＲ^４ _ｅＯ_{（４−ｃ−ｄ−ｅ）／２} （Ｖ）
（式中、
Ｒ^３は、同一または異なってよく、水素原子または場合によって置換されているヒドロカルビル基であり、
Ｄは、同一または異なってよく、ＳｉＣが結合した、塩基性窒素を有する１価の基であり、
Ｒ^４は、同一または異なってよく、場合によって置換されており、ＳｉＣが結合した、塩基性窒素を有さない１価の有機基であり、
ｃは、０、１、２、３または４、好ましくは１であり、
ｄは、０、１、２または３、好ましくは１、２または３、より好ましくは２または３であり、
ｅは、０、１、２または３、好ましくは１または０であり、
ただし、ｃ＋ｄ＋ｅの合計は４以下であり、１分子当たり少なくとも１つのＤ基が存在する。）
の単位を含有する有機ケイ素化合物を含む。

本発明に従って用いられる有機ケイ素化合物（Ｄ）は、シラン、すなわちｃ＋ｄ＋ｅ＝４である式（Ｖ）の化合物、またはシロキサン、すなわちｃ＋ｄ＋ｅ≦３である式（Ｖ）の単位を含有する化合物のいずれであってもよいが、好ましくはシランである。

場合によって置換されているヒドロカルビル基Ｒ^３の例は、Ｒ基の例として示した基である。

Ｒ^３基は、好ましくは、水素原子および場合によってハロゲン原子により置換されている炭素原子数１から１８のヒドロカルビル基であり、より好ましくは、水素原子および炭素原子数１から１０のヒドロカルビル基であり、特にメチルおよびエチル基である。

Ｒ^４基の例は、Ｒ基の例として示した基である。

Ｒ^４基は、好ましくは、場合によってハロゲン原子により置換されている炭素原子数１から１８のヒドロカルビル基であり、より好ましくは、炭素原子数１から５のヒドロカルビル基であり、特にメチル基である。

Ｄ基の例は、式Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３−、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、Ｈ_３ＣＮＨ（ＣＨ_２）_３−、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、Ｃ_５Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、Ｃ_７Ｈ_１５ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_４−、Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ_２−、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_５−、シクロ−Ｃ_５Ｈ_９ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、フェニル−ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３−、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３−、（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、（Ｃ_５Ｈ_１１）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、（Ｃ_６Ｈ_１３）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、（Ｃ_７Ｈ_１５）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）−、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）−、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）−、Ｈ_３ＣＮＨ（ＣＨ_２）−、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ（ＣＨ_２）−、Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ（ＣＨ_２）−、Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ（ＣＨ_２）−、Ｃ_５Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）−、Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ（ＣＨ_２）−、Ｃ_７Ｈ_１５ＮＨ（ＣＨ_２）−、シクロ−Ｃ_５Ｈ_９ＮＨ（ＣＨ_２）−、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）−、フェニル−ＮＨ（ＣＨ_２）−、（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_２）−、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ（ＣＨ_２）−、（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＨ（ＣＨ_２）−、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＨ（ＣＨ_２）−、（Ｃ_５Ｈ_１１）_２ＮＨ（ＣＨ_２）−、（Ｃ_６Ｈ_１３）_２ＮＨ（ＣＨ_２）−、（Ｃ_７Ｈ_１５）_２ＮＨ（ＣＨ_２）−、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_３−および（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_３−の基、ならびに上で言及した第一級アミノ基および第一級アミノ基に対して反応性のあるエポキシ基または炭素−炭素二重結合を含有する化合物の反応生成物である。

好ましくは、Ｄ基は、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３−、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−またはシクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）_３−基である。

本発明に従って用いられる式（Ｖ）のシランの例は、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_３、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_３、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_３、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_３、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＨ）_３、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＨ）_２ＣＨ_３、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_３、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_３、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＨ）_３、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＨ）_２ＣＨ_３、フェニル−ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、フェニル−ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、フェニル−ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_３、フェニル−ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_３、フェニル−ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＨ）_３、フェニル−ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＨ）_２ＣＨ_３、ＨＮ（（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）_２、ＨＮ（（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）_２、ＨＮ（（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_３）_２、ＨＮ（（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_３）_２、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_３、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_３、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）−Ｓｉ（ＯＨ）_３、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）−Ｓｉ（ＯＨ）_２ＣＨ_３、フェニル−ＮＨ（ＣＨ_２）−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、フェニル−ＮＨ（ＣＨ_２）−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、フェニル−ＮＨ（ＣＨ_２）−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_３、フェニル−ＮＨ（ＣＨ_２）−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_３、フェニル−ＮＨ（ＣＨ_２）−Ｓｉ（ＯＨ）_３およびフェニル−ＮＨ（ＣＨ_２）−Ｓｉ（ＯＨ）_２ＣＨ_３ならびにこれらの部分加水分解物であり、好ましくは、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_３、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３およびシクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_３ならびにそれぞれの部分加水分解物であり、特に好ましくは、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_３、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、シクロ−Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_３およびそれぞれの部分加水分解物である。

