JP4616992B2 - アルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマー、その製造方法、および封止物質製造のためのその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、アルコキシシラン末端基を有し、非常に高分子量の特別なポリウレタンプレポリマーに基づくポリウレタンプレポリマー、その製造方法および低モジュラス封止物質のための結合剤としてのその使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
シランの重縮合反応により架橋するアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、以前から知られている。この主題についての論文は、例えば "Adhesives Age" 4/1995 年、第30頁以降（筆者：Ta-Min Feng、B.A.. Waldmann）に見出される。建築産業および自動車産業において、軟質塗料、封止および接着組成物として、この種のアルコキシシラン末端の湿分硬化性単一成分ポリウレタンの使用は増加している。このような適用において、延伸性および接着能力や硬化速度に対して多数の要望がある。特に、建築分野において要求される特性の水準は、先行技術の系では、ことごとく達成できていない。
【０００３】
EP-A-596 360 は、封止物質のための結合剤として好適なアルコキシシリル官能性ポリウレタンプレポリマーを記載する。しかしながら、この特許出願において明示されている生成物は、建築分野において使用されるような軟質の低モジュラス封止物質の製造に対して好適ではない。
【０００４】
建築分野における封止物質についての特性概観は、DIN ISO 11600 に詳細に明記されている。また、ごく最近に公開された一連の特許出願、即ち EP-A 831 108 および EP-A 807 649 について、EP-A 596 360 と同様のことが言える。これらの先行技術特許に記載されている生成物は、高モジュラス封止物質、例えば工業分野において使用される封止物質の製造に好適であるが、建築のための低モジュラス封止物質の製造には好適ではない。
【０００５】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
従って、本発明の目的は、アルコキシシラン末端基を有し、低モジュラス封止物質製造のための結合剤として好適なポリウレタンプレポリマーを提供することであった。
【０００６】
（その解決方法）
この目的は、アルコキシシラン末端基を有し、以下で詳細に記載されるポリウレタンプレポリマーを提供することにより達成できることが判明した。このポリウレタンプレポリマーは、非常に高分子量の特別なポリウレタンプレポリマーに基づく。
【０００７】
本発明は、
Ａ）
（i）２０％〜６０％のＮＣＯ含有量を有する芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシアネート成分と、
（ii）主成分としてポリオキシアルキレンジオールを含み、３０００〜２０,０００の分子量を有するポリオール成分
の反応により製造される直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、
Ｂ）アルコキシシラン基およびアミノ基を有する式（I）で表される化合物
【化３】
〔式中、
ＲおよびＲ'は、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基を表し、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、これらの基の少なくとも１つがＣ1〜Ｃ8アルコキシ基を表すことを条件に、１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったＣ1〜Ｃ8アルキル基またはＣ1〜Ｃ8アルコキシ基を表す。〕
の反応により製造され、ポリウレタンプレポリマーＡ）がＮＣＯ含有量およびＮＣＯ官能価から計算して１５,０００〜５０,０００、好ましくは２０,０００〜４０,０００の平均分子量を有することを特徴とするアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーに関する。
式（I）中のＸ、ＹおよびＺは、相互に独立に、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基を表す。
【０００８】
本発明はまた、
Ａ）ＮＣＯ含有量およびＮＣＯ官能価から計算して１５,０００〜５０,０００の平均分子量を有する直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、
Ｂ）アルコキシシラン基およびアミノ基を有する式（I）で表される化合物
【化４】
〔式中、
ＲおよびＲ'は、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基を表し、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、これらの基の少なくとも１つがアルコキシ基を表すことを条件に、１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
とを反応させることを含んでなり、ポリウレタンプレポリマーＡ）がＮＣＯ含有量およびＮＣＯ官能価から計算して１５,０００〜５０,０００の平均分子量を有することを特徴とするアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーの製造方法に関する。
【０００９】
本発明は、アルコキシシラン末端基を有し、非常に高分子量である特別なポリウレタンプレポリマーは、少ない架橋部位にもかかわらず、硬化してタックフリー生成物を生じ、良好なゴム状弾性を示す封止物質を形成するように加工することができるという驚くべき観測に基づく。
【００１０】
本発明に従って使用されるイソシアネートプレポリマーＡ）は、ポリウレタン化学の分野において既知の方法で、以下で詳細に特性を記載するジイソシアネート成分 i）とポリオール成分 ii）の反応により製造される。
【００１１】
あらゆる先行技術の、２０〜６０質量％のイソシアネート含有量を有する脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートを、ポリイソシアネート成分 i）として本発明に従って使用することができる。「芳香族」および「脂環式」ジイソシアネートの用語は、１分子中に少なくとも１つの芳香環または脂肪族環を有するジイソシアネートを意味するものと理解されるべきであり、必須ではないが好ましくは、それらのジイソシアネート中において、２つのイソシアネート基の少なくとも１つが直接、芳香環または脂肪環に結合している。成分 i）または成分 i）の一部として適当かつ好ましい物質は、１７４〜３００の範囲の分子量の芳香族または脂環式ジイソシアネート、例えば、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（場合により、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）、２,４-ジイソシアナトトルエンおよびその工業混合物（これと、混合物に対して好ましくは３５質量％までの２,６-ジイソシアナトトルエンとの混合物）、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ビス-(４-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、１-イソシアナト-１-メチル-４(３)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、および１,３-ジイソシアナト-６-メチルシクロヘキサン（場合により、１,３-ジイソシアナト-２-メチルシクロヘキサンとの混合物）である。もちろん、これらのジイソシアネートの混合物も使用できる。
