CN114787299B - 基于有机氧基硅烷封端聚合物的可交联组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可交联组合物，含有(A)100重量份式(I)的化合物：Y‑[(CR1 2)a‑Si(OR)3]x，条件是在组分(A)中，在所有单元[(CR1 2)a‑Si(OR)3]的5至60％中，a等于1，并且在所有式(I)的化合物的至少5％中，每个分子中至少一个a等于1并且至少一个a是2至10的整数，(B)至少0.1重量份的硅烷，选自四乙氧基硅烷和式(II)的硅烷：R4‑Si(CH3)b(OR2)3‑b，以及(C)至多2重量份的一种或多种式(III)的硅烷：X‑CH2‑SiR6 c(OR5)3‑c，基团和指数具有权利要求1中指定的含义。本发明进一步涉及其制备方法以及其作为粘合剂和密封剂的用途。

Description

基于有机氧基硅烷封端聚合物的可交联组合物
技术领域
本发明涉及硅烷交联聚合物的可交联组合物、其制备方法以及它们作为粘合剂和密封剂的用途。
背景技术
具有反应性烷氧基甲硅烷基的聚合物体系已完善建立。在与水或大气湿气接触时，这些烷氧基硅烷封端的聚合物即使在室温下也能够彼此缩合，消除烷氧基。此类材料的最重要的应用之一是生产粘合剂，尤其是弹性粘合剂体系和密封剂。
因此，基于烷氧基硅烷交联聚合物的粘合剂在完全固化状态下表现出非常好的机械性能，能够具有拉伸强度和高弹性。硅烷交联体系优于许多其他粘合剂和密封剂技术(例如优于异氰酸酯交联体系)的另一决定性优势是预聚物的毒理学无害性。
在这个领域的许多应用中，优选的是在与大气水分接触时固化的单组分体系(1K体系)。在单组分体系的决定性优点中，最重要的是它们的非常容易的适用性，因为在这种情况下使用者不需要混合不同的粘合剂组分。除了节省的时间和工作以及可靠地避免可能的计量误差，对于单组分体系，也不需要在通常相当窄的时间窗口内处理粘合剂/密封剂，这种情况发生在多组分体系的两种组分已经充分混合之后。
然而，影响根据现有技术的大部分烷氧基硅烷交联体系的缺点是相应聚合物的低水分反应性，这必须进行侵蚀性催化。因此，相应的混合物通常包括显著量的毒理学上不利的锡催化剂。
此处的优点是使用所谓的α-硅烷封端的聚合物，其具有通过亚甲基间隔基(称为α间隔基)连接至相邻的氨基甲酸酯单元的反应性烷氧基甲硅烷基。这类化合物比常规的γ-硅烷封端的聚合物显著更具反应性，在常规的γ-硅烷封端的聚合物中烷氧基甲硅烷基通过称为γ间隔基的亚丙基间隔基连接至相邻的杂原子。α-硅烷封端的聚合物通常既不需要锡催化剂也不需要强酸或强碱以实现空气接触时的高固化速率。可商购的α-硅烷封端的聚合物是来自Wacker-Chemie AG,Munich,DE的
Figure BDA0003663759650000021
STP-E10或
Figure BDA0003663759650000022
STP-E30。
然而，这种所谓的α技术的局限性在于以下事实：可商购的α-硅烷官能化聚合物，包括上述Wacker产品，用二甲氧基-甲基甲硅烷基封端，并且没有可用的具有三甲氧基甲硅烷基端基的产品。
对于粘合剂和密封剂市场中的大多数最终产品，现有的α-硅烷封端的聚合物是相当合适的，并且在许多情况下，确实优于可比较的常规的二-或三甲氧基甲硅烷基-官能产品。然而，也存在具有α-三甲氧基硅烷端基的聚合物是所希望的应用。
此类应用包括以下实例：
·极快粘合剂，称为“速干胶(instant-adhesives)”，因为再次提到α-三甲氧基甲硅烷基比相应的α-二甲氧基甲基甲硅烷基端基更具反应性。
·不含锡催化剂的木地板粘合剂，其具有长的开放时间(窗口时间，固化时间，open-time)，但此后非常快速地发展硬度。在这些体系中，仅用α-二甲氧基甲硅烷基封端的聚合物(在固化时形成具有相对低的交联密度的网络)次于相应的α-三甲氧基甲硅烷基体系。
·高或低模量的无锡密封剂，其同时表现出良好的弹性。这里再次提到用三甲氧基甲硅烷基官能聚合物比用可比较的二甲氧基甲硅烷基封端的产物更容易获得后者性能。
具有α-三甲氧基甲硅烷基端基的硅烷封端的聚合物原则上已知很长时间并且过去已经描述不止一次，包括在EP-A1 414 909中。然而，不利的方面是由于它们的极高的反应性，此类聚合物几乎不可能起作用，并且此外它们不能用常规的水清除剂如乙烯基三甲氧基硅烷来稳定。
这些清除剂在几乎所有基于硅烷封端的聚合物的、具有实践相关性的粘合剂和密封剂配制品中使用，因为几乎不可能防止相对少量的水(特别是在所用填料的表面上吸收的水的形式)的进入。此外，容器(管或筒)都不是完全防水的，因此水清除剂即使在无填料的体系中也是至关重要的。
水清除剂如乙烯基三甲氧基硅烷通过与它们本身反应而阻断这些痕量的水，因此完全或至少很大程度上防止硅烷封端的聚合物的过早缩合以及相关的粘度增加。
但如果(如在α-三甲氧基硅烷封端的聚合物的情况下)可交联聚合物比上述水清除剂对前述痕量水显著更具反应性，则水清除剂不再能够实现其功能。这样的结果是基于这些极高反应性聚合物的粘合剂和密封剂需要同样高反应性的水清除剂。
如EP-A 1 414 909中所述，此处的一种溶液可以使用高反应性α-硅烷，其就像聚合物具有仅由亚甲基间隔基与相邻杂原子分开的烷氧基甲硅烷基。然而，这种解决方案的缺点是这些α-硅烷非常昂贵，这使得它们在价格敏感的粘合剂和密封剂市场中的使用从经济观点来看几乎不可能。
解决仅基于用α-三甲氧基甲硅烷基封端的聚合物的粘合剂和密封剂的这些问题的一个设想的可能性将是使用“混合体系”，其中聚合物部分地用α-三甲氧基甲硅烷基官能化而部分地用常规的反应性较低的三甲氧基甲硅烷基官能化。在EP-A 2 222 751中描述了这种类型的方法。而EP-A 2 222 751仅仅具体描述了基于烷氧基硅烷封端的聚合物的量包含大于2％的N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(即，上述昂贵的α-硅烷之一)的体系。因此，从经济观点来看，几乎不可能使用这些α-硅烷的上述问题既没有在EP 2 222751中解决，也没有在随后的十年中解决。
发明内容
因此，目的是找到一种组合物，该组合物是基于用三甲氧基硅烷基封端的聚合物但是不再具有现有技术的上述缺点。
本发明的主题是可交联组合物(Z)，包含
(A)100重量份的下式的化合物
Y-[(CR1 2)a-Si(OR)3]x               (I)，
其中，
Y是通过氮或氧键合的x价聚合物基团，
R可以相同或不同，并且是氢原子或单价、任选取代的烃基，
R1可以相同或不同，并且是氢原子或单价、任选取代的烃基，其可以通过氮、磷、氧、硫或羰基基团连接至碳原子，
x是2至10的整数，优选2或3，更优选2，并且
a是1至10的整数，优选1、3或4，更优选1或3，
条件是在组分(A)中，在所有单元[(CR1 2)a-Si(OR)3]的5％至60％中，a是1，并且在所有式(I)的化合物的至少5％中，每个分子中至少一个a是1并且至少一个a是2至10的整数，
(B)至少0.1重量份的选自四乙氧基硅烷和下式的硅烷的硅烷
R4-Si(CH3)b(OR2)3-b                (II)，
其中，
R2可以相同或不同，并且是氢原子或单价、任选取代的烃基，
R4是单价、任选取代的烃基，所述烃基可以被氧原子中断并且不包含未直接键合至羰基的氮原子，并且不包含仅由单个碳原子与硅原子隔开的杂原子，并且
b是0或1，优选0，并且还有
(C)至多2重量份的一种或多种下式的硅烷
X-CH2-SiR6 c(OR5)3-c             (III)，
其中，
R5可以相同或不同，并且是氢原子或单价、任选取代的烃基，
R6可以相同或不同，并且是单价、任选取代的烃基，
X是式-NR7 2、-NR7-CO-R8、-NR7-CO-OR8、-NR7-CO-NR8 2、-OR7、-O-CO-R7、O-CO-OR7、O-CO-NR7 2的基团或通过N原子键合的杂环，
R7可以相同或不同，并且是氢原子或单价、任选取代的具有1至6个碳原子的烃基，
R8可以相同或不同，并且是氢原子或单价、任选取代的具有1至6个碳原子的烃基，并且
c是0或1。
在本发明的背景下的杂原子指非碳或氢的原子。
本发明基于出乎意料的发现，不仅具有高反应性α-三甲氧基甲硅烷基而且具有常规三甲氧基甲硅烷基(即，其中a不为1的式(I)的三甲氧基甲硅烷基)(按照本发明的比例)的聚合物(A)也可以用常规水清除剂如乙烯基三甲氧基硅烷稳定并且不需要任何高反应性α-硅烷水清除剂。这一发现更加出人意料是因为只有其中含有的某一部分聚合物在一个分子中含有α-和常规三甲氧基甲硅烷基两者的聚合物(A)，可以用常规水清除剂稳定，而由仅含高反应性α-三甲氧基甲硅烷基的聚合物和链端仅用常规三甲氧基甲硅烷基封端的聚合物组成的聚合物混合物则不能。
基团R的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基、异辛基和2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基；二甲苯基和乙基苯基；以及芳烷基，如苄基、α-和β-苯基乙基。
取代的基团R的实例是卤烷基，如3,3,3-三氟-正丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基和七氟异丙基，以及卤芳基，如邻-、间-和对氯苯基。
基团R优选包含具有1至6个碳原子的单价烃基，更优选具有1或2个碳原子的烷基，并且更具体地甲基。
基团R1的实例是氢原子、针对R指定的基团以及通过氮、磷、氧、硫、碳或羰基键合至碳原子的任选取代的烃基。
基团R1优选包含氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，并且更具体地包含氢原子。
