CN115803354A - 基于硅烷封端聚合物的可交联物质 - Google Patents

基于硅烷封端聚合物的可交联物质 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可交联的物质(M1)，其包含(A1)100重量份下式的硅烷‑交联聚合物：(HO)x‑Y‑[O‑CO‑NH‑(CR1 2)b1‑SiRa(OR2)3‑a]2‑x(I‑1)，和(B)600以上重量份的硅烷交联聚合物：R6‑O‑Z‑[O‑CO‑NH‑(CR4 2)d‑SiR3 c(OR5)3‑c]1‑y[OH]y(II)，其中的基团和下标具有权利要求1中所指定的含义。本发明进一步涉及制备所述组合物的方法，以及所述组合物作为可固化的凝胶产品的用途。

Description

基于硅烷封端聚合物的可交联物质
技术领域
本发明涉及基于硅烷封端聚合物的可交联组合物、其制备方法以及其作为凝胶和灌封剂的用途。
背景技术
CN105473632A公开了一种可交联组合物，其中含有双端alpha或gama硅烷封端聚醚和单端alpha或gama硅烷封端聚醚。可以获得一种低模量和良好回弹性的弹性体。Ex3公开了一种密封剂组合物，其中含有30份双端gama硅烷封端聚醚，20份单端gama硅烷封端聚醚与105份碳酸钙填料等；Ex9公开了一种低模量密封剂组合物，其中含有46份双端gama硅烷封端聚醚，13份单端alpha硅烷封端聚醚和75份填料。这些实施例中，双端硅烷封端聚醚是组合物的主要成分。
CN101341216A公开了一种可交联组合物，其中含有双端gama硅烷封端聚醚，单端gama硅烷封端聚醚，固化催化剂，填料和氨基官能性硅氧烷。经过湿气固化以后可以得到密封剂组合物。该组合物的特点在于：改善的残留胶粘性和较低的模量。其中，A1双端gama硅烷封端聚醚：A2单端gama硅烷封端聚醚的比例可以在1：9-9：1之间，典型的用量为1：1。
CN110087696A公开了一种可交联组合物含有双端硅烷封端聚醚和单端硅烷封端聚醚。可以得到适用于低表面能表面的自粘性组合物。
具有反应性烷氧基甲硅烷基的聚合物体系久已公知。一旦与水或空气中的湿气接触，这些烷氧基硅烷封端的聚合物甚至在室温下也能够相互缩合，而消除烷氧基。这种材料的最重要的用途之一是生产密封剂和粘合剂。
在许多应用中，优选一旦与空气中的湿气接触就固化的单包装(one-pack)体系。具体地说，单包装体系的关键优点是其非常容易的可施用性，因为使用者无需混合各种粘合剂组分。
现有技术中已存在加成型的有机硅凝胶组合物或缩合型的密封胶组合物。现有技术中没有披露缩合型的有机硅凝胶组合物。
发明内容
本发明提供了一种缩合型可凝胶化组合物(M)，其包括了下文的可凝胶化组合物(M1)和可凝胶化组合物(M2)。
本发明提供可凝胶化组合物(M1)，其包含：
(A1)硅烷-交联聚合物：
(HO)x-Y-[O-CO-NH-(CR1 2)b1-SiRa(OR2)3-a]2-x (I-1)
其中
Y是二价聚合物基团，
R可以相同或不同，并且是单价的任选地被取代的烃基，
R1可以相同或不同，并且是氢原子或单价的任选地被取代的烃基，
R2可以相同或不同，并且是氢原子或单价的任选地被取代的烃基，
x是0或1，
a可以相同或不同，并且是0、1或2，优选0，并且
b1是1，
条件是组分(A1)包含小于15摩尔％、优选小于10摩尔％、更优选小于5摩尔％式(I-1)的聚合物，其中x＝1，
和
(B)下式的硅烷-交联聚合物：
R6-O-Z-[O-CO-NH-(CR4 2)d-SiR3 c(OR5)3-c]1-y[OH]y (II)
其中
Z是不具有羟基的二价聚合物基团，
R3可以相同或不同，并且是单价的任选地被取代的烃基，
R4可以相同或不同，并且是氢原子或单价的任选地被取代的烃基，
R5可以相同或不同，并且是氢原子或单价的任选地被取代的烃基，
R6是单价的任选地被取代的烃基，
y是0或1，
c可以相同或不同，并且是0、1或2，优选1，并且
d可以相同或不同，并且是2到10的整数，优选3或4，更优选3，
条件是组分(B)包含小于15摩尔％、优选小于10摩尔％、更优选小于5摩尔％式(II)的聚合物，其中y＝1。
基于100重量份聚合物(A1)，组合物(M1)，包含大于等于600重量份聚合物(B)，优选为600-5000重量份；更优选为700-4000重量份，更优选地为750-2000重量份或者2500-3800重量份，更优选为750-1000重量份或者2800-3500重量份或者850,950,1050,2700,2900,3000,3100,3300重量份聚合物(B)。
本发明提供可凝胶化组合物(M2)，其包含：
(A2)硅烷-交联聚合物：
(HO)x-Y-[O-CO-NH-(CR1 2)b2-SiRa(OR2)3-a]2-x (I-2)
其中
Y是二价聚合物基团，
R可以相同或不同，并且是单价的任选地被取代的烃基，
R1可以相同或不同，并且是氢原子或单价的任选地被取代的烃基，
R2可以相同或不同，并且是氢原子或单价的任选地被取代的烃基，
x是0或1，
a可以相同或不同，并且是0、1或2，优选0，并且
b2是3，
条件是组分(A2)包含小于15摩尔％、优选小于10摩尔％、更优选小于5摩尔％式(I-2)的聚合物，其中x＝1，
和
(B)下式的硅烷-交联聚合物：
R6-O-Z-[O-CO-NH-(CR4 2)d-SiR3 c(OR5)3-c]1-y[OH]y (II)
其中
Z是不具有羟基的二价聚合物基团，
R3可以相同或不同，并且是单价的任选地被取代的烃基，
R4可以相同或不同，并且是氢原子或单价的任选地被取代的烃基，
R5可以相同或不同，并且是氢原子或单价的任选地被取代的烃基，
R6是单价的任选地被取代的烃基，
y是0或1，
c可以相同或不同，并且是0、1或2，优选1，并且
d可以相同或不同，并且是2到10的整数，优选3或4，更优选3，
条件是组分(B)包含小于15摩尔％、优选小于10摩尔％、更优选小于5摩尔％式(II)的聚合物，其中y＝1。
基于100重量份聚合物(A2)，组合物(M2)包含大于等于1000重量份聚合物(B)，优选为1000-5000重量份；更优选为1200-4000重量份，更优选为2000-3800重量份，更优选为2800-3500重量份或者1050,2700,2900,3000,3100,3300重量份。
