ES2863408T3 - Agente endurecedor para masas de caucho de silicona - Google Patents

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ES2863408T3 ES17736975T ES17736975T ES2863408T3 ES 2863408 T3 ES2863408 T3 ES 2863408T3 ES 17736975 T ES17736975 T ES 17736975T ES 17736975 T ES17736975 T ES 17736975T ES 2863408 T3 ES2863408 T3 ES 2863408T3
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Klaus Langerbeins
Ulrich Pichl
Alexis Krupp
Gerhard Schmidt
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Abstract

Agente endurecedor para masas de caucho de silicona, que contiene un compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m, en donde cada R1 independientemente entre sí significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo C2 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14 opcionalmente sustituido, m es un número entero de 0 a 2, en donde (a) R es un resto éster de ácido hidroxicarboxílico con la fórmula estructural general (II): **(Ver fórmula)** en donde R2 significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C14 o un grupo aralquilo C5 a C15 u oligómeros o polímeros del agente endurecedor, o (b) la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m es **(Ver fórmula)** u oligómeros o polímeros del agente endurecedor, en donde R2 es tal como se ha definido anteriormente, o (c) R es un resto éster de ácido hidroxicarboxílico con la fórmula estructural general (I): **(Ver fórmula)** en donde R2 significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C14, un grupo aralquilo C5 a C15 o un grupo arilo C4 a C14, Z es -(CR3R4)n-, en donde n es un número entero de 2 a 10, o Z significa un sistema de anillo cíclico, saturado o parcialmente insaturado, opcionalmente sustituido, con 4 a 14 átomos de C, cada R3 y R4 independientemente entre sí significan H o un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14, y n es un número entero de 2 a 10 u oligómeros o polímeros del agente endurecedor.

Description

DESCRIPCIÓN
Agente endurecedor para masas de caucho de silicona
La invención se refiere a un agente endurecedor para masas de caucho de silicona que contiene un compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m, a un procedimiento para su preparación y al uso de este agente endurecedor para el endurecimiento de una masa de caucho de silicona. La invención se refiere, además, a una composición que contiene el agente endurecedor para masas de caucho de silicona y al uso de una composición de este tipo como agente sellante, adhesivo, masa de relleno o agente de revestimiento.
Las masas de caucho de silicona que endurecen en frío, también denominadas masas de caucho de silicona RTV (que reticulan a temperatura ambiente), se conocen como materiales hechos a medida con propiedades elásticas. Se usan ampliamente como selladores, como material para tapar juntas o como adhesivos para vidrio, porcelana, cerámica, piedra, plásticos, metales, madera, etc., sobre todo en el sector sanitario, en la construcción de edificios o como materiales de revestimiento. Preferentemente se usan masas de caucho de silicona que endurecen en frío como masas de caucho de silicona RTV de un solo componente (RTV-1). Las masas de caucho de silicona de este tipo son habitualmente mezclas que pueden deformarse plásticamente de poliorganosiloxanos con grupos funcionales y agentes de reticulación adecuados, en particular agentes endurecedores adecuados, que se conservan con exclusión de la humedad. Estas mezclas reticulan con la influencia de agua o humedad del aire a temperatura ambiente. Este proceso se designa habitualmente también como curado. Los agentes de endurecimiento usados a este respecto se designan con frecuencia también como agentes reticuladores.
Las propiedades de las masas de caucho de silicona curadas se determinan a este respecto de manera decisiva mediante los poliorganosiloxanos usados y los agentes de endurecimiento usados. Por ejemplo, dependiendo del uso de agentes de endurecimiento tri- y/o tetrafuncionales puede controlarse el grado de reticulación de la masa de caucho de silicona curada. El grado de reticulación tiene una influencia considerable sobre, por ejemplo, la resistencia a disolventes de la masa de caucho de silicona curada. También los poliorganosiloxanos usados tienen una influencia sobre el grado de reticulación, en particular a través del número de grupos funcionales que llevan. Con especial frecuencia se usan, sin embargo, alfa,omega-dihidroxipoliorganosiloxanos.
Durante el curado se enlazan los poliorganosiloxanos con los agentes endurecedores. En el transcurso del curado se disocian del agente endurecedor los grupos salientes adecuados, que se encuentran en el agente endurecedor. El enlace con los poliorganosiloxanos tiene lugar a través de los grupos funcionales de los poliorganosiloxanos, en particular a través de sus grupos OH. Por medio de los grupos salientes liberados, que llevan los agentes endurecedores, se distinguen entre agentes endurecedores o sistemas RTV-1 ácidos (ácidos como grupo saliente, tal como por ejemplo ácido acético), básicos (aminas como grupos salientes) y neutros (alcoholes u oximas como grupos salientes).
Debido a los compuestos agresivos liberados durante la reticulación de las masas de caucho RTV-1 ácidas y básicas, que entre otros pueden dañar metales, piedra o mortero, se usan actualmente de manera preferente masas de caucho RTV-1 que liberan durante la reticulación grupos salientes neutros, o sea que son de reticulación neutra. Con especial frecuencia se recurre a este respecto a agentes endurecedores a base de alcoxisilano, que presentan, por ejemplo, etanol o metanol como grupos salientes. Los sistemas RTV-1 con agentes reticuladores de alcoxi presentan, sin embargo, con frecuencia problemas en la estabilidad en almacenamiento así como con respecto a la adherencia de la masa de caucho de silicona curada. Igualmente se usan con frecuencia agentes endurecedores a base de oxima, que se hidrolizan con emisión de una oxima, por ejemplo de una alcanonaoxima tal como butan-2-onaoxima. Es desventajoso en los agentes endurecedores a base de oxima que pueden presentar propiedades toxicológicas negativas. En particular, la butan-2-onaoxima se encuentra, según hallazgos recientes, bajo sospecha de poder generar cáncer.
Además, prácticamente todos los agentes endurecedores mencionados, usados habitualmente, presentan la desventaja de que de los correspondientes sistemas RTV-1 emana durante el curado una considerable carga de olor. Esta carga de olor puede acarrear parcialmente también inconvenientes para la salud. En particular con el uso de los correspondientes sistemas RTV-1 en espacios cerrados resulta una fuerte carga para el usuario debido a los grupos salientes que en ocasiones huelen mal.
En el documento US 4636573 A se han descrito ésteres de silicona aromáticos estéricamente impedidos, específicos, que se usan como estabilizadores.
El documento DE 1288314 B describe siliconas para la estabilización de polímeros orgánicos, pudiendo ser los restos de las siliconas, entre otros, ésteres alquílicos y arílicos del ácido salicílico.
En el documento EP 0089618 A1 se describen silanos, que pueden servir como agentes endurecedores para masas de caucho de silicona, estando contenidos restos de ésteres de ácido a-hidroxicarboxílico en los silanos.
Además se conocen en estado de la técnica agentes reticuladores que presentan grupos salientes a base de ácido glicólico y ácido láctico.
El documento US 4 552 942 describe silanos que presentan en el átomo de silicio al menos tres ésteres de ácido glicólico o ésteres de ácido láctico como grupos salientes. Pueden usarse en composiciones con diorganopolisiloxanos y otras sustancias tales como catalizadores.
El documento EP 2 030 976 describe mezclas de dos silanos distintos como agente endurecedor para masas de caucho de silicona, presentando los silanos en cada caso ésteres alquílicos de ácido 2-hidroxipropiónico como grupos salientes.
Es desventajoso en los agentes endurecedores descritos anteriormente que presentan parcialmente un olor desagradable y que las masas de caucho de silicona reticuladas con los agentes endurecedores muestran a veces propiedades mecánicas poco satisfactorias. Además ha resultado que las masas de caucho de silicona con las sustancias habitualmente presentes en las mismas, sobre todo a temperatura elevada, pueden presentar una estabilidad en almacenamiento insuficiente.
Además, el agente endurecedor usado debería conducir a que la masa de caucho de silicona tras el curado presente buenas propiedades mecánicas.
También es deseable que el producto de polimerización sea transparente o claro tras finalizar el curado de la masa de caucho de silicona.