优选地，组分(A)中的所有单元[(CR1 2)a-Si(OR)3]的10％至45％、更优选15％至40％中的a的值是1，其中R和R1具有以上针对它们指定的定义。
优选地，组分(A)中的所有式(I)的化合物的至少10％、更优选至少15％具有每分子至少一个基团[(CR1 2)-Si(OR)3]和至少一个基团[(CR1 2)a-Si(OR)3]，其中a是2至10、优选3或4、尤其优选3的整数，其中R和R1在每种情况下具有以上针对它们指定的定义。
对于本发明，聚合物基团Y所基于的聚合物包括其中主链中所有键的至少50％、优选至少70％、更优选至少90％是碳-碳、碳-氮或碳-氧键的所有聚合物。
聚合物基团Y的实例是聚酯、聚醚、聚氨酯、聚亚烷基和聚丙烯酸酯基团。
聚合物基团Y优选包括有机聚合物基团，其作为聚合物链包括聚氧化烯，如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物；烃聚合物，如聚异丁烯和聚异丁烯与异戊二烯的共聚物；聚氯丁二烯；聚异戊二烯；聚氨酯；聚酯；聚酰胺；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；乙烯基聚合物和聚碳酸酯，并且其优选通过-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NR’-C(＝O)-NH-、NH-C(＝O)-NR’-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-S-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-S-、-C(＝O)-S-、-S-C(＝O)-、-S-C(＝O)-S-、-C(＝O)-、-S-、-O-、-NR’-键合至一个或多个基团-[(CR1 2)a-Si(OR)3]，其中R’可以是相同或不同的并且具有针对R指定的定义或是基团-CH(COOR”)-CH2-COOR”，其中R”可以是相同或不同的并且具有针对R指定的定义。
基团R’优选是基团-CH(COOR”)-CH2-COOR”或具有1至20个碳原子的任选取代的烃基，更优选具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，或被卤素原子任选取代的具有6至20个碳原子的芳基。
基团R’的实例是环己基，环戊基，正-和异丙基，正-、异-和叔丁基，戊基、己基或庚基的各种立体异构体，和苯基。
基团R”优选是具有1至10个碳原子的烷基，更优选甲基、乙基或丙基。
组分(A)可以具有基团-[(CR1 2)a-Si(OR)3]，该基团以所描述的方式附接在该聚合物中的任何希望的位置处，如在链位置和/或末端。
基团Y优选包含聚氨酯基团或聚氧化烯基团，更优选链状聚氨酯基团或链状聚氧化烯基团，其在每种情况下具有0至3个具有末端连接基团-[(CR1 2)a-Si(OR)3]的支化点，其中出于本发明的目的，支化点包含来自具有多于一个碳原子的主链的所有分支，并且基团和指数具有以上描述的定义。
更具体地，式(I)中的基团Y包括没有支化点的链状聚氨酯基团或链状聚氧化烯基团，具有末端连接基团-[(CR1 2)a-Si(OR)3]，其中基团和指数具有以上描述的定义。
聚氨酯基团Y优选地是其链端通过-NH-C(＝O)O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NR’-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-NR’-，更具体地通过-O-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-NR’-键合至一个或多个基团-[(CR1 2)a-Si(OR)3]的那些，其中所有基团和指数具有以上描述的定义之一。此处，聚氨酯基团Y优选由直链或支链聚氧化烯、更具体地由聚丙二醇和二-或多异氰酸酯制备。
聚氧化烯基团Y优选是直链或支链的聚氧化烯基团，更优选聚氧化丙烯基团，尤其优选直链聚氧化丙烯基团，其链端优选通过-O-C(＝O)-NH-键合至一个或多个基团-[(CR1 2)a-Si(OR)3]，其中这些基团和指数具有以上描述的定义之一。在此优选地，所有链端的至少85％、更优选至少90％、更具体地至少95％通过-O-C(＝O)-NH-键合至基团-[(CR1 2)a-Si(OR)3]。
在本发明中使用的化合物(A)的端基优选地是具有以下通式的基团
-NH-C(＝O)-NR’-(CR1 2)a-Si(OR)3               (Ia)，
或
-O-C(＝O)-NH-(CR1 2)a-Si(OR)3                 (Ib)，
其中所有基团和指数具有以上针对它们指定的定义之一。
当化合物(A)为聚氨酯时，如优选的，它们优选具有带有下式的亚丙基间隔基的端基：
-NH-C(＝O)-NR’-(CH2)3-Si(OCH3)3，
-NH-C(＝O)-NR’-(CH2)3-Si(OC2H5)3，
-O-C(＝O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3或
-O-C(＝O)-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3
与带有下式的亚甲基间隔基的端基的组合
-NH-C(＝O)-NR’-CH2-Si(OCH3)3，
-NH-C(＝O)-NR’-CH2-Si(OC2H5)3，
-O-C(＝O)-NH-CH2-Si(OCH3)3或
-O-C(＝O)-NH-CH2-Si(OC2H5)3，
其中R’具有以上描述的定义，其条件是在组分(A)中，所有端基的5％至60％是具有亚甲基间隔基的端基并且所有化合物(A)的至少5％具有每分子至少一个带有亚甲基间隔基的端基以及至少一个带有亚丙基间隔基的端基。
当化合物(A)为聚亚烷基二醇，更具体地特别优选为聚丙二醇时，它们优选具有下式的带有亚丙基间隔基的端基：
-O-C(＝O)-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3或
-O-C(＝O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
与下式的带有亚甲基间隔基的端基的组合
-O-C(＝O)-NH-CH2-Si(OCH3)3或
-O-C(＝O)-NH-CH2-Si(OC2H5)3，
其中以下端基的组合
-O-C(＝O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3和
-O-C(＝O)-NH-CH2-Si(OCH3)3
是特别优选的。
条件是在组分(A)中，所有端基的5％至60％是带有亚甲基间隔基的端基，并且所有化合物(A)的至少5％具有每分子至少一个带有亚甲基间隔基的端基和至少一个带有亚丙基间隔基的端基。
化合物(A)的平均分子量Mn优选为至少400g/mol、更优选至少4000g/mol、更具体地至少10000g/mol、并且优选至多30000g/mol、更优选至多25000g/mol、更具体地至多19000g/mol。
在本发明的背景下，此处的数均摩尔质量Mn是通过尺寸排阻色谱法(SEC)针对聚苯乙烯标准品、在THF中、在60℃下、以1.2ml/min的流速进行并且以100μl的注射体积在来自Waters Corp.USA的Styragel HR3-HR4-HR5-HR5柱上用RI(折射率检测器)进行检测来确定的。
在每种情况下在20℃下测量的化合物(A)的粘度优选是至少0.2Pas、更优选至少1Pas、非常优选至少5Pas、并且优选至多700Pas、更优选至多100Pas。
非糊状液体的粘度在本发明的背景下是在23℃下用来自A.Paar(Brookfieldsystems)的DV 3P旋转粘度计调节之后根据ISO-2555在5Hz下使用转子6测定的。
用于本发明的化合物(A)可以通过已知方法制备，特别是通过异氰酸酯官能化合物与具有异氰酸酯反应性基团的化合物之间的反应。
当化合物(A)是优选的硅烷封端的聚氨酯时，在每种情况下存在优选的两种候选制备方法。
第一优选方法提供异氰酸酯官能聚氨酯预聚物与至少两种氨基硅烷的组合的反应，其中至少一种氨基硅烷为式(IV)并且至少一种氨基硅烷为式(V)
HNR’-(CR1 2)a-Si(OR)3              (IV)
HNR’-CR1 2-Si(OR)3                (V)，
其中所有变量具有以上描述的定义之一。
在此组分(IV)和(V)按比例使用，从而给出在本发明中使用的组分(A)，即，满足权利要求1中针对变量a所陈述的条件的组分(A)。
在此，异氰酸酯官能聚氨酯预聚物可以与硅烷(IV)和(V)的混合物反应，或者依次先与这两种硅烷中的一种(以不足量使用)反应，然后剩余的异氰酸酯基再与相应的第二硅烷反应。
在包括EP 1 093 482 B1(段落[0014]-[0023]、[0039]-[0055]以及发明实施例1和比较例1)或EP 2 785 755 B1(段落[0052]-[0080]以及实施例1、2、7和8)的公开中描述了用于制备这种类型的组分(A)的原则程序的相关方法，这些公开被认为是本申请的公开内容的一部分。然而，其中描述的方法必须改变为不使用纯硅烷而是使用上述硅烷(IV)和(V)的混合物进行异氰酸酯官能聚氨酯预聚物的硅烷封端。
用于制备在本发明中使用的硅烷封端的聚氨酯(A)的第二优选方法提供了羟基官能聚氨酯预聚物与至少两种异氰酸酯官能化硅烷的组合的反应，其中至少一种异氰酸酯官能化硅烷为式(VI)并且至少一种异氰酸酯官能化硅烷为式(VII)：
OCN-(CR1 2)a-Si(OR)3               (VI)
