JP7448656B2 - オルガニルオキシシラン末端ポリマーをベースとする架橋性組成物 - Google Patents
オルガニルオキシシラン末端ポリマーをベースとする架橋性組成物 Download PDFInfo
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Description
・α-トリメトキシシリル基は、対応するα-ジメトキシメチルシリル末端基よりもこの場合もやはり反応性が高いため、「瞬間接着剤」と呼ばれる極めて速やかな接着剤。
・スズ触媒を含まない木質床材用接着剤で、該接着剤は、オープンタイムが長く、しかしその後の硬度発現が非常に速い。これらの系では、α-ジメトキシシリル基のみで終端したポリマーは、硬化時に比較的低い架橋密度のネットワークを形成し、対応するα-トリメトキシシリル系に劣る。
・高モジュラスまたは低モジュラスで、同時に良好な弾力性を示す、スズを含まないシーラント。ここでも、後者の物性は、同等のジメトキシシリル末端製品よりもトリメトキシシリル官能性ポリマーの方が容易に達成可能である。
(A)100重量部の式(I)の化合物、
(B)テトラエトキシシランおよび式(II)のシランから選択される、
少なくとも0.1重量部のシラン、ならびに
(C)最大で2重量部の、1種以上の式(III)のシラン
を含有する架橋性組成物(Z)である。
式(I)中、
Yは、窒素または酸素を介して結合したx価のポリマー基であり、
Rは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、
R1は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、炭素原子に窒素、リン、酸素、硫黄またはカルボニル基を介して結合していてもよく、
xは、2~10の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは2であり、
aは、1~10の整数であり、好ましくは1、3または4、より好ましくは1または3であり、
ただし、成分(A)において、全単位[(CR1 2)a-Si(OR)3]の5%~60%においてaは1であり、式(I)の全化合物の少なくとも5%において1分子あたり少なくとも一つのaは1であり、少なくとも一つのaは2~10の整数である。
式(II)中、
R2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、
R4は、置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、酸素原子で中断されていてもよく、カルボニル基に直接結合していない窒素原子を含まず、ケイ素原子から単一の炭素原子によってのみ隔てられたヘテロ原子を含まず、
bは、0または1であり、好ましくは0である。
式(III)中、
R5は、同一または異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、
R6は、同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、
Xは、式-NR7 2、-NR7-CO-R8、-NR7-CO-OR8、-NR7-CO-NR8 2、-OR7、-O-CO-R7、O-CO-OR7、O-CO-NR7 2の基、またはN原子を介して結合した複素環であり、
R7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい炭素数1~6の一価の炭化水素基であり、
R8は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい炭素数1~6の一価の炭化水素基であり、
cは、0または1である。
-NH-C(=O)-NR’-(CR1 2)a-Si(OR)3 (Ia)、または
-O-C(=O)-NH-(CR1 2)a-Si(OR)3 (Ib)
の基であり、ここで、すべての基および添え字は上記で示された定義のうちの1つを有する。
-NH-C(=O)-NR’-(CH2)3-Si(OCH3)3、
-NH-C(=O)-NR’-(CH2)3-Si(OC2H5)3、
-O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3、または
-O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3
のプロピレンスペーサーを含む末端基とともに、式:
-NH-C(=O)-NR’-CH2-Si(OCH3)3、
-NH-C(=O)-NR’-CH2-Si(OC2H5)3、
-O-C(=O)-NH-CH2-Si(OCH3)3、または
-O-C(=O)-NH-CH2-Si(OC2H5)3
のメチレンスペーサーを含む末端基、を有することが好ましい。ここで、R’は上記の定義を有するが、ただし、成分(A)において、全末端基の5%~60%がメチレンスペーサーを含む末端基であり、全化合物(A)の少なくとも5%が、1分子あたり、メチレンスペーサーを含む少なくとも一つの末端基と、プロピレンスペーサーを含む少なくとも一つの末端基と、を有する。