Por consiguiente, el objetivo de la invención es facilitar un agente endurecedor para masas de caucho de silicona, que elimine al menos algunos de los inconvenientes de los agentes endurecedores conocidos en el estado de la técnica, o al menos los reduzca, y/o que presente propiedades satisfactorias.
Este objetivo se consigue mediante el agente endurecedor indicado en la reivindicación 1, 16, 17, 18 y 26, el procedimiento indicado en la reivindicación 20, el uso indicado en la reivindicación 27, las composiciones indicadas en la reivindicación 29 a 31 y el uso indicado en la reivindicación 32.
Configuraciones ventajosas de la invención se indican en las reivindicaciones dependientes y se explican en detalle a continuación.
En el uso de acuerdo con la invención de un agente endurecedor para masas de caucho de silicona, el agente endurecedor contiene un compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m,
en donde
cada R1 independientemente entre sí significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo C2 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14 opcionalmente sustituido,
m es un número entero de 0 a 2,
R es un resto éster de ácido hidroxicarboxílico con la fórmula estructural general (I):
Figure imgf000003_0001
en donde
R2 significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C14, un grupo aralquilo C5 a C15 o un grupo arilo C4 a C14,
Z significa un grupo aromático opcionalmente sustituido con 4 a 14 átomos de C, en donde cuando m = 2, m = 1 o m = 0, el grupo arilo C6 no significa
Figure imgf000003_0002
y cuando m = 2 o m = 0 y el grupo arilo C6 es
Figure imgf000004_0001
R2 no significa etilo, o -(CR3R4)n-, en donde n es un número entero de 2 a 10, o un sistema de anillo cíclico, saturado o parcialmente insaturado, opcionalmente sustituido, con 4 a 14 átomos de C,
cada R3 y R4 independientemente entre sí significan H o un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14, y
n es un número entero de 2 a 10
u oligómeros o polímeros del agente endurecedor.
El agente endurecedor de acuerdo con la invención para masas de caucho de silicona contiene un compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m,
en donde
cada R1 independientemente entre sí significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo C2 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14 opcionalmente sustituido, m es un número entero de 0 a 2, en donde
(a) R es un resto éster de ácido hidroxicarboxílico con la fórmula estructural general (II):
Figure imgf000004_0002
en donde R2 significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C14 o un grupo aralquilo C5 a C15
u oligómeros o polímeros del agente endurecedor, o
(b) la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m es
Figure imgf000005_0001
u oligómeros o polímeros del agente endurecedor, en donde R2 es tal como se ha definido anteriormente, o (c) R es un resto éster de ácido hidroxicarboxílico con la fórmula estructural general (I):
Figure imgf000005_0002
en donde
R2 significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C14, un grupo aralquilo C5 a C15 o un grupo arilo C4 a C14,
Z es -(CR3R4)n-, en donde n es un número entero de 2 a 10,
o
Z significa un sistema de anillo cíclico, saturado o parcialmente insaturado, opcionalmente sustituido, con 4 a 14 átomos de C,
cada R3 y R4 independientemente entre sí significan H o un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14, y
n es un número entero de 2 a 10
u oligómeros o polímeros del agente endurecedor.
Sorprendentemente se ha mostrado que el uso de agentes endurecedores de acuerdo con la invención conduce a que las masas de caucho de silicona, en particular formulaciones de sellante, que contienen agentes endurecedores de acuerdo con la invención presenten una o varias de las siguientes propiedades: incoloras y transparentes, buenas propiedades mecánicas, en particular un buen tiempo de formación de piel, tiempo libre de adhesividad así como una buena resistencia a la rotura, un olor agradable, permanecen estables en almacenamiento a temperatura elevada y no se decoloran en particular. Sin querer estar ligado a una teoría científica, parece que el efecto de los agentes endurecedores de acuerdo con la invención se despliega a este respecto debido a la estructura especial de los agentes endurecedores, en particular de los restos éster de ácido hidroxicarboxílico, que parecen permitir, por un lado, una estabilización de las masas de caucho de silicona, en particular de la formulación de sellante, en almacenamiento a temperatura elevada y, por otro lado, buenas propiedades mecánicas de los sellantes curados.
El agente endurecedor de acuerdo con la invención o agente reticulador para masas de caucho de silicona puede polimerizar o condensar en presencia de agua o humedad del aire con compuestos de poliorganosiloxano di- o polifuncionales con formación de enlaces Si-O-Si. Preferentemente se usan a este respecto alfa,omegadihidroxipoliorganosiloxanos como compuestos de poliorganosiloxano difuncionales.
A este respecto se encontró que el agente endurecedor de acuerdo con la invención tiene una acción mejorada durante el endurecimiento de masas de caucho de silicona, en particular de formulaciones de sellante, en presencia de agua o humedad del aire a temperatura ambiente. En particular, el agente endurecedor de acuerdo con la invención tiene la ventaja de que desprende moléculas con la hidrólisis, que son innocuas desde el punto de vista toxicológico. Además, las moléculas desprendidas por el agente endurecedor durante la hidrólisis tampoco son corrosivas o agresivas frente a materiales tal como metales, mortero o piedra.
Los "agentes de obturación" o "masas de obturación" designan sustancias elásticas, en forma líquida a viscosa o aplicadas como perfiles o bandas flexibles para la obturación de una superficie, en particular frente a agua, gases u otros medios.
La designación "adhesivo" se refiere a sustancias que unen piezas de hoja mediante adherencia de superficie (adhesión) y/o resistencia interna (cohesión). Este término engloba, en particular, cola, engrudo, adhesivos de dispersión, de disolvente, de reacción y de contacto.
En el caso de "masas de relleno" o también "masas de relleno de cables" se trata en el sentido de la invención de masas que van a procesarse en caliente o en frío para el relleno de cables y/o partes componentes de cables.
Por "agente endurecedor" se entienden en particular compuestos de silano con capacidad de reticulación, que presentan al menos dos grupos que pueden disociarse mediante hidrólisis. Ejemplos de compuestos de silano con capacidad de reticulación de este tipo son Si(OCH3)4, Si(CH3)(OCH3)3 y Si(CH3)(C2H5)(OCH3)2. Los agentes endurecedores pueden designarse también como agentes reticuladores. "Agente endurecedor" abarca en particular también "sistemas de agente endurecedor", que pueden contener en particular más de un compuesto de silano con capacidad de reticulación.
En la fórmula estructural general (I), el resto éster de ácido hidroxicarboxílico está unido a través del átomo de oxígeno del grupo hidroxi al átomo de silicio. Por ejemplo, un compuesto contenido en el agente endurecedor de acuerdo con la invención con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m, en la que m es 1, puede presentar la fórmula estructural general (la):
Figure imgf000006_0001
Además, cada resto R1 puede ser distinto, cuando varios restos R1 están unidos al átomo de silicio. Además, los restos R3 y R4 a lo largo de la cadena de carbono -(CR3R4)n-, en donde n es un número entero de 2 a 10, pueden ser distintos independientemente entre sí para cada átomo de carbono de la cadena. Los oligómeros y polímeros del agente endurecedor son en particular al menos dos compuestos monoméricos con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m, en los que al menos dos átomos de silicio de los distintos monómeros están unidos entre sí a través de oxígenos de siloxano. De manera correspondiente al número de oxígenos de siloxano que se unen al átomo de silicio se ha reducido el número de restos R.
Con la denominación "grupo alquilo" se quiere decir una cadena de hidrocarburo saturada. Los grupos alquilo presentan en particular la fórmula general -CnH2n+1. La denominación "grupo alquilo C1 a C16" designa en particular una cadena de hidrocarburo saturado con 1 a 16 átomos de carbono en la cadena. Ejemplos de grupos alquilo C1 a C16 son metilo, etilo, propilo, butilo, isopropilo, iso-butilo, sec-butilo, ferc-butilo, n-pentilo y etilhexilo. De manera correspondiente, un "grupo alquilo C1 a C8" designa en particular una cadena de hidrocarburo saturada con 1 a 8 átomos de carbono en la cadena. Los grupos alquilo pueden estar en particular también sustituidos, aunque esto no se indique especialmente.