OCN-CR1 2-Si(OR)3                (VII)，
其中所有变量具有以上描述的定义之一。
在此组分(VI)和(VII)按比例使用，从而给出在本发明中使用的组分(A)，即，满足权利要求1中针对变量a所陈述的条件的组分(A)。
在此，羟基官能聚氨酯预聚物可以与硅烷(VI)和(VII)的混合物反应，或者依次地先与这两种硅烷中的一种(以不足量使用)反应，然后剩余的羟基再与相应的第二硅烷反应。
在包括EP 0 931 800 A(段落[0011]-[0022]以及实施例1-5)的公开中描述了用于制备相应的组分(A)的适当方法，这些公开被认为是本申请的公开内容的一部分。然而，其中描述的方法必须改变为不使用纯硅烷而是使用上述硅烷(VI)和(VII)的混合物进行羟基官能聚氨酯预聚物的硅烷封端。
当化合物(A)是特别优选的硅烷封端的聚丙二醇时，它们优选通过羟基官能聚丙二醇与至少两种异氰酸酯官能硅烷的组合的反应制备，其中至少一种异氰酸酯官能硅烷为上述式(VI)并且至少一种异氰酸酯官能硅烷为式(VII)。
在此组分(VI)和(VII)按比例使用，从而给出在本发明中使用的组分(A)，即，满足权利要求1中针对变量a所陈述的条件的组分(A)。
在这种情况下，羟基官能聚丙二醇可以与硅烷(VI)和(VII)的混合物反应，或者依次先与这两种硅烷中的一种(以不足量使用)反应，然后剩余的羟基再与相应的第二硅烷反应。
在包括EP 1 535 940 B1(段落[0005]-[0025]以及发明实施例1-3和比较例1-4)或EP 1 896 523 B1(段落[0008]-[0047])的公开中描述了用于制备相应组分(A)的适当方法，这些公开被认为是本申请的公开内容的一部分。然而，其中描述的方法必须改变为不使用纯异氰酸酯基官能硅烷而是使用上述硅烷(VI)和(VII)的混合物进行聚丙二醇的硅烷封端。
本发明的湿固化组合物(Z)优选以至少8wt％、更优选至少15wt％的浓度包含化合物(A)。本发明的可交联组合物(Z)优选以至多98wt％、更优选至多95wt％的浓度包含化合物(A)，其中组合物(Z)不包含填料，而当它们包含填料时至多为50％、更优选至多为40wt％。
基团R2的实例是针对基团R指定的实例。
基团R2优选包含具有1至6个碳原子的单价烃基，更优选包含具有1或2个碳原子的烷基，并且更具体地包含甲基。
基团R4的实例是针对基团R指定的实例，以及O-烷基氨甲酰基烷基官能团如O-甲基氨基甲酰基丙基或O-乙基氨甲酰基丙基，环氧官能团如缩水甘油基氧基丙基，脲官能团如脲丙基，丙烯酰基或甲基丙烯酰基官能团如3-甲基丙烯酰氧基丙基或3-丙烯酰氧基丙基。
基团R4优选包含具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烯基、或具有1至10个碳原子的芳香族基团，其中特别优选的是甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基，更具体地乙烯基或苯基。
组分(B)的实例是四乙氧基硅烷，乙烯基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基甲基二甲氧基硅烷，芳基硅烷如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或苯基甲基二甲氧基硅烷，烷基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷或异辛基三乙氧基硅烷，氨基甲酸酯基硅烷如N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-O-甲基氨基甲酸酯或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-乙基氨基甲酸酯，环氧硅烷如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷或缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰基或丙烯酰基官能硅烷如3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷，或脲官能硅烷如N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲。
在本发明中使用的组分(B)优选包括四乙氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷或芳基三烷氧基硅烷，其中特别优选的是甲基-、乙基-、丙基-、乙烯基-或苯基三甲氧基硅烷，或者甲基-、乙基-、丙基-、乙烯基-或苯基三乙氧基硅烷，更具体地乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
本发明的组合物(Z)优选以至少0.2重量份的量、更优选以至少0.5重量份的量、尤其优选以至少1重量份的量包含硅烷(B)，在每种情况下基于100重量份的组分(A)。
本发明的组合物(Z)优选以至多30重量份的量、更优选以至多20重量份的量、尤其优选以至多15重量份的量包含硅烷(B)，在每种情况下基于100重量份的组分(A)。
基团R5的实例是针对基团R指定的实例。
基团R5优选包含具有1至6个碳原子的单价烃基，更具体地具有1或2个碳原子的烷基。
基团R6的实例是针对基团R指定的任选取代的烃基的实例。
基团R6优选包含具有1至6个碳原子的单价烃基，更具体地甲基。
基团R7和R8的实例彼此独立地为针对基团R指定的具有1-6个碳原子的实例。
基团R7和R8优选彼此独立地为氢原子或具有1-6个碳原子的单价烃基，更具体地为氢原子或甲基、乙基、丙基、丁基或环己基。
组分(C)的实例是α-官能氨基甲酰基硅烷，如N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯、N-甲基二甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯、N-三乙氧基甲硅烷基甲基-O-乙基氨基甲酸酯或N-甲基二乙氧基甲硅烷基甲基-O-乙基氨基甲酸酯；α-官能甲基丙烯酰基或丙烯酰基硅烷，如甲基丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基-甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基-三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基-甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基-甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基-三乙氧基硅烷和丙烯酰氧基甲基-甲基二乙氧基硅烷；α-官能羧基硅烷，如乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷或乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷；或α-官能氨基硅烷，如N-丁基氨基甲基-三甲氧基硅烷、N-烷基氨基甲基-三乙氧基硅烷、N-烷基氨基甲基-甲基二甲氧基硅烷或N-烷基氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷，其中烷基典型地是具有1至10个碳原子的直链或支链的烃基。
特别典型的实例是上述α-官能氨基甲酸酯基硅烷，更具体地N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯。如果组分(C)存在于本发明的组合物(Z)中，则它优选是氨基甲酸酯-官能硅烷，该氨基甲酸酯-官能硅烷可以作为组分(A)的制备中的副产物形成，如果该制备使用过量的式(VII)的异氰酸酯基官能硅烷进行，则该异氰酸酯基官能硅烷随后用醇清除并且反应。
本发明的组合物(Z)优选以至多1.5重量份的量、更优选以最多1重量份的量包含硅烷(C)，在每种情况下基于100重量份的组分(A)。理想地，本发明的组合物(Z)不包含硅烷(C)，这在技术上难以实现。
基于100重量份的组分(A)，组合物(Z)可以包含少量的式(III)的硅烷(C)，其中X是基团-NR7-CO-OR8，R7是氢原子并且R8是单价、任选取代的具有1至6个碳原子的烃基，因为这种硅烷可以作为组分(A)的制备中的副产物形成，条件是在该制备中使用的式(VII)的异氰酸酯基官能硅烷过量使用，从而实现非常完全和快速的反应，并且该过量随后用醇R8OH清除并反应，如在EP 1 896 523 B1(段落[0008]-[0047]，以及权利要求1)中所描述的。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，组合物(Z)不与除了上述式(III)的硅烷之外的任何硅烷(C)混合，该式(III)的硅烷在由式(VII)的硅烷制备组分(A)中作为副产物形成并且在该组合物(Z)中以不大于2重量份、优选不大于1.5重量份、更优选不大于1重量份存在，在每种情况下基于100重量份的组分(A)。
除了组分(A)和(B)以及任选地(C)，本发明的组合物(Z)可以包含不同于组分(A)、(B)和(C)的另外的物质，例如，(D)不具有直接键合至羰基的氮原子的有机硅化合物，(E)填料，(F)硅酮树脂，(G)催化剂，(H)惰性增塑剂，(I)添加剂和(J)助剂。
任选地存在于本发明的组合物(Z)中的有机硅化合物(D)优选是包含下式的单元的有机硅化合物：
DdSi(OR9)eR10 fO(4-d-e-f)/2       (IX)，