本発明に従って場合によって用いられる有機ケイ素化合物（Ｄ）は、本発明の組成物（Ｍ）における硬化触媒または共触媒の機能を呈してもよい。

さらに、本発明に従って場合によって用いられる有機ケイ素化合物（Ｄ）は、接着促進剤および／または水分捕捉剤として機能してよい。

本発明に従って場合によって用いられる有機ケイ素化合物（Ｄ）は、市販品であり、または標準的な化学的プロセスによって調製することができる。

本発明の組成物（Ｍ）が成分（Ｄ）を含むのであれば、その量は、各場合とも成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１から２５重量部、より好ましくは０．１から１０重量部、特に０．５から５重量部である。本発明の組成物（Ｍ）は、成分（Ｄ）を好ましくは含む。

本発明に従って組成物（Ｍ）において場合によって用いられる充填剤（Ｅ）は、成分（Ｂ）または（Ｂ１）および（Ｂ２）とは異なる、現在までに知られている任意の所望の充填剤であってよい。

充填剤（Ｅ）の例は、非補強用充填剤、すなわちＢＥＴ表面積が好ましくは５０ｍ^２／ｇまでの充填剤、例えば、石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、タルク、カオリン、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄もしくは酸化亜鉛またはこれらの混合酸化物などの金属酸化物粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス、およびポリアクリロニトリル粉末などのポリマー粉末；補強用充填剤、すなわちＢＥＴ表面積が５０ｍ^２／ｇ超の充填剤、例えば、沈降炭酸石灰、ファーネスブラックおよびアセチレンブラックなどのカーボンブラックならびに高ＢＥＴ表面積のケイ素−アルミニウム混合酸化物；三水酸化アルミニウム、セラミックマイクロビーズなどの中空球体の形態の充填剤、例えばＺｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ（商標）の商品名で３Ｍ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ（ノイス、独国）から入手可能なもの、弾性ポリマービーズ、例えばＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）の商品名でＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（スンツヴァル、スウェーデン）から入手可能なもの、またはガラスビーズ；アスベストおよびポリマー繊維などの繊維状充填剤である。言及した充填剤は、例えば、有機シランもしくはシロキサン、もしくはステアリン酸を用いた処理によって、またはアルコキシ基への水酸基のエーテル化によって、疎水化されていてよい。

本発明の組成物（Ｍ）が充填剤（Ｅ）を含むのであれば、充填剤は、好ましくは炭酸カルシウム、タルク、三水酸化アルミニウムである。

用いられる任意の充填剤（Ｅ）は、水分含有量が好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。

本発明の組成物（Ｍ）が充填剤（Ｅ）を含むのであれば、その量は、各場合とも成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０から１０００重量部、より好ましくは５０から５００重量部、特に７０から２００重量部である。本発明の組成物（Ｍ）は、好ましくは充填剤（Ｅ）を含有しない。

本発明の組成物（Ｍ）は、好ましくは実質的に透明である。

本発明の組成物（Ｍ）において用いられる任意のシリコーン樹脂（Ｆ）は、好ましくは、式ＰｈＳｉＯ_３／２、ＰｈＳｉ（ＯＲ^６）Ｏ_２／２およびＰｈＳｉ（ＯＲ^６）_２Ｏ_１／２（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ^６は、同一または異なってよく、水素原子または場合によってハロゲン原子により置換されている炭素原子数１から１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１から４のアルキル基である。）のＴ単位を必須として含有する、好ましくはこれのみを含有する有機ポリシロキサン樹脂である。

本発明に従って用いられるシリコーン樹脂（Ｆ）は、平均モル質量（数平均）Ｍ_ｎが好ましくは少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも６００ｇ／ｍｏｌである。平均モル質量Ｍ_ｎは、好ましくは多くとも４０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは多くとも１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に多くとも５００００ｇ／ｍｏｌである。これらは、２３℃、１０００ｈＰａで固体または液体のいずれであってもよいが、液体シリコーン樹脂（Ｆ）が好ましい。

成分（Ｆ）として用いることができるシリコーン樹脂は、市販品、例えば、ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＩＣ３６８、ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＩＣ６７８もしくはＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＳＹ２３１などのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからの様々なＳＩＬＲＥＳ（登録商標）製品であり、または標準的な化学的プロセスにより調製することができる。

本発明の組成物（Ｍ）がシリコーン樹脂（Ｆ）を含有するのであれば、その量は、各場合とも成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１から１００重量部、より好ましくは０．２から５０重量部、特に０．５から２０重量部である。本発明の組成物（Ｍ）は、好ましくはシリコーン樹脂（Ｆ）を含有しない。

本発明の組成物（Ｍ）において用いられる任意の触媒（Ｇ）は、シラン縮合により硬化する組成物のためのものとして現在までに知られている、成分（Ｄ）とは異なる任意の所望の触媒であってよい。

金属含有硬化触媒（Ｇ）の例は、有機チタンおよびスズ化合物、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネートおよびチタニウムテトラアセチルアセトネートなどのチタン酸エステル；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズオキシドおよび対応するジオクチルスズ化合物などのスズ化合物である。

