KR100617412B1 - 특정 아미노실란을 함유하는 축합에 의해 가교된폴리우레탄 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알콕시실란 관능성 폴리우레탄 1종 이상, 염기성 충전재 1종 이상, 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르와의 아미노실란의 반응 생성물 1종 이상, 유기금속 화합물 1종 이상 및 임의로의 추가 보조재를 함유하는 실란 중축합을 통해 가교된 폴리우레탄 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리우레탄 물질의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
알콕시실란 관능성 폴리우레탄, 말레산 에스테르, 유기금속 화합물, 실란 중축합
Description
본 발명은 알콕시실란 관능성 폴리우레탄 1종 이상, 염기성 충전재 1종 이상, 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르와의 아미노실란의 반응 생성물 1종 이상, 유기금속 화합물 1종 이상 및 임의로의 추가 보조재를 함유하며 실란 중축합을 통해 가교된 폴리우레탄 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
실란 중축합을 통해 가교된 알콕시실란 관능성 폴리우레탄은 오래전에 알려진 종래 기술이다. 이에 대한 개관은 문헌 ["Adhesives Age" 4/1995, 30 페이지 이하 (저자: 타-민 펭(Ta-Min Feng), B. A. 발트만(Waldmann))]에서 볼 수 있다. 이러한 알콕시실란 종결 수분 경화 일성분 폴리우레탄은 건설 산업 및 자동차 산업에서 가요성 탄성 코팅물, 봉합물 및 접착제 조성물로서 점점 증가하여 사용되고 있다. 이러한 적용을 위해, 신장성, 접착력 및 경화 속도가 고도로 요구된다.
이러한 생성물은 예를 들어 유럽 특허 EP-A 제596360호, 동 제831108호, 동 제807649호 또는 동 676403호에 기술되어 있다. 아미노실란형의 접착 촉진제 뿐만 아니라 유기금속 촉매는 일반적으로 이러한 유형의 계를 형성하는데 부수적으로 사 용된다. 그러나, 아미노실란 화합물을 첨가하면 종종 저장 안정성에 문제가 발생할 수 있으며, 특히 접착되기 어려운 물질로의 양호한 접착을 달성하기 위하여 아미노실란을 높은 비율로 사용할 경우 그러하다.
따라서, 본 발명의 목적은 아미노실란을 함유하고 저장 안정성이 개선된, 실란 중축합을 통해 가교된 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이다.
이 목적은 하기 상세한 설명에서 기술되는 축합에 의해 가교된 폴리우레탄 조성물을 제공함으로써 달성된다.
본 발명은
A) 하기 화학식 I의 말단기가 있는 알콕시실란 관능성 폴리우레탄 1종 이상,
B) 염기성 충전재 1종 이상,
C) 하기 화학식 II의 아미노실란 1종 이상과 하기 화학식 III의 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르 1종 이상과의 반응 생성물 1종 이상,
E) 유기금속 화합물 1종 이상, 및
F) 임의로의 추가 보조재를 함유하는, 실란 중축합을 통해 가교된 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
상기 식에서, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 유기기이고, R2는 수소 원자 또는 아미노에틸기이고, R3은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기이고, n은 2 내지 4의 정수이며, X, Y, Z는 동일하거나 또는 상이한 유기기이되, 하나 이상의 기는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시기이다.
본 발명은 본 발명에 따라 아미노실란과 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르와의 부가물이 접착 촉진제로서 통상적으로 사용되는 아미노실란 대신에 사용되면 기계적 특성 및 저장 안정성을 개선시킨다는 놀라운 발견을 기초로 한다.
본 발명에 따라 성분 C)로서 사용되는 아미노실란과 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르와의 반응 생성물은 대체로 공지되어 있으며, 예를 들어 유럽 특허 EP-A 제596360호 또는 동 제831108호에 기술되어 있다. 상기 특허의 개시에 따라, 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르와 아미노실란과의 반응 생성물은 이소시아네이트 예비중합체와의 반응을 위해 사용된다. 실란 중축합을 통해 가교된 폴리우레탄의 기계적 특성 및 접착성을 개선시키기 위해 상기 생성물을 접착제로서 사용하는 것은 현재까지 공지되어 있지 않다.