其中
R9可以是相同或不同的并且是氢原子或任选取代的烃基，
D可以是相同或不同的并且是单价的、SiC键合的、包含氮原子的基团，这些基团不直接键合至羰基，并且其中氮和任何其他杂原子都并非仅通过单一碳原子与甲硅烷基分开，
R10可以是相同或不同的并且是烷基或苯基，
d是0、1、2或3，优选1，
e是0、1、2或3，优选1、2或3，更优选2或3，并且
f是0、1、2或3，优选1或0，
条件是d+e+f的总和小于或等于4，并且每分子存在至少一个基团D。
本发明中所使用的有机硅化合物(D)可以是硅烷，即，其中d+e+f＝4的式(IX)的化合物，并且可以是硅氧烷，即，包含其中d+e+f≤3的式(IX)的单元的化合物，并且优选是硅烷。
基团R9的实例是针对基团R指定的实例。
基团R9优选包括氢原子或被卤素原子任选取代并具有1至18个碳原子的烃基，并且更优选包括氢原子或具有1至10个碳原子的烃基，并且更具体地包括甲基或乙基。
基团R10的实例是如针对R指定的烷基的实例，并且甲基是优选的。
基团D的实例是式H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH2)3-、C3H7NH(CH2)3-、C4H9NH(CH2)3-、C5H11NH(CH2)3-、C6H13NH(CH2)3-、C7H15NH(CH2)3-、H2N(CH2)4-、H2N-CH2-CH(CH3)-CH2-、H2N(CH2)5-、环-C5H9NH(CH2)3-，环-C6H11NH(CH2)3-、苯基-NH(CH2)3-、(CH3)2N(CH2)3-、(C2H5)2N(CH2)3-、(C3H7)2N(CH2)3-、(C4H9)2N(CH2)3-、(C5H11)2N(CH2)3-、(C6H13)2N(CH2)3-、(C7H15)2N(CH2)3-、(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-、(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3-和(C2H5O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3-的基团，以及上述伯氨基与含有环氧基或对伯氨基具有反应性的双键的化合物的反应产物。
基团D优选包含H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-或环-C6H11NH(CH2)3-基团。
在本发明中任选地使用的式(IX)的硅烷的实例是H2N(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、苯基-NH(CH2)3-Si(OCH3)3、苯基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、苯基-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、苯基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、HN((CH2)3-Si(OCH3)3)2、HN((CH2)3-Si(OC2H5)3)2、HN((CH2)3-Si(OCH3)2CH3)2和HN((CH2)3-Si(OC2H5)2CH3)2以及它们的部分水解产物，优选H2N(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3或环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3和/或在每种情况下它们的部分水解产物，并且特别优选H2N(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3或环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3和/或在每种情况下它们的部分水解产物。
在本发明中任选使用的有机硅化合物(D)也可以发挥本发明的组合物(Z)中的固化催化剂或固化助催化剂的功能。
此外，在本发明中任选使用的有机硅化合物(D)可以用作粘合促进剂和/或水清除剂。
在本发明中任选使用的有机硅化合物(D)是标准商业产品或可以通过化学中常用的方法来生产。
如果本发明的组合物(Z)包含组分(D)，则包含的量优选是0.01至25重量份、更优选0.1至10重量份、更具体地0.5至5重量份，在每种情况下基于100重量份的组分(A)。本发明的组合物(Z)优选包含组分(D)。
在本发明的组合物(Z)中任选使用的填料(E)可以是迄今为止已知的任何希望的填料。
填料(E)的实例是非增强填料，这些填料是具有优选至多50m2/g的BET表面积的填料，如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、滑石、高岭土、沸石、金属氧化物粉末(如铝、钛、铁或锌的氧化物以及其混合氧化物)、硫酸钡、沉淀白垩和/或研磨白垩(可以是涂覆或未涂覆的)、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉末和塑料粉末(如聚丙烯腈粉末)；增强填料，这些是具有大于50m2/g的BET表面积的填料，如气相二氧化硅，沉淀二氧化硅，沉淀白垩，炭黑如炉黑和乙炔黑、以及高BET表面积的混合硅铝氧化物；氢氧化铝，空心珠粒形式的填料如陶瓷微珠(实例是以商品名ZeeospheresTM从Neuss,DE的3M Deutschland GmbH可获得的那些)、弹性聚合物珠粒(例如以商品名
Figure BDA0003663759650000171
从Sundsvall,Sweden的AKZO NOBEL,Expancel可获得的那些)、或玻璃珠；纤维填料如石棉以及聚合物纤维。例如，所述填料可以通过以下进行疏水化：用有机硅烷和/或有机硅氧烷或用硬脂酸处理，或通过羟基的醚化以形成烷氧基。
任选使用的填料(E)优选研磨白垩和/或沉淀白垩(其可以是涂覆或未涂覆的)、滑石、氢氧化铝和二氧化硅，特别优选碳酸钙和氢氧化铝。优选的碳酸钙等级是研磨或沉淀的并且任选地用脂肪酸如硬脂酸或其盐进行表面处理。优选的二氧化硅优选为气相二氧化硅。
使用的填料(E)任选地具有优选地低于1wt％、更优选低于0.5wt％的水分含量。
如果本发明的组合物(Z)包含填料(E)，则包含的量优选为10至1000重量份、更优选50至500重量份、更具体地70至200重量份，在每种情况下基于100重量份的成分(A)。本发明的组合物(Z)优选包含填料(E)。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明的组合物(Z)包含碳酸钙、氢氧化铝和/或滑石、或另外以下各项的组合作为填料(E)：
a)二氧化硅，更具体地气相二氧化硅，和
b)碳酸钙、氢氧化铝和/或滑石。
在本发明的另一个具体的实施方式中，本发明的组合物(Z)包含以下各项的组合作为填料(E)：
a)沉淀白垩和
b)研磨白垩。
任选地在本发明的组合物(Z)中使用的硅酮树脂(F)优选是苯基硅酮树脂。
可以用作组分(F)的苯基硅酮树脂的实例是标准商业产品，实例是来自WackerChemie AG的各种
Figure BDA0003663759650000181
等级，如
Figure BDA0003663759650000182
IC 368、
Figure BDA0003663759650000183
IC 678或
Figure BDA0003663759650000184
IC231或
Figure BDA0003663759650000185
SY231。适合的硅酮树脂详细描述于说明书以及WO2015/158624的实例中。因此，涉及描述硅酮树脂的WO2015/158624的章节视为本说明书的公开内容的一部分。
如果本发明的组合物(Z)包含树脂(F)，则包含的量是至少5重量份、更优选至少10重量份、更特别至少50重量份，并且优选至多1000重量份、更优选至多500重量份、更具体地至多300重量份，在每种情况下基于100重量份的组分(A)。
任选地在本发明的组合物(Z)中使用的催化剂(G)可以是不同于组分(D)并且迄今已知的用于通过硅烷缩合固化的组合物的任何希望的催化剂。
含金属的固化催化剂(G)的实例是有机钛和有机锡化合物，实例是钛酸酯，如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯和四乙酰丙酮钛；锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酰丙酮二丁基锡、二丁基锡氧化物以及相应的二辛基锡化合物。
无金属固化催化剂(G)的实例是碱性化合物，如三乙胺、三丁胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、N,N-双(N,N-二甲基-2-氨基乙基)甲胺、五甲基胍、四甲基胍以及其他胍衍生物、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯胺和N-乙基吗啉。
同样可以用作催化剂(G)的是酸性化合物，如磷酸及其酯、甲苯磺酸、硫酸、硝酸或另外的有机羧酸，实例是乙酸和苯甲酸。
在本发明的一个优选实施方式中，本发明的组合物(Z)含有小于0.5wt％、更优选小于0.2wt％、更具体地小于0.05wt％的含锡催化剂(G)，在每种情况下基于组合物(Z)的总重量。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，本发明的组合物(Z)不含含锡催化剂。
