ES2209914T3 - Masas de poliuretano especiales, reticulables por condensacion, que contienen aminosilanos, un procedimiento para su fabricacion y su uso. - Google Patents

Masas de poliuretano especiales, reticulables por condensacion, que contienen aminosilanos, un procedimiento para su fabricacion y su uso.

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Abstract

Masas de poliuretano reticulables en una policondensación de silano, que contienen: A) al menos un poliuretano alcoxisilanofuncional con grupos terminales de **fórmula** en la que R1 representa un resto orgánico con 1 a 12 átomos de carbono, n representa un número entero de 2 a 4 y X, Y, Z representan restos orgánicos iguales o diferentes, con la condición de que al menos uno de los restos representa un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, B) representa al menos un material de carga básico, C) al menos un producto de reacción de al menos un aminosilano de **fórmula** en la que R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo aminoetilo y n, X, Y, Z tienen el significado mencionado en la fórmula (I), con al menos un (éster) de ácido maleico o fumárico de **fórmula** R3OOC-CH=CH-COOR3, en la que R3 representa un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, D) al menos un compuesto organometálico y E) dado el caso, otros coadyuvantes.

Description

Masas de poliuretano especiales, reticulables por condensación, que contienen aminosilanos, un procedimiento para su fabricación y su uso.
La invención se refiere a masas de poliuretano reticulables por una policondensación de silano, que contienen al menos un poliuretano alcoxisilanofuncional, al menos un material de carga básico, al menos un producto de reacción de un aminosilano con un éster de ácido maleico o fumárico, al menos un compuesto organometálico y dado el caso otros coadyuvantes, un procedimiento para su fabricación, así como su uso.
Los poliuretanos alcoxisilanofuncionales que reticulan en una policondensación de silano pertenecen desde hace mucho al estado de la técnica conocido. Un artículo resumen sobre la temática se encuentra en "Adhesives Age" 4/1995, página 30 y siguientes (autores: Ta-Min Feng, B. A. Waldmann). Este tipo de poliuretanos de un componente endurecibles en húmedo, terminados en alcoxisilano se usan en proporción creciente como masas plástico-elásticas de recubrimiento, sellado y adhesión, en la construcción y en la industria del automóvil. Estas aplicaciones son muy exigentes con la flexibilidad, la capacidad de adhesión y la velocidad de endurecimiento.
A modo de ejemplo se describen productos de este tipo en los documentos EP-A596360, EP-A831108, EP-A807649 o EP-A676403. En la formulación de sistemas de este tipo se co-utilizan típicamente catalizadores organometálicos, así como adhesivos del tipo aminosilano. Sin embargo, mediante la adición de compuestos aminosilano se puede llegar a menudo a problemas de estabilidad al almacenamiento, especialmente si se emplean elevadas proporciones de aminosilanos para conseguir una buena adherencia sobre sustratos problemáticos.
Por eso ha sido objeto de la presente invención proporcionar masas de poliuretano reticulables en una policondensación de silano, que contengan aminosilano, que presenten una estabilidad al almacenamiento mejorada.
Este objetivo se ha podido conseguir con la preparación de las masas de poliuretano reticulables por condensación descritas más detalladamente a continuación.
Son objeto de la invención las masas de poliuretano reticulables en una policondensación de silano, que contienen
A)
al menos un poliuretano alcoxisilanofuncional con grupos terminales de fórmula general (I)
1
en la que
R^{1} representa un resto orgánico con 1 a 12 átomos de carbono,
n representa un número entero de 2 a 4
y
X, Y, Z representan restos orgánicos iguales o diferentes, con la condición de que al menos uno de los restos representa un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente un grupo metoxi o etoxi,
B)
representa al menos un material de carga básico,
C)
al menos un producto de reacción de al menos un aminosilano de fórmula general (II)
2
en la que
R^{2} representa un átomo de hidrógeno o un grupo aminoetilo y
n, X, Y, Z tienen el significado mencionado en la fórmula (I),
con al menos un (éster) de ácido maleico o fumárico de fórmula general (III)
(III),R_{3}OOC-CH=CH-COOR_{3}
en la que
R_{3} representa un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono,
E)
al menos un compuesto organometálico y
F)
dado el caso, otros coadyuvantes.