본 발명에 따라 성분 A)로서 사용되는 알콕시실란 말단기가 있는 폴리우레탄은 대체로 공지되어 있으며, 장쇄, 바람직하게는 선형인 NCO 예비중합체와 하기 화학식 2의 아미노관능성 실란과의 반응에 의해 제조된다.
상기 식에서, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 유기기, 바람직하게는 페닐기, 특히 바람직하게는 하기 화학식 IIb의 기이고, n은 2 내지 4의 정수, 바람직하게는 3이다.
상기 식에서, R4는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 화학식에서, X, Y, Z는 동일하거나 또는 상이한 유기기이되, 하나 이상의 기는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기이다. 바람직하게는, 하나 이상의 기가 메톡시기 또는 에톡시기이다. 특히 바람직하게는, X, Y 및 Z 모두가 메톡시기이 다.
화학식 I의 적합한 아미노관능성 실란의 예는 N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필트리메톡시실란이다. N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 II의 아미노실란과 화학식 III의 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르과의 반응을 통해 형성되는, 유럽 특허 EP-A 제596360호에 기술되어 있는 아스파르트산 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알콕시실란 말단기가 있는 폴리우레탄 A)를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 NCO 예비중합체는 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 디올과 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 그 자체로 공지된 방식으로 제조하며, NCO 함량이 0.4 내지 4%이다.
염기성 충전재 B)로서 사용될 수 있는 화합물은 침강 또는 분쇄 백악, 금속 산화물, 금속 황산염, 금속 규산염, 금속 수산화물, 금속 탄산염 및 금속 중탄산염이다. 다른 충전재는 예를 들어 발열 또는 침강 실리카, 카본블랙 또는 석영 분말과 같은 강화 및 비강화 충전재이다. 염기성 충전재 및 다른 강화 또는 비강화 충전재 모두는 임의로 표면 개질될 수 있다. 침강 또는 분쇄 백악 및 발열 실리카가 염기성 충전재 B)로서 특히 바람직하게 사용된다. 물론, 성분 B)는 또한 충전재의 혼합물일 수 있다.
성분 C)로서 사용되는 화합물은 하기 화학식 II의 아미노실란 화합물과 하기 화학식 III의 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르와의 반응 생성물이다.
<화학식 II>
<화학식 III>
R3OOC-CH=CH-COOR3
상기 식에서, R2, X, Y, Z 및 n은 상기한 바와 같고, R3은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기이다.
화학식 II의 유용한 아미노실란 화합물의 예로는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-아미노메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 및 N-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란이 있다.
화학식 III에서, R3은 탄소 원자수 12 이하의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기이다. 적합한 말레산 에스테르 및 푸마르산 에스테르의 예로는 디에틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디옥틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 디옥틸 푸마레이트가 있다.
화학식 II에서 R2가 수소 원자인 생성물을 아미노실란으로 사용하는 경우, 유럽 특허 EP-A 제596360호의 개시에 따라 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르와의 반응 동안, 하기 화학식 IV의 아스파르트산 에스테르가 형성된다.
상기 식에서, R3, X, Y, Z 및 n은 상기 화학식 II 및 III에서 주어진 의미이다.
특정 바람직한 경우에서, R2가 아미노에틸기인 생성물을 화학식 II의 아미노실란으로 사용하는 경우, 하기 화학식 V의 피페라지논 유도체가 환상축합 반응을 통해 형성된다.
상기 식에서, R3, X, Y, Z 및 n은 상기 화학식 IV에서 주어진 의미이다.
실란 중축합을 촉진하는 것으로 일반적으로 공지되어 있는 모든 유기금속 촉매가 성분 E)로서 사용될 수 있다. 이들은 특히 주석 및 티타늄의 화합물이다. 바람직한 주석 화합물은 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 및 디옥틸주석 말레에이트, 주석(II) 옥토에이트 또는 디부틸주석 비스(아세 토아세토네이트)이다. 바람직한 티타늄 화합물은 예를 들어 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트와 같은 알킬 티타네이트, 및 에틸 디이소부틸비스(아세토아세테이트) 티타네이트와 같은 켈레이트화 티타늄 화합물이다. 디부틸주석 비스(아세토아세토네이트)가 성분 E)로서 특히 바람직하게 사용된다.