在本发明的一个尤其优选的实施方式中，本发明的组合物(Z)不含含金属的催化剂。
如果本发明的组合物(Z)包含催化剂(G)，则包含的量优选是0.01至20重量份、更优选0.05至5重量份，在每种情况下基于100重量份的成分(A)。本发明的组合物(Z)优选不包含催化剂(G)。
任选地在本发明的组合物(Z)中使用的惰性增塑剂(H)可以是迄今为止已知的对于硅烷交联体系典型的任何希望的增塑剂。
惰性增塑剂(H)的实例是邻苯二甲酸酯(例如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸双十一烷基酯)、全氢化邻苯二甲酸酯(例如，1,2-环己烷二羧酸二异壬酯和1,2-环己烷二羧酸二辛酯)、己二酸酯(例如，己二酸二辛酯)、苯甲酸酯、二醇酯、饱和烷二醇的酯(例如，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯)、磷酸酯、磺酸酯、聚酯、聚醚(例如，具有优选400至10000g/mol的摩尔质量Mn的聚乙二醇和聚丙二醇)、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、石蜡烃以及高分子量的支链烃。
如果本发明的组合物(Z)包含惰性增塑剂(H)，则包含的量优选是0.01至100重量份，基于100重量份的组分(A)。
在本发明的一个特别有利的实施方式中，本发明的组合物(Z)包括惰性增塑剂(H)。
任选地在本发明的组合物(Z)中使用的添加剂(I)可以是迄今为止已知的并且对于硅烷交联体系典型的任何希望的添加剂。
本发明中任选使用的添加剂(I)优选为抗氧化剂，UV稳定剂，如所谓的HALS化合物，例如杀真菌剂或颜料。
如果本发明的组合物(Z)包含添加剂(I)，则包含的量优选地是0.01至30重量份、更优选0.1至10重量份，在每种情况下基于100重量份的组分(A)。本发明的组合物(Z)优选包含添加剂(I)，更具体地UV稳定剂和/或HALS化合物。
本发明中任选使用的助剂(佐剂，adjuvants)(J)优选为流变添加剂、阻燃剂或有机溶剂。
流变添加剂(J)优选为聚酰胺蜡、氢化蓖麻油或硬脂酸盐(stearates)。
有机溶剂(J)的实例是低分子量醚、酯、酮、芳香族和脂肪族以及任选地含卤素的烃或醇，后者是优选的。
优选地不将有机溶剂(J)添加到本发明的组合物(Z)中。
如果本发明的组合物(Z)包含一种或多种组分(J)，则包含的量在每种情况下优选是0.5至200重量份、更优选1至100重量份、更具体地2至70重量份，在每种情况下基于100重量份的组分(A)。
本发明的组合物(Z)优选是包含以下各项的组合物：
(A)100重量份的式(I)的聚合物，
(B)0.2至30重量份的硅烷，选自四乙氧基硅烷和式(II)的硅烷，
(C)不超过2重量份的式(III)的硅烷，
(D)0.01至25重量份的包含式(IX)的单元的有机硅化合物，
任选地(E)填料，
任选地(F)硅酮树脂，
任选地(G)催化剂，
任选地(H)惰性增塑剂，
任选地(I)添加剂，和
任选地(J)助剂。
本发明的组合物(Z)更优选是包含以下各项的组合物：
(A)100重量份的式(I)的聚合物，
(B)0.2至30重量份的硅烷，选自四乙氧基硅烷和式(II)的硅烷，
(C)不超过1.5重量份的式(III)的硅烷，
(D)0.1至10重量份的包含式(IX)的单元的有机硅化合物，
任选地(E)填料，
任选地(F)硅酮树脂，
任选地(G)催化剂，其中组合物(Z)含有小于0.05wt％的锡催化剂，基于组合物(Z)的总重量，
任选地(H)惰性增塑剂，
任选地(I)添加剂，和
任选地(J)助剂。
本发明的组合物(Z)尤其优选是包含以下各项的组合物：
(A)100重量份的式(I)的聚合物，
(B)0.2至30重量份的式(II)的硅烷，
(C)不超过1.5重量份的式(III)的硅烷，
(D)0.1至10重量份的包含式(IX)的单元的有机硅化合物，
(E)10至1000重量份的填料，
任选地(F)硅酮树脂，
任选地(G)催化剂，其中组合物(Z)含有小于0.05wt％的锡催化剂，基于组合物(Z)的总重量，
任选地(H)惰性增塑剂，
任选地(I)添加剂，和
任选地(J)助剂。
本发明的组合物(Z)优选不包含除了组分(A)至(J)之外的成分。
在本发明中使用的每种组分可以包括此类组分中的任一种或者相应组分中的至少两种的混合物。
本发明的组合物(Z)优选是在每种情况下在25℃下具有优选500至1 000000mPas、更优选1000至500 000mPas、更具体地5000至100 000mPas的粘度的配制品。
本发明的组合物(Z)优选是液体或糊状组合物。
本发明的组合物(Z)是湿固化的，意味着在不存在水的情况下，它们是储存稳定的并且在与水和/或大气水分接触时固化。
本发明的组合物(Z)可以按本身已知的任何希望的方式生产，例如，根据用于制备湿固化组合物的常规种类的方法和混合技术。
本发明的另一个主题是通过以任何希望的顺序混合单独的组分来生产本发明的组合物(Z)的方法。
在那种情况下，优选地，可选使用的催化活性组分(D)和/或(G)仅在混合程序结束时添加。
该混合可以在周围大气压力(换言之，约900至1100hPa)下在0至30℃的温度进行。然而，如果希望的话，这种混合也可以在更高的温度下发生，如在30℃至130℃范围内的温度下。还可以在减压下(如在30至500hPa的绝对压力下)临时或连续进行混合，例如以去除挥发性化合物和/或空气。
根据本发明的混合优选在无水分的情况下进行。
本发明的方法可以连续或不连续地进行。
本发明的组合物(Z)优选是单组分组合物，其在无水分的情况下可储存并且在室温下在水进入时可交联。可替代地，本发明的组合物(Z)还可以是双组分交联体系的一部分，其中将含OH的化合物(如水)添加到第二组分中。
空气的常规水含量足以交联本发明的组合物(Z)。本发明的组合物(Z)优选在室温下交联。可替换地，如果需要，它们可以在比室温更高或更低的温度下交联，如在-5至15℃或在30至50℃下，和/或通过超过空气的正常水含量的水浓度交联。
交联优选在100至1100hPa的压力下，更具体地在周围大气压力、即约900至1100hPa下进行。
本发明的组合物(Z)可以用于迄今为止也已采用基于有机硅化合物的可交联组合物的所有应用，优选作为粘合剂或密封剂、更优选作为密封剂、更具体地作为用于接头的密封剂。
在组合物(Z)用作用于接头的密封剂的情况下，有待密封的接头可以由多种不同材料中的任一种组成，如石头、混凝土、矿物基材、金属、玻璃、陶瓷、木材和涂漆的表面、以及塑料(包括PVC)。在这些情况下，接头的边缘可以由相同或不同的材料组成。
本发明的另一个主题是通过交联本发明的组合物(Z)或在本发明中生产的组合物(Z)生产的成型制品。
在一个优选的实施方式中，本发明的成型制品具有优选0.1-1.4MPa、更优选0.15-0.5MPa的100％模量，优选至少200％、更优选至少400％的断裂伸长率以及优选至少70％的弹性。
本发明的成型制品可以是任何期望的成型制品，如垫圈、压缩模制品、挤出型材、涂层、浸渍物、封装物(包装，encapsulation)、透镜、棱镜、多边形结构件、层压层或粘合剂层。
本发明的另一个主题是用于粘附性结合基材的方法，其中将本发明的组合物(Z)施用到至少一个基材的表面上，然后使这个表面与用于结合的第二基材接触，并且随后允许组件进行交联。
可以在本发明中结合的基材的实例是混凝土、矿物基材、金属、玻璃、陶瓷和涂漆的表面、木材以及塑料(包括PVC)。相同和不同的材料都可以彼此结合。一种优选的应用是将木地板结合到常规基材如砂浆层或混凝土上。
本发明的另一个主题是用于生产材料组件的方法，其中将本发明的组合物(Z)施用到至少一个基材上，随后允许交联。其实例是涂层、封装物，如用于LED或其他电子部件的封装化合物。
本发明的组合物(Z)具有易于生产的优点。
此外，本发明的组合物(Z)具有以下优点：它们可以用于生产在没有锡的情况下可交联的并且具有出色的特性的密封剂。
本发明的组合物(Z)具有以下优点：它们显著具有非常高的储存稳定性，以及高的或甚至非常高的交联速率(即使在不存在锡催化剂的情况下)。
此外，本发明的组合物(Z)具有以下优点：它们表现出优异的粘附特性。
此外，本发明的可交联组合物(Z)具有易于加工的优点。
此外，本发明的可交联组合物(Z)具有以下优点：它们可以用于获得具有低模量和良好弹性的无锡成型制品、更具体地无锡密封剂。
具体实施方式
在下文描述的实施例中，所有粘度数字都是基于25℃的温度。除非另有说明，否则以下实施例在周围大气压力(即在约1000hPa)和室温(即在约23℃)下，或在当反应物在没有另外加热或冷却的情况下在室温下组合时所产生的温度下进行，并且也在约50％的相对大气湿度下进行。此外，除非另外指明，否则份数和百分比的所有数字是指重量。
实施例
实施例1：异氰酸酯基甲基-三甲氧基硅烷的制备
异氰酸酯基甲基-三甲氧基硅烷在长度为25cm、内径为8cm、壁温为300℃的薄膜蒸发器中制备。
将400g的N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(可以以
Figure BDA0003663759650000251
XL63商购自Wacker Chemie AG,Munich,DE)与0.28g的二月桂酸二辛基锡混合。计量在薄膜蒸发器的上端以110ml/h的速率进行。将65 1/h的氮气流从底部传递到顶部，即，与反应混合物的行进方向相反。在这些条件下，底部的流出物仅是所计量加入的硅烷的量的约10％。
蒸发的产物混合物与氮气流一起穿过借助真空夹套隔热的10cm长的Vigreux柱，其中回流液柱流回到薄膜蒸发器中。Vigreux柱顶部的温度是158-164℃。将热化的硅烷混合物通过54℃的温度下的常规玻璃冷凝器从该气流中选择性地冷凝。在第二冷凝步骤中，在0℃的温度下冷凝出甲醇，然后氮气流穿过冷阱进入实验室通风橱的空气抽出风口，整个装置都位于通风柜中。将获得的硅烷混合物储存在-20℃下。
