JP4152160B2

JP4152160B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP4152160B2
Application number: JP2002289873A
Authority: JP
Inventors: 篤志吉川; 和資木村
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2002-10-02
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2022-10-02
Also published as: JP2004123900A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な硬化性組成物に関する。詳しくは、１液型または２液型のシーリング材として有用な硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、湿気硬化型建築用シーリング材として加水分解性シリル基を有するシリコーンやポリエーテル（ＭＳＰ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）が知られている。
しかし、シリコーンを主鎖骨格とするシーリング材は、シリコーンが静電気を帯びやすく塵埃等を吸着しやすいため、周囲の建築用部材、例えば石材を汚しやすく、さらに、低分子量のシリコーンが周囲の石材にしみ込み、これにゴミが吸着しやすく、やはり汚れを引き起こしやすいという石材周囲汚染性ともいうべき問題を持っている。
また、ＭＳＰは耐久性、耐候性に問題があり、ＰＩＢは常温でワックス状であるため取扱作業性に問題がある。ＰＩＢは、さらに、湿気透過性が低いため湿気硬化しにくく未だ一液化技術が構築されていないという問題もある。
末端に水分硬化性珪素基を有する高分子量のポリエーテル又はポリエステルの製造法が報告されており、このポリエーテル又はポリエステルは、一液組成物および二液組成物とすることが出来ると報告されている。しかし、製造されているポリマーは本質的にポリエーテル（ＭＳＰ）であり、耐久性、耐候性が十分ではないという問題があった（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６１−１８５６９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、周囲汚染性が低く、塗装性、耐久性、耐候性、耐水性、取扱作業性に優れ、一液型または二液型とすることができる硬化性組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）長鎖アルキル側鎖を有するジエステルポリオール、および／または、ポリエーテルポリオールを主鎖に有し、加水分解性シリル基を１分子中に少なくとも１つ有するポリウレタンを含み、
前記ポリウレタンが、
長鎖アルキル側鎖を有するジエステルポリオール、および／またはポリエーテルポリオールと、ジイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、加水分解性シリル基および分子末端に水酸基を有するシリル化合物との反応によって得られる反応生成物であり、
前記ジエステルポリオールが、水添ダイマー酸とグリコールとの縮重合物であり、
前記シリル化合物が、メルカプトシランと不飽和基を有するアルコールの付加反応生成物であり、
前記アルコールが、下記式（３）で表されるアリルアルコールである硬化性組成物。
【化１】

（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、水素原子、アルキル基、前記アルキル基にハロゲン基が置換したもの、またはアルコキシ基である。）
（２）前記メルカプトシランが、下記式（２）で表される化合物、
（Ｘ）₃−Ｓｉ−Ｒ⁵−ＳＨ（２）
（式中、Ｒ⁵は、アルキレン基であり、Ｘは加水分解性基であって、前記加水分解性基はアルコキシ基、アシルオキシ基またはオキシム基であり、Ｘは同一でも異なっていても良い。）
または、
前記メルカプトシランは、前記式（２）において前記加水分解性基を少なくとも１つ有していればよく、前記加水分解性基以外の基はＯＨ基、アルキル基、Ｈ基であり、Ｒ⁵は前記式（２）と同様である化合物
である上記（１）に記載の硬化性組成物。
（３）前記メルカプトシランが、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランである上記（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４）前記ポリエーテルポリオールが、前記主鎖中の全ポリオールの５０モル％以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５）前記ジエステルポリオールが、前記主鎖中の全ポリオールの５０モル％以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物と記す）は、特定の構造を持つポリウレタンを含む硬化性組成物である。
本発明の硬化性組成物に含まれるポリウレタン（以下、本発明のポリウレタンと記す）は、長鎖アルキル基を側鎖として有するポリエステルポリオール、および／または、ポリエーテルポリオールを主鎖に含み、加水分解性シリル基を１分子中に少なくとも１つ有するポリウレタンである。
このような本発明のポリウレタンは、例えば、長鎖アルキル側鎖を有するポリエステルポリオール、および／または、ポリエーテルポリオールと、ジイソシアネート化合物との反応生成物であって、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと；加水分解性シリル基および分子末端に水酸基を有するシリル化合物との反応により得ることができる反応生成物である。
【０００８】
本発明のポリウレタンを製造するのに用いるポリエステルポリオールは、長鎖アルキル基を側鎖に有するジエステルポリオールであって、式（１）で表される構造をもつものである。
【化１】