언급할 수 있는 본 발명에 따른 첨가제 및 보조재 F)는 건조제, 가소제, C)에 대해 언급된 것을 제외한 접착제, 요변성제, 광 안정제, 안료 및 보호제, 예를 들면 살균제이다.
구체적으로 언급될 수 있는 건조제는 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란과 같은 알콕시실릴 화합물이다. 언급될 수 있는 가소제의 예는 프탈산 에스테르, 아디프산 에스테르, 페놀의 알킬술폰산 에스테르 또는 포스페이트 에스테르이다. 언급될 수 있는 요변성제의 예는 폴리아미드, 피마자유의 수소화 생성물 또는 또한 폴리비닐 클로라이드이다. 공지된 유형의 아미노실란, 에폭시실란 및(또는) 머캅토실란이 C)에 대해 언급된 화합물 이외에 접착 촉진제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 성분 A) 30 내지 80 중량%, 성분 B) 10 내지 50 중량%, 성분 C) 0.5 내지 3 중량%, 성분 E) 0.02 내지 1 중량% 및 성분 F) 0 내지 40 중량%로 이루어진다.
본 발명은 또한 축합에 의해 가교된 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법에서, 성분 C)는 유럽 특허 EP-A 제596360호의 개시와 유사하게 아미노실란을 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르와 0℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 반응시켜 개별 반응 용기에서 제조한다. 성분 A), B), E) 및 임의의 F)를 수분을 배제시킨 상태에서 함께 혼합한 후, 성분 C)를 이에 첨가한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 성분 C)는 원 위치에서 제조한다. 이 절차에서, 성분 C)를 제조하기 위해 사용되는 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르와 함께 성분 A), B), E) 및 임의로의 F)를 수분을 배제시킨 상태에서 함께 혼합한 후, 성분 C)의 제조를 위해 본 발명에 따라 사용되는 아미노실란을 이에 첨가한다.
본 발명은 또한 축합에 의해 가교된 폴리우레탄 조성물에서 첨가제로서의, 성분 C)로서 본 발명에 따라 사용할 수 있는 아미노실란과 말레산 에스테르 및 푸마르산 에스테르와의 반응 생성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 봉합제, 접착제 또는 코팅물로서의, 축합에 의해 가교된 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물의 용도를 제공한다.
축합에 의해 가교된 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 15 내지 120분의 스킨 형성 시간으로 빠르게 경화되는 한편, 60℃ 이하의 온도 범위에서 우수한 저장 안정성을 나타낸다.
가교된 중합체는 통상적인 아미노실란을 함유하는 유사한 계와 비교하였을 때 개선된 기계적 특성, 특히 개선된 파열시 신도를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 예를 들어 금속, 세라믹, 플라스틱, 석재 또는 콘크리트와 같은 모든 가능한 물질로의 접착성, 특히 습윤 접착성이 우수함을 특징으로 한 다.
알콕시실릴 말단기가 있는 폴리우레탄 A1)의 제조
프로필렌 글리콜을 프로폭실화한 후 프로폭실화 생성물을 에톡실화함으로써 제조된 OH가가 28인 폴리에테르 디올(PO/EO 비 = 80:20) 2000g을 이소포론 디이소시아네이트 155.4g과 70℃에서 디부틸주석 디라우레이트 0.02g을 첨가하여 이론 NCO 함량이 0.78%가 될 때까지 예비중합하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각한 후, N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르(유럽 특허 EP-A 제596360호 실시예 5에 따라 제조함) 140.4g을 신속히 첨가하고, 이소시아네이트 띠가 IR 스펙트럼에서 더이상 나타나지 않을 때까지 혼합물을 교반하였다. 생성된 알콕시실릴 말단기가 있는 폴리우레탄 예비중합체의 점도는 76000 mPas(23℃)이었다.
알콕시실릴 말단기가 있는 폴리우레탄 A2)의 제조
프로필렌 글리콜을 프로폭실화한 후 프로폭실화 생성물을 에톡실화함으로써 제조된 OH가가 28인 폴리에테르 디올(PO/EO 비 = 80:20) 2000g을 이소포론 디이소시아네이트 155.4g과 70℃에서 디부틸주석 디라우레이트 0.02g을 첨가하여 이론 NCO 함량이 0.78%가 될 때까지 예비중합하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각한 후, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 102g을 신속히 첨가하고, 이소시아네이트 띠가 IR 스펙트럼에서 더이상 나타나지 않을 때까지 혼합물을 교반하였다. 생성된 알콕시실릴 말단기가 있는 폴리우레탄 예비중합체의 점도는 86000 mPas(23℃) 이었다.