【００１２】
１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／または２,４-ジイソシアナトトルエンおよびその工業混合物（これと、混合物に対して好ましくは３５質量％までの２,６-ジイソシアナトトルエンとの混合物）が、好ましくは、成分 i）として使用される。
【００１３】
ポリウレタンプレポリマーＡ）の製造のために、ジイソシアネート成分 i）を、ポリオール成分 ii）と反応させる。ポリオール成分 ii）は、主成分として、３０００〜２０,０００の分子量（３７．３〜５．６のＯＨ価と対応）、好ましくは４０００〜１５,０００の分子量（２８〜７．５のＯＨ価と対応）を有するポリオキシアルキレンジオールを含む。本発明に従って好ましく使用されるポリオキシアルキレンジオールは、ポリウレタン化学の分野において既知の種類のジオールであり、例えば、適当な出発分子のエトキシル化および／またはプロポキシル化により製造し得るジオールである。好適な出発分子の例は、ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール）を含み、また、脂肪族アミンのような第１級モノアミン（例えば、エチルアミンまたはブチルアミン）を含む。好ましく使用されるポリオキシアルキレンジオールは、ＯＨ含有量および官能価から計算して、３０００〜２０,０００、好ましくは４０００〜１５,０００の平均分子量を有し、ポリオキシアルキレンジオールの全質量に対して、最大２０質量％までのエチレンオキシド含量を有する。
【００１４】
成分 ii）として、とりわけ好ましい物質は、最大０．０４ミリ当量／ｇまでの全不飽和度と、ＯＨ含有量および官能価から計算して、８０００〜１２,０００の平均分子量を有するポリプロピレンオキシドポリエーテルである。
【００１５】
本発明に従って最も好ましく使用される低不飽和度のポリエーテルポリオールは、基本的に既知であり、例えば、EP-A 283 148、US-A 3 278 457、US-A 3 427 256、US-A 3 829 505、US-A 4 472 560、US-A 3 278 458、US-A 3 427 334、US-A 3 941 849、US-A 4 721 818、US-A 3 278 459、US-A 3 427 335 および US-A 4 355 188 に記載されている。
【００１６】
本発明に従って使用することができるポリエーテルポリオールは、低不飽和度であり、好ましくは、触媒として金属シアン化物を使用して製造される。最も好ましく使用される低不飽和度のポリエーテルポリオールを、特に有利には、軟質の低モジュラス封止物質の製造のために用いることができるという事実は、まさに驚くべきであると言わなければならない。というのは、先行技術によりこの種のポリオールを使用して製造されるポリウレタンは、より固く、より高いモジュラスを有するからである。
【００１７】
場合により、ＮＣＯプレポリマーＡ）の製造中に、低分子量（３２〜５００）の２価および３価アルコールを補助的な量で、一緒に使用することができる。適当な例は、エチレングリコール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンを含む。しかしながら、低分子量アルコールを共に使用することは、決して好ましくはない。
【００１８】
さらに、ＮＣＯプレポリマーＡ）の製造中に、先行技術の多官能性ポリエーテルポリオールも補助的な量で、一緒に使用することができるが、これも決して好ましくはない。
【００１９】
成分Ａ）として本発明に従って使用することができるポリウレタンプレポリマーの製造を、ジイソシアネート成分 i）とジオール成分 ii）とを、１．２：１〜１．８：１、好ましくは１．３：１〜１．６：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を維持し、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度範囲内で反応させることにより行う。所望により、これらのポリウレタンプレポリマーの製造中に、ポリウレタン化学からの技術において既知のアミンまたは有機金属触媒を、一緒に使用することができる。
【００２０】
本発明に従って使用することができるポリウレタンプレポリマーＡ）は、０．２１〜０．５６％、好ましくは０．２８〜０．４２％のＮＣＯ含有量、これに対応する、１５,０００〜５０,０００、好ましくは２０,０００〜４０,０００の平均分子量を有する。
【００２１】
本発明の方法の第２段階において、本発明に従って使用することができるポリウレタンプレポリマーＡ）を、式（I）で表される化合物と反応させる。
【化５】
〔式中、
ＲおよびＲ'は、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子、最も好ましくは１〜２個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、これらの基の少なくとも１つ、好ましくは３つのすべての基がＣ1〜Ｃ8アルコキシ基を表すことを条件に、１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【００２２】
本発明に従って使用することができるアルコキシシラン基およびアミノ基を有する化合物の製造は、EP-A 596 360 に記載されている手順と同じように、式（II）で表されるアミノアルキルアルコキシシランと式（III）で表されるマレイン酸および／またはフマル酸のエステルの反応により行う。
【００２３】
【化６】
〔式中、Ｘ、ＹおよびＺは、式（I）で与えられる意味を有する。〕
【化７】
〔式中、ＲおよびＲ'は、相互に独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基を表す。〕
【００２４】
式（II）で表されるアミノアルキルアルコキシシランの好適な例は、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシランおよび３-アミノプロピルメチルジエトキシシランを含む。３-アミノプロピルトリメトキシシランおよび３-アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２５】
本発明による方法において、ＮＣＯプレポリマーと、アルコキシシラン基およびアミノ基を有する式（I）で表される化合物の反応は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度範囲内で、一般に量比が、例えば、使用するＮＣＯ基１モルにつき、０．９５〜１．１モルとなるようにアミノシリル化合物を使用して行われる。使用するＮＣＯ基１モルにつき、１モルのアミノシリル化合物を、好ましくは使用する。より高い反応温度を用いるときは、EP-A 807 649 の教示によれば、閉環縮合反応が起こり得る。しかしながら、この閉環は、問題ではなく、時には有利にさえなる。