式中、Ｒ¹は、アルキレン基を表す。該アルキレン基は、好ましくは、炭素数１０以上のアルキレン基であり、さらに好ましくは、シクロヘキサン環を含む炭素数１８以上のアルキレン基である。
２つのＲ²は、同一でも異なっていても良い炭素数１以上のアルキレン基である。
Ｒ³とＲ⁴は、長鎖アルキル基である。Ｒ³とＲ⁴は、同一であっても異なっていてもよい。
このようなポリエステルポリオールとして、例えば、長鎖アルキル基を有し、主鎖がポリプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエチレンポリオール（ＰＥＧ）等のポリオール類とアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等の多塩基性カルボン酸との縮合物；ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物等のヒドロキシカルボン酸と前記ポリオールとの縮合物等であるポリエステルポリオールや、水添ダイマー酸（炭素数３６の２塩基性酸）とヘキサンジオール等のグリコールとの重縮合したポリエステルポリオール等を挙げることができる。この中でも、水添ダイマー酸（炭素数３６の２塩基性酸）とヘキサンジオール等のグリコールとの重縮合したポリエステルポリオールが好ましい。
これらのポリエステルポリオールは、単独でも２種以上を使用してもよい。
【０００９】
本発明のポリウレタンを製造するのに用いるポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタンの合成に利用される公知のポリエーテルポリオールが全て利用可能である。例えば、ポリプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエチレンポリオール（ＰＥＧ）等を挙げることができる。
これらのポリエーテルポリオールは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を使用してもよい。
【００１０】
本発明のポリウレタンを製造するのに用いるジイソシアネートは、分子両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物であれば、特に限定されるものではなく、全て利用可能である。例えば、このようなジイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ₆ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、およびこれらの変性品等を挙げることができる。このようなジイソシアネート化合物は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明のポリウレタンの製造に用いることのできる分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、上述のポリエステルポリオール、および／または、ポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２〜２．５となるように反応させて得ることができる。
【００１２】
本発明のポリウレタンの製造に用いることのできる加水分解性シリル基および分子末端に水酸基を有するシリル化合物は、メルカプトシランと、不飽和基を有するアルコールとの付加反応生成物である。このようなシリル化合物として、例えば、加水分解性シリル基および分子末端に水酸基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。
このようなシリル化合物の製造に用いるメルカプトシランとしては、式（２）で表されるメルカプト基を有するシリル化合物を用いることができる。
【化２】

式中、Ｒ⁵は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、オキシム基を含むことができる。
Ｘは、加水分解性基であって、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メチルアシルオキシ基等のアシルオキシ基、オキシム基を含むことができる。
Ｓｉ基に結合する該Ｘは、３基あり、これらのＸは、同一でも異なっていても良い。加水分解性基を少なくとも１つ有していれば、その他の基は加水分解性でなくても良い。ＯＨ基、アリキル基、Ｈ基等が例示できる。
具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１３】
上記シリル化合物の製造に用いる不飽和基を有するアルコールとしては、式（３）で表されるアリルアルコールを用いることができる。
【化３】

