KR101296598B1 - 교차결합가능 실란-말단 폴리머 및 이것으로 제조된 실란트조성물 - Google Patents

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Abstract

이소시아네이트에 대해 반응하는 적어도 하나의 활성 수소-포함 기와 복수의 가수분해가능 사이트들을 갖는 하나의 실란 그리고 하나의 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 반응 생성물을 포함하는, 교차결합가능 실란-말단 폴리머가 제공되는데, 이 실란은, 가수분해시에, 그 모두가 가수분해가능 알콕시 기들인 가수분해가능 사이트들을 동일한 수로 갖는 다른 실란의 가수분해에 의해 만들어진 것보다 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 만든다.

Description

교차결합가능 실란-말단 폴리머 및 이것으로 제조된 실란트 조성물{Crosslinkable silane-terminated polymer and sealant composition made with same}
관련 출원 상호 참조 사항
본 출원은, 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 2005년 2월 15일자로 출원된 미국 예비특허출원 제60/655,976호에 대한 우선권을 주장한다.
발명의 배경
과거에 우레탄 프리폴리머들은 여러 가지 유기기능성 실란들(organofunctional silanes)로 이소시아네이트 기들의 일부 또는 전부를 엔드-캡핑(end-capping)함으로써 그 기본적인 특성들을 개선하거나 그에 부가하기 위해 변성되어 왔다. 이러한 방법들 중에서, 미국 특허 제3,632,557호는, 종래의 폴리우레탄 프리폴리머들을 1차 및 2차 지방족 아미노실란들로 완전히 엔드-캡핑하는 것을 가르친다. 미국 특허 제3,979,344호에는, 실란트의 경화 속도를 개선하기 위해, 소량의 3-(N-2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 엔드-캡퍼(end-capper)를 포 함하여 구성되는, 실온 경화가능 실리콘 말단 유기 실란트 조성물이 상술되어 있다. 미국 특허 제4,222,925호에는, 미국 특허 제3,979,344호에 나타나 있는 것과 동일하되 보강 카본블랙 필러가 추가된 조성물이 상술되어 있다. 개선된 신장성과 유연성을 갖는 실란트들은, 미국 특허 제4,645,816호의 적어도 하나의 활성 수소 원자와 함께 적어도 하나의 디알콕시기와 하나의 유기 작용기를 갖는 실란 모노머들로부터 얻은 실란 엔드-캡핑된 폴리우레탄 폴리머들을 사용하여 제조되었다.
그러나, 1차 아미노기능성 실란들로 엔드-캡핑된 폴리우레탄 프리폴리머들은, 이소시아네이트 말단 기들과 추가 반응들을 할 수 있는 하나의 활성 수소 원자를 포함한다. 이 반응성은 폴리머 및 실란트 조성물들 모두의 바람직하지 않은 안정도를 가져올 수 있다. 여러 가지 방법들이 2차 아미노기능성 실란 엔드-캡퍼들의 사용을 가르친다. 예를 들어, 미국 특허 제4,374,237호는, 그 말단 이소시아네이트 기들의 적어도 일부의 경화가능 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머들이, 두 개의 트리알콕시 실란 기들을 갖는 실란 모노머를 포함하는 2차 아민과 반응됨을 가르친다. 미국 특허 제4,474,933호에는, 여러 가지 1차 및 2차 이중기능성 아미노실란들로 엔드-캡핑되는 교차결합가능 폴리우레탄 레진 혼합물들이 기술되어 있다. 더욱 최근에, 미국 특허 제5,364,955호는, N-알콕시실릴알킬 아스파르트산 에스테르 엔드-캡핑된 폴리우레탄 프리폴리머들 및 그로부터 만들어진 실란트 조성물들의 사용을 가르친다.
따라서, 더 적은 휘발성 유기화합물 함량(admissions)을 가지는 실릴화 폴리우레탄레진을 만들기 위한 실란-베이스 엔드-캡퍼가 필요하다. 휘발성 유기화합물 함량을 더 적게 갖는 실란트들, 접착제들 및 코팅들을 만들기 위한 실란-베이스 접착성 증진제가 또한 필요하다.
발명의 간단한 설명
본 발명의 하나의 실시예에 따라, 이소시아네이트에 대해 반응하는 적어도 하나의 활성 수소-포함 기와 복수의 가수분해가능 사이트들을 갖는 하나의 실란 그리고 하나의 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 반응 생성물을 포함하여 구성되는, 교차결합가능 실란-말단 폴리머가 제공되는데, 이 실란은, 가수분해시에, 그 모두가 가수분해가능 알콕시 기들인 가수분해가능 사이트들을 몰당 동일한 수로 갖는 다른 실란의 가수분해에 의해 만들어진 것보다 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 만들며, 그에 따라 실란-말단 폴리머를 형성한다.
본 발명은 또한, 전술한 교차결합가능 실란-말단 폴리머로 만들어진 실란트들, 코팅들 및 접착제들과 같은 조성물들을 포함한다.
본 명세서에서의 "휘발성 유기 화합물"(VOC)이라는 표현은, 미국의 EPA(환경보호청; Environmental Protection Agency) 법 24에 의해 휘발성이거나, 그 증기압 또는 비등점이 유럽내의 국가들에서 확립된 특정한 평가기준(criteria)에 부합하지 않거나, 유럽 연합 지침(Directive) 2004/42/EC에 VOC들로 언급된, 대체로 순수한 유기 화합물들에 적용되고 이를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 그러한 VOC들의 구체적 예들은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 아세톡시실란들, 2-메톡시에탄올 등을 포함한다.
본 발명의 여러 가지 다른 특성들, 측면들 및 장점들이 다음의 상세한 설명과 첨부된 특허청구범위들과 관련하여 더욱 명백하게 될 것이다.
발명의 상세한 설명
이소시아네이트에 대해 반응하는 적어도 하나의 활성 수소-포함 기와 복수의 가수분해가능 사이트들을 갖는 하나의 실란 그리고 하나의 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 반응 생성물을 포함하여 구성되는, 교차결합가능 실란-말단 폴리머가 제공되는데, 이 실란은, 가수분해시에, 그 모두가 가수분해가능 알콕시 기들인 가수분해가능 사이트들을 동일한 수로 갖는 다른 실란의 가수분해에 의해 만들어진 것보다 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 만들어낸다.
본 발명의 실란-말단 폴리머는, 아래에 설명된 바와 같이, 대략의 화학량론적 양의 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 대략의 화학량론적 양의 실란 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 근소한 몰 과잉(slight mole excess)의 실란 화합물이, 프리폴리머에 존재하는 모든 이소시아네이트 말단 기들의 완전한 반응을 보장하기 위해 사용된다. 보통 이 반응은, 반응물들간의 우수한 접촉을 보장하기 위해 혼합하면서, 제1 실시예에서는 0℃ 내지 150℃의 범위 또는 필요하면 더 높은 온도에서, 제2 실시예에서는 약 20℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서, 수분없이, 수행된다. 또한, 필요하면 반응을 촉진하기 위해 불활성 희석 제(diluent)가 사용될 수 있다. 반응이 일반적으로 대기압에서 수행되기는 하나, 필요하면 대기압보다 높거나 낮은 압력이 또한 사용될 수 있다. 선택적으로, 이소시아네이트 프리폴리머와 실란간의 반응이, 질소 블랭킷(nitrogen blanket)과 같은, 불활성 분위기의 무수물 상태하에서(under anhydrous conditions in an inert atmosphere) 수행될 수 있다.
본 발명에서 유용한, 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머들은, 일반적으로 촉매의 존재하에서 과량의 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 하나의 폴리올 또는 폴리올들의 조합(combination)과 반응시킴으로써 제조된다. NCO 대 OH 의 몰비는, 폴리올들의 선택에 따라, 일반적으로 약 1.2 내지 4.0 이다. 그러한 프로폴리머들의 제조와 관련된 우레탄 폴리머 화학 및 기술의 요약을, "Polyurethanes: Chemistry and Technology, Saunders and Frisch, Interscience Publishers (뉴욕, 1963년 (파트 I) 및 1964 (파트 II)"에서 찾아볼 수 있다.
지방족, 환식지방족, 방향지방족, 또는 방향족의 어느 하나인 적절한 유기성 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 적절한 유기성 디이소시아네이트들은, 메타-페닐렌 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 벤지딘 디이소시아네이트, 나프탈렌- 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 크실릴렌(xylylene) 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)퓨마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)사이클로헥스-4-엔-1, 비스(2-이소시아네이토에틸)카르보네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4' 디페닐 -메탄디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로헥시메탄-4,4'-디이소시아네이트; 2,4- 및 4,4' 이성질체들, Desmodur N® 및 그 동등물의 혼합물을 포함하는 여러 가지 액체 디페닐메탄디이소시안트들 그리고 그 혼합물들을 포함한다. Siefken, Annalen, 565, 122-135 (1949년)에 개시된 것들과 같은, 이 분야에서 공지된 다른 유기 디이소시아네이트들이 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 의한, 하나의 이소시아네이트 기능성 모노머는, "Mondur® ML"라는 상품명으로 바이엘(Bayer) 회사로부터 구입가능한, 2,4- 및 4,4' 디페닐메탄 디이소시아네이트들 (MDI)의 혼합물이다.
이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머들의 제조에서, 유기성 디이소시아네이트와의 반응에 하나 또는 그보다 많은 디올들과 트리올들이 사용될 수 있다. 그러한 폴리올들은, 제1 실시예에서 약 250 내지 약 20,000의 범위의 분자량을 가지며, 제2 실시예에서 약 1000 내지 약 15,000의 분자량을 가진다.
또한, 폴리올들은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올의 어느 하나일 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는, 낮은 등급의 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올드들은, 대체로 공지되어 있고, 예를 들어, 그 내용이 본 명세서의 참고 문헌을 이루는, EP-A 283 148호, 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호, 제3,829,505호, 제3,941,849호, 제4,355,188호, 제4,472,560호 및 제4,721,818호에 기술되어 있다.
상술한 폴리우레탄 프리폴리머들의 제조에 사용될 수 있는 적절한 폴리올들 은, 폴리옥시알킬렌 디올들, 폴리옥시알킬렌 트리올들, 폴리테트라메틸렌 글리콜들, 폴리카프로락톤 디올들 및 트리올들, 및 그 동등물을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 의한, 폴리올들은, 약 500 내지 약 6000의 범위 및 그들 사이의 모든 범위내의 동등한 중량을 가지는 폴리프로필렌 글리콜들이다.
상술한 폴리우레탄 프리폴리머들의 제조에 사용될 수 있는 적절한 촉매들은, 유기 염기들, 카르복실산들; 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 유기복합체들 또는 카르복실레이트들 및 유기 티타네이트들을 포함하는 유기금속 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 일반적이다. 그 촉매의 구체적인 예들은, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 옥타노에이트, 디옥틸틴 말리에이트, 디부틸틴 산화물, 스탠너스 옥토에이트(stannous octoate), 스탠너스 아세테이트; 및 티타늄-2-에틸헥스옥사이드와 같은 티타늄 화합물들을 포함한다. 제1 실시예에서 프로폴리머 포뮬레이션의 전체 중량의 약 0.01 내지 약 1 중량%의 범위의 양으로, 제2 실시예에서 프로폴리머 포뮬레이션의 전체 중량의 약 0.05 내지 0.5 중량%의 범위의 양으로, 제3 실시예에서 프로폴리머 포뮬레이션의 전체 중량의 약 0.1 내지 약 0.2 중량%의 범위의 양으로, 촉매가 첨가될 수 있다.
가수분해시, 감소된 양의 본 명세서에 정의된 VOC를 만들고, 그에 따라 실란-말단 폴리머를 제조하는데 유용한, 실란들은, 하기 일반식의 실란들을 포함한다:
[식 1]
[Y [-G(-SiXuZb vZc w)s]r]n