本发明的可凝胶化组合物(M1)中可以含有组分(A2)，此时，基于100重量份聚合物(A1)和(A2)，其中聚合物(B)的用量大于等于600重量份，优选为600-5000重量份；更优选为700-4000重量份，更优选为750-2000重量份或者2500-3800重量份，更优选为750-1000重量份或者2800-3500重量份或者850,950,1050,1600,1800,2200,2400,2700,2900,3000,3100,3300重量份；且聚合物(A1):聚合物(A2)的重量比大于等于1，优选大于等于2，更优选大于等于5，或者6，8，10，15，20，25，30。
可凝胶化组合物(M2)中可以含有组分(A1)，此时，基于100重量份聚合物(A1)和(A2)，其中聚合物(B)的用量大于等于1000重量份，优选为1000-5000重量份；更优选为1200-4000重量份，更优选为2000-3800重量份，更优选为2800-3500重量份或者1050,1500,1800,2200,2400,2500,2700,2900,3000,3100,3300重量份；且聚合物(A2)：聚合物(A1)的重量比大于1，优选大于等于2，更优选大于等于5，或者6，8，10，15，20，25，30。
R基团和R3基团的实例各自独立地是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基、异辛基和2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻-甲苯基、间-甲苯基和对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，如苯甲基以及α-苯乙基和β-苯乙基。
被取代的R基团和R3基团的实例独立地是卤代烷基，如3,3,3-三氟-正丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基和七氟异丙基；和卤代芳基，如邻-氯苯基、间-氯苯基和对-氯苯基。
优选地，R基团和R3基团各自独立地是任选地被卤素原子取代且具有1到6个碳原子的单价烃基，更优选具有1个或2个碳原子的烷基，尤其是甲基。
R1基团和R4基团的实例各自独立地是氢原子或针对R所指定的基团。
优选地，R1基团和R4基团各自独立地是氢原子和具有1到20个碳原子的烃基，尤其是氢原子。
R2基团和R5基团的实例独立地是氢原子或针对R基团所给出的实例。
优选地，R2基团和R5基团各自独立地是氢原子或任选地被卤素原子取代且具有1到10个碳原子的烷基、更优选具有1到4个碳原子的烷基，尤其是甲基或乙基。
R6基团的实例是针对R基团所给出的实例。
优选地，R6基团包括任选地被卤素原子取代并且具有1到10个碳原子的烷基，更优选具有1到6个碳原子的烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基或正丁基。
聚合物基团Y和Z的实例独立地是聚酯基、聚醚基、聚氨基甲酸酯基、聚亚烷基和聚丙烯酸酯基。
聚合物基团Y和Z优选各自独立地是有机聚合物基团，就聚合物链而言其含有聚氧化烯，如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、氧乙烯-氧丙烯共聚物和氧丙烯-氧丁烯共聚物；烃聚合物，如聚异丁烯、和聚异丁烯与异戊二烯的共聚物；聚氯丁二烯；聚异戊二烯；聚氨基甲酸酯；聚酯；聚酰胺；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；乙烯基聚合物和/或聚碳酸酯。
更优选地，Y基团和Z基团各自为聚氧化烯基团，更优选直链聚氧化烯基团。
根据本发明使用的式(I-1)/(I-2)的聚合物优选通过使下式的聚合物(V)与下式的硅烷(VI-1)/(VI-2)反应来制备
HO-Y-OH (V)
OCN-(CR1 2)b1-SiRa(OR2)3-a (VI-1)
OCN-(CR1 2)b2-SiRa(OR2)3-a (VI-2)
其中所有基团和下标均具有上文所给出的定义之一。至关重要的是这一反应实现了对存在的链端基的基本上完全的封端。
根据本发明使用的式(II)的聚合物优选通过使下式的聚合物与下式的硅烷反应来制备
R6-O-Z-OH (IV)
OCN-(CR4 2)b2-Si3Ra(OR5)3-a (VII)
其中所有基团和下标均具有上文所给出的定义之一。至关重要的是这一反应实现了对存在的羟基官能链端的基本上完全的封端。
因此，本发明特别基于如下令人惊讶的发现：其中几乎所有OH官能团均已被式(VI-1)/(VI-2)或(VII)的异氰酸酯官能硅烷基本上完全封端的聚合物体系具有更好的凝胶性能。
用于制备相应组分(A1)/(A2)的合适方法以及还有组分(A1)/(A2)本身的实例尤其描述于EP 1 535 940 B1(第[0005]-[0025]段以及实施例1-3和比例实施例1-4)或EP 1896 523 B1(第[0008]-[0047]段)中，其形成了本申请的公开内容的一部分。
组分(B)可以通过等同方法生产，所述等同方法与EP 1 535 940 B1或EP 1 896523 B1中所述的方法的不同之处仅仅在于所用的反应物是式(IV)的单官能聚醚，并且反应物的各自化学计量进行相应地调节。
优选地，在催化剂(KB)存在下生产组分(B)。任选地可用的催化剂(KB)的实例是含铋催化剂，例如具有来自Borchers GmbH的商品名为
Figure BDA0004038386210000061
Kat 22、
Figure BDA0004038386210000062
Kat VP 0243或
Figure BDA0004038386210000063
Kat VP 0244的催化剂，以及还有下文描述为固化催化剂(F)的那些化合物。
如果使用催化剂(KB)来生产组分(B)，则其优选的量是0.001到5重量份，尤其是0.05到1重量份，在每种情况下基于100重量份组分(B)。
在组分(B)的生产中，式(IV)和(VII)的反应物优选以如下摩尔比率使用：对于1mol羟基官能团，使用0.9mol到2.0mol、优选0.95mol到1.6mol且更优选1.0mol到1.4mol的异氰酸酯基。
根据本发明使用的组分(A1)/(A2)和(B)可以单独地制备且不彼此混合，直到提供本发明的组合物(M)。然而，它们还可以通过使式(IV)和(V)的多元醇的混合物与式(VI-1)/(VI-2)和/或(VII)的异氰酸酯官能硅烷一起反应来一起制备。
化合物(A1)/(A2)的平均分子量Mn优选至少10 000g/mol，更优选至少11 000g/mol，且优选至多30 000g/mol，更优选至多24 000g/mol且尤其是至多22 000g/mol。