Sirve de base de la invención la observación sorprendente de que los aductos de aminosilanos con ésteres del ácido maleico o fumárico empleados según la invención en lugar de los aminosilanos empleados habitualmente como adhesivos consiguen propiedades mecánicas mejoradas y una estabilidad al almacenamiento mejorada.
Los productos de reacción a partir de ésteres del ácido maleico o fumárico y aminosilanos, que se emplean según la invención como componentes C) son en principio conocidos y se describen a modo de ejemplo en el documento EP-A596360 o el documento EP-A831108. Según la teoría de estas publicaciones, los productos de reacción de los ésteres del ácido maleico o fumárico con aminosilanos se emplean para la reacción con pre-polímeros de isocianato. Hasta ahora no se conoce el uso de estos productos como aditivos para la mejora de las propiedades mecánicas y para la mejora de la adherencia de poliuretanos reticulables por policondensación de silano.
Los poliuretanos que presentan grupos alcoxisilano terminales que se emplean según la invención como componente A) son en principio conocidos y se fabrican por reacción de pre-polímeros NCO, preferiblemente lineales de cadena larga con silanos aminofuncionales de fórmula estructural general (II)
3
representando R^{1} un resto orgánico con 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente un grupo fenilo o con especial preferencia un resto de fórmula estructural general (IIb),
4
representando R_{4} un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. En la fórmula estructural mencionada arriba, n representa un número entero de 2 a 4, preferiblemente 3.
En la fórmula estructural mencionada arriba X, Y, Z representan restos orgánicos iguales o diferentes, con la condición de que al menos uno de los restos represente un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono. Preferiblemente al menos uno de los restos es un grupo metoxi o etoxi. De forma con especial preferencia X, Y y Z representan respectivamente un grupo metoxi.
Son ejemplos de silanos aminofuncionales apropiados según la fórmula estructural (I) N-metil-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-metil-3-aminopropiltrietoxisilano, N-butil-3-aminopropiltrimetoxisilano. Se emplea preferiblemente N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano. Se emplean de forma con especial preferencia los ésteres del ácido poliaspártico descritos en el documento EP-A596360, como los que se obtienen mediante reacción de aminosilanos de fórmula estructural general (II) con ésteres del ácido maleico o fumárico de fórmula (III).
Para la fabricación de poliuretanos A) que presentan grupos alcoxisilano terminales se fabrican de la forma conocida los pre-polímeros NCO a emplear, mediante reacción de poliéterpolioles, preferiblemente poliéterdioles con diisocianatos y presentan un contenido en NCO entre 0,4 y 4%.
Pueden emplearse como materiales de carga básicos B) cretas precipitadas o molidas, óxidos, sulfatos, silicatos, hidróxidos, carbonatos e hidrogenocarbonatos metálicos. Otros materiales de carga son, por ejemplo, materiales de carga reforzantes o no reforzantes, como por ejemplo ácidos silícicos pirógenos o precipitados, hollín o polvo de cuarzo. Tanto los materiales de carga básicos como los otros materiales de carga reforzantes o no reforzantes pueden dado el caso ser modificados en la superficie. Se pueden emplear de forma con especial preferencia como materiales de carga B) cretas precipitadas o molidas, así como ácidos silícicos pirogénicos. Naturalmente el componente B) también puede ser una mezcla de materiales de carga.
Como componentes C) se emplean productos de reacción de compuestos aminosilano de fórmula estructural general (II)
5
en la que
R^{2}, X, Y, Z y n tienen el significado mencionado arriba,
con (ésteres) de los ácidos maleico o fumárico de fórmula general (III)
(III),R_{3}OOC-CH=CH-COOR_{3}
en la que
R_{3} representa un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono.