상기 식에서, G는, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 치환에 의해 유도되는 하나의 다원자가 기, 또는 하나의 이종탄소(heterocarbon)의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 제거에 의해 얻어질 수 있는 하나의 분자 성분을 포함하여 구성되는 한 세트의 기들(a set of groups)로부터 독립적으로 선택되며, 상기 G는, 1 내지 약 30의 탄소 원자들을 포함하고; X는, -Cl, -Br, R1O-, R1C(=O)O-, R1R2C=NO-, R1R2NO- 또는 R1R2N-, -R1, -(OSiR1R2)t(OSi R1R2R3), 및 -O(R10CR11)fOH, -HN(R10CR11)fNH2, -OOC(R10CR11)fCOOH, -O(R10CR11)fNH2, -O(R10CR11)fCOOH, -HN(R10CR11)fOH (여기서 R1, R2, R3, R10 및 R11 은 독립적으로 R임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며; Zb 는, (-O-)0.5, [-O(R10CR11)fO-]0.5, [-HN(R10CR11)fN(H)-]0.5, [-OOC(R10CR11)fCOO-]0.5, [-O(R10CR11)fN(H)-]0.5 및 [-O(R10CR11)fCOO-]0.5 (여기서 R10 및 R11 은 독립적으로 R임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고; Zc 는 -O(R10CR11)fO-, -HN(R10CR11)fN(H)-, -OOC(R10CR11)fCOO-, -O(R10CR11)fN(H)- 및 -O(R10CR11)fCOO- (여기서, R10 및 R11 은 독립적으로 R임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며; R은 수소; 직선형, 고리형 또는 가지형 알킬 기들을 포함하여 구성되는 기들의 세트로부터 독립적으로 선택되고, 불포화, 알케닐 기들, 아릴 기들 및 아르알킬 기들; 또는 하나의 이종탄소의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 제거에 의해 얻어지는 분자 성분들을 포함할 수 있으며; R은 1 내지 약 20의 탄소 원자들을 포함하고; 첨자(subscript) f 는 1 내지 약 15의 정수이고, n이 1 보다 클 때 n은 1 내지 약 100의 정수이며, v가 0보다 크고 Zb 에 대한 모든 원자가들(valences)이 그들에 결합되는 하나의 규소 원자를 가지며, u+v+2w=3 일 때 첨자 u는 0 내지 약 3의 정수이고 첨자 v는 0 내지 약 3의 정수이며 첨자 w는 0 내지 약 1의 정수이고, 첨자 r은 1 내지 약 6의 정수이고, 첨자 t는 0 내지 약 50의 정수이며, 첨자 s는 1 내지 약 6의 정수이고; 그리고 Y는 원자가 r의 하나의 유기 작용기(organofunctional group)이며; 그리고 적어도 하나의 고리형 및 브릿지형(bridging) 유기기능성 실란이 적어도 하나의 Zb 또는 Zc를 포함하는 고리형 및 브릿지형 유기기능성(organofunctional) 실란 조성물을 포함하여 구성된다.
작용기(groups) Y는, 1가의 유기 작용기들 (r=l), 2가의 유기 작용기들 (r=2), 3가의 유기 작용기들 (r=3), 4가의 유기 작용기들 (r=4) 그리고 그보다 높은 원자가의 유기 작용기들을 포함하며, 이들은 다원자가 유기 작용기들이라고 부른다. "다원자가의 유기 작용기"라는 용어는, 1가의, 2가의, 3가의 그리고 4가의 유기 작용기들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 다른 실시예에 의한, 상술한 일반식 1의 Y는 CH2=CH-, CHR=CH- 또는 CR2=CH- 이다.
본 발명의 다른 실시예는, 아크릴록시, 메타크릴록시 및 아세톡시와 같은 아실옥시 기들 그리고 메르캅토 기와 같은 1가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 글리시독시, -O-CH2-C2H3O; 에폭시사이클로헥실에틸, -CH2-CH2-C6H9O; 에폭시사이클로헥실, -C6H9O; 에폭시, -CR6(-O-)CR4R5 와 같은 1가의 에폭시들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 하이드록시, 카바메이트, -NR4C(=O)OR5; 우레탄, -OC(=O)NR4R5; 티오카바메이트, -NR4C(=O)SR5; 티오우레탄, -SC(=O)NR4R5; 티오노카바메이트, -NR4C(=S)OR5; 티오노우레탄, -OC(=S)NR4R5; 디티오카바메이트, -NR4C(=S)SR5; 및 디티오우레탄, -SC(=S)NR4R5 과 같은 1가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 말리이미드(maleimide); 말리에이트(maleate) 및 치환 말리에이트; 퓨마레이트 및 치환 퓨마레이트; 니트릴, CN; 시트라콘이미드 와 같은 1가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 시아네이트, -OCN; 이소시아네이트, -N=C=O; 티오시아네이트, -SCN; 이소티오시아네이트, -N=C=S; 및 에테르, -OR4 와 같은 1가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 플루오로, -F; 클로로, -Cl; 브로모, -Br; 요오드, -I; 및 티오에테르, -SR4 와 같은 1가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 디설파이드, -S-SR4; 트리설파이드, -S-S-SR4; 테트라설파이드, -S-S-S-SR4; 펜타설파이드, -S-S-S-S-SR4; 헥사설파이드, -S-S-S-S-S-SR4; 및 폴리설파이드, -SxR4 와 같은 1가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 크산테이트(xanthate), -SC(=S)OR4; 트리티오카르보네이트, -SC(=S)SR4; 디티오카르보네이트, -SC(=O)SR4; 우레이도, -NR4(C=O)NR5R6; (또한 티오우레이도로 더 잘 알려진) 티오노우레이도, -NR4C(=S)NR5R6; 아미드, R4C(=O)NR5- 및 -C(=O)NR4R5-; (또한 티오아미드로 더 잘 알려진) 티오노아미드, R4C(=S)NR4-; 1가의 멜라미노; 그리고, 1가의 시아누레이토(cyanurato)와 같은 1가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 1차 아미노, -NH2; 2차 아미노, -NHR4; 및 3차 아미노, -NR4R5; 1가의 디아미노, -NR4-L1-NR5R6; 1가의 트리아미노, -NR4-L1(-NR5R6)2 및 -NR4-L1-NR5-L2-NR6R7; 및 1가의 테트라아미노, -NR4-L1(-NR5R6)3, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7R8 및 -NR4-L1-N(-L2NR5R6)2 와 같은 1가의 유기 작용기들을 포함하며, 여기서 L1, L2 및 L3 는, G에 대해 위에 나열된 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고; R4, R5, R6, R7 및 R8 은, R에 대해 위에 열거한 구조들중의 하나로 독립적으로 주어지며; x로 독립적으로 나타낸, 첨자 x는, 1 내지 10이다.
본 발명의 다른 실시예는, 에폭시, -(-)C (-O-)CR4R5 및 -CR5(-O-)CR4-와 같은 2가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 카바메이트, -(-)NC(=O)OR5; 우레탄, -OC(=O)NR4-; 티오카바메이트, -(-) NC(=O)SR5; 티오우레탄, -SC(=O)NR4-; 티오노카바메이트, -(-)NC(=S)OR5; 티오노우레탄, -OC(=S)NR4-; 디티오카바메이트, -(-) NC(=S)SR5; 디티오우레탄, -SC(=S)NR4-; 및 에테르, -O- 와 같은 2가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 말리에이트 및 치환 말리에이트; 퓨마레이트 및 치환 퓨마레이트와 같은 2가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 티오에테르, -S-; 디설파이드, -S-S-; 트리설파이드, -S-S-S-; 테트라설파이드, -S-S-S-S-; 펜타설파이드, -S-S-S-S-S-; 헥사설파이드, -S-S-S-S-S-S-; 및 폴리설파이드, -Sx-를 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 크산테이트, -SC(=S)O-; 트리티오카르보네이트, -SC(=S)S-; 디티오카르보네이트, -SC(=O)S-; 우레이도, -(-) NC(=O)NR4R5 및 -NR4C(=O)NR5-; 티오우레이도로도 더 잘 알려진, 티오노우레이도, -(-) NC(=S)NR4R5 및 -NR4C(=S)NR5-; 아미드, R4C(=O)N(-)- 및 C(=0)NR4-; 티오아미드로도 더 잘려진 티오노아미드, R4C(=S)N(-)-; 2가의 멜라미노; 2가의 시아누레이토와 같은 2가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 2차 아미노, -NH-; 3차 아미노, -NR4-; 2가의 디아미노, -(-)N-L1-NR4R5 및 -NR4-L1-NR5-; 2가의 트리아미노, (-) NR4)2-L1-NR5R6, -(-)N-L1-NR5-L2-NR6R7, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5R6, 및 -NR4-L1-NR5-L2-NR6-; 및 2가의 테트라아미노, -(-)N-L1-(NR5R6)3, (-NR4)2-L1-(NR5R6)2, -(-) N-L1-NR4-L2-NR5-L3-NR6R7, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR6R7, -NR4-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR6R7, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7-, -(-)N-L1-N(-L2NR5R6)2, 및 (-NR4L1-)2N-L2NR5R6 와 같은 2가의 유기 작용기들을 포함하며, 여기서, L1, L2 및 L3 은, G에 대해 위에 나열된 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고; R4, R5, R6 및 R7 는 R에 대해 위해 열거된 구조들중의 하나에 의해 독립적으로 나타내어지며; 그리고 x로 독립적으로 나타낸, 첨자 x는 1 내지 10이다.
본 발명의 다른 실시예는, 에폭시, -(-)C (-O-)CR4- 와 같은 3가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 카바메이트, -(-) NC(=O)O-; 티오카바메이트, -(-) NC(=O)S-; 티오노카바메이트, -(-)NC(=S)O-; 및 디티오카바메이트, -(-)NC(=S)S-. 우레이도, -(-) NC(=O)NR4-; 티오우레이도로도 더 잘 알려진, 티오노우레이도, -(-)NC(=S)NR4-; 아미드, -C(=O)N (-)-; 티오아미드로도 더 잘 알려진, 티오노아미드, -C(=S)N(-)-; 3가의 멜라미노; 및 3가의 시아누레이토와 같은3가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 3차 아미노, -N(-)-; 3가의 디아미노, -(-)N-L1-NR4-; 3가의 트리아미노, (-NR4) 3-L1, (-NR4)2-L1-NR5-, -(-)N-L1-N(-)-L2-NR3R4, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5-, 및 - (-)N-L1-NR4-L2-NR5-; 및 3가의 테트라아미노, -(-)N-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR3R4, -NR4-L1-N (-)-L2-N(-)-L3-NR3R4, -(-)N-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR3R4, -NR4-L1-N(-)-L2-NR3-L3-NR4-, - (-)N-L1-N(-L2NR3R4)(-L2NR5-), 및 (-NR4L1-)3N와 같은 3가의 유기 작용기들을 포함하며; 여기서, L1, L2 및 L3 는, G에 대해 위에 나열된 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 R4, R5 및 R6 은 R에 대해 위해 열거된 구조들중의 하나에 의해 독립적으로 주어진다.
본 발명의 다른 실시예는, 에폭시, -(-)C (-O-)C(-)- 와 같은 4가의 유기작용기를 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 우레이도, -(-)NC(=O)N(-)-; (티오우레이도로도 더 잘 알려진) 티오노우레이도, (-)NC(=S)N(-)-; 및 4가의 멜라미노와 같은 4가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 4가의 디아미노, -(-)N-L1-N(-)-; 4가의 트리아미노, (-NR4)4-L1, (-NR4)2-L1-N(-)-, -(-)N-L1-N(-)-L2-NR3-, 및 -(-)N-L1-NR4-L2(-)-; 및 4가의 테트라아미노, -(-)N-L1-N(-)-L2-N (-)-L3-NR4R3, -NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-, -(-)N-L1-NR4-L2-NR3-L3-N(-)-, 및 -(-)N-L1-N (-L2NR3-)2와 같은 4가의 유기 작용기들을 포함하며, 여기서, L1, L2 및 L3 는, G에 대해 위에 나열된 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 R4 및 R5 는 R에 대해 위에 열거된 구조들중의 하나에 의해 독립적으로 주어진다.
본 발명의 다른 실시예는, 다원자가의 탄화수소 기들; 5가의 멜라미노, (-NR3)(-N-)2C3N3; 6가의 멜라미노, (-N-)3C3N3; 5가의 트리아미노, -(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-; 5가의 테트라아미노, -(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-, -(-)N-L1-NR3-L2-N(-)-L3-N(-)-, 및 [-(-)N-L1 -]2N-L2NR3-; 및 6가의 테트라아미노, -(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-N(-)- 및 [-(-)N-L1-]3N 와 같은 다원자가의 유기 작용기들을 포함하되 이에 제한되지 않으며, 여기서, L1, L2 및 L3 는 G에 대해 위에 나열된 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 R4 는 R에 대해 위에 열거된 구조들중의 하나에 의해 독립적으로 주어진다.
본 명세서에서, 디올, 탄화수소 디올, 및 이중기능성 알코올은 하기 식 2로 나타낸 여하한 구조를 의미한다.
[식 2]
HO(R10CR11)fOH
상기 식에서, R10 및 R11 은 위에 정의한 바와 같다. 이러한 구조들은, 상기 식 2에 나타낸 구조들에 따라 두 개의 수소 원자들이 OH로 대체되는, 탄화수소들 또는 이종탄소들을 나타낸다.
본 명세서에서, 디알콕시 및 이중기능성 알콕시라 함은, 2가 라디칼을 부여하기 위해 두 개의 OH 기들의 수소 원자들이 제거되고, 하기 식 3으로 나타낸 구조를 갖는 것으로, 본 명세서에 정의된 여하한 탄화수소 디올을 의미한다.
[식 3]
-O(R10CR11)fO-
상기 식에서, R10 및 R11 는 위에 정의한 바와 같다.