Los "grupos alquilo de cadena lineal" designan grupos alquilo que no contienen ramificaciones. Ejemplos de grupos alquilo de cadena lineal son metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo y n-octilo.
Los "grupos alquilo ramificados" designan grupos alquilo que no son de cadena lineal, en los que, por tanto, en particular la cadena de hidrocarburo presenta una bifurcación. Ejemplos de grupos alquilo ramificados son isopropilo, iso-butilo, sec-butilo, ferc-butilo, sec-pentilo, 3-pentilo, 2-metilbutilo, iso-pentilo, 3-metilbut-2-ilo, 2-metilbut-2-ilo, neopentilo, etilhexilo, y 2-etilhexilo.
Los "grupos alquenilo" designan cadenas de hidrocarburo que contienen al menos un doble enlace a lo largo de la cadena. Por ejemplo, un grupo alquenilo con un doble enlace presenta en particular la fórmula general -CnH2n-1. Sin embargo, los grupos alquenilo pueden presentar también más de un doble enlace. La denominación "grupo alquenilo C2 a C16" designa en particular una cadena de hidrocarburo con 2 a 16 átomos de carbono en la cadena. El número de átomos de hidrógeno varía a este respecto dependiendo del número de dobles enlaces en el grupo alquenilo. Ejemplos de grupos alquenilo son vinilo, alilo, 2-butenilo y 2-hexenilo.
Los "grupos alquenilo de cadena lineal" designan grupos alquenilo que no contienen ramificaciones. Ejemplos de grupos alquenilo de cadena lineal son vinilo, alilo, n-2-butenilo y n-2-hexenilo.
Los "grupos alquenilo ramificados" designan grupos alquenilo que no son de cadena lineal, en los que, por tanto, en particular la cadena de hidrocarburo presenta una bifurcación. Ejemplos de grupos alquenilo ramificados son 2-metil-2-propenilo, 2-metil-2-butenilo y 2-etil-2-pentenilo.
Los "grupos arilo" designan sistemas de anillo monocíclicos (por ejemplo fenilo), bicíclicos (por ejemplo indenilo, naftalenilo, tetrahidronaftilo o tetrahidroindenilo) y tricíclicos (por ejemplo fluorenilo, tetrahidrofluorenilo, antracenilo o tetrahidroantracenilo), en los que el sistema de anillo monocíclico o al menos uno de los anillos en un sistema de anillo bicíclico o tricíclico es aromático. En particular, un grupo arilo C4 a C14 designa un grupo arilo que presenta de 4 a 14 átomos de carbono. Los grupos arilo pueden estar en particular también sustituidos, aunque esto no se indique especialmente.
Un "grupo aromático" designa hidrocarburos cíclicos, planos, con sistema aromático. Un grupo aromático con 4 a 14 átomos de C designa en particular un grupo aromático que contiene de 4 a 14 átomos de carbono. El grupo aromático puede ser en particular monocíclico, bicíclico o tricíclico. Un grupo aromático puede contener, además, también de 1 a 5 heteroátomos seleccionados del grupo que está constituido por N, O y S. Ejemplos de grupos aromáticos son benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno, furano, pirrol, tiofeno, isoxazol, piridina y quinolina, estando distanciado en los ejemplos mencionados anteriormente en cada caso el número necesario de átomos de hidrógeno, para permitir una incorporación en la correspondiente fórmula estructural. Por ejemplo, en una fórmula estructural h O-R*-CH3 , en donde R* es un grupo aromático con 6 átomos de carbono, en particular benceno, estarían distanciados dos átomos de hidrógeno del grupo aromático, en particular de benceno, para permitir una incorporación en la fórmula estructural.
Un "grupo cicloalquilo" designa un anillo de hidrocarburo que no es aromático. En particular, un grupo cicloalquilo con 4 a 14 átomos de C designa un anillo de hidrocarburo no aromático con 4 a 14 átomos de carbono. Los grupos cicloalquilo pueden ser saturados o parcialmente insaturados. Los grupos cicloalquilo saturados no son aromáticos y tampoco presentan enlaces dobles o triples. Los grupos cicloalquilo parcialmente insaturados presentan, a diferencia de los grupos cicloalquilo saturados, al menos un doble o triple enlace, no siendo aromático, sin embargo, el grupo cicloalquilo. Los grupos cicloalquilo pueden estar en particular también sustituidos, aunque esto no se indique especialmente.
Un "grupo aralquilo" designa un grupo alquilo sustituido por un grupo arilo. Un "grupo aralquilo C5 a C15" designa en particular un grupo aralquilo con 5 a 15 átomos de carbono, estando contenidos en el mismo tanto los átomos de carbono del grupo alquilo como los del grupo arilo. Ejemplos de grupos aralquilo son bencilo y feniletilo. Los grupos aralquilo pueden estar en particular también sustituidos, aunque esto no se indique especialmente.
Un "sistema de anillo cíclico" designa un anillo de hidrocarburo, que no es aromático. En particular, un sistema de anillo cíclico con 4 a 14 átomos de C designa un sistema de anillo de hidrocarburo no aromático con 4 a 14 átomos de carbono. Un sistema de anillo cíclico puede estar constituido por un anillo de hidrógeno individual (monocíclico), por dos anillos de hidrocarburo (bicíclico) o por tres anillos de hidrocarburo (tricíclico). En particular, los sistemas de anillo cíclicos pueden contener también de 1 a 5 heteroátomos, preferentemente seleccionados del grupo que está constituido por N, O y S.
Los "sistemas de anillo cíclicos saturados" no son aromáticos y tampoco presentan dobles o triples enlaces. Ejemplos de sistemas de anillo cíclicos saturados son ciclopentano, ciclohexano, decalina, norbornano y 4H-pirano, estando distanciado en los ejemplos mencionados anteriormente en cada caso el número necesario de átomos de hidrógeno, para permitir una incorporación en la correspondiente fórmula estructural. Por ejemplo, en una fórmula estructura1HO-R*-CH3 , en la que R* es un sistema de anillo cíclico con 6 átomos de carbono, en particular ciclohexano, estarían distanciados dos átomos de hidrógeno del sistema de anillo cíclico, en particular de ciclohexano, para permitir una incorporación en la fórmula estructural.
Un "sistema de anillo cíclico parcialmente insaturado" presenta, a diferencia de un sistema de anillo cíclico saturado, al menos un doble o triple enlace, no siendo aromático, sin embargo, el sistema de anillo cíclico. Ejemplos de sistemas de anillo cíclicos insaturados son ciclopenteno, ciclohexeno, norborneno y 2H-pirano, estando distanciado en los ejemplos mencionados anteriormente en cada caso el número necesario de átomos de hidrógeno, para permitir una incorporación en la correspondiente fórmula estructural. Por ejemplo, en una fórmula estructura1HO-R*-CH3, en la que R* es un sistema de anillo cíclico con 6 átomos de carbono, en particular ciclohexeno, estarían distanciados dos átomos de hidrógeno del sistema de anillo cíclico, en particular de ciclohexeno, para permitir una incorporación en la fórmula estructural.
Siempre que no se indique lo contrario, N designa en particular nitrógeno. Además, O designa en particular oxígeno, siempre que no se indique lo contrario. S designa en particular azufre, siempre que no se indique lo contrario.
"Opcionalmente sustituido" significa que en el correspondiente grupo o en el correspondiente resto pueden estar sustituidos átomos de hidrógeno por sustituyentes. Los sustituyentes pueden seleccionarse, en particular, del grupo que está constituido por alquilo C1 a C4, metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, bencilo, halógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, amino, alquilamino, dialquilamino, alcoxi C1 a C4, fenoxi, benciloxi, ciano, nitro y tio. Cuando un grupo se ha designado como opcionalmente sustituido, pueden estar sustituidos de 0 a 50, en particular de 0 a 20, átomos de hidrógeno del grupo por sustituyentes. Cuando se ha sustituido un grupo, se ha sustituido al menos un átomo de hidrógeno por un sustituyente.