Son ejemplos de compuestos aminosilano empleables de fórmula (II), 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, N-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-aminoetil-3- aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropil-metil-dietoxisilano y N-aminoetil-3-aminopropilmetildimetoxisilano.
En la fórmula (III) R_{3} representa un resto hidrocarburo alifático lineal o ramificado, con un máximo de 12 átomos de carbono. Son ejemplos de ésteres apropiados de los ácidos maleico o fumárico, dietiléster del ácido maleico, dimetiléster del ácido maleico, dibutiléster del ácido maleico, dioctiléster del ácido maleico, dietiléster del ácido fumárico, dimetiléster del ácido fumárico, dioctiléster del ácido fumárico.
Para el caso que se empleen productos aminosilano en los que según la fórmula (II) R_{2} representa un átomo de hidrógeno, en la reacción con los ésteres de los ácidos maleico o fumárico según la teoría del documento EP-A596360 se obtienen ésteres del ácido aspártico de fórmula estructural general (IV)
6
en la que
R^{3}, X, Y, Z y n tienen el significado mencionado en las fórmulas (II) y (III).
Para el caso con especial preferencia que se empleen productos de fórmula (II) como aminosilanos, en los que R_{2} representa un grupo aminoetilo, se obtienen por reacción de ciclocondensación derivados piperazinona de fórmula general (V)
7
en la que
R_{3}, X, Y, Z y n tienen el significado mencionado en la fórmula (IV).
Como componente E) pueden emplearse todos los catalizadores organometálicos que favorecen de forma conocida la policondensación de silano. Éstos son especialmente compuestos de estaño y de titanio. Son compuestos de estaño preferibles, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño y maleato de dioctilestaño, octoato de estaño (II) o bis-acetoacetonato de dibutilestaño. Son compuestos de titanio preferibles, por ejemplo, alquiltitanatos, como tetraisopropiltitanato, tetrabutiltitanato y compuestos de titanio quelatizado, como diisobutil-etiléster del ácido bisacetoacético-titanato. Se emplea con especial preferencia bis-acetoacetonato de dibutilestaño como componente E).
Son de mencionar como aditivos y coadyuvantes F) en el sentido de la invención: agentes de secado, plastificantes, adhesivos distintos de los mencionados en C), agentes tixotrópicos, agentes protectores contra la luz, pigmentos y agentes protectores, por ejemplo, fungicidas.
Como agentes de secado se mencionan especialmente compuestos alcoxisililo como viniltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, i-butiltrimetoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano. Como plastificantes se mencionan a modo de ejemplo, ésteres del ácido ftálico, ésteres del ácido adípico, ésteres del ácido alquilsulfónico del fenol o ésteres del ácido fosfórico. Como agentes tixotrópicos se mencionan a modo de ejemplo, poliamidas, productos derivados del aceite de ricino hidrogenado o también cloruro de polivinilo. Como adhesivos pueden emplearse adicionalmente a los compuestos mencionados en C) aminosilanos del tipo conocido, epoxisilanos y/o mercaptosilanos.
Las masas de poliuretano según al invención constan preferiblemente de 30 a 80% en peso del componente A), 10 a 50% en peso del componente B), 0,5 a 3% en peso del componente C), 0,02 a 1% en peso del componente E), así como 0 a 40% en peso del componente F).
También es objeto de la presente invención un procedimiento para la fabricación de masas de poliuretano reticulables por condensación según la invención. En los procedimientos según la invención el componente C) se fabrica en un recipiente de reacción separado, por reacción del aminosilano con los ésteres del ácido maleico o fumárico, análogamente a la teoría del documento EP-A596360 en un intervalo de temperaturas de 0 a 100ºC. Los componentes A), B), E), así como dado el caso F) se mezclan en ausencia de humedad y a continuación se añade el componente C).