将该过程再重复正好两次并且将所获得的两种缩合的硅烷混合物合并。获得总计988g的缩合的硅烷混合物。通过1H-NMR和气相色谱法分析无色液体。它包含31.8％的异氰酸酯基甲基-三甲氧基硅烷、67.9％的N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯以及0.1％的甲醇。
随后的分馏获得249g纯度为98.9％的异氰酸酯基甲基-三甲氧基硅烷。
实施例2：模型反应：α-和γ-异氰酸酯基硅烷的混合物与短链聚丙二醇的反应
将50.0g(125mMol)的平均摩尔质量Mn为400g/Mol的直链聚丙二醇(可以商购自Sigma-Aldrich)装入具有滴液漏斗和搅拌、冷却和加热装置的250ml反应容器中，并将初始进料在80℃和1毫巴下搅拌干燥2小时。
此后，加入0.022g(150ppm，基于完全加入所有组分之后的反应混合物)的含铋催化剂(可以以名称
Figure BDA0003663759650000261
Kat 315商购自Borchers GmbH,Langenfeld,DE)，并且随后在搅拌下在15min的过程中滴加44.3g(250mMol)的异氰酸酯基甲基-三甲氧基硅烷(根据实施例1制备)和51.3g(250mMol)的3-异氰酸酯基丙基-三甲氧基硅烷(可以以名称
Figure BDA0003663759650000262
GF 40商购自Wacker Chemie AG,Munich,DE)的混合物。因为该反应是高度放热的，这必须在冷却下进行，以保持在80℃的反应温度内。随后在80℃下再搅拌30分钟。
反应混合物的后续1H-NMR分析显示，在测量精确度(±约5％)范围内，存在与用α-异氰酸酯基硅烷封端的链端一样多的用γ-异氰酸酯基硅烷封端的链端。因此，在测量精度的范围内，两种异氰酸酯基硅烷对OH封端的聚丙二醇具有相同的反应性。由于这两种链端彼此独立地反应，50％的聚合物具有α-和γ-硅烷末端。
实施例3a：聚合物A：具有30％α-三甲氧基甲硅烷基甲基端基和70％γ-三甲氧基甲硅烷基丙基端基的聚丙二醇
向具有搅拌、冷却和加热装置的2000ml反应容器中装入1800.0g(100mMol)的平均摩尔质量Mn为18 000g/Mol的直链聚丙二醇(可以以商品名Acclaim 18200商购自CovestroAG,Leverkusen,DE)，并将初始进料在80℃和1毫巴搅拌下干燥2小时。
将容器内容物冷却至室温，然后添加12.8g(72mMol)的异氰酸酯基甲基-三甲氧基硅烷(根据实施例1制备)和34.5g(168mMol)的3-异氰酸酯基丙基-三甲氧基硅烷(可以以名称
Figure BDA0003663759650000271
GF 40商购自Wacker Chemie AG,Munich,DE)。在搅拌下将该混合物加热至80℃。此后，添加0.24g(150ppm)的含铋催化剂(可以以名称
Figure BDA0003663759650000272
Kat 315商购自Borchers GmbH,Langenfeld,DE)，其中将反应混合物加热至84-85℃。将反应混合物在80℃下再搅拌120分钟。
随后将其冷却至60℃，添加1.92g(60mMol)甲醇，并在60℃下再搅拌30分钟。在所得聚合物混合物中通过IR光谱法未检测到剩余的异氰酸酯基团。所获得的聚合物混合物是澄清透明的，并且在25℃下具有25Pas的粘度。其可以在没有问题的情况下被进一步处理。
实施例3b：聚合物B：具有35％α-三甲氧基甲硅烷基甲基端基和65％γ-三甲氧基甲硅烷基丙基端基的聚丙二醇
采用的程序是在实施例3a中描述的，但是，基于1800.0g(100mMol)的具有18000g/Mol的平均摩尔质量Mn的直链聚丙二醇，使用14.9g(84mMol)的异氰酸酯基甲基-三甲氧基硅烷和32.0g(156mMol)的3-异氰酸酯基丙基-三甲氧基硅烷。
在所得聚合物混合物中，如实施例3a中所述，添加1.92g(60mMol)甲醇后，通过IR光谱法检测到无剩余的异氰酸酯基团。所获得的聚合物混合物是澄清透明的，并且在25℃下具有25Pas的粘度。其可以在没有问题的情况下被进一步处理。
实施例3c：聚合物C：具有40％α-三甲氧基甲硅烷基甲基端基和60％γ-三甲氧基甲硅烷基丙基端基的聚丙二醇
采用的程序是在实施例3a中描述的，但是，基于1800.0g(100mMol)的具有18000g/Mol的平均摩尔质量Mn的直链聚丙二醇，使用17.0g(96mMol)的异氰酸酯基甲基-三甲氧基硅烷和29.6g(144mMol)的3-异氰酸酯基丙基-三甲氧基硅烷。
在所得聚合物混合物中，如实施例3a中所述，添加1.92g(60mMol)甲醇后，通过IR光谱法检测到无剩余的异氰酸酯基团。所获得的聚合物混合物是澄清透明的，并且在25℃下具有25Pas的粘度。其可以在没有问题的情况下被进一步处理。
实施例3d：聚合物D：具有50％α-三甲氧基甲硅烷基甲基端基和50％γ-三甲氧基甲硅烷基丙基端基的聚丙二醇
采用的程序是在实施例3a中描述的，但是，基于1800.0g(100mMol)的具有18000g/Mol的平均摩尔质量Mn的直链聚丙二醇，使用21.3g(120mMol)的异氰酸酯基甲基-三甲氧基硅烷和24.6g(120mMol)的3-异氰酸酯基丙基-三甲氧基硅烷。
在所得聚合物混合物中，如实施例3a中所述，添加1.92g(60mMol)甲醇后，通过IR光谱法检测到无剩余的异氰酸酯基团。所获得的聚合物混合物是澄清透明的，并且在25℃下具有25Pas的粘度。其可以在没有问题的情况下被进一步处理。
实施例3e：聚合物E(非本发明的)：具有70％α-三甲氧基甲硅烷基甲基端基和30％γ-三甲氧基甲硅烷基丙基端基的聚丙二醇
采用的程序是在实施例3a中描述的，但是，基于1800.0g(100mMol)的具有18000g/Mol的平均摩尔质量Mn的直链聚丙二醇，使用29.8g(168mMol)的异氰酸酯基甲基-三甲氧基硅烷和14.8g(72mMol)的3-异氰酸酯基丙基-三甲氧基硅烷。
在所得聚合物混合物中，如实施例3a中所述，添加1.92g(60mMol)甲醇后，通过IR光谱法检测到无剩余的异氰酸酯基团。所获得的聚合物混合物是澄清透明的，并且在25℃下具有25Pas的粘度。其可以在没有问题的情况下被进一步处理。
实施例3f：聚合物F(非本发明的)：具有100％α-三甲氧基甲硅烷基甲基端基的聚丙二醇
采用的程序是在实施例3a中描述的，但是，基于1800.0g(100mMol)的具有18000g/Mol的平均摩尔质量Mn的直链聚丙二醇，使用42.5g(240mMol)的异氰酸酯基甲基-三甲氧基硅烷并且没有使用3-异氰酸酯基丙基-三甲氧基硅烷。
在所得聚合物混合物中，如实施例3a中所述，添加1.92g(60mMol)甲醇后，通过IR光谱法检测到无剩余的异氰酸酯基团。所获得的聚合物混合物是澄清透明的，并且在25℃下具有25Pas的粘度。其可以在没有问题的情况下被进一步处理。
实施例4a：1K粘合剂配制品的生产
在约25℃下，在配备有两个横臂混合器的来自PC-Laborsystem的实验室行星式混合器中，将116.0g的来自实施例3a的聚合物A与80.0g的邻苯二甲酸二异十一烷基酯(可商购自ExxonMobil)和8.0g的乙烯基三甲氧基硅烷(可以以
Figure BDA0003663759650000291
XL 10商购自WackerChemie AG,Munich,DE)在200rpm下均化两分钟。
此后，添加192.0g用硬脂酸涂覆并且具有约0.4μm的平均粒径(D50％)的研磨碳酸钙(可以以名称Omyabond 302商购自Omya,Cologne,DE)并且在600rpm搅拌下加工一分钟。最后，通过在200rpm下混合一分钟并入4.0g的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(可以以
Figure BDA0003663759650000292
GF 96商购自Wacker Chemie AG,Munich,DE)并且将混合物在部分真空(约100毫巴)中在200rpm下均化一分钟并搅拌直至无气泡。
将所得组合物分配到两个310ml的PE筒中(每个筒约200g)。在分析之前，将一个筒在20℃下储存24小时。在分析之前，将第二个筒在20℃下储存14天。
实施例4b：1K粘合剂配制品的生产
采用的程序是在实施例4a中描述的，但是代替来自实施例3a的聚合物A，使用了相同量的来自实施例3b的聚合物B。
在此再次，获得两个筒，这两个筒在分析之前分别在20℃下储存24h或14天。
实施例4c：1K粘合剂配制品的生产
采用的程序是在实施例4a中描述的，但是代替来自实施例3a的聚合物A，使用了相同量的来自实施例3c的聚合物C。
在此再次，获得两个筒，这两个筒在分析之前分别在20℃下储存24h或14天。
实施例4d：1K粘合剂配制品的生产
采用的程序是在实施例4a中描述的，但是代替来自实施例3a的聚合物A，使用了相同量的来自实施例3d的聚合物D。此外，使用的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的量从4.0g减半至2.0g。
在此再次，获得两个筒，这两个筒在分析之前分别在20℃下储存24h或14天。
实施例4e(非本发明的)：1K粘合剂配制品的生产
采用的程序是在实施例4a中描述的，但是代替来自实施例3a的聚合物A，使用了相同量的来自实施例3e的聚合物E。此外，使用的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的量从4.0g减半至2.0g。