金属非含有硬化触媒（Ｇ）の例は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミンおよびＮ−エチルモルホリニン（Ｎ−ｅｔｈｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｎｅ）などの塩基性化合物である。

触媒（Ｇ）として、リン酸およびそのエステル、トルエンスルホン酸、硫酸、硝酸または他の有機カルボン酸、例えば酢酸および安息香酸などの酸性化合物も同様に、用いることが可能である。

本発明の実施において、用いられる任意の触媒（Ｇ）は、金属含有硬化触媒、好ましくはスズ含有触媒である。本発明のこの実施形態は、特に、成分（Ａ）の全体または少なくとも一部が、すなわち、少なくとも９０重量％の程度まで、好ましくは少なくとも９５重量％の程度までが、ｂが１ではない式（Ｉ）の化合物からなるときに好ましい。

本発明の組成物（Ｍ）が触媒（Ｇ）を含有するのであれば、その量は、各場合とも構成要素（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１から２０重量部、より好ましくは０．０５から５重量部である。

本発明の組成物（Ｍ）において用いられる任意の接着促進剤（Ｈ）は、シラン縮合により硬化する系のためのものとして現在までに説明されている任意の所望の接着促進剤であってよい。

好ましくは、接着促進剤（Ｈ）は、ＳｉＣが結合した反応性有機官能基を少なくとも１つ有するアルコキシシラン、例えば、グリシドキシアルキル、カルバメートアルキルおよびメタクリロイルオキシアルキルアルコキシシランならびにそれらの部分加水分解物であって、成分（Ｄ）とは異なるものである。

硬化促進剤（Ｈ）の例は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシランまたはグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシシラン、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）マレイン酸無水物、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）尿素、Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）尿素、Ｎ−（３−トリエトキシシリルメチル）尿素、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルメチル）尿素、Ｏ−（メチルカルバメートメチル）−メチルジメトキシシラン、Ｏ−（メチルカルバメートメチル）トリメトキシシラン、Ｏ−（エチルカルバメートメチル）メチルジエトキシシラン、Ｏ−（エチルカルバメートメチル）トリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリエトキシシランおよびアクリロイルオキシメチルメチルジエトキシシランならびにそれらの部分縮合物である。

本発明の組成物（Ｍ）が接着促進剤（Ｈ）を含むのであれば、その量は、各場合とも成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５から３０重量部、より好ましくは１から１０重量部である。

本発明の組成物（Ｍ）において用いられる任意の水分捕捉剤（Ｉ）は、シラン縮合により硬化する系のためのものとして説明されている任意の所望の水分捕捉剤であってよい。

好ましくは、水分捕捉剤（Ｉ）は、成分（Ｄ）および（Ｈ）とは異なるアルコキシシランおよびそれらの部分加水分解物である。

水分捕捉剤（Ｉ）の例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、Ｏ−（メチルカルバメートメチル）メチルジメトキシシラン、Ｏ−（メチルカルバメートメチル）トリメトキシシラン、Ｏ−（エチルカルバメートメチル）メチルジエトキシシラン、Ｏ−（エチルカルバメートメチル）トリエトキシシランおよび／またはそれらの部分縮合物などのシランならびに１，１，１−トリメトキシエタン、１，１，１−トリエトキシエタン、トリメトキシメタンおよびトリエトキシメタンなどのオルトエステルである。

本発明の組成物（Ｍ）が水分捕捉剤（Ｉ）を含むのであれば、その量は、各場合とも成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５から３０重量部、より好ましくは１から２０重量部である。本発明の組成物は、成分（Ｉ）を好ましくは含む。

本発明の組成物（Ｍ）において用いられる任意の添加剤（Ｊ）は、シラン架橋系ためのものとして現在までに知られている任意の所望の典型的な添加剤であってよい。

本発明に従って用いられる任意の添加剤（Ｊ）は、好ましくは、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、例えばいわゆるＨＡＬＳ化合物、殺菌剤および顔料である。

本発明の組成物（Ｍ）が添加剤（Ｊ）を含むのであれば、その量は、各場合とも成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１から３０重量部、より好ましくは０．１から１０重量部である。

本発明に従って用いられる任意の混和剤（Ｋ）は、好ましくは、テトラアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランおよび／またはその部分縮合物、反応性可塑剤、レオロジー添加剤、難燃剤ならびに有機溶剤である。

好ましい反応性可塑剤（Ｋ）は、炭素原子数６から４０のアルキル鎖を含有し、化合物（Ａ）に対する反応性基を有する化合物である。その例は、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、Ｎ−オクチルトリメトキシシラン、Ｎ−オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランおよびヘキサデシルトリエトキシシランである。

レオロジー添加剤（Ｋ）は、好ましくは、ポリアミドワックス、水添ヒマシ油またはステアレートである。

有機溶剤（Ｋ）の例は、低分子量のエーテル、エステル、ケトン、場合によってハロゲン化されている芳香族および脂肪族の炭化水素およびアルコールであり、かかる炭化水素およびアルコールが好ましい。