【００２６】
さらに、本発明は、好ましくは建築分野のために、イソシアネートフリーで低モジュラスポリウレタン封止物質の製造のための結合剤として、本発明によるアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーを使用することに関する。これらの封止物質は、大気中の水分の作用下で、シランの重縮合反応により架橋する。
【００２７】
このような封止物質の製造のために、本発明によるアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーはまた、通例の可塑剤、フィラー、顔料、乾燥剤、添加剤、光安定剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、触媒または定着剤、並びに、所望により封止物質製造のための既知の方法による他の補助物質および添加剤と共に配合することができる。
【００２８】
好適なフィラーの例は、カーボンブラック、沈降水和シリカ、鉱物チョーク物質および沈降チョーク物質を含む。好適な可塑剤の例は、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステルまたはリン酸エステルを含む。
チキソトロープ剤の例は、熱分解法水和シリカ、ポリアミド、水素化ヒマシ油からの誘導生成物、また、ポリ塩化ビニルを含む。
【００２９】
有機スズ化合物およびアミン触媒を、硬化反応のための好適な触媒として、列挙することができる。
有機スズ化合物の例は、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ビスアセチルアセトナトジブチルスズおよびスズカルボキシレート（例えば、スズオクテート）を含む。これらのスズ触媒を、所望により、アミン触媒、例えばアミノシランまたはジアザビシクロオクタンと組み合せて使用することができる。
【００３０】
特に好適な乾燥剤は、アルコキシシリル化合物、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびヘキサデシルトリメトキシシランを含む。
【００３１】
既知の官能性シラン、例えばアミノシラン（例えば、上述の種類のアミノシラン、さらにアミノエチル-３-アミノプロピルトリメトキシシランおよび／またはＮ-アミノエチル-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、エポキシシランおよび／またはメルカプトシランを、そのまま定着剤として使用する。
【００３２】
架橋ポリマーは、きわだった延伸性と同時に低モジュラスにより特徴づけられる。特に、ジオール成分 ii）として好ましく使用される全不飽和度が低いポリオキシプロピレングリコールに基づく生成物は、低モジュラスで、優れた機械的特性および表面タックの低さにより特徴づけられる。
本発明およびその好ましい態様は、次のとおりである。
［１］Ａ）
（i）２０％〜６０％のＮＣＯ含有量を有する芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシアネート成分と、
（ii）主成分としてポリオキシアルキレンジオールを含み、３０００〜２０,０００の分子量を有するポリオール成分
の反応により製造される直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、
Ｂ）アルコキシシラン基およびアミノ基を有する式（I）で表される化合物
【化２】
〔式中、
ＲおよびＲ'は、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基を表し、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、これらの基の少なくとも１つがアルコキシ基を表すことを条件に、１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
の反応により製造され、ポリウレタンプレポリマーＡ）がＮＣＯ含有量およびＮＣＯ官能価から計算して１５,０００〜５０,０００の平均分子量を有することを特徴とするアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマー。
［２］ポリウレタンプレポリマーＡ）がＮＣＯ含有量およびＮＣＯ官能価から計算して２０,０００〜４０,０００の平均分子量を有することを特徴とする上記［１］に記載のアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマー。
［３］最大０．０４ミリ当量／ｇまでの全不飽和度とＯＨ含有量および官能価から計算して８０００〜２０,０００の平均分子量を有するポリプロピレンオキシドポリエーテルを、ポリウレタンプレポリマーＡ）の製造のために使用することを特徴とする上記［１］に記載のアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマー。
［４］Ｘ、ＹおよびＺが、相互に独立に、メトキシ基またはエトキシ基を表すことを特徴とする上記［１］に記載のアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマー。
［５］Ａ）ＮＣＯ含有量およびＮＣＯ官能価から計算して１５,０００〜５０,０００の平均分子量を有する直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、
Ｂ）アルコキシシラン基およびアミノ基を有する式（I）で表される化合物
【化３】
〔式中、
ＲおよびＲ'は、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基を表し、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、これらの基の少なくとも１つがアルコキシ基を表すことを条件に、１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
とを反応させることを含んでなり、ポリウレタンプレポリマーＡ）がＮＣＯ含有量およびＮＣＯ官能価から計算して１５,０００〜５０,０００の平均分子量を有することを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーの製造方法。
［６］低モジュラス封止物質の製造のための、上記［１］に記載のアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーの使用。
【００３３】
（実施例）
実施例１