在此再次，获得两个筒，这两个筒在分析之前分别在20℃下储存24h或14天。
实施例4f(非本发明的)：1K粘合剂配制品的生产
采用的程序是在实施例4a中描述的，但是代替来自实施例3a的聚合物A，使用了相同量的来自实施例3f的聚合物F。此外，使用的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的量从4.0g减半至2.0g。
在此再次，获得两个筒，这两个筒在分析之前分别在20℃下储存24h或14天。
实施例4g(非本发明的)：1K粘合剂配制品的生产
采用的程序是在实施例4a中描述的，但是代替116g的来自实施例3a的聚合物A，使用46.4g的来自实施例3f的聚合物F和69.6g的具有18000g/Mol的平均摩尔质量(Mn)和式-O-C(＝O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3的端基的硅烷封端的聚丙二醇(可以以名称
Figure BDA0003663759650000301
STP-E35商购自Wacker Chemie AG,Munich,DE)。此外，使用的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的量从4.0g减半至2.0g。
在此再次，获得两个筒，这两个筒在分析之前分别在20℃下储存24h或14天。
实施例4h(非本发明的)：1K粘合剂配制品的生产
采用的程序是在实施例4a中描述的，但是代替来自实施例3a的聚合物A，使用了相同量的来自实施例3e的聚合物E，并且，代替乙烯基三甲氧基硅烷，使用了相同量的N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(可以以
Figure BDA0003663759650000311
XL 63商购自Wacker ChemieAG,Munich,DE)。此外，使用的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的量从4.0g减半至2.0g。
在此再次，获得两个筒，这两个筒在分析之前分别在20℃下储存24h或14天。
实施例4i(非本发明的)：1K粘合剂配制品的生产
采用的程序是在实施例4a中描述的，但是代替来自实施例3a的聚合物A，使用了相同量的来自实施例3f的聚合物F，并且，代替乙烯基三甲氧基硅烷，使用了相同量的N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(可以以
Figure BDA0003663759650000312
XL 63商购自Wacker ChemieAG,Munich,DE)。此外，使用的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的量从4.0g减半至2.0g。
在此再次，获得两个筒，这两个筒在分析之前分别在20℃下储存24h或14天。
实施例5：测定所产生的粘合剂的特性
在实施例4a至4i中获得的粘合剂(如果它们还没有在筒中固化)允许交联并且研究它们的表层形成和它们的机械特性。结果见表1。
表层形成时间(SFT)
通过将在实施例中获得的可交联组合物的2mm厚的层施加至PE膜并在标准条件(23℃和50％相对湿度)下储存经处理的膜来确定表层形成时间。在固化过程中，每分钟进行一次表层形成的测试。对于该测试，将干燥的实验室刮刀小心地放置在样品表面上并向上拉。如果样品仍然粘附在刮刀上，则尚未形成表层。如果样品不再保持粘附在刮刀上，则形成表层并记录时间。
机械特性
将组合物各自涂覆到具有2mm深度的磨出的Teflon板上并且在23℃和50％的相对湿度下固化两周。
根据DIN 53505测定肖氏A硬度。
根据DIN 53504-S1测定拉伸强度。
根据DIN 53504-S1测定断裂伸长率。
根据DIN 53504-S1测定100％模量。
表1：
Figure BDA0003663759650000321
*非本发明的
**40％的具有100％的α-硅烷封端的聚合物F和60％的具有100％的γ-硅烷封端的聚合物的混合物
***完全固化，同时仍然在筒中
V-TMO代表乙烯基三甲氧基硅烷，且C-TMO代表N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯。
实施例6a：1K密封剂配制品的生产
在约25℃下，在配备有横臂混合器和溶解器的来自PC-Laborsystem的实验室行星式混合器中，以200rpm用横臂混合器将30.0g来自实施例3a的聚合物A以及以下各项均化两分钟：12.0g具有平均摩尔质量Mn5000g/mol且端基具有式-O-C(＝O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3的单侧硅烷封端的聚丙二醇(可以以名称
Figure BDA0003663759650000331
XM25商购自Wacker Chemie AG,Munich,DE)，43.0g的二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯(可以以名称“Hexamoll DINCH”商购自BASF SE；Ludwigshafen,DE)，3.0g的乙烯基三甲氧基硅烷，以及1.0g的稳定剂混合物(20％
Figure BDA0003663759650000332
1135(CAS号125643-61-0)、40％
Figure BDA0003663759650000333
571(CAS号23328-53-2)和40％
Figure BDA0003663759650000334
765(CAS号41556-26-7)的混合物(可以以名称
Figure BDA0003663759650000335
B 75商购自BASF SE；Ludwigshafen,DE)。
此后，在用横臂混合器以200rpm搅拌的一分钟内添加和并入102.0g的涂覆有硬脂酸并且具有约2.0μm的平均粒径(D50％)的碳酸钙(可以以名称Omyabond 520商购自Omya,Cologne,DE)以及8g的微粉化的聚酰胺蜡(可以以名称
Figure BDA0003663759650000336
SLC商购自Arkema,France)。随后将该组合物加热至80℃，同时用横臂混合器以500rpm并且用溶解器以1000rpm搅拌，其中将温度保持15min，随后冷却回到35℃。
最后，添加1.0g的N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(以名称
Figure BDA0003663759650000337
GF 9购自Wacker Chemie AG,Munich,DE)，并且在部分真空(约100毫巴)下，在600rpm(横臂混合器)和1000rpm(溶解器)下将混合物均化2分钟，并且搅拌直至无气泡。
将所得组合物分配到310ml的PE筒中并且在分析之前在20℃下储存24小时。
实施例6b：1K密封剂配制品的生产
采用的程序是在实施例6a中描述的，但是代替来自实施例3a的聚合物A，使用了相同量的来自实施例3b的聚合物B。
在此同样地，装入筒中并且在分析之前在20℃下储存24h。
实施例6c：1K密封剂配制品的生产
采用的程序是在实施例6a中描述的，但是代替来自实施例3a的聚合物A，使用了相同量的来自实施例3c的聚合物C。
在此同样地，装入筒中并且在分析之前在20℃下储存24h。
实施例6d：1K密封剂配制品的生产
采用的程序是在实施例6a中描述的，但是代替来自实施例3a的聚合物A，使用了相同量的来自实施例3d的聚合物D。
在此同样地，装入筒中并且在分析之前在20℃下储存24h。
实施例6e(非本发明的)：1K密封剂配制品的生产
采用的程序是在实施例6a中描述的，但是代替来自实施例3a的聚合物A，使用了相同量的来自实施例3e的聚合物E。
在此同样地，装入筒中并且在分析之前在20℃下储存24h。
实施例6f(非本发明的)：1K密封剂配制品的生产
采用的程序是在实施例6a中描述的，但是代替30.0g的来自实施例3a的聚合物A，使用12.0g的来自实施例3f的聚合物F和18g的具有18000g/mol的平均摩尔质量(Mn)以及具有式-O-C(＝O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3的端基的硅烷封端的聚丙二醇(可以以名称
Figure BDA0003663759650000341
STP-E35商购自Wacker Chemie AG,Munich,DE)。
在此同样地，装入筒中并且在分析之前在20℃下储存24h。
实施例7：确定所生产的密封剂的特性
在实施例6a至6f中获得的密封剂，如果它们尚未在筒中固化，则使其交联并且研究它们的表层形成和它们的机械特性。结果见表2。
如实施例5所述测定表层形成时间、肖氏A硬度、拉伸强度和100％模量。
根据DIN EN ISO 7389测量弹性，根据方法B储存。
对于低模量密封剂，弹性应该优选大于70％。
表2：
Figure BDA0003663759650000351
*非本发明的
**40％的具有100％的α-硅烷封端的聚合物F和60％的具有100％的γ-硅烷封端的聚合物的混合物
***完全固化，同时仍然在筒中。

Claims (10)

1.一种可交联组合物(Z)，包含
(A)100重量份的下式的化合物
Y-[(CR1 2)a-Si(OR)3]x(I)，
其中，
Y是通过氮或氧键合的x价聚合物基团，
R相同或不同，并且是氢原子或单价、任选取代的烃基，
R1相同或不同，并且是氢原子或单价、任选取代的烃基，其经由氮、磷、氧、硫或羰基连接至碳原子，
x是2至10的整数，并且