好ましくは、有機溶剤は、本発明の組成物（Ｍ）に添加されない。

本発明の組成物（Ｍ）が１種以上の成分（Ｋ）を含有するのであれば、それぞれの量は、各場合とも成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５から２００重量部、より好ましくは１から１００重量部、特に２から７０重量部である。

組成物（Ｍ）の全構成成分は、常に合計で１００重量％となる。

本発明の組成物は、好ましくは、
（Ａ）式（Ｉ）の化合物１００重量部、
（Ｂ）（Ｂ１）親水性フュームドシリカ、および
（Ｂ２）疎水性フュームドシリカ
を含み、ただし（Ｂ１）および（Ｂ２）が１０：１から１：１０の質量比で用いられる、フュームドシリカ５から１００重量部、
場合によって
（Ｃ）非反応性可塑剤、
（Ｄ）塩基性窒素含有化合物、
場合によって
（Ｅ）充填剤
場合によって
（Ｆ）触媒、
場合によって
（Ｈ）接着促進剤、
場合によって
（Ｉ）水分捕捉剤
場合によって
（Ｊ）添加剤、ならびに
場合によって
（Ｋ）混和剤
を含むものである。

本発明の組成物（Ｍ）は、成分（Ａ）から（Ｋ）以外のさらなる構成要素を好ましくは含有しない。

本発明の組成物は、より好ましくは、
（Ａ）式（Ｉ）の化合物１００重量部、
（Ｂ）（Ｂ１）親水性フュームドシリカ、および
（Ｂ２）疎水性フュームドシリカ
を含み、ただし（Ｂ１）および（Ｂ２）が１０：１から１：１０の質量比で用いられる、フュームドシリカ５から１００重量部、
場合によって
（Ｃ）非反応性可塑剤、
（Ｄ）塩基性窒素含有化合物、
場合によって
（Ｆ）触媒、
場合によって
（Ｈ）接着促進剤、
場合によって
（Ｉ）水分捕捉剤
場合によって
（Ｊ）添加剤、ならびに
場合によって
（Ｋ）混和剤
からなるものである。

本発明の組成物（Ｍ）は、特に好ましくは、
（Ａ）Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２がメチルまたはエチル基であり、ｂが１または３であり、ａが０または１である、式（ＩＩＩ）の末端基を有するシラン末端ポリオキシアルキレン１００重量部、
（Ｂ）（Ｂ１）親水性フュームドシリカ、および
（Ｂ２）疎水性フュームドシリカ
を含み、ただし（Ｂ１）および（Ｂ２）が１０：１から１：１０の質量比で用いられる、フュームドシリカ５から１００重量部、
場合によって
（Ｃ）非反応性可塑剤、
（Ｄ）式（Ｖ）の単位を含有する塩基性窒素含有化合物、
場合によって
（Ｆ）触媒、
場合によって
（Ｈ）接着促進剤、
場合によって
（Ｉ）水分捕捉剤
場合によって
（Ｊ）添加剤、ならびに
場合によって
（Ｋ）混和剤
からなるものである。

本発明に従って用いられる成分の各々は、そのような成分の１種または特定の成分の少なくとも２種の混合物であってよい。

本発明の組成物（Ｍ）は、好ましくは接着剤またはシーラントである。

本発明の組成物（Ｍ）は、各場合とも２５℃にて、好ましくは５００から１００００００ｍＰａｓ、より好ましくは１０００から５０００００ｍＰａｓの粘度を有する。

本発明の組成物（Ｍ）は、それ自体は公知の任意の様式で、例えば湿気硬化する組成物の製造のための標準的な方法および混合プロセスにより、製造することができる。

本発明は、個々の成分を任意の所望の順序で混合することによる、本発明の組成物（Ｍ）の製造方法をさらに提供する。成分（Ｂ１）および（Ｂ２）は、別個でまたは混合物として添加することができる。好ましくは、成分（Ｂ１）および（Ｂ２）は、連続してまたは同時に、好ましくは連続して、別個で添加する。

この混合操作は、室温および周囲雰囲気圧力にて、すなわち約９００から１１００ｈＰａにて行うことができる。あるいはまた、所望により、この混合は、高温、例えば３０から１３０℃の温度範囲にて行うことができる。これに加えて、揮発性化合物および／または空気を除去するために、断続的にまたは一定して減圧下で、例えば絶対圧力３０から５００ｈＰａにて、混合することが可能である。

本発明の混合操作は、湿気を排除して好ましくは行われる。

本発明の方法は、連続式でまたはバッチ式で実行することができる。

本発明の組成物（Ｍ）は、好ましくは、水を排除して保存可能で水が入り込むと室温で架橋可能な、一成分組成物である。あるいはまた、本発明の組成物（Ｍ）は、水などのＯＨ含有化合物が第二成分に添加されている二成分架橋系の一部であってよい。

空気の典型的な水分含有量は、本発明の組成物（Ｍ）の架橋にとって充分である。本発明の組成物（Ｍ）は、室温にて好ましくは架橋する。本発明の組成物（Ｍ）は、所望により、室温より高温または低温、例えば−５から１５℃または３０から５０℃にて架橋することもできる。水分含有量が通例の空気中の水分含有量より低いことも原理的には可能であるが、そうであると硬化するのに長時間かかるため好ましくない。