본 명세서에서, 고리형 디알콕시라 함은, 디올들에서 일반적으로 찾아볼 수 있는, 일반적인 2가의 탄화수소 또는 이종탄소 기에 각기 부착된 두 개의 산소 원자들에 의해, 규소 주위에 고리가 형성된 하나의 실란 또는 작용기를 의미한다. 본 명세서에서 이 고리형 디알콕시 기들은 Zc 로 나타낸다.
본 명세서에서, 브릿지형 디알콕시라 함은, 두 개의 상이한 규소 원자들이 하나의 산소 원자에 각기 결합된, 실란 또는 작용기를 의미하며, 이것은 디올들에서 일반적으로 발견되고, 본 명세서에 정의된 바의, 일반적인 2가의 탄화수소 또는 이종탄소 기에 차례로 결합된다. 본 명세서에서 브릿지형 디알콕시 기들은 Zb 로 나타낸다.
본 명세서에서, 고리형 및 브릿지형이라는 것은, 브릿지형없이 고리형만을 포함하는 기 또는 실란; 고리형없이 브릿지형만을 포함하는 기 또는 실란; 그리고 고리형 및 브릿지형 모두의 여하한 조합을 의미한다. 따라서, 고리형 및 브릿지형 실란은, 예를 들어, 하나의 고리형 디알콕시 기에 결합된 규소 원자를 갖는 실란, 하나의 고리형 디알콕시 기에 결합되지 않고 브릿지형 디알콕시 기(들)에만 결합된 하나의 규소 원자를 갖는 실란, 브릿지형 디알콕시 기의 하나의 말단과 고리형 디알콕시 기의 두 개의 말단 모두에 결합된 규소를 갖는 실란, (동일한 분자에 있는 적어도 하나의 다른 규소 원자가 적어도 하나의 고리형 또는 브릿지형 디알콕시 기에 결합하는 한) 하나의 디알콕시 기에 전혀 결합하지 않는 하나의 규소 원자를 갖는 실란 등을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 탄화수소 베이스 디올들이라 함은 하나의 탄화수소 또는 이종탄소 구조에 두 개의 OH 기들을 포함하는, 디올들을 의미한다. "탄화수소 베이스 디올"이라는 용어는, 두 개의 산소 원자들 사이의 백본(backbone)이 전적으로 탄소 원자들, 탄소 원자들 사이의 탄소-탄소 결합들, 그리고 알콕시 말단들을 포함하는 두 개의 탄소-산소 결합들로 구성된다는 사실을 의미한다. 이 구조의 이종탄소들은 탄소 백본쪽으로 내밀어져 있다.
상기 식 2에 나타낸 구조들은 적절한 표시의 디올로 불릴 것이며, 몇몇 특정한 경우에는, 글리콜이 더 일반적으로 사용되는 용어이고, 두 개의 OH 기들과 결합된 특정한 탄화수소 또는 이종탄소 기가 접두사로 붙여질 것이다. 그 예들은 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 및 2-메틸-2,4 -펜탄디올을 포함한다. 식 3으로 나타낸 구조를 갖는 기들은, 두 개의 OH 기들과 결합된 특정한 탄화수소 또는 이종탄소 기가 접두사로 결합된, 적절한 디알콕시로 불리운다. 따라서, 예를 들어, 디올들, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 및 2-메틸-2,4-펜탄디올은, 디알콕시 기들, 네오펜틸글리콕시, 1,3-부탄디알콕시, 및 2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에 각각 해당한다.
실란이 디올로부터 유도되고 일반적으로 글리콜로 불리우는, 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성 실란들은, 그에 따라 글리콕시실란이다. 또한, 실란이 디올로부터 유도되고 일반적으로 디올로 불리우는, 고리형 및 브릿지형 유기기능성 디알콕시 실란들은, 그에 따라 디알콕시실란으로 명명된다.
본 명세서에서, (-O-)0.5 및 [-O(R10CR11)fO-]0.5 라는 표기는, 하나의 실록산 기, Si-O-Si의 1/2과 하나의 브릿지형 디알콕시 기의 1/2을 각각 나타낸다. 그러한 표기들은 하나의 규소 원자와 관련하여 사용되고, 그들은 특정한 규소 원자에 결합한 하나의 산소 원자의 1/2 또는 특정한 규소 원자에 결합한 하나의 디알콕시 기의 1/2을 각각 의미한다. 산소 원자 또는 디알콕시 기의 나머지 1/2 그리고 그것의 규소와의 결합은, 설명된 전체 분자 구조의 다른 어딘가에서 일어나는 것으로 이해된다. 따라서, (-O-)0.5 실록산 기들 및 [-O(R10CR11)fO-]0.5 디알콕시 기들은, 두 개의 규소 원자들이 분자사이에 존재하든 또는 분자내에 존재하든, 이러한 두 개의 별개의 규소 원자들을 함께 고정하는(hold), 화학 결합들을 매개한다(mediate). [-O(R10CR11)fO-]0.5 의 경우에, 탄화수소 기, (R10CR11)f 가 비대칭이면, [- O(R10CR11)fO-]0.5 의 어느 한 말단이, 상기 식 1로 나타낸 구조를 완성하기 위해 필요한 두 개의 규소 원자들중의 어느 하나에 결합할 수 있다.
본 명세서에서, 고리형 킬레이트라 함은, 디올들에서 일반적으로 발견되는 바의, 하나의 일반적인 2가의 탄화수소 또는 이종탄소 기에 각기 부착된 두 개의 산소 원자들에 의해, 규소 주위에 고리가 형성된 실란 또는 작용기를 의미한다. 본 명세서에서 고리형 킬레이트 기들은 Zc 로 나타낸다. 본 명세서에서, 브릿지형 기라 함은, 디올들에서 일반적으로 찾아볼 수 있는 바의, 본 명세서에 정의된 바와 같이, 두 개의 상이한 규소 원자들이 그 안에서 하나의 산소 원자에 각기 결합되는, 실란 또는 작용기를 의미하며, 그것은 일반적인 2가의 탄화수소 또는 이종탄소 기에 차례로 결합된다. 본 명세서에서 브릿지형 기들은 Zb 로 나타낸다. 본 명세서에서, 고리형 및 브릿지형이라 함은, 브릿지형없이 고리형만을 포함하는 실란 또는 작용기; 고리형없이 브릿지형만을 포함하는 실란 또는 작용기; 그리고 고리형 및 브릿지형 모두의 여하한 조합을 의미한다. 따라서, 고리형 및 브릿지형 실란은, 예를 들어, 하나의 고리형 킬레이트 기에 결합된 규소 원자를 갖는 실란, 하나의 고리형 킬레이트 기에 결합되지 않고 브릿지형 기(들)에만 결합된 하나의 규소 원자를 갖는 실란, 브릿지형 기의 하나의 말단과 고리형 킬레이트 기의 두 개의 말단 모두에 결합된 규소를 갖는 실란, (동일한 분자에 있는 적어도 하나의 다른 규소 원자가 적어도 하나의 고리형 또는 브릿지형 기에 결합하는 한) 하나의 킬레이트 또는 브릿지형 기에 전혀 결합하지 않는 하나의 규소 원자를 갖는 실란 등을 의미할 수 있다.
이와 유사한 방식으로, (식 4에 나타낸) 이중기능성 아민들과 (식 5에 나타낸) 디카르복시고리형애시드들이 상기 이중기능성 알코올들과 치환될 수 있다.
[식 4]
H2N(R10CR11)fNH2
[식 5]
HOOC(R10CR11)fCOOH
상기 식에서, 두 경우 모두, f, R10, 및 R11 은 위에 정의된 바와 같다. 대표적인 예들은, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판 및 1,4-디아미노부탄과 같은 디아민들과, 호박산, 아디핀산 및 헥산산(hexanoic acid)을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
또한, 혼합 기능성(mixed functionality) 아민들(식 6)과 산들(식 7)도 역시 본 발명에 유용하다.
[식 6]
HO(R10CR11)/fNH2
[식 7]
HO(R10CR11)fCOOH
각 예들은 에탄올아민 및 글리콜산을 각각 포함하되 이에 제한되지 않는다.
위의 이중기능성 알코올들을 갖는 경우처럼, 이중기능성 아민들과 카르복시사이클릭애시드들이 두 개의 -NH2 및 -COOH 기들 각각에서 하나의 수소 원자를 제거하면, 2가 라디칼들이 얻어지고, 그 구조들은 하기 식 8과 식 9에 각각 나타나 있다:
[식 8]
-HN(R10CR11)fN(H)-
[식 9]
-OOC(R10CR11)fCOO-
혼합 기능성 알카놀아민들과 하이드록시산들은, 식 10 과 식 11에 각각 나타낸 수소 제거(hydrogen abstraction) 후에, 유사한 혼합 이중라디칼들을 발생시킨다.
[식 10]
-O(R10CR11)fN(H)-
[식 11]
-O(R10CR11)fCOO-
본 명세서에서 알킬이라 함은, 직선형, 가지형 및 고리형 알킬 기들을 포함하고; 알케닐은 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합들을 포함하는 여하한 직선형, 가지형 또는 고리형 알케닐을 포함하는데, 여기서 치환이 일어나는 곳(point of substitution)은 작용기내의 탄소-탄소 이중 결합 또는 다른 장소일 수 있다. 또한, 알키닐은, 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 삼중 결합들 그리고 선택적으로 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합들도 또한 포함하는 직선형, 가지형 및 고리형 알키닐 기들을 포함하는데, 여기서 치환이 일어나는 곳은 작용기내의 탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-탄소 이중 결합, 또는 다른 장소일 수 있다. 알킬들의 구체적 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸을 포함한다. 알케닐들의 구체적 예들은, 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴, 에틸이데닐 노보네인, 에틸이덴 노보닐, 에틸이데닐 노보넨 및 에틸이덴 노보네닐을 포함한다. 알키닐들의 구체적 예들은 아세틸레닐, 프로파길 및 메틸아세틸레닐을 포함한다.
본 명세서에서, 아릴이라 함은, 하나의 수소 원자가 제거된 여하한 방향족 탄화수소를 포함하고; 아르알킬은 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들이 동일한 수의 유사한 그리고/또는 상이한 (본 명세서에 정의된) 아릴의 치환체들에 의해 치환된 전술한 알킬 기들을 포함하며; 그리고 아레닐은 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들이 동일한 수의 유사한 그리고/또는 상이한 (본 명세서에 정의된) 알킬의 치환체들에 의해 치환된 전술한 아릴 기들을 포함한다. 아릴들의 구체적 예들은 페닐과 나프탈레닐을 포함한다. 아르알킬들의 구체적 예들은 벤질과 페네틸을 포함한다. 아레닐들의 구체적 예들은 톨릴과 크실일(xylyl)를 포함한다.
본 명세서에서, 고리형 알킬, 고리형 알케닐 및 고리형 알키닐이라 함은, 알킬, 알케닐 및/또는 알키닐 기들로 더 치환된 전술한 고리형 구조들 뿐만 아니라, 이중고리형, 삼중고리형 및 고차(higher) 고리형 구조들을 또한 포함한다. 대표적인 예들은 노보닐, 노보네닐, 에틸노보닐, 에틸노보네닐, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐, 사이클로헥실사이클로헥실 및 사이클로도데카트리에닐을 포함한다.
본 명세서에서, "이종탄소"라는 용어는, 탄소-탄소 결합 백본이 질소 및/또는 산소의 원자들과의 결합에 의해 가로막히거나(interrupted); 또는 시아누레이트 (C3N3O3)와 같은, 질소 및/또는 산소를 포함하는 원자들의 작용기들과의 결합에 의해 가로막히는, 여하한 탄화수소 구조를 의미한다. 따라서, 헤테로카본들은, 각기 두 개의 개별적인 탄소 원자들에 결합한 산소 원자들에 의해 에테르 기능성(functionality)을, 각기 세 개의 개별적인 탄소 원자들, 멜라미노 기들 및/또는 시아누레이트 기들에 결합한 질소 원자들에 의해 3차 아민 기능성을 선택적으로 포함하는, 가지형, 직선형-사슬, 고리형 및/또는 다중고리형 지방족 탄화수소들; 방향족 탄화수소들; 및 가지형 또는 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및/또는 아르알킬 기들을 갖는 전술한 방향족들의 치환에 의해 유도된 아렌들을 포함하되 이에 제한되지 않는다.
G의 대표적인 예들은, -(CH2)m- (이 식에서, m은 1 내지 12임); 디에틸렌 사이클로헥산; 1,2,4-트리에틸렌 사이클로헥산; 디에틸렌 벤젠; 페닐렌; -(CH2)p- (여기서, p 는 1 내지 20이고, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 와 같이, 다른 말단에서 더 말단치환되는, 말단 직선형-사슬 알킬들을 나타냄) 그리고 CH2(CH2)qCH(CH3)- (여기서, q는 0 내지 17임)와 같은, 그들의 베타-치환 유사체들(analogs); -CH2CH2C(CH3)2CH2-; 메탈릴 클로라이드, -CH2CH(CH3)CH2-로부터 유도될 수 있는 구조; -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- 및 CH2CH2(C6H4)CH(CH3)- (여기서, C6H4 표시는 하나의 이중치환 벤젠 고리를 나타냄)와 같은, 디비닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조들; -CH2CH(CH3) (C6H4)CH(CH3)CH2-(여기서 C6H4 표시는 하나의 이중 치환 벤젠 고리를 나타냄)와 같은, 디프로페닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조들; -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- 및 -CH2CH(CH2CH3)-와 같은, 부타디엔으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조들; -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)- 및 -CH2CH(CH2CH2CH3)-와 같은, 피페릴렌으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조들; -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH[CH(CH3)2]-와 같은 이소프렌으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조들; -CH2CH2-노보닐-, -CH2CH2-사이클로헥실-의 여하한 이성질체들; 두 개의 수소 원자들의 손실에 의해 노보네인, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 테트라하이드로디사이클로펜타디엔, 또는 사이클로도데센으로부터 얻을 수 있는 여하한 이중라디칼들; 리모넨, -CH2CH(4-메틸-1-C6H9-)CH3 (여기서, C6H9 표시는 2 위치내 치환이 결핍된 삼중 치환 사이클로헥산 고리의 이성질체들을 나타냄)으로부터 유도될 수 있는 구조들; CH2CH2(비닐C6H9)CH2CH2- 및 -CH2CH2(비닐C6H9)CH(CH3)-(여기서, C6H9 표시는 치환 사이클로헥산 고리의 여하한 이성질체를 나타냄)와 같은, 트리비닐사이클로헥산으로부터 유도될 수 있는 여하한 모노비닐-포함 구조들; -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-, -CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-, -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2] 및 -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-와 같은, 하나의 삼중 치환 C=C를 포함하는 미르센으로부터 유도될 수 있는 여하한 단일 불포화 구조들; 그리고 -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2- 및 CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]와 같은, 하나의 삼중 치환 C=C가 결핍된 미르센으로부터 유도될 수 있는 여하한 단일 불포화 구조 들을 포함한다.