化合物(B)的平均分子量Mn优选至少500g/mol，更优选至少1000g/mol，且优选至多30 000g/mol，更优选至多18 000g/mol且尤其是至多12 000g/mol。
在Waters公司(USA)的Styragel HR3-HR4-HR5-HR5柱组(注入体积为100μl)上借助于尺寸排阻色谱法(SEC)、相对于聚苯乙烯标准物在THF中在60℃、1.2mL/min的流动速率下进行RI检测(折射率检测器)来确定数均分子量Mn。
组分(A1)/(A2)的粘度优选至少0.2Pas，更优选至少1Pas，尤其优选至少5Pas，且优选至多700Pas，更优选至多100Pas，在每种情况下在20℃下测量。
组分(B)的粘度优选至少0.2Pas，更优选至少1Pas，尤其优选至少1.5Pas，且优选至多700Pas，更优选至多100Pas，在每种情况下在20℃下测量。
在本发明的上下文中，利用布氏Brookfield旋转式粘度计确定粘度。
根据本发明使用的组分(A1)/(A2)和(B)可以含有仅一种类型的式(I-1)/(I-2)或(II)的化合物、或不同类型的式(I-1)/(I-2)或(II)化合物的混合物。
组分(A1)优选含有其中b1＝1，R1＝H且a＝1的硅烷端基的化合物；组分(A2)优选含有b2＝3，R1＝H且a＝0的硅烷端基的化合物。
组分(B)优选含有其中d＝3，R4＝H且c＝0的硅烷端基的化合物。
在一个特定的实施方案中，本发明的组合物(M1)含有聚合物(A1)(其中在至少70％的所有硅烷端基中，优选在至少90％的所有硅烷端基中，b1＝1，R1＝H且a＝1；和聚合物(B)(其中，在至少70％的所有硅烷端基中，更优选在至少90％的所有硅烷端基中，d＝3，R4＝H且c＝0)。
在又一特定的实施方案中，本发明的组合物(M2)含有聚合物(A2)(其中在至少70％的所有硅烷端基中，优选在至少90％的所有硅烷端基中，b2＝3，R1＝H且a＝0)；和聚合物(B)(其中在至少70％的所有硅烷端基中，优选在至少90％的所有硅烷端基中，d＝3，R4＝H且c＝0)。
根据本发明使用的化合物(A1)/(A2)是商业产品，或者可以通过标准的化学方法制备。市售化合物(A1)的实例是Wacker Chemie AG的STP-E 10型、STP-E 30型
Figure BDA0004038386210000071
产品。(A2)的实例是STP-E 15型、STP-E 35型
Figure BDA0004038386210000072
产品。
根据本发明使用的化合物(B)可以通过标准的化学方法，例如上文所提到的那些来制备。
除了组分(A1)/(A2)和(B)以外，本发明的组合物(M)还可以包含除组分(A1)/(A2)和(B)以外的其它物质，例如(C)不具有直接键合到羰基的氮原子的有机硅化合物、(D)填料、(E)硅树脂、(F)催化剂、(G)促粘剂、(H)水清除剂、(I)非反应性增塑剂、(J)添加剂和(K)混合物。
任选地存在于本发明的组合物(M)中的不具有直接键合到羰基的氮原子的有机硅化合物(C)优选含有下式的单元的有机硅化合物
DeSi(OR7)fR8 gO(4-e-f-g)/2 (III)
其中
R7可以相同或不同，并且是氢原子或任选地被取代的烃基，
D可以相同或不同，并且是单价的不具有直接键合到羰基的氮原子的SiC-键合基团，
R8可以相同或不同，并且是单价的任选地被取代的、SiC-键合的、不含氮的有机基团，
e是0、1、2、3或4，优选1，
f是0、1、2或3，优选1、2或3，更优选2或3，并且
g是0、1、2或3，优选1或0，
条件是e+f+g的总和小于或等于4且每个分子存在至少一个D基团。
根据本发明使用的有机硅化合物(C)可以是硅烷，即其中e+f+g＝4的式(VIII)的化合物；或硅氧烷，即其中e+f+g<3的含有式(VII)单元的化合物，优选硅烷。
任选地被取代的烃基R7的实例是针对R基团所给出的实例。
R7基团优选氢原子或任选地被卤素原子取代且具有1到18个碳原子的烃基，更优选氢原子或具有1到10个碳原子的烃基，尤其是甲基或乙基。
R8基团的实例是针对R所给出的实例。
R8基团优选地包括任选地被卤素原子取代且具有1到18个碳原子的烃基，更优选具有1到5个碳原子的烃基，尤其是甲基。
D基团的实例是以下各式的基团：H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH2)3-、C3H7NH(CH2)3-、C4H9NH(CH2)3-、C5H11NH(CH2)3-、C6H13NH(CH2)3-、C7H15NH(CH2)3-、H2N(CH2)4-、H2N-CH2-CH(CH3)-CH2-、H2N(CH2)5-、环-C5H9NH(CH2)3-、环-C6H11NH(CH2)3-、苯基-NH(CH2)3-、(CH3)2N(CH2)3-、(C2H5)2N(CH2)3-、(C3H7)2N(CH2)3-、(C4H9)2N(CH2)3-、(C5H11)2N(CH2)3-、(C6H13)2N(CH2)3-、(C7H15)2N(CH2)3-、H2N(CH2)-、H2N(CH2)2NH(CH2)-、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)-、H3CNH(CH2)-、C2H5NH(CH2)-、C3H7NH(CH2)-、C4H9NH(CH2)-、C5H11NH(CH2)-、C6H13NH(CH2)-、C7H15NH(CH2)-、环-C5H9NH(CH2)-、环-C6H11NH(CH2)-、苯基-NH(CH2)-、(CH3)2N(CH2)-、(C2H5)2N(CH2)-、(C3H7)2N(CH2)-、(C4H9)2N(CH2)-、(C5H11)2N(CH2)-、(C6H13)2N(CH2)-、(C7H15)2N(CH2)-、(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-、(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3-和(C2H5O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3-，以及还有上述伯氨基(primary amino)与具有对伯氨基有反应性的环氧基或双键的化合物的反应产物。
优选地，D基团是H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-或环-C6H11NH(CH2)3-基团。