<실시예 1>
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물의 제조
상업용 유성 연동 혼합기(planetary mixer)에서, 하기 성분을 가공하여 바로 사용 봉합제(ready-to-use sealant)를 제조하였다.
폴리우레탄 A1) 36.4 중량부
디이소운데실 프탈레이트 (가소제) 12.9 중량부
디부틸주석 비스(아세토아세토네이트) (용매 나프타 100 중의 10% 용액) 0.02 중량부
비닐트리메톡시실란 1.50 중량부
침강 백악 (유형: 소컬(Socal 등록상표) U1S2) 46.2 중량부
디에틸 멜레에이트 2.00 중량부
디스파론(Disparlon 등록상표) NVG8403 S (쿠수모토 켐.사(Kusumoto Chem. Ltd.)의 요변성제) 1.40 중량부
혼합물을 100 mbar의 압력에서 10분 동안 분산시키고, 그 동안 내부 온도를 60℃로 상승시켰다. 이어서, N-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 1.5 중량부를 첨가하고, 100 mbar의 압력에서 10분 동안 교반 처리하였다. 이렇게 제조된 봉합제는 안정성이 우수하였고, 실질적으로 모든 물질에 결합되고 30분의 스킨 형성 시간으로 경화되었다.
생성물을 상업용 카트리지에 충전하고 50℃에서 저장하였다. 90일 동안 저 장한 후에도, 생성물은 여전히 어려움없이 가공될 수 있었고, 그의 특성은 변하지 않았다.
하기와 같이 기계적 특성이 측정되었다.
인장 강도 2.6 N/mm2 (DIN 53504)
파열시 신도 268% (DIN 53504)
인열 진행 저항 5.4 N/mm (DIN 53515)
쇼어 A 경도 42
<실시예 2>
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물의 제조
상업용 유성 연동 혼합기에서, 하기 성분을 가공하여 바로 사용 봉합제를 제조하였다.
폴리우레탄 A2) 36.0 중량부
디이소운데실 프탈레이트 (가소제) 12.6 중량부
디부틸주석 비스(아세토아세토네이트) (용매 나프타 100 중의 10% 용액) 0.02 중량부
비닐트리메톡시실란 2.20 중량부
침강 백악 (유형: 솔제이 게엠베하(Solvay GmbH)의 소컬(등록상표) U1S2) 45.68 중량부
디메틸 멜레에이트 2.00 중량부
카보실(Cabosil 등록상표) TS 720 (케보트 게엠베하(Cabot GmbH)의 발열 실리카) 1.40 중량부
혼합물을 100 mbar의 압력에서 10분 동안 분산시키고, 그 동안 내부 온도를 60℃로 상승시켰다. 이어서, N-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 2.1 중량부를 첨가하고, 100 mbar의 압력에서 10분 동안 교반 처리하였다.
이렇게 제조된 봉합제는 안정성이 우수하였고, 실질적으로 모든 물질에 결합되고 40분의 스킨 형성 시간으로 경화되었다.
생성물을 상업용 카트리지에 충전하고 50℃에서 저장하였다. 90일 동안 저장한 후에도, 생성물은 여전히 어려움없이 가공될 수 있었고, 그의 특성은 변하지 않았다.
하기와 같이 기계적 특성이 측정되었다.
인장 강도 2.8 N/mm2 (DIN 53504)
파열시 신도 290% (DIN 53504)
인열 진행 저항 7.5 N/mm (DIN 53515)
쇼어 A 경도 46
<실시예 3>
본 발명에 따르지 않은 비교예
디에틸 말레산을 첨가하지 않고 실시예 1을 어렵게 반복하였다. 생성물을 상업용 카트리지에 충전하고 50℃에서 저장하였다. 60일 동안 저장한 후, 생성물 은 더이상 카트리지로부터 압출되지 않았으며, 겔화되어 있었다.
하기와 같이 기계적 특성이 측정되었다.