１００から１１００ｈＰａの圧力、特に周囲雰囲気の圧力、すなわち約９００から１１００ｈＰａにて架橋を実施することが好ましい。

本発明は、本発明の組成物（Ｍ）を架橋することにより製造された成形体をさらに提供する。

本発明の成形体は、任意の所望の成形体、例えば、シール、プレス品、押出形材、コーティング、注入物、カプセル、レンズ、プリズム、多角形構造、ラミネート層または接着層であってよい。

本発明は、本発明の組成物を、少なくとも１つの基材の表面に塗布し、その後この表面を、接着する第二の基材に接触させ、その後放置して架橋させる、基材の接着方法をさらに提供する。

本発明は、本発明の組成物を、少なくとも１つの基材の表面に塗布しまたは２つの基材の間の継ぎ目に導入し、その後、放置して架橋させる、基材を密封するまたは２つの基材の間の継ぎ目および隙間を密封する方法をさらに提供する。

本発明に従って接着または密封することができる基材の例は、ＰＶＣを含めたポリマー、コンクリート、無機基材、金属、ガラス、セラミック、木材および塗装された表面である。同一の材料または異なる材料のいずれてあっても、互いに接着または密封することが可能である。

本発明の組成物（Ｍ）は、市販されており容易で簡単に入手可能で、安価な材料、特に市販されているシラン架橋性ポリマー、例えばＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからの様々なＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ製品から製造可能であるという利点を有する。

本発明の架橋性組成物（Ｍ）は、非常に高い保存安定性および高い架橋速度を特色とするという利点を有する。

これに加えて、本発明の架橋性組成物（Ｍ）は、優れた接着プロファイルを有するという利点を有する。

しかも、本発明の組成物（Ｍ）は、容易に加工可能で、容易に滑らかになり得る表面を有するという利点を有する。

さらに、本発明の架橋性組成物（Ｍ）は、それから製造された接着剤およびシーラントが良好なチキソトロピー性および不動性を有するという利点を有する。不動性は、発生し得る高い剪断の後であっても、例えば、接着剤またはシーラントがその保存容器から排出されるときであっても、維持される。

以下に記載する実施例において、全ての粘度数値は２５℃の温度に関するものである。特に言及しない限り、以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力、すなわち約１０００ｈＰａ、および室温、すなわち約２３℃、または室温にて追加的な加熱もしくは冷却なしに反応物質の組み合わせにより成立する温度、および約５０％の相対湿度にて実施される。これに加えて、特に言及しない限り、全ての部およびパーセントの数値は重量を基準とする。

［実施例１］
透明接着剤配合物の製造
両端にシラン末端を有し、平均モル質量（Ｍ_ｎ）１８０００ｇ／ｍｏｌおよび式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２の末端基を有する直鎖ポリプロピレングリコール（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ３０の名称でＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから市販されている）９８．５ｇを、２つのビームミキサーを備えたＰＣ−Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍからの実験室用プラネタリーミキサー内で、２５℃にて、ビニルトリメトキシシラン４．０ｇ、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（「Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ」の名称でＢＡＳＦ ＡＧ（ルートヴィヒスハーフェン、独国）から市販されている）６７．１ｇ、ＵＶ安定剤（ＨＯＳＴＡＶＩＮ（登録商標）３２０６ｌｉｑ．の名称でＣｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ ＧｍｂＨ（フランクフルト・アム・マイン、独国）から市販されている；ＣＡＳ Ｎｏ．：８２４９３−１４−９）１．６ｇおよびＨＡＬＳ安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３の名称でＢＡＳＦ ＡＧ（ルートヴィヒスハーフェン、独国）から市販されている；ＣＡＳ Ｎｏ．：１２９７５７−６７−１）０．６ｇと共に、２００ｒｐｍにて２分間均一化する。その後、ＢＥＴ表面積約２００ｍ^２／ｇの親水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０：Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（ミュンヘン、独国）として市販されている）１２．１５ｇおよびＢＥＴ表面積約２００ｍ^２／ｇの疎水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（ミュンヘン、独国）から市販されている）１２．１５ｇを撹拌しながら入れて６００ｒｐｍにて１分間混合する。最後に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン４．０ｇを入れて２００ｒｐｍにて１分間混合する。最後に、この混合物を、１００ｍｂａｒの圧力で、６００ｒｐｍにて２分間および２００ｒｐｍにて１分間均一化し、撹拌して気泡を除く。