式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、水素原子または炭素数１〜４の有機基を表す。炭素数１〜４の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、これらのアルキル基にハロゲン基等の官能基が置換したもの、あるいは、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００１４】
本発明のポリウレタンの製造に用いることのできる加水分解性シリル基および分子末端に水酸基を有するシリル化合物は、上述のメルカプトシランと、不飽和基を有するアルコールとを、化学量論的に当量反応させて得ることができる。
【００１５】
本発明のポリウレタンは、上述の分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の少なくとも１つに、上述のシリル化合物が付加重合したものである。
本発明のポリウレタンの主鎖に含まれるポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとのモル比については、特に限定はない。
【００１６】
本発明のポリウレタンは、主鎖が本質的にポリエーテルポリオールであってもよい。ここで、本質的にポリエーテルポリオールであるとは、主鎖がポリエーテルポリオールよりなる場合、もしくは主鎖にポリエステルポリオールをポリエーテルポリオールと共に含んではいるが、主鎖はほとんどポリエーテルポリオールである場合をいう。
好ましくは、ポリエーテルポリオールが、主鎖中の全ポリオールの５０モル％以上とする。この組成物は、取扱作業性に優れる。
【００１７】
また、本発明のポリウレタンは、主鎖が本質的にポリエステルポリオールであってよい。ここで、本質的にポリエステルポリオールであるとは、主鎖がポリエステルポリオールよりなる場合、もしくは主鎖にポリエーテルポリオールをポリエステルポリオールと共に含んではいるが、主鎖はほとんどポリエステルポリオールである場合をいう。
好ましくは、ポリエステルポリオールが、主鎖中の全ポリオールの５０モル％以上とする。この組成物は、耐久性、耐候性に優れる。
【００１８】
このような本発明のポリウレタンの例として、好ましくは、ポリエーテルポリオールと、水添ダイマー酸（炭素数３６の２塩基性酸）と各種のグリコールが重縮合した２官能のポリエステルポリオールとが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）基、もしくはキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）基を介してウレタン結合しており、さらに上記ポリオールの重合体の分子末端にあるイソシアネート基の少なくとも１つが、メルカプトシランとアリルアルコールの付加物と付加結合してなる化合物を挙げることができる。
【００１９】
本発明の組成物は、上述のポリウレタンを含む組成物である。
本発明の組成物には、上述のポリウレタン以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト等の充填剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、アジピン酸ジオクチル等の可塑剤や、その他、縮合触媒、接着付与剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含んでいても良い。
【００２０】
本発明の組成物は、上述の構成を持ち、以下の特性を有する。
(1) 本発明の組成物は、湿気によりゴム様物質へと室温硬化することのできる硬化性組成物である。
(2) 本発明の組成物は、分子内にシリル基を含むが、このシリル基は全て高分子化しているので、従来のシリコーン骨格を有するシーリング材のように低分子量のシリコーンが周囲の建築用部材特に石材にしみ込み塵芥等を吸着して汚れの原因となるということもない。
(3) また、従来、シーリング材として用いられてきたシリコンゴムは、塗料を塗ると弾いてしまい、塗装性に劣ったが、本発明の組成物をシーリング材として用いると、重合後の本発明の組成物の硬化物は塗料をはじくことなく優れた塗装性を示す。
(4) 本発明の組成物の中で、ポリエーテルポリオールを主鎖に有するポリウレタンを含む組成物は、重合し硬化する前の状態では、粘度が低いので、取扱作業性に優れる。また、このような組成物は、硬化後の弾性率が低く、シーリング材として用いた場合、目地の伸縮に追随することができる。
(5) 従来、シーリング材として用いられるＭＳＰは耐久性に劣るが、本発明の組成物で、ポリエーテルポリオールに加え、長鎖アルキル側鎖を有するポリエステルポリオールを主鎖に有するポリウレタンを含む組成物は、ＭＳＰに比べ、伸縮に耐える優れた耐久性を示す。
(6) また、上述のような長鎖アルキル側鎖を有するポリエステルポリオールを主鎖に有するポリウレタンを含む組成物は、硬化する際、長鎖アルキル側鎖が、硬化物の硬化物−空気界面に集まり、ポリエステルポリオールのエステル結合を攻撃する水から保護する結果、従来の直鎖型ポリエステルポリオールに比して極めて高い耐水性を示し、優れた耐候性を示す。
(7) 本発明の組成物は、加水分解性シリル基を少なくとも１つ有し、エステル基、エーテル基といった極性基を有するポリウレタンを含むので、湿気硬化が可能であり、このため、本発明の組成物は、一液型の硬化性組成物とすることも、二液型の硬化性組成物とすることもできる。
(8) 本発明の組成物の中でも、特に主鎖が本質的にポリエーテルポリオールであるポリウレタンを含む組成物は、硬化前の状態で、特に粘度が低く、特に優れた作業性を示す。
(9) 本発明の組成物の中でも、特に主鎖が本質的にポリエステルポリオールであるポリウレタンを含む組成物は、重合後の硬化物表面が、より高い密度で長鎖アルキル基により覆われるので、特に優れた耐水性、耐候性を示す。
(10)本発明の組成物の中でも、特に、長鎖アルキル側鎖を有し、シクロヘキサン環を含む炭素数１８以上のアルキレン基を持つポリエステルポリオールを主鎖に有するポリウレタンを含む組成物では、エステル結合、ウレタン結合等が極性を持ち、さらに水素結合等を通じて会合し、ポリウレタン内部では高分子鎖が折り畳まれた一種のミセル構造を形成しており、折り畳まれた高分子鎖は、このようなポリウレタンを含む本発明の組成物に高い低温柔軟性と、大きな応力緩和性を与える。
【００２１】
本発明の組成物の製造方法として、以下の方法を例示することができる。
長鎖アルキル側鎖を有するポリエステルポリオール、および／または、ポリエーテルポリオールと、ジイソシアネートとを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜２．５となる量比で混合し、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビクロ〔２．２．２〕オクタン）を触媒として反応させ、分子末端にイソシアネートを有するウレタンプレポリマーを合成する。
加水分解性基を有するメルカプトシランと不飽和基を有するアルコールを、化学量論的に当量混合し、分子末端に加水分解性基と水酸基を有するシリル化合物を合成する。
得られたウレタンプレポリマーに対し、得られたシリル化合物を、化学量論的に当量以上混合することにより、加水分解性シリル基を１分子中に少なくとも１つ有し、長鎖アルキル側鎖を有するポリエステルポリオール、および／または、ポリエーテルポリオールを主鎖に有するポリウレタンを合成し、さらに、必要に応じて、各種添加剤を配合して、本発明の組成物を合成する。
本発明の組成物を一液型の組成物とする場合は、本発明のポリウレタンの合成に用いる各化合物および添加剤をよく乾燥し、湿気除去された条件下で合成すればよく、湿気が入らない容器に保存しておけばよい。
二液型の組成物とする場合は、本発明のポリウレタンとその他の添加剤を混合したものと、縮合触媒とその他の添加剤を混合したものとを作り、使用時に混合して用いればよい。
【００２２】
本発明の組成物は、以上に述べた特性を有するので、シーリング材、接着剤等として有用である。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例を用いて具体的に説明するが、これによって本発明の範囲は、限定されるものではない。
【００２４】
硬化性組成物の合成
（実施例１）
ポリエステルポリオール（東亜合成社製、ペスポール９００、分子量約１０００）２５質量部と、ポリエーテルポリオール（旭硝子社製、エクセノール３０２０、分子量約３０００）７５質量部とを、反応容器に入れ、１１０℃、０．０１気圧で３時間、減圧脱水した。このポリオールに９０℃にて、ＴＤＩまたはＸＤＩを撹拌混合しながら加え末端イソシアネート（ＮＣＯ／ＯＨ比１．７）のウレタンプレポリマーを得た。
上記反応とは別に、シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−８０３）のメルカプト基と、アリルアルコールの不飽和基とが、化学量論的に当量となるように、シランカップリング剤とアリルアルコールを混合し、ＡＩＢＮを触媒として、反応温度９０℃にて反応させ、シリル化合物を得た。
このようにして得られたウレタンプレポリマーとシリル化合物を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となるように混合し、反応温度９０℃にて反応させて、さらに炭酸カルシウム、可塑剤、触媒を表１に示す量加えて本発明の硬化性組成物を得た。
【００２５】
【表１】