En una forma de realización preferente del procedimiento según la invención el componente C) a emplear según la invención se produce in situ. En esta forma de procedimiento los componentes A), B), E), así como dado el caso F) se mezclan junto con los ésteres del ácido maleico o fumárico que se emplean para la fabricación del componente C), en ausencia de humedad y a continuación se añaden los aminosilanos que se emplean para la fabricación según la invención del componente C).
También es objeto de la presente invención el uso de los productos de reacción de aminosilanos y ésteres del ácido maleico y fumárico, que se emplean según la invención como componente C), como aditivos en las masas de poliuretano reticulables por condensación.
Además, es objeto de la presente invención el uso de masas de poliuretano reticulables por condensación según la invención como sellante, material de adhesión o recubrimiento.
Las masas de poliuretano reticulables por condensación según la invención presentan por un lado un rápido endurecimiento con tiempos de formación de película entre 15 y 120 minutos y por otro lado poseen una excelente estabilidad al almacenamiento en un intervalo de temperatura hasta 60ºC.
Los polímeros reticulados presentan propiedades mecánicas mejoradas, especialmente un alargamiento de rotura mejorado en comparación con sistemas análogos que contienen aminosilanos convencionales. Además, las masas de poliuretano según la invención se distinguen por una adherencia excelente, especialmente adherencia en húmedo sobre todos los sustratos imaginables, como por ejemplo metal, cerámica, plástico, piedra u hormigón.
Ejemplos Fabricación de un poliuretano A1) que presenta grupos alcoxisililo terminales.
2000 g de un poliéterdiol de índice de OH 28, fabricado por propoxilación de propilenglicol y a continuación etoxilación del producto de propoxilación (relación OP/OE = 80:20) se pre-polimerizan con 155,4 g de isoforondiisocianato a 70ºC mediante adición de 0,02 g de dilaurato de dibutilestaño hasta conseguir el contenido en NCO teórico de 0,78%. Tras enfriar a 60ºC se añaden gota a gota a buen ritmo 140,4 g de dietiléster del ácido N-(3-trimetoxisililpropil)poliaspártico (fabricado según el documento EP-A596360, Ej. 5) y se agita, hasta que en el espectro IR ya no se observa ninguna banda de isocianato. El pre-polímero de poliuretano obtenido, que presenta grupos alcoxisililo terminales, tiene una viscosidad de 76000 mPa\cdots (23ºC).
Fabricación de un poliuretano A2) que presenta grupos alcoxisililo terminales.
2000 g de un poliéterdiol de índice de OH 28, fabricado por propoxilación de propilenglicol y a continuación etoxilación del producto de propoxilación (relación OP/OE = 80:20) se pre-polimerizan con 155,4 g de isoforondiisocianato a 70ºC mediante adición de 0,02 g de dilaurato de dibutilestaño hasta conseguir el contenido en NCO teórico de 0,78%. Tras enfriar a 60ºC se añaden gota a gota a buen ritmo 102 g de N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano y se agita, hasta que en el espectro IR ya no se observa ninguna banda de isocianato. El pre-polímero de poliuretano obtenido, que presenta grupos alcoxisililo terminales, tiene una viscosidad de 86000 mPa\cdots (23ºC).
Ejemplo 1 Fabricación de una masa de poliuretano según la invención
En un mezclador planetario comercial se procesan los siguientes componentes en un sellante listo para su uso:
36,4 partes en peso poliuretano A1)
12,9 partes en peso ftalato de diisoundecilo (plastificante)
0,02 partes en peso bis-acetoacetonato de dibutilestaño (disuelto al 10% en nafta disolvente 100)
1,50 partes en peso viniltrimetoxisilano
46,2 partes en peso creta precipitada (tipo: Socal® U1S2)
2,00 partes en peso dietiléster del ácido maleico
1,40 partes en peso Disparlon® NVG8403 S (agente tixotrópico de Kusumoto Chem. Ltd.)