このようにして得られた組成物を３１０ｍｌのＰＥカートリッジに分配し、分析まで２０℃にて２４時間保存する。

［比較例１（Ｃ１）］
透明接着剤配合物の製造
両端にシラン末端を有し、平均モル質量（Ｍ_ｎ）１８０００ｇ／ｍｏｌおよび式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２の末端基を有する直鎖ポリプロピレングリコール（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ３０の名称でＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから市販されている）９８．３ｇを、２つのビームミキサーを備えたＰＣ−Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍからの実験室用プラネタリーミキサー内で、２５℃にて、ビニルトリメトキシシラン４．０ｇ、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（「Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ」の名称でＢＡＳＦ ＡＧ（ルートヴィヒスハーフェン、独国）から市販されている）６７．１ｇ、ＵＶ安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４００の名称でＢＡＳＦ ＡＧ（ルートヴィヒスハーフェン、独国）から市販されている；ＣＡＳ Ｎｏ．：１５３５１９−４４−９）１．６ｇおよびＨＡＬＳ安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２の名称でＢＡＳＦ ＡＧ（ルートヴィヒスハーフェン、独国）から市販されている；ＣＡＳ Ｎｏ．：４１５５６−２６−７および８２９１９−３７−７）０．６ｇと共に、２００ｒｐｍにて２分間均一化する。その後、ＢＥＴ表面積約２００ｍ^２／ｇ、メタノール数７０−８０および炭素含有量４−４．５重量％の疎水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（ミュンヘン、独国）から市販されている）２４．３ｇを撹拌しながら入れて６００ｒｐｍにて１分間混合した。最後に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン４．０ｇを入れて２００ｒｐｍにて１分間混合する。最後に、この混合物を、１００ｍｂａｒの圧力で、６００ｒｐｍにて２分間および２００ｒｐｍにて１分間均一化し、撹拌して気泡を除く。

このようにして得られた組成物を３１０ｍｌのＰＥカートリッジに分配し、分析まで２０℃にて２４時間保存する。

［実施例２］
透明接着剤配合物の製造
両端にシラン末端を有し、平均モル質量（Ｍ_ｎ）１８０００ｇ／ｍｏｌおよび式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２の末端基を有する直鎖ポリプロピレングリコール（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ３０の名称でＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから市販されている）１０１ｇを、２つのビームミキサーを備えたＰＣ−Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍからの実験室用プラネタリーミキサー内で、２５℃にて、ビニルトリメトキシシラン４．０ｇ、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（「Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ」の名称でＢＡＳＦ ＡＧ（ルートヴィヒスハーフェン、独国）から市販されている）６９．８ｇ、ＵＶ安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４００の名称でＢＡＳＦ ＡＧ（ルートヴィヒスハーフェン、独国）から市販されている；ＣＡＳ Ｎｏ．：１５３５１９−４４−９）１．６ｇおよびＨＡＬＳ安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３の名称でＢＡＳＦ ＡＧ（ルートヴィヒスハーフェン、独国）から市販されている；ＣＡＳ Ｎｏ．：１２９７５７−６７−１）０．６ｇと共に、２００ｒｐｍにて２分間均一化する。その後、ＢＥＴ表面積約２００ｍ^２／ｇ、メタノール数０および炭素含有量０重量％の親水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（ミュンヘン、独国）から市販されている）９．５ｇならびにＢＥＴ表面積約２００ｍ^２／ｇ、メタノール数７０−８０および炭素含有量４−４．５重量％の疎水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（ミュンヘン、独国）から市販されている）９．５ｇを撹拌しながら入れて６００ｒｐｍにて１分間混合する。最後に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン４．０ｇを入れて２００ｒｐｍにて１分間混合する。最後に、この混合物を、１００ｍｂａｒの圧力で、６００ｒｐｍにて２分間および２００ｒｐｍにて１分間均一化し、撹拌して気泡を除く。

このようにして得られた組成物を３１０ｍｌのＰＥカートリッジに分配し、分析まで２０℃にて２４時間保存する。

［実施例３］
透明接着剤配合物の製造
両端にシラン末端を有し、平均モル質量（Ｍ_ｎ）１８０００ｇ／ｍｏｌおよび式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２の末端基を有する直鎖ポリプロピレングリコール（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ３０の名称でＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから市販されている）５０．５ｇならびに両端にシラン末端を有し、平均モル質量（Ｍ_ｎ）１８０００ｇ／ｍｏｌおよび式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３の末端基を有する直鎖ポリプロピレングリコール（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ３５の名称でＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから市販されている）５０．５ｇを、２つのビームミキサーを備えたＰＣ−Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍからの実験室用プラネタリーミキサー内で、２５℃にて、ビニルトリメトキシシラン４．０ｇ、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（「Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ」の名称でＢＡＳＦ ＡＧ（ルートヴィヒスハーフェン、独国）から市販されている）６９．８ｇ、ＵＶ安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４００の名称でＢＡＳＦ ＡＧ（ルートヴィヒスハーフェン、独国）から市販されている；ＣＡＳ Ｎｏ．：１５３５１９−４４−９）１．６ｇおよびＨＡＬＳ安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３の名称でＢＡＳＦ ＡＧ（ルートヴィヒスハーフェン、独国）から市販されている；ＣＡＳ Ｎｏ．：１２９７５７−６７−１）０．６ｇと共に、２００ｒｐｍにて２分間均一化する。その後、ＢＥＴ表面積約２００ｍ^２／ｇ、メタノール数０および炭素含有量０重量％の親水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（ミュンヘン、独国）から市販されている）９．５ｇならびにＢＥＴ表面積約２００ｍ^２／ｇ、メタノール数７０−８０および炭素含有量４−４．５重量％の疎水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（ミュンヘン、独国）から市販されている）９．５ｇを撹拌しながら入れて６００ｒｐｍにて１分間混合する。最後に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン４．０ｇを入れて２００ｒｐｍにて１分間混合する。最後に、この混合物を、１００ｍｂａｒの圧力で、６００ｒｐｍにて２分間および２００ｒｐｍにて１分間均一化し、撹拌して気泡を除く。