根据本发明任选地使用的式(III)硅烷的实例是H2N(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、苯基-NH(CH2)3-Si(OCH3)3、苯基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、苯基-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、苯基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、HN((CH2)3-Si(OCH3)3)2、HN((CH2)3-Si(OC2H5)3)2HN((CH2)3-Si(OCH3)2CH3)2、HN((CH2)3-Si(OC2H5)2CH3)2、环-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3、苯基-NH(CH2)-Si(OCH3)3、苯基-NH(CH2)-Si(OC2H5)3、苯基-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3、苯基-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3以及还有其部分水解产物，优选H2N(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3和环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3以及其各自的部分水解产物，尤其优选H2N(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3以及其各自的部分水解产物。
根据本发明任选地使用的有机硅化合物(C)还可以在本发明的组合物(M)中承担固化催化剂或助催化剂的功能。
另外，根据本发明任选地使用的有机硅化合物(C)可以充当促粘剂和/或水清除剂。
任选地根据本发明使用的有机硅化合物(C)是商业产品，或者是可以通过标准化学方法制备的。
如果本发明的组合物(M)含有组分(C)，则其量优选0.01到25重量份，更优选5到20重量份，尤其是10到15重量份，在每种情况下基于100重量份组分(A1)和/或(A2)。本发明的组合物(M)优选地含有组分(C)。
如果本发明的组合物(M)含有组分(C)，则其量优选0.1到5重量份，更优选0.3到3重量份，尤其是0.5到2.5重量份，在每种情况下基于100重量份组分(B)。本发明的组合物(M)优选地含有组分(C)。
用于本发明的组合物(M)中的任何填料(D)可以是迄今已知的任何期望的填料。
填料(D)的实例包括(D1)非补强填料，即具有优选最高50m2/g的BET表面积的填料，如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、滑石、高岭土、沸石、金属氧化物粉末如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌或其混合氧化物、硫酸钡、可以被涂布或不涂布的沉淀白垩和/或研磨的白垩、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃和聚合物粉末如聚丙烯腈粉末；(D2)补强填料，即具有超过50m2/g的BET表面积的填料，如热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、沉淀白垩、炭黑如炉黑和乙炔黑，和高BET表面积的混合的硅-铝氧化物；氢氧化铝，呈空心球体形式的填料，如陶瓷微珠，例如可以ZeeospheresTM商品名从3M Deutschland GmbH(Neuss,Germany)获得的那些，弹性聚合物珠，例如可以
Figure BDA0004038386210000101
商品名从AKZO NOBEL,Expancel(Sundsvall,Sweden)获得的那些，或玻璃珠；纤维填料，如石棉和聚合物纤维。所提到的填料可以例如通过用有机硅烷或有机硅氧烷或用硬脂酸处理、或通过将羟基醚化为烷氧基而被疏水化。
优选地，所用的任何填料(D)是可以涂布或未涂布的研磨的白垩和/或沉淀白垩、滑石、氢氧化铝和二氧化硅，特别优选碳酸钙和氢氧化铝。优选的碳酸钙类型是研磨的或沉淀的，且任选地处用脂肪酸如硬脂酸或其盐表面处理的。优选的二氧化硅优选热解二氧化硅。
所用的任何填料(D)具有优选小于1重量％、更优选小于0.5重量％的含水量。
优选的，本发明的组合物(M)含有非补强填料(D1)，则其用量优选小于等于1000重量份，更优选小于等于500重量份，尤其是小于等于100重量份，尤其是小于等于1重量份，在每种情况下基于100重量份组分(A1)和/或(A2)。本发明的组合物(M)优选不含有非补强填料(D1)。
优选的，本发明的组合物(M)含有补强填料(D2)，则其用量优选小于等于50重量份，更优选小于等于30重量份，尤其是小于等于10重量份，尤其是小于等于1重量份，在每种情况下基于100重量份组分(A1)和/或(A2)。本发明的组合物(M)优选不含有补强填料(D2)。
在某些实施方案中，本发明的组合物(M)包含用量少于5重量份，优选小于0.5重量份的碳酸钙、氢氧化铝和/或滑石或如下的组合作为填料(D)：
a)二氧化硅，尤其是热解二氧化硅，和
b)碳酸钙、氢氧化铝和/或滑石。
在某些实施方案中，本发明的组合物(M)包含用量少于5重量份，优选小于0.5重量份的如下的组合作为填料(D)：
a)沉淀白垩
b)研磨白垩。
存在于本发明的组合物(M)中的任何硅树脂(E)优选苯基硅树脂。
可用作组分(E)的苯基硅树脂的实例是商业产品，例如Wacker Chemie AG的各种
Figure BDA0004038386210000111
级，如
Figure BDA0004038386210000112
IC 368、
Figure BDA0004038386210000113
IC 678或
Figure BDA0004038386210000115
IC 231或
Figure BDA0004038386210000114
SY231。
如果本发明的组合物(M)含有树脂(E)，则其量是至少5重量份、更优选至少10重量份，尤其是至少50重量份，且优选至多1000重量份，更优选至多500重量份，尤其是至多300重量份，在每种情况下基于100重量份组分(A1)和/或(A2)。
用于本发明的组合物(M)中的任何催化剂(F)可以是迄今已知用于通过硅烷缩合固化的组合物的任何期望的催化剂。