R 기들의 대표적인 예들은, H; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 옥테닐, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 톨릴, 알릴, 메톡시에틸, 에톡시에틸 디메틸아미노에틸, 시아노에틸 등과 같은 1 내지 20의 탄소 원자들의 가지형 및 직선형-사슬 알킬들이다. 다른 실시예에서, 대표적인 R10 및 R11 기들은 수소, 메틸 및 에틸이며, 이중에서 수소와 메틸이 가장 바람직하다. 또 다른 실시예에서, 대표적인 R1 및 R2 기들은 수소, 메틸, 에틸, 프로필일 수 있다. 또 다른 실시예에서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 기들의 대표적인 예들은 H; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸과 같은 C1 내지 C4 직선형 사슬 또는 가지형 알킬들, 그리고 페닐, 벤질 등과 같은 아릴일 수 있다.
X의 구체적 예들은, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 이소브톡시, 아세톡시, 메톡시에톡시와 옥시마토, 및 1가 알콕시 기들인데, 이 1가 알콕시 기들은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 사이클로헥산 디메탄올 및 피나콜과 같은 디올들로부터 유도되고, "댕글링 디올들(dangling diols)"로 알려진, -O-CH2CH-OH)와 같은, 특히, 하나의 알코올과 하나의 알콕시를 포함하는 기들이다. 다른 실시예에서, X의 구체적 예들은, 메톡시, 아세톡시와 에톡시, 및 1가 알콕시 기들인데, 이 1가 알콕시 기들은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-l,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올과 같은 디올들로부터 유도된 것이다.
Zb 및 Zc 의 구체적 예들은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 사이클로헥산 디메탄올 및 피나콜과 같은 디올들로부터 유도된 2가 알콕시 기들일 수 있다. 다른 실시예에서, Zb 및 Zc 의 구체적 예들은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올과 같은, 디올들로부터 유도된 2가 알콕시 기들이다. 2가 알콕시 기들은 디올들, 1,3-프로판디올, 2-메틸-l,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올로부터 유도된 것이 바람직하다. 본 발명에서 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란 조성물들의 브릿지형 (Zb) 함량(content)은, 겔화를 일으킬 수 있는, 과다한 평균 분자량과 교차 결합을 방지하기 위해 충분히 낮게 유지되어야 한다.
또 다른 실시예들에서, 상기 식 1의 v 와 w 가, w/v 의 비율이 1과 9 사이에 있도록 될 수 있고; X는 RO-, RC(=O)O-이며; Zb 및 Zc 는 디올들, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올로부터 유도될 수 있고; R은 C1 내지 C4 의 알킬들 및 H이며; 그리고 G 는 2 내지 18의 탄소 원자들의 2가 직선형 사슬 알킬이다. 다른 실시예들은, w/v가 2와 8 사이에 있고; X가 에톡시 또는 하나 또는 그보다 많은 댕글링 디올들이며, 이 댕글링 디올들은, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올과 같은 디올들로부터 유도되고; 그리고 G는 C2-C12 직선형-사슬 알킬 유도체인 것들을 포함한다. 다른 실시예들에서는, 식 1의 v가 0이고; X가 RO-, RC(=O)O-이며; R이 C1 내지 C4 의 알킬들 그리고 H이고; 그리고 G가 2 내지 18의 탄소 원자들의 2가 직선형 사슬 알킬이다.
본 발명에 기술되어 있는 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들의 대표적인 예들은, 다음을 포함한다:
2-(2-메틸-2,4 펜탄디알콕시에톡시실릴)-1-프로필 아민;
2-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 메르캅탄;
2-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시메틸실릴)-1-프로필 클로라이드;
2-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시페닐실릴)-1-프로필 브로마이드;
3-(1,3-부탄디알콕시에톡시실릴)-1-프로필 요오드화물;
3-(1,3-부탄디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 클로라이드;
N-[3-(1,3-프로판디알콕시에톡시실릴)-1-프로필]페닐아민;
N-[3-(1,3-프로판디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필]메틸아민;
3-(1,2-프로판디알콕시에톡시실릴)-1-프로필 글리시딜 에테르 및 3-(1,2-프로판디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 메타크릴레이트(모두 프로필렌 글리콜로부터 유도가능);
3-(1,2-에탄디알콕시에톡시실릴)-1-프로필 아크릴레이트 및 3-(1,2-에탄디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 아세테이트(모두 에틸렌 글리콜로부터 유도가능);
3-(네오펜틸 글리콕시에톡시실릴)-1-프로필 아민 및 3-(네오펜틸 글리콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 글리시딜 에테르(모두 네오펜틸 글리콜로부터 유도가능);
3-(2,3-디메틸-2,3-부탄디알콕시에톡시실릴)-1-프로필 아크릴레이트 및 3-(2,3-디메틸-2,3-부탄디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 메타크릴레이트(모두 피나콜로부터 유도가능);
3-(2,2-디에틸-1,3-프로판디알콕시에톡시실릴)-1-프로필 메르캅탄; S-[3-(2,2-디에틸-1,프로판디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필]에틸티오에테르;
비스[3-(2-메틸-1,3-프로판디알콕시에톡시실릴)-1-프로필] 디설피드;
비스[3-(2-메틸-1,3-프로판디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필] 트리설피드;
비스[3-(1,3-부탄디알콕시메틸실릴)-1-프로필] 테트라설피드;
비스[3-(1,3-프로판디알콕시메틸실릴)-1-프로필] 티오에테르;
3-(1,3-프로판디알콕시페닐실릴)-1-프로필 글리시딜 티오에테르;
트리스-N,N',N"-[3-(1,2-프로판디알콕시메틸실릴)-1-프로필] 멜라민 및 트리스-N,N',N"-[3-(1,2-프로판디알콕시페닐실릴)-1-프로필] 멜라민(모두 프로필렌 글리콜로부터 유도가능);
3-(1,2-에탄디알콕시메틸실릴)-1-프로필 클로라이드 및 3-(1,2-에탄디알콕시 페닐실릴)-1-프로필 브로마이드(모두 에틸렌 글리콜로부터 유도가능);
3-(네오펜틸 글리콕시메틸실릴)-1-프로필 아세테이트 및 3-(네오펜틸 글리콕시페닐실릴)-1-프로필 옥타노에이트(모두 네오펜틸 글리콜로부터 유도가능);
3-(2,3-디메틸-2,3-부탄디알콕시메틸실릴)-1-프로필 아민 및 3-(2,3-디메틸-2,3-부탄디알콕시페닐실릴)-1-프로필 아민(모두 피나콜로부터 유도가능);
3-(2,2-디에틸-1,3-프로판디알콕시메틸실릴)-1-프로필 아크릴레이트;
3-(2,2-디에틸-1,3-프로판디알콕시페닐실릴)-1-프로필 메타크릴레이트;
3-(2-메틸-1,3-프로판디알콕시에틸실릴)-1-프로필 글리시딜 에테르;
3-(2-메틸-1,3-프로판디알콕시페닐실릴)-1-프로필 아세테이트;
2-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시실릴)-1-에틸 아크릴레이트;
2-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시메톡시실릴)-1-에틸 브로마이드;
2-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시 메틸실릴)-1-에틸 벤젠설포네이트;
2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시실릴메틸 메타크릴레이트;
2-메틸-2,4-펜탄디알콕시이소프로폭시실릴메틸 브로마이드;
네오펜틸글리콕시프로폭시실릴메틸 아민;
프로필렌글리콕시메틸실릴메틸 메르캅탄;
네오펜틸글리콕시에틸실릴메틸 글리시딜 에테르;
2-(네오펜틸글리콕시이소프로폭시실릴)-1-에틸 부티레이트;
2-(네오펜틸글리콕시 메틸실릴)-1-에틸 프로피오네이트;
2-(1,3-부탄디알콕시메틸실릴)-1-에틸 아크릴레이트;
3-(1,3-부탄디알콕시이소프로폭시실릴)-4-부틸 메타크릴레이트;
3-(1,3-부탄디알콕시에틸실릴)-1-프로필 메르캅탄;
3-(1,3-부탄디알콕시메틸실릴)-1-프로필 메탄설포네이트;
6-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시실릴)-1-헥실 아민;
1-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시실릴)-5-헥실 아크릴레이트;
8-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시실릴)-1-옥틸 메타크릴레이트;
10-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시실릴)-1-데실 글리시딜 에테르;
3-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시실릴)-1-프로필 트리플루오로메탄설포네이트;
3-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시프로폭시실릴)-1-프로필 아민;
N-[3-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필] 에틸렌 디아민;
트리스-N,N',N"-[3-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시부톡시실릴)-1-프로필] 디에틸렌 트리아민;
테트라키스-N,N',N",N"'-[3-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필] 트리에틸렌 테트라민;
비스-(3-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시실릴)-1-프로필) 설피드;
6-(1,3-부탄디알콕시에톡시실릴)-1-헥실 아민;
1-(1,3-부탄디알콕시에톡시실릴)-5-헥실 글리시딜 에테르;
8-(1,3-부탄디알콕시에톡시실릴)-1-옥틸 아크릴레이트;
10-(1,3-부탄디알콕시에톡시실릴)-1-데실 메타크릴레이트;
비스-(3-(2-메틸-2,4- 펜탄디알콕시에톡시실릴)-1-프로필) 티오에테르;
[HN(CH2CH3)CH2CH(CH3)CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2NH)];
[[HN(CH2CH3)CH2CH(CH3) CH2Si(OCH3)2]2(HNCH2CH2NH)] ;
[HN(CH2CH3)CH2CH(CH3)CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2CH2NH)];
[[HN(CH2CH3)CH2CH(CH3) CH2Si(OCH3)2]2(HNCH2CH2CH2NH)] ;
[H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2NH)];
[HS CH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2NH)];
[H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2NH)];
[[H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)2]2(HNCH2CH2NH)];
[HN(CH2CH3)CH2CH(CH2)CH2Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)];
[H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)];
[[H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)2]2(O2CCH2CH2CO2)];
[H2N CH2CH2CH2 Si(OCH2CH3)(O2CCH2CH2CO2)];
[HN(C6H5)CH2CH2CH2Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)];
[CH2=C(CH3)CO2CH2CH2CH2 Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)];
[[CH2=C(CH3)CO2CH2CH2CH2 Si(OCH3)2]2(O2CCH2CH2CO2)];
[CH2=C(CH3)CO2CH2CH2CH2 Si(OCH3)(HNCH2CH2NH)];
[(CH2CH2O)CH2CH2OCH2CH2 CH2Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)];
[H2NC(O)HNCH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2CH2NH)];
[H2NC(O)HNCH2CH2CH2Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)];
[[H2NC(O)HNCH2CH2CH2Si(OCH3)2]2(O2CCH2CH2CO2)];
[HN(CH2CH3)CH2CH(CH2)CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2O)];
[H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2O)];
[[HN(C6H5)CH2CH2CH2Si(OCH3)2]2(HNCH2CH2O)];