このようにして得られた組成物を３１０ｍｌのＰＥカートリッジに分配し、分析まで２０℃にて２４時間保存する。

［実施例４］
接着剤配合物の製造
両端にシラン末端を有し、平均モル質量（Ｍ_ｎ）１２０００ｇ／ｍｏｌおよび式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２の末端基を有する直鎖ポリプロピレングリコール（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ１０の名称でＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから市販されている）５０．５ｇならびに両端にシラン末端を有し、平均モル質量（Ｍ_ｎ）１８０００ｇ／ｍｏｌおよび式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３の末端基を有する直鎖ポリプロピレングリコール（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ３５の名称でＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから市販されている）５０．５ｇを、２つのビームミキサーを備えたＰＣ−Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍからの実験室用プラネタリーミキサー内で、２５℃にて、ビニルトリメトキシシラン４．０ｇ、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（「Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ」の名称でＢＡＳＦ ＡＧ（ルートヴィヒスハーフェン、独国）から市販されている）６９．８ｇ、ＵＶ安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４００の名称でＢＡＳＦ ＡＧ（ルートヴィヒスハーフェン、独国）から市販されている；ＣＡＳ Ｎｏ．：１５３５１９−４４−９）１．６ｇおよびＨＡＬＳ安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３の名称でＢＡＳＦ ＡＧ（ルートヴィヒスハーフェン、独国）から市販されている；ＣＡＳ Ｎｏ．：１２９７５７−６７−１）０．６ｇと共に、２００ｒｐｍにて２分間均一化する。その後、ＢＥＴ表面積約２００ｍ^２／ｇ、メタノール数０および炭素含有量０重量％の親水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（ミュンヘン、独国）から市販されている）９．５ｇならびにＢＥＴ表面積約２００ｍ^２／ｇ、メタノール数７０−８０および炭素含有量４−４．５重量％の疎水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（ミュンヘン、独国）から市販されている）９．５ｇを撹拌しながら入れて６００ｒｐｍにて１分間混合する。最後に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン４．０ｇを入れて２００ｒｐｍにて１分間混合する。最後に、この混合物を、１００ｍｂａｒの圧力で、６００ｒｐｍにて２分間および２００ｒｐｍにて１分間均一化し、撹拌して気泡を除く。

このようにして得られた組成物を３１０ｍｌのＰＥカートリッジに分配し、分析まで２０℃にて２４時間保存する。

［実施例５］
実施例１、Ｃ１、２、３および４において得られた組成物について、硬化前のそれらのレオロジー特性、それらの皮膜形成時間および硬化後の機械的特性の観点から検討する。

レオロジー特性
レオロジー特性を決定するため、ＤＩＮ５４４５８に従って降伏点τ_ｆを決定する。この値は、貯蔵弾性率Ｇ’の曲線および損失弾性率Ｇ”の曲線の交わる点における剪断応力であり、貯蔵弾性率Ｇ’は、可逆的に（すなわち弾性変形を通じて）吸収されるエネルギーを表し、損失弾性率Ｇ”は、不可逆的に（すなわち塑性変形を通じて）消費されるエネルギーを表す。

したがって、いわゆる降伏点τ_ｆは、物質に流動を生じさせる剪断応力の近似値である。降伏点τ_ｆが高いほど、対応する組成物は不動性がある。

実施例１、Ｃ１、２、３および４において得られた組成物の未処理試料を用いて、降伏点τ_ｆを一度決定する。二度目の一連の測定においては、対応する試料に先ず、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ（Ｄ−５９０６５、ハム）からのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ内で２５００回転／分で約２５℃にて６０秒間、剪断応力をかける。この後、６０分以内に降伏点τ_ｆを決定する。

表１に結果を示す。

皮膜形成時間（ＳＦＴ）
皮膜形成時間を決定するため、実施例において得られた架橋性組成物を、厚紙に厚さ２ｍｍのビーズ状に塗布し、標準的な気候条件（２３℃、相対空気湿度５０％）にて保存した。硬化中、規則的な時間間隔で、皮膜の形成を試験した。この目的のため、試料の表面に、尖らせた鉛筆（硬度ＨＢ）を注意しながら当てて、上方に引き上げた。試料が鉛筆に付着したままであれば、皮膜はまだ形成されていない。試料が鉛筆にもはや付着しなければ、皮膜が形成されており、その時間を記録する。

表１に結果を示す。

機械的特性
深度２ｍｍの圧延テフロン（登録商標）シート上に組成物をそれぞれ塗り広げ、２３℃、相対空気湿度５０％にて２週間硬化させた。続いて、
破壊強度ＤＩＮ５３５０４−Ｓ１、
破壊時伸びＤＩＮ５３５０４−Ｓ１および
ショアＡ硬度ＤＩＮ５３５０５
を決定した。