ＯＨ価１４および不飽和度０．００５ミリ当量／ｇを有するポリプロピレングリコール（Acclaim 8200、Arco 製造）４０００ｇを、イソホロンジイソシアネート１６６．５ｇを用いて、理論ＮＣＯ含有量が０．５％になるまで、１００℃でプレポリマー化させた。得られたポリウレタンプレポリマーは、１６,６００の計算平均分子量を有した。バッチを６０℃に冷却した後、そこへ、Ｎ-(３-トリメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルエステル（EP-A 596 360 の実施例５に従って製造）１７５．５ｇを速やかに滴加し、イソシアネート吸収帯がＩＲスペクトル中で観測されなくなるまで、混合物を攪拌した。得られたアルコキシシリル末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、２６,０００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有した。
ガラス板上に流延したフィルムを、触媒としてジブチルスズジアセテートを用いて１晩硬化させて、透明で、１３のショアーＡ硬度を有する高弾性樹脂を得た。
【００３４】
実施例２
ＯＨ価２８を有するポリエーテルジオール（プロピレングリコールをプロポキシル化し、次いでプロポキシル化生成物をエトキシル化して製造（ＰＯ／ＥＯ比８０：２０））２０００ｇを、トルエン-２,４-ジイソシアネート１０４．４ｇを用いて、理論ＮＣＯ含有量が０．６％になるまで、８０℃でプレポリマー化させた。得られたポリウレタンプレポリマーは、２１,０００の計算平均分子量を有した。バッチを６０℃に冷却した後、そこへ、Ｎ-(３-トリメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジメチルエステル（EP-A 596 360 の実施例４に従って製造）６４．６ｇを速やかに滴加し、イソシアネート吸収帯がＩＲスペクトル中で観測されなくなるまで、混合物を攪拌した。得られたアルコキシシリル末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、９６,０００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有した。
ガラス板上に流延したフィルムを、触媒としてジブチルスズジアセテートを用いて１晩硬化させて、透明で、９のショアーＡ硬度を有する弾性樹脂を得た。
【００３５】
実施例３
ＯＨ価１４および不飽和度０．００５ミリ当量／ｇを有するポリプロピレングリコール（Acclaim 8200、Arco 製造）４０００ｇを、イソホロンジイソシアネート１５５．４ｇを用いて、理論ＮＣＯ含有量が０．４％になるまで、１００℃でプレポリマー化させた。得られたポリウレタンプレポリマーは、２１,０００の計算平均分子量を有した。バッチを６０℃に冷却した後、そこへ、Ｎ-(３-トリメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルエステル（EP-A 596 360 の実施例５に従って製造）１４０．４ｇを速やかに滴加し、イソシアネート吸収帯がＩＲスペクトル中で観測されなくなるまで、混合物を攪拌した。得られたアルコキシシリル末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、２８,０００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有した。
ガラス板上に流延したフィルムを、触媒としてジブチルスズジアセテートを用いて１晩硬化させて、１５のショアーＡ硬度を有する弾性樹脂を得た。
【００３６】
実施例４
ＯＨ価１０．６および不飽和度０．００５ミリ当量／ｇを有するポリプロピレングリコール（Acclaim 12200、Arco 製造）５３００ｇを、８０質量％のトルエン-２,４-ジイソシアネートと２０質量％のトルエン-２,６-ジイソシアネートを含有する市販混合物１４７．９ｇを用いて、理論ＮＣＯ含有量が０．５４％になるまで、８０℃でプレポリマー化させた。得られたポリウレタンプレポリマーは、１５,５００の計算平均分子量を有した。バッチを６０℃に冷却した後、そこへ、Ｎ-(３-トリメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジメチルエステル（EP-A 596 360 の実施例４に従って製造）２２６．１ｇを速やかに滴加し、イソシアネート吸収帯がＩＲスペクトル中で観測されなくなるまで、混合物を攪拌した。得られたアルコキシシリル末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、２５,０００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有した。
ガラス板上に流延したフィルムを、触媒としてジブチルスズジアセテートを用いて１晩硬化させて、１２のショアーＡ硬度を有する弾性樹脂を得た。
【００３７】
実施例５
ＯＨ価１０．６および不飽和度０．００５ミリ当量／ｇを有するポリプロピレングリコール（Acclaim 12200、Arco 製造）５３００ｇを、イソホロンジイソシアネート１６６．５ｇを用いて、理論ＮＣＯ含有量が０．３８％になるまで、１００℃でプレポリマー化させた。得られたポリウレタンプレポリマーは、２２,０００の計算平均分子量を有した。バッチを６０℃に冷却した後、そのなかに、Ｎ-(３-トリメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルエステル（EP-A 596 360 の実施例５に従って製造）１７５．５ｇを速やかに滴加し、イソシアネート吸収帯がＩＲスペクトル中に観測されなくなるまで、混合物を攪拌した。得られたアルコキシシリル末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、３０,０００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有した。
ガラス板上に流延したフィルムを、触媒としてジブチルスズジアセテートを用いて１晩硬化させて、１２のショアーＡ硬度を有する弾性樹脂を得た。
【００３８】
実施例６
イソシアネートフリーポリウレタン封止物質の製造
次の成分を、商業的に入手可能な遊星形ミキサー内で加工し、即用封止物質を製造した；
実施例３からのプレポリマー：４１．６質量部
ジイソウンデシルフタル酸エステル（可塑剤）：１４．６質量部
ビスアセチルアセトナトジブチルスズ（１０％溶液（溶媒ナフサ１００））
：０．２０質量部
ビニルトリメトキシシラン：１．５０質量部
沈降チョーク（種類：Socal UlS2）:４１．６質量部。
混合物を圧力１００ｍｂａｒで１０分間分散させたところ、内部温度は６０℃に上昇した。
次いで、
Ｎ-アミノエチル-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン
：０．５質量部
を添加し、圧力１００ｍｂａｒで１０分間攪拌することにより混合した。
【００３９】
このようにして製造された封止物質は、良好な安定性を示し、ほとんどすべての基材に接着し、約１．５時間の表皮形成時間で硬化した。
（技術分野）
本発明は、アルコキシシラン末端基を有し、非常に高分子量の特別なポリウレタンプレポリマーに基づくポリウレタンプレポリマー、その製造方法および低モジュラス封止物質のための結合剤としてのその使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