[(CH2CH2O)CH2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2O)]; 및,
[[H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)2]2(HNCH2CH2O).
다른 실시예에서, 고리형 유기기능성 실란들은, 예를 들어, 본 명세서에 TESPT로 표시된 트리에톡시실릴프로필 테트라설피드, 본 명세서에 TESPD로 표시된 트리에톡시실릴프로필 디설피드와 같은, 폴리설피드 실란들로서, 실란 커플링제들의 제조를 위한 하나의 출발점(starting point)으로서 사용되는, 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란 (3-트리에톡시실릴-1-프로필 클로라이드)에 대한 고리형 및 브릿지형 유사체들이다. 이러한 고리형 및 브릿지형 디알콕시 할로알킬 실란들은, VOC 방출이 감소되길 원하는 경우에 사용하기 위한 3-트리에톡시실릴-1-프로필 클로라 이드에 대한 신규하고 우수한 대체물들이다.
여기에 포함된 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란 조성물들은, 단일기능성 알콕시 기들만을 포함하는 개개의 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성 실란 성분들의 단일 성분들 또는 그들의 여러 가지 혼합물들을 포함하여 구성되고, 선택적으로 다른 종들을 또한 포함할 수 있다. 합성 방법은, 유기기능성 실란 생성물들의 혼합물들을 만들기 위한 목적을 위해 사용되는, 여러 가지 실란들의 분포(distribution)를 가져온다. 더욱이, 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실록산들 및/또는 실라놀들로도 불리우는, 그러한 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들의 일부 가수분해물 및/또는 응축물들이, 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들의 대부분의 제조 방법들의 부산물로서 이 명세서의 실란들에 포함될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 일부 가수분해물들 및/또는 응축물들은, 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들의 저장시에, 특히 다습 상태에서, 또는 그 제조로부터 남아있는 잔류수가 그 제조 후에 완전히 제거되지 않은 상태에서 발생할 수 있다. 또한, 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들의 실질적인 가수분해의 일부는, 실란들에 대해 본 명세서에 기술된 제조 방법에 적절한 화학량론 또는 과량의 물을 추가함으로써 계획적으로 만들어질 수 있다. 또한, 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들의 실록산 함량은, 본 명세서에 기술된 실란들에 대한 제조 방법에 적절한 화학량론 또는 과량의 물을 결합시킴으로써 계획적으로 준비될 수 있다. 가수분해물들과 실록산들을 포함하는 본 명세서의 실란 구조들은 상기 식 1에 나타낸 구조들에 기술되어 있 으며, 여기서 첨자들, Zb=(-O-)0. 5 의 v 및/또는 X=OH의 u 는, 상당히 크며, 이는 0보다 실질적으로 더 크다는 의미이다.
본 발명의 다른 실시예에서, 2차 아민들 및/또는 메르캅토 기들을 포함하여 구성되는 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들은, 더 큰 탄성을 갖는 폴리머를 만든다. 바꿔 말하면, 하나의 2차 아민 및/또는 메르캅토 기를 포함하여 구성되는 유기기능성 실란들은, 하나의 1차 아미노를 포함하여 구성되는 종래의 실란보다 더 낮은 교차결합가능 밀도를 가지는 폴리머를 만든다.
본 발명에 포함되는 이종고리형 규소 기들을 갖는 실란 화합물들은, 고리형 및 브릿지형 실란 조성물들을 만들기 위해 촉매와 함께 또는 촉매없이 유기기능성 알콕시-치환 실란들 및 디올들의 에스테르교환(transesterification)에 의해, 유기기능성 실릴 할로겐화물들의 디올들과의 에스테르화에 의해, 또는 치환 알켄들의 이종고리형 규소 기를 포함하는 하이드로실란과의 수소규소화반응(hydrosilylation)에 의해 제조될 수 있다.
유기기능성 알콕시-치환 실란들 및 디올들의 에스테르교환은, 촉매와 함께 또는 촉매없이 수행될 수 있다. 이 촉매는 산, 염기 또는 전이금속 촉매일 수 있다. 적절한 산 촉매들은 염산, p-톨루엔술폰산 및 그 동등물이다. 전형적인 염기 촉매들은 소디움 메톡시드, 소디움 에톡시드이다. 적절한 전이 금속 촉매들은 테트라이소프로필 타이타네이트, 디부틸틴 디라우레이트이다.
유기기능성 실릴 할로겐화물들이 디올들과 에스테르화 반응하는 동안에, 디 올들은 형성된 할로겐화 수소를 제거하면서 실릴 할로겐화물에 첨가된다. 할로겐화 수소는 질소 스파징(sparging)에 의해 또는 감압을 사용하여 제거될 수 있다. 남아있는 할로 기들은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 그 동등물과 같은 알코올의 첨가에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 디올-유도 유기기능성 실란은, 유기기능성 실란 반응물 및 디올의 촉매화 혼합물(catalyzed mixture)을 동시 증류와 함께 반응시킴으로서 제조될 수 있다. 이 반응은, 유기기능성 실란 반응물의 규소 원자에서 선택적으로 하나 또는 그보다 많은 알콕시 기들을 디올과 알코올 교환시킬 수 있다. 이 반응은 증류에 의해 더 휘발성이 높은 부산물 알코올을 제거함으로서 촉진된다. 적절한 촉매들은, p-톨루엔설폰산, 황산, 염산, 클로로실란들, 클로로아세트산, 인산, 그들의 혼합물들 등과 같은 산들; 소디움 에톡시드와 같은 염기들; 그리고, 티타늄 알콕사이드들, 티타늄-포함 킬레이트, 지르코늄 알콕사이드들, 지르코늄-포함 킬레이트 및 그 혼합물들과 같은 전이 금속-포함 촉매들을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 디올-유도 유기기능성 실란은, 본 발명의 첫 번째 실시예에서는, 유기기능성 실란 및 디올의 혼합물을 에스테르교환될 알콕시-실릴 기 마다 적어도 약 0.5 몰의 몰비로 촉매반응시킴(catalyzed)으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 이 몰비는 트리알콕시 실란에 대해 약 0.5 내지 약 1.5의 몰비이다. 본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 이 몰비는 트리알콕시 실란에 대해 약 1.0 내지 약 1.5이다. 전술한 각 실시예들에서, 약 0.1 내지 약 2000 mm Hg 범위의 절대 압력을 유지하면서 그리고 다른 실시예에서는 약 1 내지 약 80 mm Hg의 절대압력을 유지하면서, 반응 온도는 약 10℃ 내지 약 150℃ 그리고 다른 실시예에서는 약 30℃ 내지 약 90℃의 범위에 있을 수 있다. 과량의 디올이 반응 속도를 증가시키기 위해 이용될 수 있다.
다른 실시예에서, 디올-유도 유기기능성 실란은, 원하는 반응 온도와 진공하에서 촉매의 존재하에 디올을 유기기능성 실란에 천천히 첨가함으로써 제조될 수 있다. 필요하면, 여하한 산 또는 염기 촉매의 중화를 위해 중화 단계를 사용할 수 있는데, 중화 단계를 사용하면 제품 저장성을 향상시킬 수 있다.
선택적으로, 불활성 용매가 이 공정에 사용될 수 있다. 이 용매는 희석제, 캐리어, 안정제, 환류 촉진제 또는 가열제(heating agent)의 역할을 한다. 일반적으로, 여하한 불활성 용매, 즉, 반응에 참여하지 않거나 반응에 나쁜 영향을 주지 않는 용매가 사용될 수 있다. 하나의 실시예에서, 용매들은, 표준 조건하에서 액체이며 약 150℃ 보다 낮은 비등점을 갖는 것들이다. 그 예들은 방향족들, 탄화수소들, 에테르들, 비양성자성 용매들; 그리고 톨루엔, 크실렌, 헥산, 부탄, 디에틸 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 카본 테트라클로라이드, 메틸렌 클로라이드 등과 같은 염소화 탄화수소 용매들을 포함한다.
상기 식 4 - 식 11의 이중기능성 작용제들로 얻어진 상기 식 1의 실란들은, 상기 식 2와 식 3의 디올 반응물에 대해 위에 기술한 것들과 유사한 과정들(procedures)에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 디올-유도 유기기능성 실란은, 유기기능성 실란 반응물, 디올 및 촉매(사용하는 경우)의 유동-스트림들을 적절한 비율로 연속적으 로 예비혼합하고, 그 다음에 예비혼합된 반응물들을 반응 증류 시스템(하나의 실시예에서 원하는 반응 온도와 진공 상태에서 동작하는 박막 필름 증류 장치)에 넣음으로써 제조될 수 있다. 진공 하에 박막 필름에서 반응을 수행하는 것은 알코올 부산물의 제거를 촉진하고 에스테르교환 반응 속도를 향상시킨다. 이 필름으로부터 부산물 알코올을 기화시키고 제거하는 것은, 원하는 생성물의 형성에 유리하게 반응의 화학 평형을 이동시키고, 원하지 않는 부반응을 최소화한다.
본 발명의 공정의 전술한 실시예는 다음 단계들을 포함하여 구성된다:
a) 디올-유도 유기기능성 실란 및 부산물 알코올을 제공하기 위해, 티오카르복실레이트 실란과 같은 유기기능성 실란, 디올 및 촉매를 포함하여 구성되는 박막 필름 반응 매질(medium)을 박막 필름 반응장치에서 반응시키는 단계;
b) 반응을 촉진하기 위해 박막 필름으로부터의 부산물 알코올을 기화시키는 단계;
c) 디올-유도 유기기능성 실란 반응 생성물을 회수하는 단계;
d) 선택적으로, 응축에 의해 부산물 알코올을 회수하는 단계: 그리고,
e) 선택적으로, 그 저장 안정도를 개선시키기 위해 디올-유도 유기기능성 실란 생성물을 중화시키는 단계.
전술한 연속적인 박막 필름 공정에 사용된 유기기능성 실란 반응물에 대한 디올의 몰비는, 디올로 대체되길 원하는 알콕시 기들의 수에 좌우될 것이다. 박막 필름 공정의 하나의 실시예에서, 하나의 디올이 두 개의 알콕시 기들을 대체하는, 1의 화학량론적 당량(stoichiometric equivalent) 몰비가 사용된다. 일반적으로, 이 실시예의 실시에 있어서, 디올의 유기기능성 실란에 대한 몰비는, 에스테르교환될 각 알콕시-실릴 기에 대한 화학량론적 당량의 약 95 내지 약 125 퍼센트의 범위내에서 변할 수 있다. 하나의 특정한 실시예에서, 디올의 유기기능성 실란에 대한 그 몰비는, 화학량론적 당량의 약 100 내지 약 110 퍼센트의 범위내에서 바뀔 수 있다. 다른 실시예에서, 그 몰비는, 디올의 유기기능성 실란에 대한 몰비에 대해 화학량론적 당량의 약 100 내지 약 105 퍼센트의 범위내에 있을 수 있다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은, 반응 속도를 증가시키기 위해 과잉 디올을 사용될 수 있으나, 박막 필름에서 반응을 수행할 때는 그러한 것이 대개 큰 이점이 없으며 단지 비용만 가중시킬 뿐임을 알 것이다.
필름을 만드는 장치 및 방법은 중요하지 않으며, 이 분야에서 공지된 것들 중의 여하한 것일 수 있다. 일반적으로 공지된 장치들은 강하 경막 증발기(falling film evaporator) 또는 박막 증발기(wiped film evaporator)를 포함한다. 최소 필름 두께 및 흐름 속도는 표면을 형성하는 필름에 대한 최소 습윤 속도(wetting rate)에 좌우될 것이다. 최대 필름 두께 및 흐름 속도들은 필름 및 장치에 대한 홍수점(flooding point)에 좌우될 것이다. 필름으로부터의 알코올의 기화는, 필름을 가열하고, 필름 전반에 걸쳐 압력을 감소시키거나 두가지 모두를 적용함으로써 달성된다. 본 발명의 디올-유도 유기기능성 실란을 만들기 위해 경도의 가열과 감압을 사용하는 것이 바람직하다. 박막 필름 공정을 가동시키기 위한 최적 온도들과 압력들(진공)은 이 공정에 사용되는, 특정한 출발 유기기능성 실란의 알콕시 기들 과 디올에 좌우된다.
본 발명의 실란들은, 종래의 커플링제들, 접착성 증진제들(adhesion promoters) 및 교차결합제들을 뛰어넘는 큰 장점들을 제공하며, 공지기술에 널리 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란 조성물들은 사용하는 동안 발생되는 휘발성 성분들의 양을 감소시킨다. 이 휘발성 성분들은 안전을 위협하고 환경을 오염시킨다. 전통적인 커플링제들은, 예를 들어, "GE"사의 Silquest® A-1110와 같은 아미노 실란들을 포함한다. 이것은 그 분자 구조들에 각 규소 원자마다 3개의 메톡시 기들을 포함하는데, 이것은, 실란 규소가 실란트 조성물과 하나의 기재(substrate) 사이의 접착력을 강화시키는 역할을 하는, 하나의 실란트 포뮬레이션을 경화시키는 동안에 실란 규소 1 당량에 대해 3몰까지의 메탄올의 방출을 가져온다. 메탄올의 방출은, 그것이 가연성이어서 화재의 위험이 있기 때문에, 그리고 VOC 방출에 매우 큰 원인이 되고 그에 따라 환경에 대해 잠재적으로 유해하기 때문에 아주 큰 단점이다. 본 명세서에 기술된 변성된 유기기능성 실란 조성물들은, 메탄올 배출물들을 실란 1 당량당 단 1몰, 1몰보다 적게, 또는 심지어 본질적으로 0 몰의 메탄올을 방출시킴으로서 이러한 문제를 제거하거나 크게 완화시킨다.
본 발명의 하나의 예시적인 실시예에 의해, 디올-유도 유기기능성 실란을 제공하기 위해 촉매의 존재하에 또는 촉매없이 적어도 하나의 유기기능성 실란을 디올과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 실란 조성물의 제조를 위한 방법이 제공된다.