"Alcoxi" designa un grupo alquilo que está unido a través de un átomo de oxígeno con la cadena de hidrocarburo principal.
El agente endurecedor de acuerdo con la invención contiene un compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m, en donde m puede ser un número entero de 0 a 2. El compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m se designa en particular también como silano. Por consiguiente, el agente endurecedor puede contener por tanto un silano que dispone de dos, tres o cuatro grupos hidrolizables. Preferentemente m es 0 o 1, de modo que el agente endurecedor contiene un silano con tres o cuatro grupos hidrolizables. De esta manera puede controlarse el grado de reticulación del agente endurecedor y pueden ajustarse la resistencia al disolvente y/o las propiedades mecánicas.
De acuerdo con otra forma de realización de la invención, en la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m m = 2. Debido a ello, la fórmula estructural general presenta dos restos R1. Los restos R1 pueden ser iguales o distintos uno de otro. Mediante la elección de los restos R1 puede controlarse la velocidad de la reticulación.
De acuerdo con la invención, n es un número entero de 2 a 10, preferentemente de 2 a 5.
De acuerdo con una forma de realización de la invención, cada R1 independientemente entre sí significa un grupo alquilo C1 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, o un grupo alquenilo C2 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquenilo C2 a c 8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C10 opcionalmente sustituido. En particular cada R1 independientemente entre sí puede significar metilo, etilo, propilo, vinilo, fenilo o alilo. A este respecto, cada R1 independientemente entre sí significa de manera especialmente preferente metilo, propilo o vinilo. Ensayos prácticos han mostrado que los agentes endurecedores con restos de este tipo dan como resultado sellantes con buenas propiedades mecánicas. Además, los sellantes con restos de este tipo son en la mayoría de los casos incoloros y transparentes.
De acuerdo con otra forma de realización de la invención, cada R3 y R4 independientemente entre sí significan H o un grupo alquilo C1 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido. En particular cada R3 y R4 independientemente entre sí se seleccionan del grupo que está constituido por H, metilo, etilo, propilo, butilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo y tere-butilo. A este respecto, los restos R3 y R4 a lo largo de la cadena de carbono -(CR3R4)n-, en donde n es un número entero de 2 a 10, en particular de 2 a 10 o de 2 a 5, pueden ser distintos independientemente entre sí para cada átomo de carbono de la cadena.
De acuerdo con una forma de realización de la invención, R2 significa un grupo alquilo C1 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C10, un grupo aralquilo C5 a C11 o un grupo arilo C4 a C10. En particular, R2 se selecciona del grupo que está constituido por metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, n-butilo, secbutilo, iso-butilo, tere-butilo, pentilo, n-pentilo, sec-pentilo, 3-pentilo, 2-metilbutilo, iso-pentilo, 3-metil-but-2-ilo, 2-metilbut-2-ilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, etilhexilo, 2-etilhexilo, bencilo, fenilo, naftilo y ciclohexilo. A este respecto, R2 se selecciona de manera especialmente preferente del grupo que está constituido por metilo, etilo, isopropilo, n-butilo y 2-etilhexilo. Los agentes endurecedores que contienen compuestos de este tipo conducen a sellantes con buenas propiedades mecánicas. Además, con ellos pueden prepararse bien mezclas. Los sellantes resultantes son además transparentes e incoloros.
De acuerdo con otra forma de realización de la invención, Z es un grupo aromático opcionalmente sustituido con 4 a 14 átomos de C, en donde el grupo aromático no es ningún resto benceno. Un resto benceno divalente designa a este respecto, tal como se describe en el presente documento, que en un anillo de benceno se han eliminado dos átomos de hidrógeno para posibilitar una incorporación en la fórmula estructural general, en particular en la fórmula estructural general (I). Para la incorporación del grupo aromático en la fórmula estructural general (I) se aplica lo correspondiente. Ensayos prácticos han dado como resultado que los agentes endurecedores que contienen compuestos de este tipo dan como resultado sellantes con propiedades mecánicas especialmente buenas. Además, los agentes endurecedores que contienen compuestos de este tipo presentan un olor agradable, dado que liberan sustancias durante la hidrólisis que presentan un olor agradable. Además, los sellantes con agentes endurecedores de este tipo son transparentes e incoloros.
Además del resto benceno divalente, Z puede significar también otros grupos aromáticos. Por ejemplo, Z puede significar anillos de benceno divalentes, sustituidos, tal como tolueno, xileno, fenol, anisol o clorobenceno. Además, Z puede significar también naftaleno o antraceno divalente, que a su vez pueden estar opcionalmente sustituidos.
De acuerdo con esto, el resto éster de ácido hidroxicarboxílico R del compuesto que está contenido en el agente endurecedor de acuerdo con la invención puede proceder también de ésteres hidroxialquílicos de ácido naftalenocarboxílico, en particular de éster 3-hidroxietílico de ácido 2-naftalenocarboxílico.
Además, en esta forma de realización, el grupo aromático opcionalmente sustituido puede contener también de 0 a 5 heteroátomos, seleccionados del grupo que está constituido por N, O y S. Ejemplos de tales grupos aromáticos son furano, pirrol y quinolina, que a su vez pueden estar opcionalmente sustituidos.
Tal como se ha descrito anteriormente, se han eliminado en el grupo aromático, por ejemplo, dos átomos de hidrógeno, para permitir una incorporación en la fórmula estructural general (I).
Sorprendentemente se ha mostrado que es posible, en particular, con los agentes endurecedores de acuerdo con la invención facilitar masas de caucho de silicona, para cuyo curado no se requieren catalizadores organometálicos, en particular no se requieren compuestos de organoestaño. Esto se aplica en particular para agentes endurecedores de acuerdo con la invención que contienen un compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m, en donde R presenta la fórmula estructural general (I), tal como se ha definido anteriormente, y Z significa un grupo aromático opcionalmente sustituido con 4 a 14 átomos de C.
De acuerdo con otra forma de realización de la invención, en el agente endurecedor de acuerdo con la invención está contenido un compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m, en donde cada R1 independientemente entre sí significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo C2 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14 opcionalmente sustituido, m es un número entero de 0 a 2,
R es un resto éster de ácido hidroxicarboxílico con la fórmula estructural general (II):
Figure imgf000009_0001
en donde R2 es un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C14 o un grupo aralquilo C5 a C15
u oligómeros o polímeros del agente endurecedor. En la fórmula estructural general (II), el resto éster de ácido hidroxicarboxílico está unido a través del átomo de oxígeno del grupo hidroxi al átomo de silicio.
De acuerdo con una forma de realización de la invención, R2 significa un grupo alquilo C1 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C10 o un grupo aralquilo C5 a C11. En particular, R2 se selecciona del grupo que está constituido por metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, tere-butilo, pentilo, n-pentilo, sec-pentilo, 3-pentilo, 2-metilbutilo, iso-pentilo, 3-metilbut-2-ilo, 2-metilbut-2-ilo, neo-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, etilhexilo, 2-etilhexilo, bencilo, naftilo y ciclohexilo. A este respecto, R2 se selecciona de manera especialmente preferente del grupo que está constituido por metilo, etilo, isopropilo, n-butilo y 2-etilhexilo, en particular del grupo que está constituido por etilo y 2-etilhexilo. Los agentes endurecedores que contienen compuestos de este tipo conducen a sellantes con buenas propiedades mecánicas. Además, con ellos pueden prepararse bien mezclas. Los sellantes resultantes son además transparentes e incoloros.
De acuerdo con otra forma de realización de la invención, cada R1 independientemente entre sí significa un grupo alquilo C1 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquenilo C2 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquenilo C2 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C10 opcionalmente sustituido. En particular cada R1 independientemente entre sí puede significar metilo, etilo, propilo, vinilo, fenilo o alilo.
De acuerdo con otra forma de realización de la invención, en el compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m m = 1, R1 significa vinilo y R presenta la fórmula estructural general (II) descrita en el presente documento, en donde R2 significa etilo. Este compuesto se designa en particular también como tris(etilsalicilato)vinilsilano.