シランの重縮合反応により架橋するアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、以前から知られている。この主題についての論文は、例えば "Adhesives Age" 4/1995 年、第30頁以降（筆者：Ta-Min Feng、B.A.. Waldmann）に見出される。建築産業および自動車産業において、軟質塗料、封止および接着組成物として、この種のアルコキシシラン末端の湿分硬化性単一成分ポリウレタンの使用は増加している。このような適用において、延伸性および接着能力や硬化速度に対して多数の要望がある。特に、建築分野において要求される特性の水準は、先行技術の系では、ことごとく達成できていない。
【０００３】
EP-A-596 360 は、封止物質のための結合剤として好適なアルコキシシリル官能性ポリウレタンプレポリマーを記載する。しかしながら、この特許出願において明示されている生成物は、建築分野において使用されるような軟質の低モジュラス封止物質の製造に対して好適ではない。
【０００４】
建築分野における封止物質についての特性概観は、DIN ISO 11600 に詳細に明記されている。また、ごく最近に公開された一連の特許出願、即ち EP-A 831 108 および EP-A 807 649 について、EP-A 596 360 と同様のことが言える。これらの先行技術特許に記載されている生成物は、高モジュラス封止物質、例えば工業分野において使用される封止物質の製造に好適であるが、建築のための低モジュラス封止物質の製造には好適ではない。
【０００５】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
従って、本発明の目的は、アルコキシシラン末端基を有し、低モジュラス封止物質製造のための結合剤として好適なポリウレタンプレポリマーを提供することであった。
【０００６】
（その解決方法）
この目的は、アルコキシシラン末端基を有し、以下で詳細に記載されるポリウレタンプレポリマーを提供することにより達成できることが判明した。このポリウレタンプレポリマーは、非常に高分子量の特別なポリウレタンプレポリマーに基づく。
【０００７】
本発明は、
Ａ）
（i）２０％〜６０％のＮＣＯ含有量を有する芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシアネート成分と、
（ii）主成分としてポリオキシアルキレンジオールを含み、３０００〜２０,０００の分子量を有するポリオール成分
の反応により製造される直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、
Ｂ）アルコキシシラン基およびアミノ基を有する式（I）で表される化合物
【化３】
ＲおよびＲ'は、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基を表し、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、これらの基の少なくとも１つがＣ1〜Ｃ8アルコキシ基を表すことを条件に、１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったＣ1〜Ｃ8アルキル基またはＣ1〜Ｃ8アルコキシ基を表す。〕
の反応により製造され、ポリウレタンプレポリマーＡ）がＮＣＯ含有量およびＮＣＯ官能価から計算して１５,０００〜５０,０００、好ましくは２０,０００〜４０,０００の平均分子量を有することを特徴とするアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーに関する。
式（I）中のＸ、ＹおよびＺは、相互に独立に、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基を表す。
【０００８】
本発明はまた、
Ａ）ＮＣＯ含有量およびＮＣＯ官能価から計算して１５,０００〜５０,０００の平均分子量を有する直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、
Ｂ）アルコキシシラン基およびアミノ基を有する式（I）で表される化合物
【化４】
ＲおよびＲ'は、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基を表し、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、これらの基の少なくとも１つがアルコキシ基を表すことを条件に、１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
とを反応させることを含んでなり、ポリウレタンプレポリマーＡ）がＮＣＯ含有量およびＮＣＯ官能価から計算して１５,０００〜５０,０００の平均分子量を有することを特徴とするアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーの製造方法に関する。
【０００９】
本発明は、アルコキシシラン末端基を有し、非常に高分子量である特別なポリウレタンプレポリマーは、少ない架橋部位にもかかわらず、硬化してタックフリー生成物を生じ、良好なゴム状弾性を示す封止物質を形成するように加工することができるという驚くべき観測に基づく。
【００１０】
本発明に従って使用されるイソシアネートプレポリマーＡ）は、ポリウレタン化学の分野において既知の方法で、以下で詳細に特性を記載するジイソシアネート成分 i）とポリオール成分 ii）の反応により製造される。
【００１１】
あらゆる先行技術の、２０〜６０質量％のイソシアネート含有量を有する脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートを、ポリイソシアネート成分 i）として本発明に従って使用することができる。「芳香族」および「脂環式」ジイソシアネートの用語は、１分子中に少なくとも１つの芳香環または脂肪族環を有するジイソシアネートを意味するものと理解されるべきであり、必須ではないが好ましくは、それらのジイソシアネート中において、２つのイソシアネート基の少なくとも１つが直接、芳香環または脂肪環に結合している。成分 i）または成分 i）の一部として適当かつ好ましい物質は、１７４〜３００の範囲の分子量の芳香族または脂環式ジイソシアネート、例えば、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（場合により、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）、２,４-ジイソシアナトトルエンおよびその工業混合物（これと、混合物に対して好ましくは３５質量％までの２,６-ジイソシアナトトルエンとの混合物）、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ビス-(４-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、１-イソシアナト-１-メチル-４(３)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、および１,３-ジイソシアナト-６-メチルシクロヘキサン（場合により、１,３-ジイソシアナト-２-メチルシクロヘキサンとの混合物）である。もちろん、これらのジイソシアネートの混合物も使用できる。
【００１２】