-O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3、または
-O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
のプロピレンスペーサーを含む末端基とともに、式:
-O-C(=O)-NH-CH2-Si(OCH3)3、または
-O-C(=O)-NH-CH2-Si(OC2H5)3
のメチレンスペーサーを含む末端基、を有することが好ましく、
ここで、
-O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3、および
-O-C(=O)-NH-CH2-Si(OCH3)3
末端基の組合せが特に好ましい。
ただし、成分(A)において、全末端基の5%~60%がメチレンスペーサーを含む末端基であり、全化合物(A)の少なくとも5%が、1分子あたり、メチレンスペーサーを含む少なくとも一つの末端基と、プロピレンスペーサーを含む少なくとも一つの末端基と、を有する。
HNR’-(CR1 2)a-Si(OR)3 (IV)
HNR’-CR1 2-Si(OR)3 (V)
ここで、すべての変数は上記の定義のいずれかを有する。
OCN-(CR1 2)a-Si(OR)3 (VI)
OCN-CR1 2-Si(OR)3 (VII)
ここで、すべての変数は上記の定義のいずれかを有する。
DdSi(OR9)eR10 fO(4-d-e-f)/2 (IX)
式(IX)、
R9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい炭化水素基であり、
Dは、同一でも異なっていてもよく、カルボニル基に直接結合していない窒素原子を含む、SiC結合した一価の基であり、該基中、窒素も他のヘテロ原子もシリル基から単一の炭素原子によってのみ隔てられているものではなく、
R10は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基またはフェニル基であり、
dは、0、1、2または3であり、好ましくは1であり、
eは、0、1、2または3であり、好ましくは1、2または3であり、より好ましくは2または3であり、
fは、0、1、2または3であり、好ましくは1または0であり、
ただし、和d+e+fは4以下であり、1分子あたり少なくとも一つの基Dが存在する。
a)シリカ、より詳細にはヒュームドシリカと、
b)炭酸カルシウム、三水酸化アルミニウムおよび/またはタルクと
の組合せを含有する。
a)沈降チョークと、
b)粉砕チョークと
の組合せを含有する。
(A)式(I)のポリマー 100重量部、
(B)テトラエトキシシランおよび式(II)のシランから選択されるシラン
0.2~30重量部、
(C)式(III)のシラン 2重量部以下、
(D)式(IX)の単位を含む有機ケイ素化合物 0.01~25重量部、
任意に(E)充填剤、
任意に(F)シリコーン樹脂、
任意に(G)触媒、
任意に(H)不活性可塑剤、
任意に(I)添加剤、ならびに
任意に(J)アジュバント
を含有する組成物であることが好ましい。
(A)式(I)のポリマー 100重量部、
(B)テトラエトキシシランおよび式(II)のシランから選択されるシラン
0.2~30重量部、
(C)式(III)のシラン 1.5重量部以下、
(D)式(IX)の単位を含む有機ケイ素化合物 0.1~10重量部、
任意に(E)充填剤、
任意に(F)シリコーン樹脂、
任意に(G)触媒、ここで組成物(Z)は、組成物(Z)の総質量に基づいて、0.05wt%未満のスズ触媒を含み、
任意に(H)不活性可塑剤、
任意に(I)添加剤、ならびに
任意に(J)アジュバント
を含有する組成物であることがより好ましい。
(A)式(I)のポリマー 100重量部、
(B)式(II)のシラン 0.2~30重量部、
(C)式(III)のシラン 1.5重量部以下、
(D)式(IX)の単位を含む有機ケイ素化合物 0.1~10重量部、
(E)充填剤 10~1000重量部、
任意に(F)シリコーン樹脂、
任意に(G)触媒、ここで組成物(Z)は、組成物(Z)の総質量に基づいて、0.05wt%未満のスズ触媒を含み、
任意に(H)不活性可塑剤、
任意に(I)添加剤、ならびに
任意に(J)アジュバント
を含有する組成物であることが特に好ましい。
イソシアナトメチル-トリメトキシシランは、長さ25cm、内径8cm、および壁面温度300℃の薄膜蒸発器にて調製する。
滴下ロートを備え、攪拌、冷却および加熱設備を有する250mlの反応容器に、400g/molの平均モル質量Mnを有する線状ポリプロピレングリコール(Sigma-Aldrichから市販)を50.0g(125mmol)装入し、この初期装入物を攪拌しながら80℃および1mbarで2時間乾燥する。
攪拌、冷却および加熱設備を備えた2000mlの反応容器に、18,000g/molの平均モル質量Mnを有する線状ポリプロピレングリコール(Covestro AG(Leverkusen、DE)からAcclaim 18200という名称で市販)を1800.0g(100mmol)装入し、この初期装入物を攪拌しながら80℃および1mbarで2時間乾燥する。