a是1至10的整数，
条件是在组分(A)中，在所有单元[(CR1 2)a-Si(OR)3]的5％至60％中，a是1，并且在所有式(I)的化合物的至少5％中，每个分子中至少一个a是1并且至少一个a是2至10的整数，
(B)至少0.1重量份的硅烷，选自四乙氧基硅烷和下式的硅烷R4-Si(CH3)b(OR2)3-b(II)，
其中，
R2相同或不同，并且是氢原子或单价、任选取代的烃基，
R4是单价、任选取代的烃基，所述烃基被氧原子中断或者没有被氧原子中断并且不包含未直接键合至羰基的氮原子，并且不包含仅通过单个碳原子与硅原子隔开的杂原子，并且
b是0或1，以及
(C)至多2重量份的一种或多种下式的硅烷
X-CH2-SiR6 c(OR5)3-c(III)，
其中，
R5相同或不同，并且是氢原子或单价、任选取代的烃基，
R6相同或不同，并且是单价、任选取代的烃基，
X是式-NR7 2、-NR7-CO-R8、-NR7-CO-OR8、-NR7-CO-NR8 2、-OR7、-O-CO-R7、-O-CO-OR7、-O-CO-NR7 2的基团或经由N原子键合的杂环，
R7相同或不同，并且是氢原子或单价、任选取代的具有1至6个碳原子的烃基，
R8相同或不同，并且是氢原子或单价、任选取代的具有1至6个碳原子的烃基，并且
c是0或1。
2.根据权利要求1所述的可交联组合物(Z)，其特征在于，在组分(A)中所有单元[(CR1 2)a-Si(OR)3]的至少10％至45％中，a的值是1。
3.根据权利要求1或2所述的可交联组合物(Z)，其特征在于，所有式(I)的化合物的至少15％具有每分子至少一个基团[(CR1 2)-Si(OR)3]和至少一个基团[(CR1 2)a-Si(OR)3]，其中，a是2至10的整数。
4.根据权利要求1或2所述的可交联组合物(Z)，其特征在于，所有式(I)的化合物的至少15％具有每分子至少一个基团[(CR1 2)-Si(OR)3]和至少一个基团[(CR1 2)3-Si(OR)3]，其中a是2至10的整数。
5.根据权利要求1或2所述的可交联组合物(Z)，其特征在于，化合物(A)是具有下式的带有亚丙基间隔基的端基
-O-C(＝O)-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3或
-O-C(＝O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
与具有下式的带有亚甲基间隔基的端基的组合的聚亚烷基二醇
-O-C(＝O)-NH-CH2-Si(OCH3)3或
-O-C(＝O)-NH-CH2-Si(OC2H5)3。
6.一种用于生产权利要求1至5中任一项所述的组合物(Z)的方法，所述方法通过以任何希望的顺序混合单独的组分进行。
7.一种通过交联权利要求1至5中任一项所述的组合物(Z)或权利要求6所生产的组合物(Z)而生产的成型制品。
8.根据权利要求7所述的成型制品，其特征在于，所述成型制品具有至少200％的断裂伸长率和至少70％的弹性。
9.一种用于粘附性结合基材的方法，其中，将权利要求1至5中任一项所述的组合物(Z)或权利要求6所生产的组合物(Z)施用到至少一种基材的表面上，然后使这个表面与用于结合的第二基材接触，并且随后使组件进行交联。
10.一种用于生产材料组件的方法，其中，将权利要求1至5中任一项所述的组合物(Z)或权利要求6所生产的组合物(Z)施用到至少一种基材上，并且随后使其交联。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103403075A (zh) * 2011-03-04 2013-11-20 道康宁公司 有机硅氧烷组合物
WO2018073139A1 (en) * 2016-10-19 2018-04-26 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Cross-linkable polymer compositions
CN109843975A (zh) * 2016-10-19 2019-06-04 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 可交联的聚合物组合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5990257A (en) 1998-01-22 1999-11-23 Witco Corporation Process for producing prepolymers which cure to improved sealants, and products formed thereby
DE19908562A1 (de) 1998-03-25 1999-10-07 Henkel Kgaa Polyurethan und polyurethanhaltige Zubereitung
DE10139132A1 (de) 2001-08-09 2003-02-27 Consortium Elektrochem Ind Alkoxyvernetzende einkomponentige feuchtigkeitshärtende Massen
DE10355318A1 (de) 2003-11-27 2005-06-23 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von organyloxysilylterminierten Polymeren
DE102005029169A1 (de) 2005-06-23 2006-12-28 Wacker Chemie Ag Kontinuierliche polymeranaloge Umsetzung von reaktiven Silanmonomeren mit funktionalisierten Polymeren
DE102006003822A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-02 Wacker Chemie Ag Alkoxysilanterminierte Polymere enthaltende Polymerabmischungen
DE102007056524A1 (de) 2007-11-22 2009-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzungen aus Trimethoxysilanen
DE102011087603A1 (de) 2011-12-01 2013-06-06 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polyurethanen
EP2610278B2 (de) * 2011-12-30 2021-12-22 Werner Hollbeck GmbH Härtbare zusammensetzung auf basis zumindest eines polymers, welches polymer zumindest eine hydrolysierbare organyl-oxy-silylgruppe aufweist
DE102012201734A1 (de) 2012-02-06 2013-08-08 Wacker Chemie Ag Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
DE102014207506A1 (de) 2014-04-17 2015-10-22 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
DE102014210309A1 (de) 2014-05-30 2015-12-03 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
DE102016202196A1 (de) * 2016-02-12 2017-08-17 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
WO2018001470A1 (de) * 2016-06-28 2018-01-04 Wacker Chemie Ag Vernetzbare massen auf basis von organyloxysilanterminierten polymeren
PL3395847T3 (pl) * 2017-04-25 2020-08-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Silanowe środki sprzęgające

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103403075A (zh) * 2011-03-04 2013-11-20 道康宁公司 有机硅氧烷组合物
WO2018073139A1 (en) * 2016-10-19 2018-04-26 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Cross-linkable polymer compositions
CN109843975A (zh) * 2016-10-19 2019-06-04 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 可交联的聚合物组合物

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