De acuerdo con otra forma de realización de la invención, en el compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m m = 1, R1 significa metilo y R presenta la fórmula estructural general (II) descrita en el presente documento, en donde R2 significa etilo. Este compuesto se designa en particular también como tris(etilsalicilato)metilsilano.
De acuerdo con otra forma de realización de la invención, en el compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m m = 1, R1 significa propilo y R presenta la fórmula estructural general (II) descrita en el presente documento, en donde R2 significa etilo. Este compuesto se designa en particular también como tris(etilsalicilato)propilsilano.
De acuerdo con otra forma de realización de la invención, en el compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m m = 1, R1 significa vinilo y R presenta la fórmula estructural general (II) descrita en el presente documento, en donde R2 significa 2-etilhexilo. Este compuesto se designa en particular también como tris(2-etilhexilsalicilato)vinilsilano.
De acuerdo con otra forma de realización de la invención, en el compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m m = 1, R1 significa metilo y R presenta la fórmula estructural general (II) descrita en el presente documento, en donde R2 significa 2-etilhexilo. Este compuesto se designa en particular también como tris(2-etilhexilsalicilato)metilsilano.
De acuerdo con otra forma de realización de la invención, en el compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m m = 1, R1 significa propilo y R presenta la fórmula estructural general (II) descrita en el presente documento, en donde R2 significa 2-etilhexilo. Este compuesto se designa en particular también como tris(2-etilhexilsalicilato)propilsilano. Por ejemplo, un compuesto contenido en el agente endurecedor de acuerdo con la invención con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m, en la que m es 1, puede presentar de acuerdo con esta forma de realización la fórmula estructural general (IIa):
Figure imgf000010_0001
Se ha encontrado que los agentes endurecedores de este tipo presentan propiedades positivas para formulaciones de sellante. Por un lado, los agentes endurecedores de este tipo liberan durante la hidrólisis derivados de ácido salicílico, que son toxicológicamente innocuos. Además, estos derivados de ácido salicílico presentan un olor agradable. Además se ha encontrado que tales agentes endurecedores en el caso del uso en sellantes conducen a buenas propiedades mecánicas de los sellantes. Los sellantes con estos agentes endurecedores pueden presentar además un aspecto incoloro y transparente.
Como alternativa se ha mostrado que los compuestos contenidos en el agente endurecedor de acuerdo con la invención de fórmula general R1mSi(R)4-m, en la que m es 1 y que presentan de acuerdo con esta forma de realización la fórmula estructural general (IIb), muestran igualmente propiedades positivas:
Figure imgf000011_0001
De acuerdo con esta forma de realización, en la fórmula estructural general (IIb) R1 independientemente entre sí es un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo C2 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14 opcionalmente sustituido, y R2 significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C14, un grupo aralquilo C5 a C15 o un grupo arilo C4 a C14, u oligómeros o polímeros del agente endurecedor. En particular, R2 se selecciona del grupo que está constituido por un grupo alquilo C1 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C10, un grupo arilo C5 a C10 o un grupo aralquilo C5 a C11. De manera especialmente preferente, R2 se selecciona del grupo que está constituido por metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, ferc-butilo, pentilo, n-pentilo, sec-pentilo, 3-pentilo, 2-metilbutilo, iso-pentilo, 3-metil-but-2-ilo, 2-metilbut-2-ilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, etilhexilo, 2-etilhexilo, bencilo, fenilo, naftilo y ciclohexilo.Ensayos prácticos han dado como resultado que los agentes endurecedores que contienen compuestos de este tipo pueden presentar propiedades especialmente positivas para formulaciones de sellante, en particular con respecto a sus propiedades mecánicas así como a su olor.
De acuerdo con otra forma de realización de la invención, en el compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m m = 1, R1 significa metilo y R presenta la fórmula estructural general (IIb) descrita en el presente documento, en donde R2 significa etilo. Este compuesto se designa en particular también como tris(ácido 2-naftalenocarboxílico-3-hidroxietil)metilsilano.
Ensayos prácticos han dado como resultado que se obtienen resultados óptimos cuando el compuesto contenido en el agente endurecedor de acuerdo con la invención con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m se selecciona del grupo que está constituido por tris(2-etilhexilsalicilato)etilsilano, tris(2-etilhexilsalicilato)fenilsilano, tris(etilhexilsalicilato)etilsilano, tris(etilhexilsalicilato)metilsilano, tris(etilhexilsalicilato)fenilsilano, tris(etilhexilsalicilato)propilsilano, tris(etilhexilsalicilato)vinilsilano, tris(etilsalicilato)etilsilano, tris(etilsalicilato)fenilsilano, tris(isopropilsalicilato)etilsilano, tris(isopropilsalicilato)fenilsilano, tris(isopropilsalicilato)propilsilano, tris(isopropilsalicilato)vinilsilano, tris(metilsalicilato)etilsilano, tris(metilsalicilato)metilsilano, tris(metilsalicilato)fenilsilano, tris(metilsalicilato)vinilsilano, tetra(2-etilhexilsalicilato)silano, tetra(etilhexilsalicilato)silano, tetra(etilsalicilato)silano, tetra(isopropilsalicilato)silano, tetra(metilsalicilato)silano
u oligómeros o polímeros del agente endurecedor. De manera especialmente preferente, los compuestos de fórmula estructural general R1mSi(R)4-m se seleccionan del grupo que está constituido por tris(etilsalicilato)vinilsilano, tris(etilsalicilato)metilsilano, tris(etilsalicilato)propilsilano, tris(2-etilhexilsalicilato)vinilsilano, tris(2-etilhexilsalicilato)metilsilano y tris(2-etilhexilsalicilato)propilsilano. Se ha mostrado que agentes endurecedores que contienen uno de estos compuestos preferentes dan como resultado formulaciones de sellante que presentan buenas propiedades. Por un lado, estos sellantes liberan derivados de ácido salicílico, que son toxicológicamente innocuos y presentan un olor agradable. Además pueden obtenerse sellantes incoloros y transparentes. Además, las formulaciones de sellante con agentes endurecedores que contienen uno de estos compuestos preferentes presentan buenas propiedades mecánicas.
De acuerdo con otra forma de realización preferente de la invención, en el agente endurecedor está contenido un compuesto con la fórmula estructural (IIc):
Figure imgf000012_0001
(lie )
en donde R1 significa vinilo y R2 significa etilhexilo.
De acuerdo con otra forma de realización de la invención, el agente endurecedor contiene adicionalmente un compuesto con la fórmula estructural general R5oSi(R)4-o, en donde R5 es un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C12 o C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo metilo o propilo, o un grupo alquenilo C2 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquenilo C2 a C12 o C2 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo vinilo o un grupo arilo C4 a C14 opcionalmente sustituido o un grupo fenilo y R se define tal como se describe en el presente documento y o es un número entero de 0 a 2 y en donde R1mSi(R)4-m y R5oSi(R)4-o no pueden ser iguales.
De acuerdo con esta forma de realización, el agente endurecedor puede contener adicionalmente un compuesto con la fórmula estructural general R5oSi(R)4-o, en donde o = 1, R5 es un grupo metilo y R presenta la fórmula estructural general (II) descrita en el presente documento, en donde R2 significa etilo. Este compuesto se designa en particular también como tris(etilsalicilato)metilsilano.
Además, de acuerdo con esta forma de realización, el agente endurecedor puede contener adicionalmente un compuesto con la fórmula estructural general R5oSi(R)4-o, en donde o = 1, R5 es un grupo propilo y R presenta la fórmula estructural general (II) descrita en el presente documento, en donde R2 significa etilo. Este compuesto se designa en particular también como tris(etilsalicilato)propilsilano.
Además, de acuerdo con esta forma de realización, el agente endurecedor puede contener adicionalmente un compuesto con la fórmula estructural general R5oSi(R)4-o, en donde o = 1, R5 es un grupo metilo y R presenta la fórmula estructural general (II) descrita en el presente documento, en donde R2 significa 2-etilhexilo. Este compuesto se designa en particular también como tris(2-etilhexilsalicilato)metilsilano.