여기에 포함된 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란 조성물들은, 단일기능성 알콕시 기들만을 포함하는 개개의 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성 실란 성분들의 단일 성분들 또는 그들의 여러 가지 혼합물들을 포함하여 구성되고, 선택적으로 다른 종들을 또한 포함할 수 있다. 합성 방법들은, 출발 성분들의 혼합물들이 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성 실란 생성물들의 혼합물들을 만들기 위한 목적을 위해 사용되는, 여러 가지 실란들의 분포를 가져온다. 더욱이, 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실록산들 및/또는 실라놀들로도 불리우는, 이들 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들의 일부 가수분해물 및/또는 응축물들이, 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들의 대부분의 제조 방법들의 부산물로서 본 발명의 실란들에 포함될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 일부 가수분해물들 및/또는 응축물들은, 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들의 저장시에 발생될 수 있는데, 특히 습기가 많은 상태에서, 또는 그 제조로부터 남아있는 잔류수가 그 제조 후에 완전히 제거되지 않은 상태에서 그러하다. 또한, 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들의 실제적인 가수분해의 일부는, 실란들에 대해 본 명세서에 기술된 제조 방법에 적절한 화학량론 또는 과량의 물을 추가함으로써 계획적으로 만들어질 수 있다. 또한, 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들의 실록산 함량은, 본 명세서에 기술된 실란들에 대한 제조 방법에 적절한 화학량론 또는 과량의 물을 추가함으로써 계획적으로 만들어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의해, 하나의 아미노 및/또는 메르캅토 작용기가, 감소된 VOC 특성을 갖는 하나의 실릴화 우레탄 폴리머를 만들기 위해 프리폴리머의 이소시아네이트 기와 반응하는 경우에, 그 아미노 및/또는 메르캅토 작용기를 갖는 유기기능성 실란들중의 여하한 것이 그 실릴화 우레탄 폴리머를 만드는데 유용한 하나의 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머와 반응할 수 있다.
실란트 조성물들은, 상술한 실란-말단 폴리우레탄 폴리머; 경화 촉매; 및 필러들, 가소제들, 틱소트로프들(thixotropes), 산화방지제들, U.V. 안정화제들 및 접착성 증진제(들)와 같은 하나 또는 그보다 많은 종래의 기능성 보조물질들(adjuvants)을 함께 완전히 혼합함으로서 상기 실란-말단 폴리우레탄 폴리머들로부터 얻을 수 있다. 여러 가지 성분들의 효과적인 혼합은, 이중 유성기어 믹서(double planetary mixer)[회분식 접근법(batch approach)]를 사용하여 달성될 수 있다. 그러나, 실란트는 또한 연속식 공정을 사용하여 제조될 수도 있다. 일반적으로, 실란-말단 폴리우레탄 폴리머, 필러들, 안정화제들 및 가소제들은 약 60℃에서 약 60 내지 약 90 분동안 혼합된다. 약 50℃까지 냉각시킨 후에, 원하는 실란 접착성 증진제, 탈수제 및 경화 촉매를 첨가하고 이 혼합물을 약 30분동안 교반한다.
적절한 실란들은 위에 기술된 실란들과 동일하다.
필러들은, 스테아레이트 또는 스테아린산과 같은 화합물들로 처리된 마쇄된, 침전된 그리고 콜로이드성 칼슘 카르보네이트들; 퓸드 실리카들, 침전 실리카들, 실리카 겔들 및 소수성 실리카들 및 실리카 겔들과 같은 강화 실리카들; 분쇄된(crushed and ground) 석영, 알루미나, 수산화 알루미늄, 수산화 티타늄, 규조토, 산화철, 카본 블랙 및 흑연; 또는 예를 들어 카올린, 벤토나이트 또는 몬트모 릴로나이트와 같은 점토를 포함한다. 이러한 필러들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 필러들은, 제1 실시예에서 100 부당 200 부까지의 실란-말단 폴리머, 제2 실시예에서 약 80 내지 약 150 부의 실란-말단 폴리머, 그리고 제3 실시예에서는 약 100 부의 실란-말단 폴리머를 포함하여 구성될 수 있다.
이 분야에서 일반적으로 사용되는 가소제들은 더 높은 필러 레벨들의 사용을 촉진시키기 위해 신장률을 증가시키기 위하여 본 발명에 사용하기에 적합하다. 예시적인 가소제들은, 프탈레이트들, 디프로필렌 및 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트들 및 그 혼합물들, 에폭시화 콩기름(epoxidized soybean oil) 및 그 동등물을 포함한다. 디옥틸과 디이소데실프탈레이트의 유용한 소스들은, "ExxonMobil Chemical"로부터 Jayflex® DOP 및 Jayflex® DIDP 라는 상품명으로 구입가능한 것들을 포함할 수 있다. 디벤조에이트들은 "Velsicol Chemical Corporation"으로부터 Benxoflex® 9-88, Benxoflex® 400 이라는 상품명으로 구입가능하다. 가소제는, 제1 실시예에서는 실란-말단 폴리우레탄 폴리머 100부에 대하여 약 100부까지의 양으로, 제2 실시예에서는 실란-말단 폴리우레탄 폴리머 100부에 대하여 약 40부 내지 약 80부의 양으로, 보통 존재한다.
본 발명의 실란 조성물들은, 일반적으로 U.V. 및/또는 산화방지제들을 제1 실시예에서는 실란-말단 폴리우레탄 폴리머 100부에 대하여 약 0 내지 약 5부의 범위에 있는 양으로, 제2 실시예에서는 실란-말단 폴리우레탄 폴리머 100부에 대하여 약 0.5부 내지 약 2.0부의 범위에 있는 양으로 포함한다. 대표적인 첨가제들은, Tinuvin® 770, Tinuvin® 327, Tinuvin® 213, Tinuvin® 622 및 Irganox® 1010를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이러한 안정화제들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
적절한 경화 촉매들은 폴리우레탄 프리폴리머들의 제조를 위해 위에 기술된 촉매들과 동일하다. 본 발명의 다른 실시예에 의해, 경화 촉매는 주석 또는 티타늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나의 금속 촉매일 수 있다.
여러 가지 틱소트로프 또는 흐름방지제는, 여러 가지 카스터 왁스들(castor waxes), 퓸드 실리카, 처리된 점토(treated clays) 및 폴리아미드들을 포함한다. 이러한 첨가제들은 실릴화 우레탄 성분의 100 부에 대하여 약 1 내지 약 10 부를 포함하여 구성되는 것이 일반적이다. 본 발명의 다른 실시예에 의한, 이 첨가제들은, 실릴화 우레탄 성분의 100 부에 대하여 약 1 내지 약 6 부를 포함하여 구성된다. 틱소트로프(thixotrope)는 다음과 같은 것들을 포함한다: "Degussa"의 Aerosil®, "Cabot"의 Cab-O-Sil® TS 720, "CasChem"의 Castorwax®, "Rheox"의 Thixatrol® 및 Thixcin® 및 "King Industries"의 Disparlon®.
본 발명의 다른 실시예에 의해, 혼합 후에, 실란트들은, 약 23℃와 약 50% 상태습도에서 3일동안 그리고 약 37℃와 약 95% 상대습도에서 추가 4일 동안 경화될 수 있다. 그 다음에 경화된 실란트의 물리적 특성들을 미국 재료시험학회(American Society of Testing and Materials: ASTM)의 방법들 D 412 및 D 624를 사용하는 장력, 인열(tear) 및 신장률 시험들로 측정한다.
본 발명의 폴리머들은, 수분(수증기, 수액, 수성 시스템 등)에 노출되면 교차결합된, 3-차원 네트워크로 경화된다. 경화 속도는 대기 온도, 상대 습도 등에 좌우된다. 본 발명의 다른 실시예에 의해, 폴리머는, 폴리머의 교차결합 또는 경화를 촉진하기 위하여, 그 폴리머와 하나의 촉매를 포함하여 구성되는 실란트 조성물의 형태로 사용된다. 이러한 조성물들은 본 발명의 일부를 구성한다.
본 발명의 실란들은, 다른 표면에 부착하는 능력이 크게 요구되는 실란트 조성물들을 위한 접착성 증진제로써 또한 유용하다. 이러한 용도에서, 실란은 실란트 또는 접착성 조성물들을 합성하는 후반 단계들 동안에 첨가되는 것이 일반적이다. 이러한 물질들은, 제1 실시예에서는 조성물의 약 0.25 내지 약 5 중량%의 레벨로, 제2 실시예에서는 조성물의 약 0.50 내지 약 2.5 중량%의 레벨로, 제3 실시예에서는 조성물의 약 0.8 내지 약 1.5 중량%의 레벨로 사용되는 것이 일반적이다. 본 발명의 실란들 외에도, 적절한 접착성 증진제들은, "General Electric Company"로부터 구입가능한 Silquest® A-1120 실란, Silquest® A-2120 실란, Silquest® A-1170 실란 및 Silquest® A-187 실란을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 예시적인 실시예에 의해, 그 전부가 가수분해가능 알콕시 기들인 가수분해가능 사이트들을 동일한 수로 갖는 다른 실란의 가수분해에 의해 생성되는 것에 비해 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 가수분해시에 생성시키는, 하나의 실란 접착성 증진제와; 그리고 틱소트로프(thixotropic agent), 가소제, 안정화제, 안료 및 필러로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그보다 많은 임 의적 성분들을 포함하여 구성되는 실란트 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 예시적인 실시예에 의해, 실릴화 폴리우레탄 수지; 촉매; 그 전부가 가수분해가능 알콕시 기들인 가수분해가능 사이트들을 동일한 수로 갖는 다른 실란의 가수분해에 의해 생성되는 것에 비해 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 가수분해시에 생성시키는, 하나의 실란 접착성 증진제와; 그리고 틱소트로프, 가소제, 안정화제, 안료 및 필러로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그보다 많은 임의적 성분들을 포함하여 구성되는 실란트 조성물이 제공된다.
본 발명의 교차결합가능하거나 경화가능한 실란-말단 폴리머들은, 코팅 적용예에 유용하며; 빌딩들, 비행기들, 욕실 설비들, 자동차 장비의 코킹 및 씰링(caulking and sealing)에 유용하고, 어디든지 개선된 신장률과 유연성을 갖는 탄성 폴리머(elastomeric polymer)가 필요한 곳에 유용하다. 이러한 교차결합가능 폴리머들의 또 다른 바람직한 특성은, 경화 제품이 비교적 짧은 기간내에 점성이 없어지게 되는 나쁜 효과가 없이, 축축하거나 젖은 표면들에 도포되어 교차결합 엘라스토머내로 경화되는 그 능력이다. 더욱이, 본 발명의 경화된 폴리머들은, 유리, 자기, 목재, 금속, 폴리머 물질들 및 그 동등물과 같은 광범위한 기재들에 단독으로 또는 프라이머의 도움을 받아 강력하게 접착함으로써, 여하한 유형의 코킹, 접착 또는 라미네이팅 용도에 특히 적합하게 만든다.
본 발명의 경화된 폴리머들은, 개선된 신장률과 유연성 및 낮은 탄성 계수의 바람직한 특성들을 제공하는 동시에, 인열성, 신장성, 탄성 회복력 등과 같은 하이드록카르빌록시실란-말단 폴리우레탄 폴리머들의 바람직한 특성들의 조합을 제공한 다. 개선된 신장률과 낮은 탄성 계수는, 예를 들어, 연결부들이 팽창하고 수축하는 동안, 기재의 경계면에서 폴리우레탄 실란트들에 가해지는 응력을 크게 감소시킬 수 있다.
본 발명을 복수의 실시예들을 참조하여 설명하였으나, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 여러 가지 변형들이 이루어질 수 있고 그 요소들이 동등물들로 치환될 수 있음을 알 것이다. 또한, 많은 변경들이 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고서 본 발명의 가르침에 특정한 상황 또는 물질을 적용하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 여하한 구체적 예시적인 실시예로 제한되지 않는 것으로 의도된다.
다음의 비제한적인 실시예들은 본 발명의 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 l
이 실시예들은, 나중에 실릴화 폴리우레탄 수지(SPUR)의 제조에서 엔드캡퍼(endcapper)로서 사용될, (실란 A로 표시된) 유기기능성 실란의 제조를 설명한다.
실시예 1: 실란 A의 제조
실란 A를 다음의 방법으로 제조하였다: 128.6 그람 (0.55 몰)의 N-에틸-(3-디에톡시메틸실릴)-2-메틸프로판아민, 74.1 그람 (0.63 몰)의 2-메틸-2,4-펜탄디올 (74.1g, 0.63 몰) 그리고 4.6 그람 (0.014 몰)의 소디움 에톡사이드 용액(에탄올에서 21 중량%)을, 5-플레이트 올더쇼우 컬럼, 분지 증류 헤드(short-path distillation head), 리시버 플라스크, 온도계 및 히팅 맨틀이 구비된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 그 다음에 이 플라스크를 에탄올을 제거하기 위해 약 30 nmHg에서 진공하에 약 45℃까지 가열하였다. 온도가 점차 95℃까지 높아짐에 따라, 약 5시간에 거쳐 진공상태를 약 0.5 mmHg 까지 천천히 높였다. 미반응된 2-메틸-2,4-펜탄디올을 110 내지 116℃의 포트 온도와 55 내지 75℃의 헤드 온도 및 0.5 mmHg에서 제거하였다. 생성물을 110 내지 116℃의 포트 온도와 82 내지 84℃의 헤드 온도에서 증류시켜 약 115.3 그람(이론 수율 80.1%)의 실란 A를 얻었다.
실시예 2 및 비교예 1
실시예 2는 엔드캡퍼로서 실란 A (실시예 1)를 사용하는 SPUR 폴리머의 제조를 설명한다. 하나의 대조구로서 제공된, 비교예 1은, 엔드캡퍼로서 N-에틸-(디에톡시메틸실릴)-2-메틸프로판아민을 사용하는 SPUR 폴리머의 제조를 설명한다. 이러한 예들에서 사용된 NCO 말단 프리폴리머는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 사용하여 제조되었다.
실시예 2와 비교예 1은 다음의 방법을 사용하여 독립적으로 제조되었다. 반응기에서 하기 표 1에 나타낸 양의 폴리올 성분을 그 수분 함량이 200 ppm 또는 그보다 적게 감소될 때까지 교반하고 80℃에서 질소로 스파징(sparging)함으로써 건조시켰다. 다음에는 반응기를 약 45℃까지 냉각시켰다. 그 다음에, 건조된 폴리올 성분에 IPDI를 하기 표 1에 나타낸 양으로 첨가하고 혼합하였다. 약 5분 후에 하기 표 1에 나타낸 양의 촉매를 위에서 얻은 건조된 폴리올과 IPDI의 혼합물에 첨가하였다. 연속적으로 교반하면서, 위에서 얻은 건조된 폴리올, IPDI 및 촉매의 혼합물을 약 75℃까지 가열하였다. 온도를 75℃로 유지하고, 이론적 캡핑(capping) 위치 에 도달할 때까지 1시간 30분마다 n-디부틸아민 적정 방법을 사용하여 NCO 함량을 점검하였다. 그 다음에는, 이 혼합물에 하기 표 1에 나타낸 엔드캡퍼를 하기 표 1에 나타낸 양으로 첨가하였다. 반응 완료가 적정에 의해 측정될 때까지 75℃의 온도에서 반응을 진행시켰다. 반응 기간은 약 24 내지 약 28 시간동안 지속되었다.
실시예 2와 비교예 1의 포뮬레이션