採用した手順は例3aに記載したものであるが、18,000g/molの平均モル質量Mnを有する線状ポリプロピレングリコール1800.0g(100mmol)に対して、14.9g(84mmol)のイソシアナトメチル-トリメトキシシランおよび32.0g(156mmol)の3-イソシアナトプロピル-トリメトキシシランを用いている。
採用した手順は例3aに記載したものであるが、18,000g/molの平均モル質量Mnを有する線状ポリプロピレングリコール1800.0g(100mmol)に対して、17.0g(96mmol)のイソシアナトメチル-トリメトキシシランおよび29.6g(144mmol)の3-イソシアナトプロピル-トリメトキシシランを用いている。
採用した手順は例3aに記載したものであるが、18,000g/molの平均モル質量Mnを有する線状ポリプロピレングリコール1800.0g(100mmol)に対して、21.3g(120mmol)のイソシアナトメチル-トリメトキシシランおよび24.6g(120mmol)の3-イソシアナトプロピル-トリメトキシシランを用いている。
採用した手順は例3aに記載したものであるが、18,000g/molの平均モル質量Mnを有する線状ポリプロピレングリコール1800.0g(100mmol)に対して、29.8g(168mmol)のイソシアナトメチル-トリメトキシシランおよび14.8g(72mmol)の3-イソシアナトプロピル-トリメトキシシランを用いている。
採用した手順は例3aに記載したものであるが、18,000g/molの平均モル質量Mnを有する線状ポリプロピレングリコール1800.0g(100mmol)に対して、42.5g(240mmol)のイソシアナトメチル-トリメトキシシランを用い、3-イソシアナトプロピル-トリメトキシシランは用いていない。
116.0gの例3aのポリマーAを、80.0gのフタル酸ジイソウンデシル(ExxonMobilから市販)および8.0gのビニルトリメトキシシラン(Wacker Chemie AG(Munich、DE)からGENIOSIL(登録商標) XL 10として市販)と共に、2つのクロスアームミキサーを備える実験室用遊星混合機(PC-Laborsystem)中で、約25℃において200rpmで2分間均質化する。
採用した手順は例4aに記載したものであるが、例3aのポリマーAの代わりに、例3bのポリマーBを同量用いる。
ここでも2つのカートリッジが得られ、分析前にそれぞれ20℃で24時間または14日間保存する。
採用した手順は例4aに記載したものであるが、例3aのポリマーAの代わりに、例3cのポリマーCを同量用いる。
ここでも2つのカートリッジが得られ、分析前にそれぞれ20℃で24時間または14日間保存する。
採用した手順は例4aに記載したものであるが、例3aのポリマーAの代わりに、例3dのポリマーDを同量用いる。さらに、3-アミノプロピル-トリメトキシシランの使用量を4.0gから2.0gに半減させる。
ここでも2つのカートリッジが得られ、分析前にそれぞれ20℃で24時間または14日間保存する。
採用した手順は例4aに記載したものであるが、例3aのポリマーAの代わりに、例3eのポリマーEを同量用いる。さらに、3-アミノプロピル-トリメトキシシランの使用量を4.0gから2.0gに半減させる。
ここでも2つのカートリッジが得られ、分析前にそれぞれ20℃で24時間または14日間保存する。
採用した手順は例4aに記載したものであるが、例3aのポリマーAの代わりに、例3fのポリマーFを同量用いる。さらに、3-アミノプロピル-トリメトキシシランの使用量を4.0gから2.0gに半減させる。
ここでも2つのカートリッジが得られ、分析前にそれぞれ20℃で24時間または14日間保存する。
採用した手順は例4aに記載したものであるが、例3aのポリマーA 116gの代わりに、例3fのポリマーF 46.4gおよび18,000g/molの平均モル質量(Mn)を有し、式-O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3の末端基(Wacker Chemie AG(Munich、DE)からGENIOSIL(登録商標) STP-E35という名称で市販)のシラン末端ポリプロピレングリコール 69.6gを用いる。さらに、3-アミノプロピル-トリメトキシシランの使用量を4.0gから2.0gに半減させる。
ここでも2つのカートリッジが得られ、分析前にそれぞれ20℃で24時間または14日間保存する。
採用した手順は例4aに記載したものであるが、例3aのポリマーAの代わりに、例3eの同量のポリマーE、およびビニルトリメトキシシランの代わりに、同量のN-トリメトキシシリルメチル-O-メチルカルバメート(Wacker Chemie AG(Munich、DE)からGENIOSIL(登録商標) XL 63として市販)を用いる。さらに、3-アミノプロピル-トリメトキシシランの使用量を4.0gから2.0gに半減させる。
ここでも2つのカートリッジが得られ、分析前にそれぞれ20℃で24時間または14日間保存する。
採用した手順は例4aに記載したものであるが、例3aのポリマーAの代わりに、例3fの同量のポリマーF、およびビニルトリメトキシシランの代わりに、同量のN-トリメトキシシリルメチル-O-メチルカルバメート(Wacker Chemie AG(Munich、DE)からGENIOSIL(登録商標) XL 63として市販)を用いる。さらに、3-アミノプロピル-トリメトキシシランの使用量を4.0gから2.0gに半減させる