Además, de acuerdo con esta forma de realización, el agente endurecedor puede contener adicionalmente un compuesto con la fórmula estructural general R5oSi(R)4-o, en donde o = 1, R5 es un grupo propilo y R presenta la fórmula estructural general (II) descrita en el presente documento, en donde R2 significa 2-etilhexilo. Este compuesto se designa en particular también como tris(2-etilhexilsalicilato)propilsilano.
Mediante un agente endurecedor de acuerdo con la invención, que contiene los dos compuestos R1mSi(R)4-m y R5oSi(R)4-o, pueden ajustarse bien las propiedades de formulaciones de sellante que comprenden este agente endurecedor. Por ejemplo puede ajustarse ventajosamente la velocidad de reticulación de las formulaciones de sellante. Además pueden ajustarse debido a ello sin embargo también las propiedades mecánicas. Esto se aplica en particular para combinaciones de compuestos R1mSi(R)4-m y R50Si(R)4-0, en donde cada uno de los compuestos se selecciona del grupo que está constituido por tris(etilsalicilato)vinilsilano, tris(etilsalicilato)metilsilano, tris(etilsalicilato)propilsilano, tris(2-etilhexilsalicilato)vinilsilano, tris(2-etilhexilsalicilato)metilsilano y tris(2-etilhexilsalicilato)propilsilano.
El agente endurecedor de acuerdo con la invención puede contener, además de los dos compuestos R1mSi(R)4-m y R5oSi(R)4-o, también otros, por ejemplo uno, dos o tres, compuestos con la fórmula estructural general RKWpSi(R)4-p, en donde cada RKW independientemente entre sí significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C12 o C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo metilo o propilo, o un grupo alquenilo C2 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquenilo C2 a C12 o C2 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo vinilo o un grupo arilo C4 a C14 opcionalmente sustituido o un grupo fenilo y R se define tal como se describe en el presente documento y p es un número entero de 0 a 2.
De acuerdo con otra forma de realización, el agente endurecedor de acuerdo con la invención contiene al menos un compuesto seleccionado del grupo que está constituido por tris(etilsalicilato)vinilsilano, tris(etilsalicilato)metilsilano, tris(etilsalicilato)propilsilano, tris(2-etilhexilsalicilato)vinilsilano, tris(2-etilhexilsalicilato)metilsilano, tris(2-etilhexilsalicilato)propilsilano y mezclas de los mismos, o el agente endurecedor de acuerdo con la invención está constituido por estos.
Es objeto de la presente invención, además, un agente endurecedor que puede obtenerse mediante mezclado de al menos un compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m con un compuesto con la fórmula estructural general R5oSi(R)4-o, en donde cada R1 y cada R5 independientemente entre sí se definen tal como se describe en el presente documento y cada R independientemente entre sí se define tal como se describe en el presente documento y m y o independientemente entre sí son un número entero de 0 a 2. Por ejemplo, en agentes endurecedores que contienen mezclas de distintos compuestos R1mSi(R)4-m y R50Si(R)4-0 pueden producirse reacciones de intercambio entre los distintos grupos R de los distintos compuestos. Estas reacciones de intercambio pueden desarrollarse en particular hasta un estado de equilibrio. Este proceso puede designarse también como termalización.
Por ejemplo, en una mezcla de tris(2-etilhexilsalicilato)metilsilano y tris(etilsalicilato)propilsilano puede producirse un intercambio de los grupos 2-etilhexilsalicilato y etilsalicilato de los dos compuestos de silano. A este respecto pueden producirse en particular agentes endurecedores que contienen, por ejemplo, tris(2-etilhexilsalicilato)metilsilano, bis(2-etilhexilsalicilato)(etilsalicilato)metilsilano, bis(etilsalicilato)(2-etilhexilsalicilato)metilsilano, tris(etilsalicilato)metilsilano, tris(etilsalicilato)propilsilano, bis(etilsalicilato)(2-etilhexilsalicilato)propilsilano, bis(2-etilhexilsalicilato)(etilsalicilato)propilsilano y/o tris(2-etilhexilsalicilato)propilsilano o están constituidos por estos.
Las reacciones de intercambio descritas anteriormente, especialmente la termalización, pueden tener lugar en particular también con grupos RAu adecuados de otros silanos contenidos en una composición de caucho de silicona. Los grupos RAu adecuados para reacciones de intercambio son, por ejemplo, grupos alcoxi, carboxilato y oxima, por nombrar algunos. Por consiguiente, pueden experimentar reacciones de intercambio en particular los grupos RAu de silanos del tipo (RIn)zSi(RAu)4-z con los grupos R de los compuestos contenidos en el agente endurecedor de acuerdo con la invención con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-my/o R5oSi(R)4-o, en donde los grupos RIn no experimentan reacciones de intercambio y z es un número entero de 0 a 3. Si, por ejemplo, en una composición de caucho de silicona están contenidos trietoximetilsilano y tris(etilsalicilato)propilsilano, entonces pueden intercambiarse los grupos etoxi con los grupos etilsalicilato. Debido a esta reacción de intercambio, la composición de caucho de silicona puede contener, en particular, los compuestos trietoximetilsilano, dietoxi(etilsalicilato)metilsilano, etoxibis(etilsalicilato)metilsilano, tris(etilsalicilato)metilsilano, tris(etilsalicilato)propilsilano, etoxibis(etilsalicilato)propilsilano, dietoxi(etilsalicilato)propilsilano y/o trietoxipropilsilano. Por consiguiente, debido a las reacciones de intercambio, los distintos grupos RAu y R adecuados pueden distribuirse en los correspondientes compuestos de silano contenidos en una composición de caucho de silicona, pudiéndose obtener en particular un estado de equilibrio.
La invención facilita además procedimientos para la preparación de los agentes endurecedores de acuerdo con la invención.
El procedimiento de acuerdo con la invención comprende hacer reaccionar un compuesto con la fórmula general R1mSiX4-m con (4-m) equivalentes de al menos un éster de ácido hidroxicarboxílico con la fórmula estructural general (III),
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en donde
cada R1 independientemente entre sí significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo alquenilo C2 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14 opcionalmente sustituido,
m es un número entero de 0 a 2,
X se selecciona del grupo que está constituido por un resto alcoxi con al menos un átomo de carbono y un átomo de halógeno, en particular un átomo de cloro,
R2 significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C14, un grupo aralquilo C5 a C15 o un grupo arilo C4 a C14,
Z significa un grupo aromático opcionalmente sustituido con 4 a 14 átomos de C o -(CR3R4)n- o un sistema de anillo cíclico saturado o parcialmente insaturado con 4 a 14 átomos de C,
cada R3 y R4 independientemente entre sí significan H o un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14, y
n es un número entero de 2 a 10,
en donde
cuando n es 1, R3 y R4 no significan H y R3 no significa H y R4 no significa metilo y R3 no significa metilo y R4 no significa H.
De acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención, n es un número entero de 2 a 10, preferentemente de 2 a 5.
El grupo X puede ser, en el procedimiento de acuerdo con la invención, un resto alcoxi con al menos un átomo de carbono. En particular, el grupo X puede ser un resto alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo -OCH3 , -OC2H5, -OC3H7 o -OC4H9. Los restos R3 y R4 a lo largo de la cadena de carbono -(CR3R4)n-, en donde n es un número entero de 2 a 10, en particular de 2 a 5, pueden ser distintos independientemente entre sí para cada átomo de carbono de la cadena.
En el procedimiento de acuerdo con la invención puede hacerse reaccionar el compuesto con la fórmula general R1mSiX4-m con (4-m) equivalentes de un único tipo de éster de ácido hidroxicarboxílico o puede hacerse reaccionar el compuesto con una mezcla de distintos tipos de ésteres de ácido hidroxicarboxílico, sumándose la mezcla de los ésteres de ácido hidroxicarboxílico hasta obtener en total (4-m) equivalentes. Mediante el uso de un único tipo de éster de ácido hidroxicarboxílico en el procedimiento de preparación se obtienen compuestos puros, mediante el uso de una mezcla de distintos tipos de ésteres de ácido hidroxicarboxílico se obtienen agentes endurecedores mixtos.