La mezcla se dispersa 10 minutos a una presión de 100 mbar, aumentando la temperatura interna a 60ºC. A continuación se añaden
1,5 partes en peso N-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxisilano
y se procesan a una presión de 100 mbar mediante una agitación de 10 minutos. El sellante así fabricado presenta una estabilidad excelente, se adhiere a casi todos los sustratos y endurece con un tiempo de formación de película de 30 minutos.
El producto se envasa en un cartucho comercial y se almacena a 50ºC. Tras una duración del almacenamiento de 90 días el producto aún puede aplicarse sin problemas y presenta las propiedades del producto inalteradas.
Se determinaron las siguientes propiedades mecánicas:
Resistencia a la tracción: 2,6 N/mm^{2} (DIN 53504)
Alargamiento de rotura: 268% (DIN 53504)
Resistencia a la propagación de la rotura: 5,4 N/mm (DIN 53515)
Dureza Shore A: 42
Ejemplo 2 Fabricación de una masa de poliuretano según la invención
En un mezclador planetario comercial se procesan los siguientes componentes en un sellante listo para su uso:
36,0 partes en peso poliuretano A2)
12,6 partes en peso ftalato de diisoundecilo (plastificante)
0,02 partes en peso bis-acetoacetonato de dibutilestaño (disuelto al 10% en disolvente nafta 100)
2,20 partes en peso viniltrimetoxisilano
45,68 partes en peso creta precipitada (tipo: Socal® U1S2 de la marca Solvay GmbH)
2,0 partes en peso dimetiléster del ácido maleico
1,4 partes en peso Cabosil® TS 720 (ácido silícico pirogénico de la marca Cabot GmbH)
La mezcla se dispersa 10 minutos a una presión de 100 mbar, aumentando la temperatura interna a 60ºC. A continuación se añaden
2,1 partes en peso N-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxisilano
y se procesan a una presión de 100 mbar mediante una agitación de 10 minutos. El sellante así fabricado presenta una estabilidad excelente, se adhiere a casi todos los sustratos y endurece con un tiempo de formación de película de 40 minutos.
El producto se envasa en un cartucho comercial y se almacena a 50ºC. Tras una duración del almacenamiento de 90 días el producto aún puede aplicarse sin problemas y presenta las propiedades del producto inalteradas.
Se determinaron las siguientes propiedades mecánicas:
Resistencia a la tracción: 2,8 N/mm^{2} (DIN 53504)
Alargamiento de rotura: 290% (DIN 53504)
Resistencia a la propagación de la rotura: 7,5 N/mm (DIN 53515)
Dureza Shore A: 46
Ejemplo 3 Ejemplo comparativo no según la invención
Se repite el ejemplo 1 con la variación que no se añade dietiléster del ácido maleico. El producto se envasa en un cartucho comercial y se almacena a 50ºC. Tras una duración del almacenamiento de 60 días el producto ya no se puede exprimir del cartucho y está gelificado.
Se determinaron las siguientes propiedades mecánicas:
Resistencia a la tracción: 2,5 N/mm^{2} (DIN 53504)
Alargamiento de rotura: 235% (DIN 53504)
Resistencia a la propagación de la rotura: 5,6 N/mm (DIN 53515)
Dureza Shore A: 42
Ejemplo 4 Ejemplo comparativo no según la invención
Se repite el ejemplo 2 con la variación que no se añade dimetiléster del ácido maleico. El producto se envasa en un cartucho comercial y se almacena a 50ºC. Tras una duración del almacenamiento de 35 días el producto ya no se puede exprimir del cartucho y está gelificado.