含金属的固化催化剂(F)选自有机钛化合物和有机锡化合物，优选自由钛酸酯，钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、四乙酰基丙酮酸钛、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、乙酰基丙酮酸二丁锡、二丁基氧化锡和相应的二辛基锡化合物组成的组。
不含金属的固化催化剂(F)选自碱性化合物，更优选自由三乙胺、三丁胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、N,N-双(N,N-二甲基-2-氨乙基)甲胺、五甲基胍、四甲基胍和其它胍衍生物、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二甲基苯基胺和N-乙基吗啉组成的组。
同样可以使用酸性化合物例如磷酸和其酯、甲苯磺酸、硫酸、硝酸或有机羧酸如乙酸和苯甲酸作为催化剂(F)。
如果本发明的组合物(M)含有催化剂(F)，则量优选0.01到20重量份，更优选0.05到5重量份，在每种情况下基于100重量份组分(A1)和/或(A2)。
用于本发明的组合物(M)中的任何促粘剂(G)可以是至今描述用于通过硅烷缩合固化的体系的任何期望的促粘剂。
促粘剂(G)的实例是环氧硅烷，如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷或缩水甘油氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)马来酸酐、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(三甲氧基甲硅烷基甲基)脲、N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基甲基)脲、N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)脲、O-(甲基氨基甲酸基甲基)-甲基二甲氧基硅烷、O-(甲基氨基甲酸基甲基)三甲氧基-硅烷、O-(乙基氨基甲酸基甲基)甲基二乙氧基硅烷、O-(乙基氨基甲酸基甲基)-三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基-甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基-硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷和丙烯酰氧基甲基-甲基二乙氧基硅烷，及其部分缩合物。
如果本发明的组合物(M)包含促粘剂(G)，则量优选0.5到30重量份，更优选1到10重量份，在每种情况下基于100重量份组分(A1)和/或(A2)。本发明的组合物(M)优选含有组分(C)和/或(G)作为促粘剂。
用于本发明的组合物(M)中的任何水清除剂(H)可以是被描述用于通过硅烷缩合固化的体系的任何期望的水清除剂。
水清除剂(H)的实例是硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基-二甲氧基硅烷、O-(甲基氨基甲酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷、O-(甲基氨基甲酸基甲基)三甲氧基硅烷、O-(乙基氨基甲酸基甲基)甲基二乙氧基硅烷以及还有O-(乙基氨基甲酸基甲基)三乙氧基硅烷和/或其部分缩合物；以及还有原酸酯，如1,1,1-三甲氧基乙烷、1,1,1-三乙氧基乙烷、三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。
如果本发明的组合物(M)包含水清除剂(H)，则量优选0.5到30重量份，更优选1到20重量份，在每种情况下基于100重量份组分(A1)和/或(A2)。本发明的组合物优选包含水清除剂(H)。
用于本发明的组合物(M)中的任何非反应性增塑剂(I)可以是迄今已知的且是硅烷-交联体系所特有的任何期望的增塑剂。
非反应性增塑剂(I)的实例选自由邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸双十一烷基酯)、全氢化邻苯二甲酸酯(环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯和环己烷-1,2-二甲酸二辛酯)、己二酸酯(己二酸二辛酯)、苯甲酸酯、二醇酯、饱和烷二醇酯(2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯和2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇二异丁酸酯)、磷酸酯、磺酸酯、聚酯、聚醚(具有优选400到10 000g/mol的摩尔质量Mn的聚乙二醇和聚丙二醇)、聚苯乙烯类、聚丁二烯类、聚异丁烯类、石蜡烃类和高分子量支链烃类所组成的组。
优选的，非反应性增塑剂(I)选自聚氧丙烯一元醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯一元醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、聚醚多元醇及上述物质的末端改性物所组成的组。
优选的，本发明的组合物(M)含有非反应性增塑剂(I)，基于100重量份组分(A1)和/或(A2)，其用量小于90重量份，优选小于50重量份，更优选小于30重量份，更优选在10-25重量份之间或者小于5重量份，更优选在13-20重量份之间或者小于1重量份或者11，12，14，15，16，17，18，19重量份。
在本发明的一个特别有利的实施方案中，本发明的组合物(M)含有非反应性增塑剂(I)。
用于本发明的组合物(M)中的任何添加剂(J)可以是迄今已知用于硅烷-交联体系的任何期望的典型添加剂。
根据本发明使用的任何添加剂(J)优选抗氧化剂、UV稳定剂如所谓的HALS化合物、杀真菌剂和颜料。
如果本发明的组合物(M)含有添加剂(J)，则量优选0.01到30重量份，更优选0.1到10重量份，在每种情况下基于100重量份组分(A1)和/或(A2)。本发明的组合物(M)优选含有添加剂(J)。
根据本发明使用的任何混合物(K)优选四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷，和/或其部分缩合物、增塑剂、反应性增塑剂、流变添加剂、阻燃剂和有机溶剂。