１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／または２,４-ジイソシアナトトルエンおよびその工業混合物（これと、混合物に対して好ましくは３５質量％までの２,６-ジイソシアナトトルエンとの混合物）が、好ましくは、成分 i）として使用される。
【００１３】
ポリウレタンプレポリマーＡ）の製造のために、ジイソシアネート成分 i）を、ポリオール成分 ii）と反応させる。ポリオール成分 ii）は、主成分として、３０００〜２０,０００の分子量（３７．３〜５．６のＯＨ価と対応）、好ましくは４０００〜１５,０００の分子量（２８〜７．５のＯＨ価と対応）を有するポリオキシアルキレンジオールを含む。本発明に従って好ましく使用されるポリオキシアルキレンジオールは、ポリウレタン化学の分野において既知の種類のジオールであり、例えば、適当な出発分子のエトキシル化および／またはプロポキシル化により製造し得るジオールである。好適な出発分子の例は、ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール）を含み、また、脂肪族アミンのような第１級モノアミン（例えば、エチルアミンまたはブチルアミン）を含む。好ましく使用されるポリオキシアルキレンジオールは、ＯＨ含有量および官能価から計算して、３０００〜２０,０００、好ましくは４０００〜１５,０００の平均分子量を有し、ポリオキシアルキレンジオールの全質量に対して、最大２０質量％までのエチレンオキシド含量を有する。
【００１４】
成分 ii）として、とりわけ好ましい物質は、最大０．０４ミリ当量／ｇまでの全不飽和度と、ＯＨ含有量および官能価から計算して、８０００〜１２,０００の平均分子量を有するポリプロピレンオキシドポリエーテルである。
【００１５】
本発明に従って最も好ましく使用される低不飽和度のポリエーテルポリオールは、基本的に既知であり、例えば、EP-A 283 148、US-A 3 278 457、US-A 3 427 256、US-A 3 829 505、US-A 4 472 560、US-A 3 278 458、US-A 3 427 334、US-A 3 941 849、US-A 4 721 818、US-A 3 278 459、US-A 3 427 335 および US-A 4 355 188 に記載されている。
【００１６】
本発明に従って使用することができるポリエーテルポリオールは、低不飽和度であり、好ましくは、触媒として金属シアン化物を使用して製造される。最も好ましく使用される低不飽和度のポリエーテルポリオールを、特に有利には、軟質の低モジュラス封止物質の製造のために用いることができるという事実は、まさに驚くべきであると言わなければならない。というのは、先行技術によりこの種のポリオールを使用して製造されるポリウレタンは、より固く、より高いモジュラスを有するからである。
【００１７】
場合により、ＮＣＯプレポリマーＡ）の製造中に、低分子量（３２〜５００）の２価および３価アルコールを補助的な量で、一緒に使用することができる。適当な例は、エチレングリコール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンを含む。しかしながら、低分子量アルコールを共に使用することは、決して好ましくはない。
【００１８】
さらに、ＮＣＯプレポリマーＡ）の製造中に、先行技術の多官能性ポリエーテルポリオールも補助的な量で、一緒に使用することができるが、これも決して好ましくはない。
【００１９】
成分Ａ）として本発明に従って使用することができるポリウレタンプレポリマーの製造を、ジイソシアネート成分 i）とジオール成分 ii）とを、１．２：１〜１．８：１、好ましくは１．３：１〜１．６：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を維持し、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度範囲内で反応させることにより行う。所望により、これらのポリウレタンプレポリマーの製造中に、ポリウレタン化学からの技術において既知のアミンまたは有機金属触媒を、一緒に使用することができる。
【００２０】
本発明に従って使用することができるポリウレタンプレポリマーＡ）は、０．２１〜０．５６％、好ましくは０．２８〜０．４２％のＮＣＯ含有量、これに対応する、１５,０００〜５０,０００、好ましくは２０,０００〜４０,０００の平均分子量を有する。
【００２１】
本発明の方法の第２段階において、本発明に従って使用することができるポリウレタンプレポリマーＡ）を、式（I）で表される化合物と反応させる。
【化５】
ＲおよびＲ'は、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子、最も好ましくは１〜２個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、これらの基の少なくとも１つ、好ましくは３つのすべての基がＣ1〜Ｃ8アルコキシ基を表すことを条件に、１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【００２２】
本発明に従って使用することができるアルコキシシラン基およびアミノ基を有する化合物の製造は、EP-A 596 360 に記載されている手順と同じように、式（II）で表されるアミノアルキルアルコキシシランと式（III）で表されるマレイン酸および／またはフマル酸のエステルの反応により行う。
【００２３】
【化６】
【化７】
【００２４】
式（II）で表されるアミノアルキルアルコキシシランの好適な例は、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシランおよび３-アミノプロピルメチルジエトキシシランを含む。３-アミノプロピルトリメトキシシランおよび３-アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２５】
本発明による方法において、ＮＣＯプレポリマーと、アルコキシシラン基およびアミノ基を有する式（I）で表される化合物の反応は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度範囲内で、一般に量比が、例えば、使用するＮＣＯ基１モルにつき、０．９５〜１．１モルとなるようにアミノシリル化合物を使用して行われる。使用するＮＣＯ基１モルにつき、１モルのアミノシリル化合物を、好ましくは使用する。より高い反応温度を用いるときは、EP-A 807 649 の教示によれば、閉環縮合反応が起こり得る。しかしながら、この閉環は、問題ではなく、時には有利にさえなる。
【００２６】
さらに、本発明は、好ましくは建築分野のために、イソシアネートフリーで低モジュラスポリウレタン封止物質の製造のための結合剤として、本発明によるアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーを使用することに関する。これらの封止物質は、大気中の水分の作用下で、シランの重縮合反応により架橋する。
【００２７】
このような封止物質の製造のために、本発明によるアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーはまた、通例の可塑剤、フィラー、顔料、乾燥剤、添加剤、光安定剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、触媒または定着剤、並びに、所望により封止物質製造のための既知の方法による他の補助物質および添加剤と共に配合することができる。