Se determinaron las siguientes propiedades mecánicas:
Resistencia a la tracción: 2,8 N/mm^{2} (DIN 53504)
Alargamiento de rotura: 250% (DIN 53504)
Resistencia a la propagación de la rotura: 7,4 N/mm (DIN 53515)
Dureza Shore A: 46
Ejemplo 5 Fabricación de una masa de poliuretano según la invención
En un mezclador planetario comercial se procesan los siguientes componentes en un sellante listo para su uso:
36,4 partes en peso poliuretano A1)
12,9 partes en peso ftalato de diisoundecilo (plastificante)
0,04 partes en peso bis-acetoacetonato de dibutilestaño (disuelto al 10% en disolvente nafta 100)
1,50 partes en peso viniltrimetoxisilano
46,2 partes en peso creta precipitada (tipo: Socal U1S2)
1,40 partes en peso Disparlon NVG8403 S (agente tixotrópico de Kusumoto Chem. Ltd.)
La mezcla se dispersa 10 minutos a una presión de 100 mbar, aumentando la temperatura interna a 60ºC. A continuación se añaden
2,5 partes en peso dietiléster del ácido N-(3-trimetoxisililpropil)aspártico (fabricado según el docu-
mento EP-A596360, Ej. 5)
y se procesan a una presión de 100 mbar mediante una agitación de 10 minutos.
El sellante así fabricado presenta una estabilidad excelente, se adhiere a casi todos los sustratos y endurece con un tiempo de formación de película de 50 minutos.
El producto se envasa en un cartucho comercial y se almacena a 50ºC. Tras una duración del almacenamiento de 90 días el producto aún puede aplicarse sin problemas y presenta las propiedades del producto inalteradas.
Se determinaron las siguientes propiedades mecánicas:
Resistencia a la tracción: 2,5 N/mm^{2} (DIN 53504)
Alargamiento de rotura: 310% (DIN 53504)
Resistencia a la propagación de la rotura: 6,1 N/mm (DIN 53515)
Dureza Shore A: 39

Claims (6)

1. Masas de poliuretano reticulables en una policondensación de silano, que contienen
A)
al menos un poliuretano alcoxisilanofuncional con grupos terminales de fórmula general (I)
8
en la que
R^{1} representa un resto orgánico con 1 a 12 átomos de carbono,
n representa un número entero de 2 a 4
y
X, Y, Z representan restos orgánicos iguales o diferentes, con la condición de que al menos uno de los restos representa un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,
B)
representa al menos un material de carga básico,
C)
al menos un producto de reacción de al menos un aminosilano de fórmula general (II)
9
en la que
R^{2} representa un átomo de hidrógeno o un grupo aminoetilo y
n, X, Y, Z tienen el significado mencionado en la fórmula (I),
con al menos un (éster) de ácido maleico o fumárico de fórmula general (III)
(III),R_{3}OOC-CH=CH-COOR_{3}
en la que
R_{3} representa un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono,
E)
al menos un compuesto organometálico y
F)
dado el caso, otros coadyuvantes.
2. Masas de poliuretano reticulables en una policondensación de silano según la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente A) se emplea al menos un poliuretano alcoxisililfuncional de fórmula general (I)
10
en la que X, Y y Z representan respectivamente un grupo metoxi.
3. Masas de poliuretano reticulables en una policondensación de silano según la reivindicación 1 y 2, caracterizadas porque como componente A) se emplea al menos un poliuretano alcoxisililfuncional de fórmula general (I)
11
en la que R_{1} representa un resto de fórmula general (IIb)
12
en la que R_{4} representa un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
4. Masas de poliuretano reticulables en una policondensación de silano según la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente C) se emplean compuestos aminosilano de fórmula general (V),
13
en la que
R_{3} representa un resto hidrocarburo alifático, lineal o ramificado con un máximo de 12 átomos de carbono, n = 3 y X, Y, Z representan restos metoxi o etoxi.
5. Procedimiento para la fabricación de masas de poliuretano reticulables por condensación según la reivindicación 1, según el cual los componentes A), B), E), así como dado el caso F) se mezclan en ausencia de humedad y a continuación se añade el componente C).
6. Uso de masas de poliuretano reticulables por condensación según la reivindicación 1 como material sellante de adhesión o de recubrimiento.
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