De acuerdo con otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, cada R1 independientemente entre sí significa un grupo alquilo C1 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquenilo C2 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquenilo C1 a c 8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, o un grupo arilo C4 a C10 opcionalmente sustituido.
De acuerdo con otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, cada R3 y R4 independientemente entre sí significan H o un grupo alquilo C1 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido. A este respecto, los restos R3 y R4 a lo largo de la cadena de carbono -(CR3R4)n-, en donde n es un número entero de 2 a 10, en particular de 2 a 5, pueden ser distintos independientemente entre sí para cada átomo de carbono de la cadena.
De acuerdo con otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, R2 significa un grupo alquilo C1 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C10, un grupo aralquilo C5 a C11 o un grupo arilo C4 a C10.
De acuerdo con otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, cada R1 significa independientemente entre sí metilo, etilo, propilo, vinilo, fenilo o alilo. Además se aplica de manera correspondiente para el éster de ácido hidroxicarboxílico de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención lo dicho anteriormente con respecto al resto éster de ácido hidroxicarboxílico R.
Además, es posible usar en el procedimiento de acuerdo con la invención distintos compuestos con la fórmula general R1mSiX4-m, que se diferencian en particular por distintos restos R1. Por ejemplo pueden usarse los dos compuestos CH3S O 3 y (C3H7)SiCl3 al mismo tiempo en el procedimiento de acuerdo con la invención. Estos pueden hacerse reaccionar, además, con distintos ésteres de ácido hidroxicarboxílico. Debido a ello pueden obtenerse directamente en particular sistemas de agente endurecedor que contienen o están constituidos por distintos compuestos de silano con capacidad de reticulación.
De acuerdo con otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, Z es un grupo aromático opcionalmente sustituido con 6 átomos de C, en particular un resto benceno divalente.
De acuerdo con otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la reacción del compuesto con la fórmula general R1mSiX4-m con (4-m) equivalentes de al menos un éster de ácido hidroxicarboxílico se lleva a cabo a una temperatura por debajo de 60 °C, preferentemente por debajo de 50 °C, más preferentemente por debajo de 40 °C y de manera especialmente preferente por debajo de 30 °C.
La invención se refiere, además, a un agente endurecedor que puede obtenerse según el procedimiento de acuerdo con la invención.
De acuerdo con una forma de realización preferente, la invención se refiere a agentes endurecedores que pueden obtenerse de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención, en donde, si Z es un anillo de benceno, Z es un resto éster de ácido hidroxicarboxílico con la fórmula estructural general (II) y R2 no es ningún grupo arilo C4 a C14.
La invención se refiere, además, al uso de un agente endurecedor de acuerdo con la invención para el endurecimiento de una masa de caucho de silicona. Para ello se prepara en el sentido de esta invención una composición que contiene el agente endurecedor de acuerdo con la invención y una masa de caucho de silicona adecuada.
De manera correspondiente, una composición de acuerdo con la invención comprende el agente endurecedor de acuerdo con la invención descrito anteriormente y al menos un compuesto de organosilicona, preferentemente el agente endurecedor de acuerdo con la invención descrito anteriormente y dos, tres o varios compuestos de organosilicona distintos. Un compuesto de organosilicona contenido en la composición es preferentemente un compuesto oligomérico o polimérico. El compuesto de organosilicona polimérico es preferentemente un compuesto de poliorganosiloxano difuncional, de manera especialmente preferente un poliorganosiloxano con alfa,omega-dihidroxilo terminal. Se prefieren muy especialmente polidiorganosiloxanos con alfa,omega-dihidroxilo terminal, en particular polidialquilsiloxanos con alfa,omega-dihidroxilo terminal, polidialquenilsiloxanos con alfa,omega-dihidroxilo terminal o polidiarilsiloxanos con alfa,omega-dihidroxilo terminal. Además de polidiorganosiloxanos con alfa,omega-dihidroxilo terminal homopoliméricos pueden usarse también polidiorganosiloxanos con alfa,omega-dihidroxilo terminal heteropoliméricos con sustituyentes orgánicos distintos, estando comprendidos tanto copolímeros de monómeros con sustituyentes orgánicos del mismo tipo en un átomo de silicio, como copolímeros de monómeros con sustituyentes orgánicos distintos en un átomo de silicio, por ejemplo aquellos con sustituyentes alquilo, alquenilo y/o arilo mezclados.
Los sustituyentes orgánicos preferentes comprenden grupos alquilo de cadena lineal y ramificados con 1 a 8 átomos de carbono, en particular metilo, etilo, n- e iso-propilo, y n-, sec- y terc-butilo, vinilo y fenilo. A este respecto, en los sustituyentes orgánicos individuales pueden estar sustituidos átomos de hidrógeno unidos a carbono individuales, o todos ellos, por sustituyentes habituales, tales como átomos de halógeno o grupos funcionales, tales como grupos hidroxilo y/o amino. Así pueden usarse polidiorganosiloxanos con alfa,omega-dihidroxilo terminal con sustituyentes orgánicos parcialmente fluorados o perfluorados o polidiorganosiloxanos con alfa,omega-dihidroxilo terminal con sustituyentes orgánicos, sustituidos con grupos hidroxilo y/o amino, en los átomos de silicio.
Ejemplos especialmente preferentes de un compuesto de organosilicona son polidialquilsiloxanos con alfa,omegadihidroxilo terminal, tales como por ejemplo polidimetilsiloxanos con alfa,omega-dihidroxilo terminal, polidietilsiloxanos con alfa,omega-dihidroxilo terminal o polidivinilsiloxanos con alfa,omega-dihidroxilo terminal, así como polidiarilsiloxanos con alfa,omega-dihidroxilo terminal, tales como por ejemplo polidifenilsiloxanos con alfa,omegadihidroxilo terminal. A este respecto se prefieren poliorganosiloxanos que tienen una viscosidad cinemática de 5.000 a 120.000 cSt (a 25 °C), en particular aquellos con una viscosidad de 20.000 a 100.000 cSt, y de manera especialmente preferente aquellos con una viscosidad de 40.000 a 90.000 cSt. Pueden usarse también mezclas de polidiorganosiloxanos con distintas viscosidades.
Si se desea, la composición de acuerdo con la invención puede comprender otros aditivos habituales. Aditivos habituales son cargas, colorantes, plastificantes, agentes tixotrópicos, agentes humectantes, agentes adhesivos, catalizadores y otros.
Sorprendentemente se ha mostrado que el uso de aminopropiltrietoxisilano (AMEO) como agente tixotrópico conduce a sellantes especialmente estables con propiedades mecánicas excelentes y estabilidad excelente. Es también objeto de la invención, por tanto, el uso de AMEo como agente tixotrópico en la producción de masas de caucho de silicona, en particular para la facilitación de masas de obturación.
Como cargas pueden usarse tanto cargas de refuerzo como cargas no de refuerzo. Preferentemente se usan cargas inorgánicas, tales como por ejemplo ácidos silícicos altamente dispersos, pirogénicos o precipitados, negro de humo, polvo de cuarzo, creta, o sales de metal u óxidos de metal, tales como por ejemplo óxidos de titanio. Una carga especialmente preferente es un ácido silícico altamente disperso, tal como puede obtenerse por ejemplo con el nombre Cabosil 150 de Cabot. Las cargas tales como ácidos silícicos altamente dispersos, en particular ácidos silícicos pirogénicos, pueden usarse también como agentes tixotrópicos. Pueden usarse también óxidos metálicos como colorantes, por ejemplo óxidos de titanio como colorantes blancos. Las cargas pueden modificarse en superficie también mediante procedimientos habituales, por ejemplo pueden usarse ácidos silícicos hidrofobizados con silanos.