【００２６】
（実施例２）
実施例１で、シランカップリング剤を信越化学工業社製、ＫＢＭ−８０２に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の本発明の硬化性組成物を得た。
（比較例１、２、３）
表１に示す成分を、表１に示す量混合して、比較例の硬化組成物を得た。
実施例と比較例の組成物を室温で２１日間放置して硬化させた。得られた硬化物を試験片として、以下の特性を測定評価した。
【００２７】
評価試験
１）周囲汚染性
屋外の南面で水平位置から３０°の角度で夏季３ヶ月間暴露し、目視で硬化物周囲が汚染されていないかを観察した。
×：汚れが認められた状態を示す。
○：汚れが認められない状態を示す。
２）塗装性
○：水性アクリル系塗料が硬化物表面になじんで塗布できた。
×：硬化物表面が水性アクリル系塗料をはじいて塗布できなかった。
３）耐久性
±２０％の伸縮疲労試験を行い、繰返数５０００回後の、ひび割れの有無によって耐久性を評価した。
×：ひび割れが観察された状態を示す。
○：ひび割れが観察されない状態を示す。
【００２８】
４）耐候性
試験片を、サンシャインウエザー・オ・メータ（ＳＷＯＭ）（条件：６３℃、５０％ＲＨ、光エネルギー７５ｍＷ／ｃｍ²、シャワー１２０秒／２時間後）による処理を行い、２０００時間経過後の状態を観察し、ひび割れの有無によって耐候性を評価した。
ひび割れがなかったものを○とし、ひび割れがあったものを×とした。
５）取扱作業性
塗布作業者の官能試験により、１０名中、６名が塗布作業性が良いと感じたものを○、１０名中、６名が塗布作業がしづらいと感じたものを×と評価した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、従来から、湿気硬化型建築用シーリング材として一般に使用されている加水分解性基を有するシリコーンや、ＭＳＰ、ＰＩＢにくらべ、周囲汚染性がなく、塗装性、耐久性、耐候性、取扱作業性に優れ、さらに、一液型または二液型の硬化性組成物とすることができる。