优选的反应性增塑剂(K)是含有具有6到40个碳原子的烷基链且具有对化合物(A1)/(A2)有反应性的基团的化合物。实例是异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、N-辛基三甲氧基硅烷、N-辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三乙氧基硅烷。
流变添加剂(K)优选聚酰胺蜡、氢化蓖麻油或硬脂酸酯。
有机溶剂(K)的实例是低分子量的醚、酯、酮、芳香族的和脂肪族的且任选经卤化的烃和醇，优选后者。
优选地，不将有机溶剂(K)添加到本发明的组合物(M)中。有机溶剂(K)的用量低于1重量份，优选低于0.1重量份，基于100重量份组分(A1)和/或(A2)。
如果本发明的组合物(M)含有一种或多种组分(K)，则各自的量优选0.5到200重量份，更优选1到100重量份，尤其是2到70重量份，在每种情况下基于100重量份组分(A1)和/或(A2)。
本发明的组合物(M)含有优选总共至多99重量％、更优选总共至多95重量％、尤其优选总共至多65重量％且优选总共至少10重量％、更优选总共至少15重量％的总浓度的组分(A1)/(A2)和(B)，在每种情况下基于组合物(M)的总重量。
优选地，本发明的组合物(M1)是包含如下组分的那些：
(A1)100重量份聚合物(A1)，
(B)600-5000重量份聚合物(B)，
(C)0.01到25重量份不具有直接键合到羰基的氮原子的有机硅化合物，
任选存在的(D)填料，
任选存在的(E)硅树脂，
任选存在的(F)催化剂，
任选存在的(G)促粘剂，
任选存在的(H)水清除剂，
任选存在的(I)非反应性增塑剂，
任选存在的(J)添加剂，和
任选存在的(K)混合物。
本发明的组合物(M1)更优选包含如下的那些：
(A1)100重量份聚合物(A1)，
(B)700-4000重量份聚合物(B)，
(C)0.15-20重量份不具有直接键合到羰基的氮原子的有机硅化合物，
(D)小于1重量份填料，
任选存在的(E)硅树脂，
任选存在的(F)催化剂，
任选存在的(G)促粘剂，
任选存在的(H)水清除剂，
(I)0.1-30重量份非反应性增塑剂，
任选存在的(J)添加剂
0.01-5重量份水，和
任选存在的(K)混合物。
具体地说，本发明的组合物(M1)是包含如下的那些：
(A1)100重量份聚合物(A1)，
(B)750-2000份聚合物(B)，
(C)0.5-15重量份不具有直接键合到羰基的氮原子的有机硅化合物物，
(D)少于0.01重量份填料，
任选存在的(E)硅树脂，
(F)0.01-0.5重量份催化剂，
任选存在的(G)促粘剂，
任选存在的(H)水清除剂，
(I)10-25重量份非反应性增塑剂，
任选存在的(J)添加剂，
0.01-1重量份水，和
任选存在的(K)混合物。
优选地，本发明的组合物(M2)是包含如下组分的那些：
(A2)100重量份聚合物(A2)，
(B)1000-5000重量份聚合物(B)，
(C)0.01到25重量份不具有直接键合到羰基的氮原子的有机硅化合物，
任选存在的(D)填料，
任选存在的(E)硅树脂，
任选存在的(F)催化剂，
任选存在的(G)促粘剂，
任选存在的(H)水清除剂，
任选存在的(I)非反应性增塑剂，
任选存在的(J)添加剂，和
任选存在的(K)混合物。
本发明的组合物(M2)更优选包含如下的那些：
(A2)100重量份聚合物(A2)，
(B)1200-4000重量份聚合物(B)，
(C)0.15-20重量份不具有直接键合到羰基的氮原子的有机硅化合物，
(D)小于1重量份填料，
任选存在的(E)硅树脂，
任选存在的(F)催化剂，
任选存在的(G)促粘剂，
任选存在的(H)水清除剂，
(I)0.1-30重量份非反应性增塑剂，
任选存在的(J)添加剂，
0.01-5重量份水，和
任选存在的(K)混合物。
具体地说，本发明的组合物(M2)是包含如下的那些：
(A2)100重量份聚合物(A2)，
(B)2000-2800份聚合物(B)，
(C)0.5-15重量份不具有直接键合到羰基的氮原子的有机硅化合物物，
(D)少于0.01重量份填料，
任选存在的(E)硅树脂，
(F)0.01-0.5重量份催化剂，
任选存在的(G)促粘剂，
任选存在的(H)水清除剂，
(I)10-25重量份非反应性增塑剂
任选存在的(J)添加剂，
0.01-1重量份水，和
任选存在的(K)混合物。
本发明的组合物(M)优选不含除组分(A1)/(A2)到(K)之外的任何其它成分。
根据本发明使用的组分各自可以是一种此类组分或至少两种特定组分的混合物。
本发明的组合物(M)是湿固化的，意味着它们是优选一旦与水和/或空气中的湿气接触就固化的液体或糊状组合物。
本发明的组合物(M)在可凝胶化组合物上的用途。
本发明的组合物(M)可以在室温条件下固化，具有合适的可操作时间(Pot life)。可操作时间小于10个小时，优选小于5小时。
本发明所述的凝胶，是一种具有空间网状结构，具有交联点，但交联密度较低的聚合物体系。在室温1个大气压，无剪切或容器缓慢倾倒90°条件下，具有不流动的状态。本发明所述的凝胶参照GB/T269-91标准，选用1/4比例锥体测量不工作锥入度(1/10mm)，其锥入度大于等于50，小于200；优选在50-150之间，更优选在50-100之间，优选在60-90之间，更优选为65-85。
本发明所述的凝胶，非常柔软，不属于橡胶，也不属于弹性体，无法根据标准DIN53504-S1制备得到样条，也无法测试其机械性能。
本发明(M)的组合物可以本身已知的任何方式生产，例如通过用于生产湿固化组合物的标准方法和混合方法生产。
本发明进一步提供通过以任何期望的顺序混合单个组分来生产本发明的组合物(M)的方法。
优选地，直到混合操作结束才添加催化活性组分(C)和(F)。
可以在室温下即在0到30℃的温度下且在周围大气的压力即约900到1100hPa下进行这一混合操作。如果期望，或者可以在更高的温度下，例如在30到130℃范围内的温度下进行该混合。另外，可能在减压下，例如在绝对压力30到500hPa下，间歇地或持续地混合，以去除挥发性化合物和/或空气。
优选在排除湿气的情况下进行本发明的混合操作。
本发明的方法可以连续地或间歇地进行。
本发明的组合物(M)是可在排除水的情况下储存且可在室温下在水进入时交联的单组分组合物。或者，优选本发明的组合物(M)是双组分交联体系的一部分，其中含OH化合物如水以第二组分添加。