表１に結果を示す。

Claims (12)

1. 組成物（Ｍ）であって、
   （Ａ）式
   Ｙ−［（ＣＲ^１ _２）_ｂ−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３−ａ］_ｘ （Ｉ）
   ［式中、
   Ｙは、少なくとも１つのポリエーテル単位または少なくとも１つのポリエステル単位を含有する、窒素、酸素、硫黄または炭素が結合したｘ価ポリマー基であり、
   Ｒは、同一または異なってよく、場合によって置換されている１価ヒドロカルビル基であり、
   Ｒ^１は、同一または異なってよく、水素原子、または窒素、リン、酸素、硫黄もしくはカルボニル基を介して炭素原子に付着していてもよい、場合によって置換されている１価ヒドロカルビル基であり、
   Ｒ^２は、同一または異なってよく、水素原子、または場合によって置換されている１価ヒドロカルビル基であり、
   ｘは、１から１０の整数であり、
   ａは、同一または異なってよく、０、１または２であり、
   ｂは、同一または異なってよく、１から１０の整数である。］
   のシラン架橋ポリマー１００重量部、ならびに
   （Ｂ）（Ｂ１）親水性フュームドシリカ、および
   （Ｂ２）疎水性フュームドシリカ
   を含み、ただし（Ｂ１）および（Ｂ２）が１０：１から１：１０の質量比で用いられる、フュームドシリカ５から１００重量部
   を含む、組成物（Ｍ）。
2. 式（Ｉ）におけるＹ基が、窒素、酸素、硫黄または炭素が結合した、ｘ価のポリエーテル基含有ポリウレタン基およびポリオキシアルキレン基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 親水性フュームドシリカ（Ｂ１）は、メタノール数が１５未満であり、疎水性フュームドシリカ（Ｂ２）は、メタノール数が４０超であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
4. 親水性シリカ（Ｂ１）は、炭素含有量が０．３重量％以下であり、疎水性シリカ（Ｂ２）は、炭素含有量が０．３重量％超であることを特徴とする、請求項１から３の一項以上に記載の組成物。
5. 成分（Ｂ１）および（Ｂ２）が、質量比５：１から１：５の間で存在することを特徴とする、請求項１から４の一項以上に記載の組成物。
6. 各場合とも成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を１５から５０重量部含有することを特徴とする、請求項１から５の一項以上に記載の組成物。
7. 請求項１から６の一項以上に記載の組成物であって、
   （Ａ）式（Ｉ）の化合物１００重量部、
   （Ｂ）（Ｂ１）親水性フュームドシリカ、および
   （Ｂ２）疎水性フュームドシリカ
   を含み、ただし（Ｂ１）および（Ｂ２）が１０：１から１：１０の質量比で用いられる、フュームドシリカ５から１００重量部、
   場合によって
   （Ｃ）非反応性可塑剤、
   （Ｄ）塩基性窒素含有化合物、
   場合によって
   （Ｅ）充填剤
   場合によって
   （Ｆ）触媒、
   場合によって
   （Ｈ）接着促進剤、
   場合によって
   （Ｉ）水分捕捉剤
   場合によって
   （Ｊ）添加剤、ならびに
   場合によって
   （Ｋ）混和剤
   を含むことを特徴とする、組成物。
8. 請求項１から７の一項以上に記載の組成物であって、
   （Ａ）Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２がメチルまたはエチル基であり、ｂが１または３であり、ａが０または１である、式（ＩＩＩ）の末端基を有するシラン末端ポリオキシアルキレン１００重量部、
   （Ｂ）（Ｂ１）親水性フュームドシリカ、および
   （Ｂ２）疎水性フュームドシリカ
   を含み、ただし（Ｂ１）および（Ｂ２）が１０：１から１：１０の質量比で用いられる、フュームドシリカ５から１００重量部、
   場合によって
   （Ｃ）非反応性可塑剤、
   （Ｄ）式（Ｖ）の単位を含有する塩基性窒素含有化合物、
   場合によって
   （Ｆ）触媒、
   場合によって
   （Ｈ）接着促進剤、
   場合によって
   （Ｉ）水分捕捉剤
   場合によって
   （Ｊ）添加剤、ならびに
   場合によって
   （Ｋ）混和剤
   からなることを特徴とする、組成物。
9. 個々の成分を任意の順序で混合することによる、請求項１から８の一項以上に記載の組成物を製造する方法。
10. 請求項１から８の一項以上に記載のまたは請求項９の通りに製造された組成物を架橋することにより製造される、成形体。
11. 請求項１から８の一項以上に記載のまたは請求項９の通りに製造された組成物を、少なくとも１つの基材の表面に塗布し、その後この表面を、接着する第二の基材に接触させ、その後放置して架橋させる、基材の接着方法。
12. 基材を密封または２つの基材の間の継ぎ目および隙間を密封する方法であって、請求項１から８の一項以上に記載のまたは請求項９の通りに製造された組成物を、少なくとも１つの基材の表面に塗布しまたは２つの基材の間の継ぎ目に導入し、その後、放置して架橋させる、方法。