Claims

長鎖アルキル側鎖を有するジエステルポリオール、および／または、ポリエーテルポリオールを主鎖に有し、加水分解性シリル基を１分子中に少なくとも１つ有するポリウレタンを含み、
前記ポリウレタンが、
長鎖アルキル側鎖を有するジエステルポリオール、および／またはポリエーテルポリオールと、ジイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、加水分解性シリル基および分子末端に水酸基を有するシリル化合物との反応によって得られる反応生成物であり、
前記ジエステルポリオールが、水添ダイマー酸とグリコールとの縮重合物であり、
前記シリル化合物が、メルカプトシランと不飽和基を有するアルコールの付加反応生成物であり、
前記アルコールが、下記式（３）で表されるアリルアルコールである硬化性組成物。

（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、水素原子、アルキル基、前記アルキル基にハロゲン基が置換したもの、またはアルコキシ基である。）
前記メルカプトシランが、下記式（２）で表される化合物、
（Ｘ）₃−Ｓｉ−Ｒ⁵−ＳＨ（２）
（式中、Ｒ⁵は、アルキレン基であり、Ｘは加水分解性基であって、前記加水分解性基はアルコキシ基、アシルオキシ基またはオキシム基であり、Ｘは同一でも異なっていても良い。）
または、
前記メルカプトシランは、前記式（２）において前記加水分解性基を少なくとも１つ有していればよく、前記加水分解性基以外の基はＯＨ基、アルキル基、Ｈ基であり、Ｒ⁵は前記式（２）と同様である化合物
である請求項１に記載の硬化性組成物。
前記メルカプトシランが、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
前記ポリエーテルポリオールが、前記主鎖中の全ポリオールの５０モル％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
前記ジエステルポリオールが、前記主鎖中の全ポリオールの５０モル％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。