如上所述的组合物(M1)/(M2)，是双组分组合物，其中第一组分与第二组分的重量比为(1-50):1之间，优选在(1-30):1之间，更优选在(1-8):1之间或者(20-30):1之间；更优选在(3-7):1之间或者(25-30):1之间。
第一组分含有：本发明的组合物(M1)/(M2)，
第二组分含有：催化剂(F)和OH化合物，其中OH化合物包括水，优选OH化合物是水。
在某些情况下，第二组分也可以含有本发明的组合物(M1)/(M2)，或者组分(A1)/(A2)，或者组分(B)。
如上所述的组合物(M1)/(M2)，是双包装组合物，其中第一组分的粘度在500-30000cP之间，优选在1000-10 000cP之间，优选在2000-8000cP之间，更优选在2000-6000cP之间。第二组分的粘度在100-30 000cP之间，优选在200-10 000cP之间，更优选在250-6000cP之间，或者300，400，500，600，700cP。
本发明的组合物(M1)/(M2)含有水，水的含量优选为0.01-10重量份，更优选为0.01-5重量份，更优选为0.01-1重量份，更优选为0.1-1重量份，或者0.2、0.3、0.4、0.6、0.7、0.8、0.9、2、3、4重量份，基于100重量份组分(A1)和/或(A2)计算。
通过使上述组合物(M1)/(M2)交联而产生本发明的缩合型有机硅凝胶。
空气的典型含水量不足以使本发明的组合物(M)交联。本发明的组合物(M)优选在室温下交联。如果期望，它们还可以在高于室温或低于室温的温度下，例如在-5℃到15℃下或在30℃到50℃下和/或借助于超过空气的正常含水量的水浓度交联。
优选在100到1100hPa的压力下，尤其在周围大气的压力即约900到1100hPa下进行交联。
在使用所述组合物(M)作为用于密封化合物的情况下，待密封的基材可以由众多种不同材料组成，例如由石材、混凝土、矿物基材、金属、玻璃、陶瓷、木材和涂漆表面或基材及包括PVC的塑料组成。在这种情况下，基材的侧面可以由相同材料或由不同材料组成。
本发明的成形体可以是任何期望的成形体，例如凝胶、灌封、密封件、涂层、浸渍物、封装件或粘合层。
本发明进一步提供粘结基材的方法，其中将本发明的组合物(M)涂覆到至少一个基材的表面，然后使该表面与待接合的第二基材接触，然后再使之交联。
可以根据本发明粘结的基材的实例是混凝土、矿物基材、金属、玻璃、陶瓷和涂漆表面、木材，而且还有塑料，包括PVC。这里可以将相同材料或不同材料彼此粘结。
本发明进一步提供生产材料复合物的方法，其中将本发明的组合物施加到至少一个基材或者容器中，然后再使之交联。其实例是例如用于LED或其它电子元件的涂层和灌注化合物。
另外，本发明的组合物(M)具有如下优点：它们可以用于生产具有极佳性能的凝胶产品。
此外，本发明的可交联组合物(M)具有如下优点：在交联固化之前产品的粘度较低，容易流动和填充缝隙，交联固化之后，形成的凝胶产品非常柔软，具有较高的锥入度。
在下文所述的实施例中，所有粘度数字均涉及在25℃的温度下。除非另有说明，以下实施例的进行是在周围大气的压力下，即在约1000hPa下，且是在室温下，即在约23℃下，或在没有额外加热或冷却的情况下在室温下针对反应物组合所确定的温度下，并且在约50％的相对空气湿度下。另外，除非另有说明，否则份数和百分比的所有数字均以重量计。
具体实施方式
(A1)sample双端具有硅烷封端且具有18 000g/mol的平均摩尔质量Mn和式-O-C(＝O)-NH-(CH2)-SiMe(OCH3)2作为端基的聚丙二醇
(A2)sample双端具有硅烷封端且具有18 000g/mol的平均摩尔质量Mn和式-O-C(＝O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3的端基的聚丙二醇
C-sample单端具有硅烷封端且具有18 000g/mol的平均摩尔质量Mn和式-O-C(＝O)-NH-(CH2)-SiMe(OCH3)2的端基的聚丙二醇
(B)sample单端具有硅烷封端且具有18 000g/mol的平均摩尔质量Mn和式-O-C(＝O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3的端基的聚丙二醇
Figure BDA0004038386210000191
GF93 3-氨基丙基三乙氧基硅烷
上述物质由瓦克化学公司提供。
制备方法示例
制备第一组分
向2000mL具有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中装入100g(A1)sample，在搅拌的同时加入800g(B)sample和13.1g的
Figure BDA0004038386210000192
GF93。然后混合均匀后放置备用。
制备第二组分：
依次将聚醚二元醇类增塑剂15g，受阻胺稳定剂2g，亚磷酸酯类热稳定剂1g，催化剂0.2g，去离子水0.5g加入容器中混合均匀备用。
各实施例和对比例中的原料和用量如表1所示。
表1
Figure BDA0004038386210000201
根据ISO 2555标准测试粘度布氏粘度计，6号转子，转速50rpm。
第一组分与第二组分以表2所示的比例混合得到可固化组合物，其固化以后性能如表3所述。
表2
Figure BDA0004038386210000202
表3
Figure BDA0004038386210000211
*可操作时间，以可固化组合物的双组分混合作为起始点，将混合物粘度值增长到100,000cP作为结束点，计算从开始点至结束点的时间，以小时计算。
**凝胶时间，以可固化组合物的双组分混合作为起始点，将盛有可固化组合物的容器缓慢倾倒90°以后，其中内容物不流动的状态作为凝胶状的结束点，计算从开始点至结束点的时间，以小时计算。
由上述表3可见：
实施例Ex.1,使用(A1)双端alpha硅烷封端聚醚制备可固化组合物，可以得到固化时间快，非常柔软，锥入度合适的产品。固化得到的胶体柔软透明，可较好的消除机械应力，同时具备优异的减震效果。
实施例Ex.2中，当进一步提高(B)单端gama硅烷封端聚醚的比例以后，即使产品中不含任何增塑剂，也可得到锥入度为82.1较柔软的凝胶产品。
对比例C.Ex.4中，在与实施例Ex.1类似的方案上，增加了较多的较多填料。组合物性能改变，得到的产品为橡胶态，无法形成凝胶产品。
对比例C.Ex.5中，使用(A2)双端gama硅烷封端聚醚制备可固化组合物，且用量为1:8时，得到的凝胶产品锥入度低于50，产品较硬，不是本发明所希望得到的凝胶。