ここでも2つのカートリッジが得られ、分析前にそれぞれ20℃で24時間または14日間保存する。
例4a~4iで得られた接着剤は、カートリッジ内でまだ硬化していない場合は、架橋させ、皮膜形成およびその機械的物性を調べた。その結果を表1に示す。
皮膜形成時間は、上記例で得られた架橋性組成物をPEフィルムに2mm層厚で塗布し、処理後のフィルムを標準条件(23℃、相対湿度50%)下で保存することにより測定される。皮膜の形成に関するテストは、硬化の過程で1分毎に1回実施される。このテストでは、乾燥した実験用スパチュラをサンプルの表面に注意深く置き、上方に引き上げる。サンプルがスパチュラに付着したままであれば、皮膜はまだ形成されていない。サンプルがスパチュラにもはや付着していなければ、皮膜が形成されており、その時間を記録する。
上記組成物をそれぞれ、圧延された深さ2mmのテフロンプレートにコーティングし、23℃、相対湿度50%で2週間硬化させる。
引張強度は、DIN 53504-S1に準拠して測定する。
破断伸度は、DIN 53504-S1に準拠して測定する。
100%モジュラスは、DIN 53504-S1に準拠して測定する。
** α-シラン末端100%を有するポリマーF 40%と、γ-シラン末端100%を有するポリマー 60%との混合物
*** カートリッジ中の段階で完全硬化
30.0gの例3aのポリマーAを、5000g/molの平均モル質量Mnおよび式-O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3の末端基を有するシラン片末端ポリプロピレングリコール(Wacker Chemie AG(Munich、DE)からGENIOSIL(登録商標) XM25という名称で市販)12.0g、43.0gのジイソノニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボキシレート(BASF SE(Ludwigshafen、DE)から「Hexamoll DINCH」という名称で市販)、3.0gのビニルトリメトキシシラン、ならびに1.0gの安定剤混合物(20%のIrganox(登録商標) 1135(CAS No.125643-61-0)、40%のTinuvin(登録商標) 571(CAS No.23328-53-2)および40%のTinuvin(登録商標) 765(CAS No.41556-26-7)の混合物、BASF SE(Ludwigshafen、DE)のTINUVIN(登録商標) B 75という名称で市販)と共に、クロスアームミキサーおよびディゾルバーを備える実験室用遊星混合機(PC-Laborsystem)中で、約25℃においてクロスアームミキサーを用いて200rpmで2分間均質化する。
採用した手順は例6aに記載したものであるが、例3aのポリマーAの代わりに、例3bのポリマーBを同量用いる。
ここでもカートリッジが充填され、分析前に20℃で24時間保存される。
採用した手順は例6aに記載したものであるが、例3aのポリマーAの代わりに、例3cのポリマーCを同量用いる。
ここでもカートリッジが充填され、分析前に20℃で24時間保存される。
採用した手順は例6aに記載したものであるが、例3aのポリマーAの代わりに、例3dのポリマーDを同量用いる。
ここでもカートリッジが充填され、分析前に20℃で24時間保存される。
採用した手順は例6aに記載したものであるが、例3aのポリマーAの代わりに、例3eのポリマーEを同量用いる。
ここでもカートリッジが充填され、分析前に20℃で24時間保存される。
採用した手順は例6aに記載したものであるが、例3aのポリマーA 30.0gの代わりに、例3fのポリマーF 12.0g、ならびに18,000g/molの平均モル質量(Mn)および式-O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3の末端基を有するシラン末端ポリプロピレングリコール(Wacker Chemie AG(Munich、DE)からGENIOSIL(登録商標) STP-E35という名称で市販)18gを用いる。
ここでもカートリッジが充填され、分析前に20℃で24時間保存される。
例6a~6fで得られたシーラントは、カートリッジ内でまだ硬化していない場合は、架橋させ、皮膜形成およびその機械的物性を調べた。その結果を表2に示す。
弾力性は、DIN EN ISO 7389に準拠し、方法Bによる保存で測定する。
低モジュラスシーラントでは、弾力性が70%超であることが好ましい。
** α-シラン末端100%を有するポリマーF 40%と、γ-シラン末端100%を有するポリマー 60%との混合物
*** カートリッジ中の段階で完全硬化
Claims (10)
- (A)100重量部の式(I)の化合物、
(B)テトラエトキシシランおよび式(II)のシランから選択される、
少なくとも0.1重量部のシラン、ならびに
(C)最大で2重量部の、1種以上の式(III)のシラン
を含有する架橋性組成物(Z)。
Y-[(CR1 2)a-Si(OR)3]x (I)