인장 강도 2.5 N/mm2 (DIN 53504)
파열시 신도 235% (DIN 53504)
인열 진행 저항 5.6 N/mm (DIN 53515)
쇼어 A 경도 42
<실시예 4>
본 발명에 따르지 않은 비교예
디메틸 말레산을 첨가하지 않고 실시예 2를 어렵게 반복하였다. 생성물을 상업용 카트리지에 충전하고 50℃에서 저장하였다. 35일 동안 저장한 후, 생성물은 더이상 카트리지로부터 압출되지 않았으며, 겔화되어 있었다.
하기와 같이 기계적 특성이 측정되었다.
인장 강도 2.8 N/mm2 (DIN 53504)
파열시 신도 250% (DIN 53504)
인열 진행 저항 7.4 N/mm (DIN 53515)
쇼어 A 경도 46
<실시예 5>
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물의 제조
상업용 유성 연동 혼합기에서, 하기 성분을 가공하여 바로 사용 봉합제를 제 조하였다.
폴리우레탄 A1) 36.4 중량부
디이소운데실 프탈레이트 (가소제) 12.9 중량부
디부틸주석 비스(아세토아세토네이트) (용매 나프타 100 중의 10% 용액) 0.04 중량부
비닐트리메톡시실란 1.50 중량부
침강 백악 (유형: 소컬(등록상표) U1S2) 46.2 중량부
디스파론(등록상표) NVG8403 S (쿠수모토 켐.사의 요변성제) 1.40 중량부
혼합물을 100 mbar의 압력에서 10분 동안 분산시키고, 그 동안 내부 온도를 60℃로 상승시켰다. 이어서, N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르(유럽 특허 EP-A 제596360호 실시예 5에 따라 제조함) 2.5 중량부를 첨가하고, 100 mbar의 압력에서 10분 동안 교반 처리하였다.
이렇게 제조된 봉합제는 안정성이 우수하였고, 실질적으로 모든 물질에 결합되고 50분의 스킨 형성 시간으로 경화되었다.
생성물을 상업용 카트리지에 충전하고 50℃에서 저장하였다. 90일 동안 저장한 후에도, 생성물은 여전히 어려움없이 가공될 수 있었고, 그의 특성은 변하지 않았다.
하기와 같이 기계적 특성이 측정되었다.
인장 강도 2.5 N/mm2 (DIN 53504)
파열시 신도 310% (DIN 53504)
인열 진행 저항 6.1 N/mm (DIN 53515)
쇼어 A 경도 39
Claims (6)
- A) 하기 화학식 I의 말단기가 있는 알콕시실란 관능성 폴리우레탄 1종 이상,B) 염기성 충전재 1종 이상,C) 하기 화학식 II의 아미노실란 1종 이상과 하기 화학식 III의 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르 1종 이상과의 반응 생성물 1종 이상,E) 유기금속 화합물 1종 이상 및F) 임의로의 추가 보조재를 함유하는, 실란 중축합을 통해 가교된 폴리우레탄 조성물.<화학식 I><화학식 II><화학식 III>R3OOC-CH=CH-COOR3상기 식에서, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 유기기이고, R2는 수소 원자 또 는 아미노에틸기이고, R3은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기이고, n은 2 내지 4의 정수이며, X, Y, Z는 동일하거나 또는 상이한 유기기이되, 하나 이상의 기는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
- A) 하기 화학식 I의 말단기가 있는 알콕시실란 관능성 폴리우레탄 1종 이상,B) 염기성 충전재 1종 이상,E) 유기금속 화합물 1종 이상, 및F) 임의로의 추가 보조재를 수분을 배제시킨 상태에서 함께 혼합한 후,C) 하기 화학식 II의 아미노실란 1종 이상과 하기 화학식 III의 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르 1종 이상과의 반응 생성물 1종 이상을 이에 첨가하는, 실란 중축합에 의해 가교된 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.<화학식 I><화학식 II><화학식 III>R3OOC-CH=CH-COOR3상기 식에서, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 유기기이고, R2는 수소 원자 또는 아미노에틸기이고, R3은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기이고, n은 2 내지 4의 정수이며, X, Y, Z는 동일하거나 또는 상이한 유기기이되, 하나 이상의 기는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
- 제1항에 있어서, 봉합제, 접착제 또는 코팅물로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 실란 중축합을 통해 가교된 폴리우레탄 조성물.
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