实施例Ex.6中，使用(A2)双端gama硅烷封端聚醚制备可固化组合物，但大大增加(B)单端gama硅烷封端聚醚的用量，(A2):(B)为1:32时，能够得到本发明所期望的凝胶
对比例C.Ex.7和C.Ex.8中，使用不属于(B)的单端alpha硅烷封端聚醚制备组合物，经过长时间催化反应，无法得到凝胶产品。

Claims (10)

1.一种可凝胶化组合物(M1)，其包含：
(A1)硅烷-交联聚合物：
(HO)x-Y-[O-CO-NH-(CR1 2)b1-SiRa(OR2)3-a]2-x(I-1)
其中
Y是二价聚合物基团，
R可以相同或不同，并且是单价的任选地被取代的烃基，
R1可以相同或不同，并且是氢原子或单价的任选地被取代的烃基，
R2可以相同或不同，并且是氢原子或单价的任选地被取代的烃基，
x是0或1，
a可以相同或不同，并且是0、1或2，优选0，并且
b1是1，
条件是组分(A1)包含小于15摩尔％、优选小于10摩尔％、更优选小于5摩尔％式(I-1)的聚合物，其中x＝1，
和
(B)下式的硅烷-交联聚合物：
R6-O-Z-[O-CO-NH-(CR4 2)d-SiR3 c(OR5)3-c]1-y[OH]y(II)
其中
Z是不具有羟基的二价聚合物基团，
R3可以相同或不同，并且是单价的任选地被取代的烃基，
R4可以相同或不同，并且是氢原子或单价的任选地被取代的烃基，
R5可以相同或不同，并且是氢原子或单价的任选地被取代的烃基，
R6是单价的任选地被取代的烃基，
y是0或1，
c可以相同或不同，并且是0、1或2，优选1，并且
d可以相同或不同，并且是2到10的整数，优选3或4，更优选3，
条件是组分(B)包含小于15摩尔％、优选小于10摩尔％、更优选小于5摩尔％式(II)的聚合物，其中y＝1。
其中，基于100重量份聚合物(A1)，组合物(M1)，包含大于等于600重量份聚合物(B)，优选包含600-5000重量份聚合物(B)；更优选地，包含700-4000重量份聚合物(B)，更优选地，包含750-2000重量份或者2500-3800重量份聚合物(B)，更优选地，包含750-1000重量份或者2800-3500重量份聚合物(B)。
2.一种可凝胶化组合物(M2)，其包含：
(A2)硅烷-交联聚合物：
(HO)x-Y-[O-CO-NH-(CR1 2)b2-SiRa(OR2)3-a]2-x(I-2)
其中
Y是二价聚合物基团，
R可以相同或不同，并且是单价的任选地被取代的烃基，
R1可以相同或不同，并且是氢原子或单价的任选地被取代的烃基，
R2可以相同或不同，并且是氢原子或单价的任选地被取代的烃基，
x是0或1，
a可以相同或不同，并且是0、1或2，优选0，并且
b2是3，
条件是组分(A2)包含小于15摩尔％、优选小于10摩尔％、更优选小于5摩尔％式(I-2)的聚合物，其中x＝1，
和
(B)下式的硅烷-交联聚合物：
R6-O-Z-[O-CO-NH-(CR4 2)d-SiR3 c(OR5)3-c]1-y[OH]y(II)
其中
Z是不具有羟基的二价聚合物基团，
R3可以相同或不同，并且是单价的任选地被取代的烃基，
R4可以相同或不同，并且是氢原子或单价的任选地被取代的烃基，
R5可以相同或不同，并且是氢原子或单价的任选地被取代的烃基，
R6是单价的任选地被取代的烃基，
y是0或1，
c可以相同或不同，并且是0、1或2，优选1，并且
d可以相同或不同，并且是2到10的整数，优选3或4，更优选3，
条件是组分(B)包含小于15摩尔％、优选小于10摩尔％、更优选小于5摩尔％式(II)的聚合物，其中y＝1。
基于100重量份聚合物(A2)，组合物(M2)包含大于等于1000重量份聚合物(B)，优选包含1000到5000重量份聚合物(B)；更优选地，包含1200到4000重量份聚合物(B)，更优选地，包含2000到3800重量份聚合物(B)，更优选地，包含2800到3500重量份聚合物(B)。
3.如权利要求1或2所述的组合物(M1)/(M2)，其中含有非补强填料(D1)，其用量优选小于等于1000重量份，更优选小于等于500重量份，尤其是小于等于100重量份，尤其是小于等于1重量份，在每种情况下基于100重量份组分(A1)/(A2)。
4.如权利要求1-3中任一所述的组合物(M1)/(M2)，其中含有补强填料(D2)，其用量优选小于等于50重量份，更优选小于等于30重量份，尤其是小于等于10重量份，尤其是小于等于1重量份，在每种情况下基于100重量份组分(A1)/(A2)。
5.如权利要求1-4中任一所述的组合物(M1)/(M2)，其中含有非反应性增塑剂(I)，其选自由邻苯二甲酸酯、全氢化邻苯二甲酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、二醇酯、饱和烷二醇酯、磷酸酯、磺酸酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯类、聚丁二烯类、聚异丁烯类、石蜡烃类和高分子量支链烃类所组成的组。
6.如权利要求1-5中任一所述的组合物(M1)/(M2)，其中含有非反应性增塑剂(I)，基于100重量份组分(A1)/(A2)，其用量小于90重量份，优选小于50重量份，更优选小于30重量份，更优选在10-25重量份之间或者小于5重量份，更优选在13-20重量份之间或者小于1重量份。
7.如权利要求1-6中任一所述的组合物(M1)/(M2)，其中组分(A1)含有其中b1＝1，R1＝H且a＝1的硅烷端基的化合物；组分(A2)含有b2＝3，R1＝H且a＝0的硅烷端基的化合物；组分(B)含有其中d＝3，R4＝H且c＝0的硅烷端基的化合物。
8.如权利要求1-7中任一所述的组合物(M1)/(M2)，其中含有水，水含量优选为0.01-10重量份，更优选为0.01-5重量份，更优选为0.01-1重量份，更优选为0.1-1重量份，或者0.2、0.3、0.4、0.6、0.7、0.8、0.9、2、3、4重量份，基于100重量份组分(A1)/(A2)计算。
9.一种缩合型有机硅凝胶，其通过使根据权利要求1到8中一项或多项所述的或的组合物(M1)/(M2)交联来生产。
10.如权利要求9所述的凝胶，参照GB/T269-91标准，选用1/4比例锥体测量不工作锥入度(1/10mm)，其锥入度大于等于50，小于200；优选在50-150之间，更优选在50-100之间，优选在60-90之间，更优选在65-85之间。
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