성 분
실시예 2
비교예 1

Acclaim® polyol 8200 ("바이엘" 회사로부터 구입가능)
400 그람
400 그람

이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)
14.9 그람
14.9 그람

디부틸린 디라우레이트 (DMM PPG에서 10%)

10 ppm
12 ppm

실란 A (실시예 1)
9.0 그람
-

N-에틸-(디에톡시메틸실릴)-2-메틸프로판아민
-
7.1 그람
실시예 2와 비교예 1의 점성도를 결정하였다. 그 다음에 실시예 2와 비교예 1의 2.5 mm 두께 시트들을 각각 부가적인 1 중량%의 촉매와 함께 캐스팅함으로써 독립된 샘플들을 제조하였다. 경화를 달성하기 위해, 이 시트들을 3일동안 90% 습도와 38℃의 챔버에 두었다. 그 다음에 이 시트들을 다시 4일동안 50℃의 오븐에 두었다. 경화 후에, "도그 본(dog bone)" 샘플들을 시트들로부터 절취하고, 그 샘플들의 물리적 특성들을 측정하였으며, 그 특성들은 하기 표 2에 나타나 있다.
실시예 2와 비교예 1의 물리적 특성들

SPUR 수지의 점성도 (cP)
인장 강도
(psi)
영(Young) 계수
(psi)
신장률
(퍼센트)
경도
(SHORE A)

실시예 2
345,000
95.3
47.9
557.1
13.3

비교예 1
185,000
76.9
47.9
450
9.5
실시예 3과 비교예 2
실시예 3과 비교예 2는, 하기 표 3에 나타낸 성분들과 양을 사용하여 실시예 2과 비교예 1에서 상술한 것들과 동일한 과정들을 사용하여 제조되었다. 이 예들에서 사용하기 위해 NCO 말단 프리폴리머를 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI)를 사용하여 제조하였다.
실시예 3과 비교예 2의 포뮬레이션

성 분
실시예 3
비교예 2

Acclaim® polyol 4200 ("바이엘" 회사로부터 구입가능)
400 그람
400 그람

메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI)
37.3 그람
37.3 그람

촉매 (디부틸린 디라우레이트, DMM PPG에서 10%)

4.5 ppm
10 ppm

실란 A (실시예 1)
27.1 그람
-

N-에틸-(디에톡시메틸실릴)-2-메틸프로판아민
-
21.4 그람
물리적 및 기계적 특성들은 하기 표 4에 나타나 있다.
실시예 3과 비교예 2의 물리적 특성들

SPUR 수지의 점성도 (cP)
인장 강도
(psi)
영(Young) 계수
(psi)
신장률
(퍼센트)
경도
(SHORE A)

실시예 3
192,000
120.0
157.6
123.1
29.0

비교예 2
180,600
129.1
184.2
134.1
26.3
실시예 4 및 실시예 5
이 실시예들은 다음에 실란트 조성물들에서 접착성 증진제로 사용될 (실란 B와 C로 각각 표시된) 유기기능성 실란들의 제조를 설명한다.
실시예 4: 실란 B의 제조
실란 B를 다음의 방법으로 제조하였다: 2306 그람 (10.4 몰)의 3-아미노프로필트리에톡시실란, 936 그람 (10.4 몰)의 2-메틸-1,3-프로판디올 및 13.95 그람 (0.036 몰)의 소디움 에톡사이드 용액(에탄올에서 21 중량%)을, 하나의 자석 교반기, 12" 비그럭스 컬럼(vigreux column), 분지 증류 헤드, 리시버 플라스크, 온도계 및 히팅 맨틀이 구비된 5L 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 이 플라스크를 에탄올을 제거하기 위해 120 mmHg에서 진공하에 60℃까지 가열하였다. 에탄올을 제거하는 동안, 온도가 점차 85℃까지 높아짐에 따라, 약 5시간에 거쳐 진공상태를 약 0.5 mmHg 까지 천천히 높였다.
약 2221 그람의 실란 B가 회수되었다.
실시예 5: 실란 C의 제조
실란 C를 다음의 방법에 의해 제조하였다:
199.9 그람 (1.05 몰)의 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 94.2 그람 (1.05 몰)의 2-메틸-l,3-프로판디올 및 7.0 그람 (0.02 몰)의 소디움 에톡사이드 용액 (에탄올에서 21 중량%)을, 하나의 자석 교반기, 12" 비그럭스 컬럼, 분지 증류 헤드, 리시버 플라스크, 온도계 및 히팅 맨틀이 구비된 500 mL 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 이 플라스크를 에탄올을 제거하기 위해 120 mmHg에서 진공하에 60℃까지 가열하였다. 에탄올을 제거하는 동안, 온도가 점차 85℃까지 높아짐에 따라, 약 5시간에 거쳐 진공상태를 약 0.5 mmHg 까지 천천히 높였다.
약 197.2 그람의 실란 C가 회수되었다.
실시예 6-8; 비교예 3
실시예 6: 실란트 조성물의 제조
실시예 6은 실란트 조성물의 제조를 설명한다. 로스 PDM 파워 믹서(Ross PDM power mixer)에서 하기 표 5에 나타낸 양의 성분들을 하기 표 5에 나타낸 혼합 시간동안 혼합함으로써 실란트 조성물을 제조하였다.
실란트 조성물의 포뮬레이션

혼합 단계
성 분
중량 %
혼합 시간
1

 실릴화 폴리머
(Silquest® Y15735,
GE로부터 구입가능		 23.08 30 분

Tinuvins 213, 안정화제
0.23

Tinuvins 622L, 안정화제
0.23
2
(단계 1에서 얻은
혼합물에 첨가됨)		 SiO2
(틱소트로프)		 1.13 30 분
3
(단계 2에서 얻은
혼합물에 첨가됨)

 칼슘 카보네이트(Ultra Pflex®, "Specialty Minerals"로부터
구입가능)		 8.31 20분
칼슘 카보네이트(High Pflex®, "Specialty Minerals"로부터
구입가능)		 5.54
4
(단계 3에서 얻은
혼합물에 첨가됨)		 디이소데실 프탈레이트
(DIDP, 가소제)		 9.23 20분
5
(단계 4에서 얻은
혼합물에 첨가됨)
 칼슘 카보네이트
(Ultra Pflex®, "Specialty Minerals"로부터 구입가능)		 16.62 20 분
칼슘 카보네이트
(High Pflex®, "Specialty Minerals"로부터 구입가능)		 11.08
6
(단계 5에서 얻은
혼합물에 첨가됨)		 디이소데실 프탈레이트
(DIDP, 가소제)		 9.23 20 분
7
(단계 6에서 얻은
혼합물에 첨가됨)

 칼슘 카보네이트
(Ultra Pflex®, "Specialty Minerals"로부터 구입가능)		 8.31 1시간 40분
칼슘 카보네이트
(High Pflex®, "Specialty Minerals"로부터 구입가능)		 5.54

TiO2 (안료)
1.16
실란트 조성물을 완전히 혼합한 후에, 실시예 6의 실란트 조성물을 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 3의 제조에 각각 사용될 세 개의 동일한 몫으로 분할하였다.
실시예 7 및 실시예 8; 비교예 3
실시예 7과 실시예 8은, 하나의 촉매와 실시예 6의 실란트 조성물과 함께 실시예 4와 실시예 5를 각각 포함하는 물리적 혼합물들의 제조를 설명한다.
하나의 대조구로서 제공된 비교예 3은, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 하나의 촉매 및 실시예 6의 실란트 조성물을 포함하는 물리적 혼합물들의 제조를 설명한다.
이 물리적 혼합물들은 다음의 방법에 의해 제조되었다: 실시예 6의 실란트 조성물과 실란을 하기 표 6에 나타낸 양으로 Flack Tek® 스피드 믹서에 채우고 약 1 내지 2 분동안 2000 rpm으로 혼합하였다.
그 다음에, 위에서 얻은 혼합물에 하기 표 6에 나타낸 양으로 촉매를 첨가하고 약 1 분동안 2000 rpm으로 혼합하였다.
물리적 혼합물들의 조성

성 분
실시예 7
(중량 %)
실시예 8
(중량 %)
비교예 3
(중량 %)

실란 B (실시예 4)
0.57
-
-

실란 C (실시예 5)
-
0.57
-
3-아미노프로필트리에톡시 실란,
"GE Advanced Materials"로부터
구입가능한 Silquest® A-1110
-
-
0.57

실란트 조성물 (실시예 6)
99.4
99.4
99.4

디부틸린 디라우레이트, 촉매
0.3
0.3
0.3
실시예 9-10; 비교예 4
이 예들은 상기 실시예 7-8 및 비교예 3의 물리적 혼합물들의 경화를 설명한다.
실시예 7-8 및 비교예 3의 물리적 혼합물들의 일부를 각각 2.5 mm 시트들로 만들었다. 물리적 혼합물들의 경화를 달성하기 위해, 이 시트들을 3일동안 90% 습도와 38℃의 높은 습도의 챔버에 두었다. 그 다음에 이 시트들을 4일동안 50℃의 오븐에 두었다. 경화 후에, 클릭커 프레스-다이(clicker press and die)를 사용하여 샘플들을 상기 경화 시트들로부터 찍어내었다. ASTM D412에 따라 모든 샘플들에 대해 장력, 신장률 및 파손 계수(modulus at break)를 측정하였다. 경화된 샘플들의 물리적 및 기계적 특성들은 하기 표 7에 나타나 있다.
경화된 물리적 혼합물들의 물리적 특성들

실시예
접착성
증진제
인장 강도
(psi)
영의 계수
(psi)
100% 계수
(psi)
신장률
(%)
인열 저항
(Lb/in)
경도
(Shore A)

9
실시예 4
164.5
120.4
80.3
342.0
23.1
21.0

10
실시예 5
152.0
114.9
80.5
433.3
26.2
26.0

비교예

3		 3-아미노
프로필트리에톡시 실란
175.9
62.0
57.2
626.4
40.4
22.0
상기 물리적 혼합물들의 남아있는 부분을 유리, 알루미늄 및 PVC 기재들 위에 놓음으로써 부가 샘플들을 제조하였다.
샘플들의 경화를 달성하기 위해, 그 위에 물리적 혼합물들이 있는 기재들을 처음에 3일동안 90% 습도와 38℃의 높은 습도의 챔버에 두었다. 그 다음에 이 기재들을 4일동안 50% 습도와 23℃의 낮은 습도의 챔버에 두었다. 그 다음에 이 기재들을 7일 동안 23℃의 수조에 두었다. 경화 후에 모든 샘플들의 박리 강도를 측정하였다. 경화된 샘플들의 물리적 및 기계적 특성들은 하기 표 8에 나타나 있다.
경화된 샘플들의 박리 강도


기재 		실시예 9 실시예 10 비교예 4
평균
박리강도
(lbs/in)		 파괴 종류
(Failure Type)		 평균
박리강도
(lbs/in)
파괴 종류		 평균
박리강도
(lbs/in)
파괴 종류

알루미늄
18.0
100% 응집
11.9
90% 응집
17.6
100% 응집

유리
25.6
100% 응집
6.4
40% 응집
11.5
100% 응집

PVC
17.1
100% 응집
12.7
100% 응집
15.7
100% 응집
실시예 11 및 실시예 12
사용된 실릴화 폴리우레탄 프로폴리머가 "Witton Chemicals"로부터 구입가능한 WSP 725-80 이고, 사용된 접착성 증진제들이 각각 Silquest® Y-15656 및 Silquest® Y-15686(모두 "GE Advanced Materials"로부터 구입가능함)인 것을 제외하고는, 실시예 6-8에 기술된 실란트와 동일한 포뮬레이션 및 제조방법을 사용하여 실시예 11과 실시예 12를 제조하였다.
또한, 실시예 9-10에 기술된 시험 과정들이 여기서 사용되었다. 시험 결과들은 하기 표 9에 나타나 있다.