【００２８】
好適なフィラーの例は、カーボンブラック、沈降水和シリカ、鉱物チョーク物質および沈降チョーク物質を含む。好適な可塑剤の例は、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステルまたはリン酸エステルを含む。
チキソトロープ剤の例は、熱分解法水和シリカ、ポリアミド、水素化ヒマシ油からの誘導生成物、また、ポリ塩化ビニルを含む。
【００２９】
有機スズ化合物およびアミン触媒を、硬化反応のための好適な触媒として、列挙することができる。
有機スズ化合物の例は、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ビスアセチルアセトナトジブチルスズおよびスズカルボキシレート（例えば、スズオクテート）を含む。これらのスズ触媒を、所望により、アミン触媒、例えばアミノシランまたはジアザビシクロオクタンと組み合せて使用することができる。
【００３０】
特に好適な乾燥剤は、アルコキシシリル化合物、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびヘキサデシルトリメトキシシランを含む。
【００３１】
既知の官能性シラン、例えばアミノシラン（例えば、上述の種類のアミノシラン、さらにアミノエチル-３-アミノプロピルトリメトキシシランおよび／またはＮ-アミノエチル-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、エポキシシランおよび／またはメルカプトシランを、そのまま定着剤として使用する。
【００３２】
架橋ポリマーは、きわだった延伸性と同時に低モジュラスにより特徴づけられる。特に、ジオール成分 ii）として好ましく使用される全不飽和度が低いポリオキシプロピレングリコールに基づく生成物は、低モジュラスで、優れた機械的特性および表面タックの低さにより特徴づけられる。
本発明およびその好ましい態様は、次のとおりである。
［１］Ａ）
（i）２０％〜６０％のＮＣＯ含有量を有する芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシアネート成分と、
（ii）主成分としてポリオキシアルキレンジオールを含み、３０００〜２０,０００の分子量を有するポリオール成分
の反応により製造される直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、
Ｂ）アルコキシシラン基およびアミノ基を有する式（I）で表される化合物
【化２】
ＲおよびＲ'は、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基を表し、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、これらの基の少なくとも１つがアルコキシ基を表すことを条件に、１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
の反応により製造され、ポリウレタンプレポリマーＡ）がＮＣＯ含有量およびＮＣＯ官能価から計算して１５,０００〜５０,０００の平均分子量を有することを特徴とするアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマー。
［２］ポリウレタンプレポリマーＡ）がＮＣＯ含有量およびＮＣＯ官能価から計算して２０,０００〜４０,０００の平均分子量を有することを特徴とする上記［１］に記載のアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマー。
［３］最大０．０４ミリ当量／ｇまでの全不飽和度とＯＨ含有量および官能価から計算して８０００〜２０,０００の平均分子量を有するポリプロピレンオキシドポリエーテルを、ポリウレタンプレポリマーＡ）の製造のために使用することを特徴とする上記［１］に記載のアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマー。
［４］Ｘ、ＹおよびＺが、相互に独立に、メトキシ基またはエトキシ基を表すことを特徴とする上記［１］に記載のアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマー。
［５］Ａ）ＮＣＯ含有量およびＮＣＯ官能価から計算して１５,０００〜５０,０００の平均分子量を有する直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、
Ｂ）アルコキシシラン基およびアミノ基を有する式（I）で表される化合物
【化３】
ＲおよびＲ'は、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基を表し、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、これらの基の少なくとも１つがアルコキシ基を表すことを条件に、１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
とを反応させることを含んでなり、ポリウレタンプレポリマーＡ）がＮＣＯ含有量およびＮＣＯ官能価から計算して１５,０００〜５０,０００の平均分子量を有することを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーの製造方法。
［６］低モジュラス封止物質の製造のための、上記［１］に記載のアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーの使用。
【００３３】
（実施例）
実施例１
ＯＨ価１４および不飽和度０．００５ミリ当量／ｇを有するポリプロピレングリコール（Acclaim 8200、Arco 製造）４０００ｇを、イソホロンジイソシアネート１６６．５ｇを用いて、理論ＮＣＯ含有量が０．５％になるまで、１００℃でプレポリマー化させた。得られたポリウレタンプレポリマーは、１６,６００の計算平均分子量を有した。バッチを６０℃に冷却した後、そこへ、Ｎ-(３-トリメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルエステル（EP-A 596 360 の実施例５に従って製造）１７５．５ｇを速やかに滴加し、イソシアネート吸収帯がＩＲスペクトル中で観測されなくなるまで、混合物を攪拌した。得られたアルコキシシリル末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、２６,０００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有した。
ガラス板上に流延したフィルムを、触媒としてジブチルスズジアセテートを用いて１晩硬化させて、透明で、１３のショアーＡ硬度を有する高弾性樹脂を得た。
【００３４】
実施例２