[式(I)中、
Yは、窒素または酸素を介して結合したx価のポリマー基であり、
Rは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、
R1は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、炭素原子に窒素、リン、酸素、硫黄またはカルボニル基を介して結合していてもよく、
xは、2~10の整数であり、
aは、1~10の整数であり、
ただし、成分(A)において、全単位[(CR1 2)a-Si(OR)3]の5%~60%においてaは1であり、式(I)の全化合物の少なくとも5%において1分子あたり少なくとも一つのaは1であり、少なくとも一つのaは2~10の整数である。]
R4-Si(CH3)b(OR2)3-b (II)
[式(II)中、
R2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、
R4は、置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、酸素原子で中断されていてもよく、カルボニル基に直接結合していない窒素原子を含まず、ケイ素原子から単一の炭素原子によってのみ隔てられたヘテロ原子を含まず、
bは、0または1である。]
X-CH2-SiR6 c(OR5)3-c (III)
[式(III)中、
R5は、同一または異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、
R6は、同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、
Xは、式-NR7 2、-NR7-CO-R8、-NR7-CO-OR8、-NR7-CO-NR8 2、-OR7、-O-CO-R7、O-CO-OR7、O-CO-NR7 2の基、またはN原子を介して結合した複素環であり、
R7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい炭素数1~6の一価の炭化水素基であり、
R8は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい炭素数1~6の一価の炭化水素基であり、
cは、0または1である。] - 成分(A)において、全単位[(CR1 2)a-Si(OR)3]の少なくとも10%~45%におけるaの値が1であることを特徴とする、請求項1に記載の架橋性組成物。
- 式(I)の全化合物の少なくとも15%が、1分子あたり、少なくとも一つの基[(CR1 2)-Si(OR)3]と、aが2~10の整数である少なくとも一つの基[(CR1 2)a-Si(OR)3]とを有することを特徴とする、請求項1または2に記載の架橋性組成物。
- 式(I)の全化合物の少なくとも15%が、1分子あたり、少なくとも一つの基[(CR1 2)-Si(OR)3]と、式(I)のaが3である少なくとも一つの基[(CR1 2)3-Si(OR)3]とを有することを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
- 前記化合物(A)が、式:
-O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3、または
-O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
のプロピレンスペーサーを含む末端基とともに、式:
-O-C(=O)-NH-CH2-Si(OCH3)3、または
-O-C(=O)-NH-CH2-Si(OC2H5)3
のメチレンスペーサーを含む末端基
を有するポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の架橋性組成物。 - 前記各成分を任意の所望の順序で混合することにより、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物(Z)を製造する方法。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物(Z)または請求項6に記載の方法で製造された組成物(Z)を架橋することにより製造された、成形品。
- 少なくとも200%の破断伸度、および少なくとも70%の弾力性を有することを特徴とし、
前記弾力性が、DIN EN ISO 7389に準拠し、方法Bによる保存で測定される、請求項7に記載の成形品。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物(Z)または請求項6に記載の方法で製造された組成物(Z)を少なくとも一つの基材の表面に塗布し、次いで、この表面を接合のために第2の基材と接触させ、次いで、組立物を架橋させる、基材を接着接合する方法。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物(Z)または請求項6に記載の方法で製造された組成物(Z)を少なくとも一つの基材に塗布し、次いで架橋させる、材料の組立物の製造方法。
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