실시예
접착성 증진제
인장 강도
(psi)
100% 계수
(psi)
신장률
(%)
박리 강도(lb/in)
알루미늄 유리 PMMA

11
Silquest® Y-15656
188.5
39.2
890
29.7
33.3
18.3

12
Silquest® Y-15686
187.1
36.3
844
38.0
36.8
22.6
* 모든 시험들은 80-100% 응집 파괴(cohesive failure)로 끝남.
일반적으로, 본 발명의 실란들은, 현재 사용되는 실란들에 비교할 때 동일하거나 개선된 성능을 나타내며, 방출되는 휘발성 유기 화합물들의 양의 감소에 따른 큰 이익을 제공한다.
본 발명을 복수의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였으나, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 여러 가지 변형들이 이루어질 수 있고 그 요소들이 동등물들로 치환될 수 있음을 알 것이다. 또한, 많은 변경들이 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고서 본 발명의 가르침에 특정한 상황 또는 물질을 적용하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 여하한 구체적 예시적인 실시예로 제한되지 않는 것으로 의도된다.

Claims (36)

  1. 이소시아네이트-말단 프리폴리머 및 실란의 반응 생성물을 포함하여 구성되며; 상기 실란이 하기 일반식을 가지는, 교차결합가능 실란-말단 폴리머.
    [식 1]
    [Y [-G(-SiXuZb vZc w)s]r]n
    [상기 식에서, G는, -(CH2)m- (여기서, m 은 1 내지 12임), 디에틸렌 사이클로헥산, 1,2,4-트리에틸렌 사이클로헥산, 디에틸렌 벤젠, 페닐렌, - CH2(CH2)qCH(CH3)- (여기서, q 는 0 내지 17임), -CH2CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH[CH(CH3)2]-으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고; R은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 수소이며; X는, R1O-, -R1 및 -O(R10CR11)fOH (여기서 R1, R10 및 R11 은 각각 R임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고; Zb 는 [-O(R10CR11)fO-]0.5 (여기서 R10 및 R11 은 각각 R임)이며; Zc 는 -O(R10CR11)fO- (여기서, R10 및 R11 은 각각 R임)이고; 첨자(subscript) f 는 1 내지 15의 정수이며, n이 1 보다 클 때 n은 1 내지 100의 정수이고, v가 0보다 크고 Zb 에 대한 모든 원자가(valences)가 그들에 결합되는 하나의 규소 원자를 가지며; u+v+2w=3 일 때 첨자 u는 0 내지 3의 정수이고, 첨자 v는 0 내지 3의 정수이며 첨자 w는 0 내지 1의 정수이고; 첨자 r은 1 내지 6의 정수이며; 첨자 s는 1이고; 그리고 Y는 메르캅토, -NR4C(=O)OR5, -OC(=O)NR4R5, -NR4C(=O)SR5, -SC(=O)NR4R5, -NR4C(=S)OR5, -OC(=S)NR4R5, -NR4C(=S)SR5, -SC(=S)NR4R5 , -NR4C(=O)NR5R6, -NR4C(=S)NR5R6, -C(=O)NR4R5-, R4C(=S)NR4-, -NH2, -NR4R5, -NR4-L1-NR5R6, -NR4-L1(-NR5R6)2, -NR4-L1-NR5-L2-NR6R7, -NR4-L1(-NR5R6)3, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7R8, -NR4-L1-N(-L2NR5R6)2, -(-) NC(=O)NR4R5, -NR4C(=O)NR5-, -(-)NC(=S)NR4R5, -NR4C(=S)NR5-, -C(=O)NR4-, R4C(=S)N(-)-, -NH-, -(-)N-L1-NR4R5, -NR4-L1-NR5-, (-) NR4)2-L1-NR5R6, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5R6, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-, (-NR4)2-L1-(NR5R6)2, -(-) N-L1-NR4-L2-NR5-L3-NR6R7, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR6R7, -NR4-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR6R7, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7- 및 (-NR4L1-)2N-L2NR5R6 로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기작용기이며, 여기서, L1, L2 및 L3 가, G에 대해 위에 주어진 구조의 세트로부터 독립적으로 선택되고, R4는 수소이며, R5, R6, R7 및 R8은 R에 대해 위에 나열된 구조 중의 하나로 독립적으로 주어지며; 그리고 상기 실란이 적어도 하나의 Zb 또는 Zc를 포함하여 구성됨]
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트-말단 프리폴리머가 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물인, 교차결합가능 실란-말단 폴리머.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가, 지방족, 환식지방족, 방향지방족 및 방향족 유기 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는, 교차결합가능 실란-말단 폴리머.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리올이, 1,000 내지 20,000의 범위에 있는 분자량을 가지는, 교차결합가능 실란-말단 폴리머.
  5. 제2항에 있어서, 상기 폴리올이 디올, 트리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 그들의 여하한 조합(combination)으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 교차결합가능 실란-말단 폴리머.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, Y가, -NHR4, -NR4R5 및 -NR4-L1-NR5R6 로 구성되는 군으로부터 선택되며, 여기서, L1이, -(CH2)m- (여기서, m 은 1 내지 12임), 디에틸렌 사이클로헥산, 1,2,4-트리에틸렌 사이클로헥산, 디에틸렌 벤젠, 페닐렌, -CH2(CH2)qCH(CH3)- (여기서, q 는 0 내지 17임), -CH2CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH[CH(CH3)2]-으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고; R4는 수소이며, R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 수소인, 교차결합가능 실란-말단 폴리머.
  9. 제1항에 있어서, G가 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)CH2-으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 교차결합가능 실란-말단 폴리머.
  10. 제1항에 있어서, R1 이 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 교차결합가능 실란-말단 폴리머.
  11. 제1항에 있어서, R10 과 R11 이, 수소, 메틸 및 에틸로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는, 교차결합가능 실란-말단 폴리머.
  12. 제10항에 있어서, R1 이 메틸인, 교차결합가능 실란-말단 폴리머.
  13. 제1항에 있어서, R5, R6, R7 및 R8 이 수소인, 교차결합가능 실란-말단 폴리머.
  14. 제1항에 있어서, X가 메톡시, 에톡시, 이소부톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 디올로부터 유도된 1가 알콕시 기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 교차결합가능 실란-말단 폴리머.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 수분에 노출되면 폴리머를 경화시키기 위해 주석 또는 티타늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매와 혼합되고, 그에 따라 수분 경화성(moisture curable) 실란-말단 폴리머를 형성하는, 교차결합가능 실란-말단 폴리머.
  17. 제1항의 교차결합가능 실란-말단 폴리머를 포함하여 구성되는 경화 조성물.
  18. 제16항의 수분 경화성 실란-말단 폴리머를 적어도 하나의 필러와 함께 포함하여 구성되는, 수분 경화성 실란트 조성물.
  19. 제18항에 의한 경화 실란트.
  20. 제1항의 교차결합가능 실란-말단 폴리머를 포함하여 구성되는 접착 또는 코팅 조성물.
  21. 하기 일반식을 갖는 접착성 증진 실란을 포함하여 구성되는, 실란트 조성물.
    [식 1]
    [Y [-G(-SiXuZb vZc w)s]r]n
    [상기 식에서, G는, -(CH2)m- (여기서, m 은 1 내지 12임), 디에틸렌 사이클로헥산, 1,2,4-트리에틸렌 사이클로헥산, 디에틸렌 벤젠, 페닐렌, - CH2(CH2)qCH(CH3)- (여기서, q 는 0 내지 17임), -CH2CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH[CH(CH3)2]-으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고; R은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 수소이며; X는, R1O-, -R1 및 -O(R10CR11)fOH (여기서 R1, R10 및 R11 은 각각 R임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고; Zb 는 [-O(R10CR11)fO-]0.5 (여기서 R10 및 R11 은 각각 R임)이며; Zc 는 -O(R10CR11)fO- (여기서, R10 및 R11 은 각각 R임)이고; 첨자(subscript) f 는 1 내지 15의 정수이며, n이 1 보다 클 때 n은 1 내지 100의 정수이고, v가 0보다 크고 Zb 에 대한 모든 원자가(valences)가 그들에 결합되는 하나의 규소 원자를 가지며; u+v+2w=3 일 때 첨자 u는 0 내지 3의 정수이고, 첨자 v는 0 내지 3의 정수이며 첨자 w는 0 내지 1의 정수이고; 첨자 r은 1 내지 6의 정수이며; 첨자 s는 1이고; 그리고 Y는 CH2=CH-, CHR=CH-, CR2=CH-, 메르캅토, 아크릴록시, 메타크릴록시, 아세톡시, 말리이미드, 말리에이트, 퓨마레이트, 시아누레이토, -O-CH2-C2H3O, -CH2-CH2-C6H9O, -C6H9O, -NR4C(=O)OR5, -OC(=O)NR4R5, -NR4C(=O)SR5, -SC(=O)NR4R5, -NR4C(=S)OR5, -OC(=S)NR4R5, -NR4C(=S)SR5, -SC(=S)NR4R5, -NR4C(=O)NR5R6, -NR4C(=S)NR5R6, -C(=O)NR4R5-, R4C(=S)NR4-, -NH2, -NR4R5, -NR4-L1-NR5R6, -NR4-L1(-NR5R6)2, -NR4-L1-NR5-L2-NR6R7, -NR4-L1(-NR5R6)3, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7R8, -NR4-L1-N(-L2NR5R6)2, -(-) NC(=O)NR4R5, -NR4C(=O)NR5-, -(-)NC(=S)NR4R5, -NR4C(=S)NR5-, -C(=O)NR4-, R4C(=S)N(-)-, -NH-, -(-)N-L1-NR4R5, -NR4-L1-NR5-, (-) NR4)2-L1-NR5R6, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5R6, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-, (-NR4)2-L1-(NR5R6)2, -(-) N-L1-NR4-L2-NR5-L3-NR6R7, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR6R7, -NR4-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR6R7, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7- 및 (-NR4L1-)2N-L2NR5R6 로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기작용기이며, 여기서, L1, L2 및 L3 가, G에 대해 위에 주어진 구조의 세트로부터 독립적으로 선택되고, R4는 수소이며, R5, R6, R7 및 R8은 R에 대해 위에 나열된 구조 중의 하나로 독립적으로 주어지며; 그리고 상기 실란이 적어도 하나의 Zb 또는 Zc를 포함하여 구성됨]
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제21항에 있어서, Y가, CH2=CH-, CHR=CH-, CR2=CH-, -O-CH2-C2H3O, -CH2-CH2-C6H9O, -C6H9O, -NR4C(=O)NR5R6, -NHR4, -NR4R5 및 -NR4-L1-NR5R6 로 구성되는 군으로부터 선택되며, 여기서, L1이, -(CH2)m- (여기서, m 은 1 내지 12임), 디에틸렌 사이클로헥산, 1,2,4-트리에틸렌 사이클로헥산, 디에틸렌 벤젠, 페닐렌, -CH2(CH2)qCH(CH3)- (여기서, q 는 0 내지 17임), -CH2CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH[CH(CH3)2]-으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R4, R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 수소인, 실란트 조성물.
  25. 제21항에 있어서, G가 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)CH2-로 구성되는 군으로부터 선택되는, 실란트 조성물.
  26. 제21항에 있어서, R1 이 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 실란트 조성물.
  27. 제21항에 있어서, R10 과 R11 이, 수소, 메틸 및 에틸로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는, 실란트 조성물.
  28. 제21항에 있어서, R1 이 메틸인, 실란트 조성물.
  29. 제21항에 있어서, R5, R6, R7 및 R8 이 수소인, 실란트 조성물.
  30. 제21항에 있어서, X가 메톡시, 에톡시, 이소부톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 디올로부터 유도된 1가 알콕시 기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 실란트 조성물.
  31. 삭제
  32. 제21항에 있어서, 상기 실란 접착성 증진제가, 실란트 조성물의 0.25 내지 5 중량%의 범위내에 존재하는, 실란트 조성물.
  33. 제21항에 있어서, 촉매를 더 포함하여 구성되는, 실란트 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 상기 촉매가 주석 또는 티타늄 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속 촉매인, 실란트 조성물.
  35. 제33항에 의한 경화 실란트.
  36. 제21항에 있어서, 틱소트로프제, 가소제, 안정화제, 안료 및 필러로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그보다 많은 성분을 더 포함하여 구성되는, 실란트 조성물.
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