ＯＨ価２８を有するポリエーテルジオール（プロピレングリコールをプロポキシル化し、次いでプロポキシル化生成物をエトキシル化して製造（ＰＯ／ＥＯ比８０：２０））２０００ｇを、トルエン-２,４-ジイソシアネート１０４．４ｇを用いて、理論ＮＣＯ含有量が０．６％になるまで、８０℃でプレポリマー化させた。得られたポリウレタンプレポリマーは、２１,０００の計算平均分子量を有した。バッチを６０℃に冷却した後、そこへ、Ｎ-(３-トリメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジメチルエステル（EP-A 596 360 の実施例４に従って製造）６４．６ｇを速やかに滴加し、イソシアネート吸収帯がＩＲスペクトル中で観測されなくなるまで、混合物を攪拌した。得られたアルコキシシリル末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、９６,０００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有した。
ガラス板上に流延したフィルムを、触媒としてジブチルスズジアセテートを用いて１晩硬化させて、透明で、９のショアーＡ硬度を有する弾性樹脂を得た。
【００３５】
実施例３
ＯＨ価１４および不飽和度０．００５ミリ当量／ｇを有するポリプロピレングリコール（Acclaim 8200、Arco 製造）４０００ｇを、イソホロンジイソシアネート１５５．４ｇを用いて、理論ＮＣＯ含有量が０．４％になるまで、１００℃でプレポリマー化させた。得られたポリウレタンプレポリマーは、２１,０００の計算平均分子量を有した。バッチを６０℃に冷却した後、そこへ、Ｎ-(３-トリメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルエステル（EP-A 596 360 の実施例５に従って製造）１４０．４ｇを速やかに滴加し、イソシアネート吸収帯がＩＲスペクトル中で観測されなくなるまで、混合物を攪拌した。得られたアルコキシシリル末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、２８,０００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有した。
ガラス板上に流延したフィルムを、触媒としてジブチルスズジアセテートを用いて１晩硬化させて、１５のショアーＡ硬度を有する弾性樹脂を得た。
【００３６】
実施例４
ＯＨ価１０．６および不飽和度０．００５ミリ当量／ｇを有するポリプロピレングリコール（Acclaim 12200、Arco 製造）５３００ｇを、８０質量％のトルエン-２,４-ジイソシアネートと２０質量％のトルエン-２,６-ジイソシアネートを含有する市販混合物１４７．９ｇを用いて、理論ＮＣＯ含有量が０．５４％になるまで、８０℃でプレポリマー化させた。得られたポリウレタンプレポリマーは、１５,５００の計算平均分子量を有した。バッチを６０℃に冷却した後、そこへ、Ｎ-(３-トリメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジメチルエステル（EP-A 596 360 の実施例４に従って製造）２２６．１ｇを速やかに滴加し、イソシアネート吸収帯がＩＲスペクトル中で観測されなくなるまで、混合物を攪拌した。得られたアルコキシシリル末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、２５,０００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有した。
ガラス板上に流延したフィルムを、触媒としてジブチルスズジアセテートを用いて１晩硬化させて、１２のショアーＡ硬度を有する弾性樹脂を得た。
【００３７】
実施例５
ＯＨ価１０．６および不飽和度０．００５ミリ当量／ｇを有するポリプロピレングリコール（Acclaim 12200、Arco 製造）５３００ｇを、イソホロンジイソシアネート１６６．５ｇを用いて、理論ＮＣＯ含有量が０．３８％になるまで、１００℃でプレポリマー化させた。得られたポリウレタンプレポリマーは、２２,０００の計算平均分子量を有した。バッチを６０℃に冷却した後、そのなかに、Ｎ-(３-トリメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルエステル（EP-A 596 360 の実施例５に従って製造）１７５．５ｇを速やかに滴加し、イソシアネート吸収帯がＩＲスペクトル中に観測されなくなるまで、混合物を攪拌した。得られたアルコキシシリル末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、３０,０００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有した。
ガラス板上に流延したフィルムを、触媒としてジブチルスズジアセテートを用いて１晩硬化させて、１２のショアーＡ硬度を有する弾性樹脂を得た。
【００３８】
実施例６
イソシアネートフリーポリウレタン封止物質の製造
次の成分を、商業的に入手可能な遊星形ミキサー内で加工し、即用封止物質を製造した；
実施例３からのプレポリマー：４１．６質量部
ジイソウンデシルフタル酸エステル（可塑剤）：１４．６質量部
ビスアセチルアセトナトジブチルスズ（１０％溶液（溶媒ナフサ１００））
：０．２０質量部
ビニルトリメトキシシラン：１．５０質量部
沈降チョーク（種類：Socal UlS2）:４１．６質量部。
混合物を圧力１００ｍｂａｒで１０分間分散させたところ、内部温度は６０℃に上昇した。
次いで、
Ｎ-アミノエチル-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン
：０．５質量部
を添加し、圧力１００ｍｂａｒで１０分間攪拌することにより混合した。
【００３９】
このようにして製造された封止物質は、良好な安定性を示し、ほとんどすべての基材に接着し、約１．５時間の表皮形成時間で硬化した。
Claims (1)
- Ａ）
（i）２０％〜６０％のＮＣＯ含有量を有する芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシアネート成分と、
（ii）最大０．０４ミリ当量／ｇまでの全不飽和度と、ＯＨ含有量および官能価から計算して、８０００〜２０,０００の平均分子量を有するポリプロピレンオキシドポリエーテルジオールからなるポリオール成分
の反応により製造される直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、
Ｂ）アルコキシシラン基およびアミノ基を有する式（I）で表される化合物
ＲおよびＲ'は、１〜８個の炭素原子の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基を表し、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、これらの基の少なくとも１つがアルコキシ基を表すことを条件に、１〜４個の炭素原子を含む同一のまたは異なったアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
の反応により製造され、ポリウレタンプレポリマーＡ）がＮＣＯ含有量およびＮＣＯ官能価から計算して１５,０００〜５０,０００の平均分子量を有することを特徴とする、１５以下のショアーＡ硬度を有する弾性樹脂を得るための、アルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマー。
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