Como plastificantes pueden usarse polidiorganosiloxanos en sí conocidos sin grupos terminales funcionales, que difieren, por consiguiente, de los compuestos de organosilicona usados de acuerdo con la invención, y/o hidrocarburos alifáticos o aromáticos líquidos, preferentemente aquellos con pesos moleculares de aproximadamente 50 a aproximadamente 5000, cuya volatilidad es baja y son suficientemente compatibles con polisiloxanos. Los plastificantes tienen preferentemente una viscosidad cinemática de 1 a 5.000 cSt (a 25 °C), en particular de 50 a 500 cSt, y de manera especialmente preferente de 90 a 200 cSt. Ejemplos de plastificantes comprenden polidimetilsiloxanos con una viscosidad de 90 a 120 cSt., en particular de 100 cSt, aceites de parafina y alquilbencenos polisustituidos.
Como agentes de humectación y/o adhesivos (agentes adherentes) pueden usarse compuestos de silano en sí conocidos con sustituyentes orgánicos en el átomo de silicio, que difieren de los compuestos de organosilicona usados de acuerdo con la invención. Por ejemplo pueden usarse organosilanos con grupos reactivos amino, ácido carboxílico, epoxi o tiol. Ejemplos especiales de agentes adhesivos (agentes adherentes) con grupos reactivos amino, ácido carboxílico o tiol comprenden aminosilanos, tales como aminoetil-aminopropiltrialcoxisilanos. Ejemplos concretos de tales agentes adhesivos (agentes adherentes) son 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, aminoetilaminopropiltrimetoxisilano, butilaminopropiltrietoxisilano, butilaminopropiltrimetoxisilano, propilaminopropiltrietoxisilano, propilaminopropiltrimetoxisilano, N-ciclohexil-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-ciclohexil-3-aminopropiltrietoxisilano, y el denominado silano con funcionalidad diamino/alquilo co-oligomérico, que puede obtenerse como Dynasylan 1146 de Evonik.
Como agentes adhesivos (agentes adherentes) pueden usarse igualmente los siguientes compuestos de silano con otros grupos funcionales. Por ejemplo pueden usarse organosilanos con grupos amina terciaria, urea, amida, carbamato o isocianurato. Ejemplos concretos de tales agentes adhesivos (agentes adherentes) son N,N'-bis(trietoxisililpropil)urea, tris(trietoxisililpropil)dietilentriurea, dimetilaminopropiltrimetoxisilano, 1,3,5-tris(trimetoxisililpropil)-isocianurato, N-metil(3-(trimetoxisilil)-propil)-carbamato y N-etil(3-(trietoxisilil)-propil)-carbamato. En particular pueden usarse también mezclas de estas sustancias como agente adhesivo (agente adherente).
Además pueden usarse catalizadores organometálicos, tales como los que se usan habitualmente para polisiloxanos que reticulan por condensación. Ejemplos de catalizadores son compuestos orgánicos de estaño, tales como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño y octoato de estaño(II). Han resultado ser catalizadores especialmente adecuados los carboxilatos de alquil-estaño, tales como por ejemplo dilaurato de dibutil-estaño, divaleriato de dibutil-estaño, diacetato de dibutil-estaño, dineodecanoato de dibutil-estaño, diacetilacetonato de dibutil­ estaño, bis(2-etilhexanoato) de dioctil-estaño, dimaleato de dibutil-estaño y tris(2-etilhexanoato) de butil-estaño. Pueden usarse compuestos a base de titanio, zirconio o aluminio igualmente como catalizadores.
Se ha encontrado que la composición puede almacenarse con exclusión de la humedad durante intervalos de tiempo de hasta más de 12 meses y polimeriza con la influencia de agua o humedad del aire a temperatura ambiente.
Además es ventajoso que la composición de acuerdo con la invención durante el endurecimiento emita principalmente ésteres de ácido hidroxicarboxílico, tales como por ejemplo éster de ácido etilsalicílico (salicilato de etilo), que, a diferencia de los compuestos de oxima, tales como por ejemplo butan-2-onaoxima, son inocuos para la salud, no son corrosivos ni agresivos frente a materiales tales como metales, mortero o piedra (mármol, etc.) y tienen un olor agradable. La composición curada está libre de manchas, es transparente y clara.
La composición de acuerdo con la invención puede comprender del 30 al 80 % en peso, preferentemente del 35 al 70 % en peso, más preferentemente del 40 al 60 % en peso, del compuesto de organosilicona, en cada caso con respecto al peso total de la composición de acuerdo con la invención.
La composición de acuerdo con la invención puede comprender además del 10 al 50 % en peso, preferentemente del 20 al 40 % en peso, de plastificantes, en cada caso con respecto al peso total de la composición de acuerdo con la invención.
Además, la composición de acuerdo con la invención puede comprender del 1 al 15 % en peso, preferentemente del 2 al 14 % en peso, más preferentemente del 3 al 13 % en peso, del agente endurecedor de acuerdo con la invención, en cada caso con respecto al peso total de la composición de acuerdo con la invención. A este respecto, el agente endurecedor de acuerdo con la invención puede contener en particular los dos compuestos descritos en el presente documento R1mSi(R)4-m y R50Si(R)4-0 o puede estar constituido por estos. En particular, en el agente endurecedor de acuerdo con la invención de la composición de acuerdo con la invención puede seleccionarse el compuesto R1mSi(R)4-m del grupo que está constituido por tris(etilsalicilato)vinilsilano, tris(etilsalicilato)metilsilano, tris(etilsalicilato)propilsilano, tris(2-etilhexilsalicilato)vinilsilano, tris(2-etilhexilsalicilato)metilsilano y tris(2-etilhexilsalicilato)propilsilano. El compuesto R5oSi(R)4-o puede seleccionarse en particular del grupo que está constituido por tris(etilsalicilato)metilsilano, tris(etilsalicilato)propilsilano, tris(2-etilhexilsalicilato)metilsilano y tris(2-etilhexilsalicilato)propilsilano.
Si el agente endurecedor de acuerdo con la invención en la composición de acuerdo con la invención está constituido por los dos compuestos R1mSi(R)4-m y R50Si(R)4-0, entonces el agente endurecedor está constituido preferentemente en del 5 al 70 % en peso, más preferentemente en del 10 al 60 % en peso, de manera especialmente preferente en del 10 al 55 % en peso, en cada caso con respecto al peso total del agente endurecedor de acuerdo con la invención, por el compuesto R1mSi(R)4-m y preferentemente en del 30 al 95 % en peso, más preferentemente del 40 al 90 % en peso, de manera especialmente preferente en del 45 al 90 % en peso, en cada caso con respecto al peso total del agente endurecedor de acuerdo con la invención, por el compuesto R5oSi(R)4-o. De acuerdo con una forma de realización de la invención, el agente endurecedor de acuerdo con la invención en la composición de acuerdo con la invención está constituido en el 50 % en peso por el compuesto R1mSi(R)4-m y en el 50 % en peso por el compuesto R5oSi(R)4-o, en cada caso con respecto al peso total del agente endurecedor de acuerdo con la invención.
El agente endurecedor de acuerdo con la invención puede estar constituido sin embargo también solo por el compuesto R1mSi(R)4-m. En este caso, el agente endurecedor de acuerdo con la invención está constituido en el 100 % en peso por el compuesto R1mSi(R)4-m, con respecto al peso total del agente endurecedor de acuerdo con la invención. Por consiguiente, el agente endurecedor de acuerdo con la invención en la composición de acuerdo con la invención puede estar constituido en el 100 % en peso por el compuesto R1mSi(R)4-m, con respecto al peso total del agente endurecedor de acuerdo con la invención.
La composición de acuerdo con la invención puede comprender, además, preferentemente del 1 al 20 % en peso, más preferentemente del 3 al 17 % en peso, de manera especialmente preferente del 4 al 15 % en peso de carga, en cada caso con respecto al peso total de la composición de acuerdo con la invención.
Además, la composición de acuerdo con la invención puede comprender preferentemente del 0,001 al 2 % en peso, más preferentemente del 0,005 al 1 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,01 al 1 % en peso de catalizador, en cada caso con respecto al peso total de la composición de acuerdo con la invención. De acuerdo con otra forma de realización, la composición puede estar esencialmente libre de catalizadores, en particular de catalizadores organometálicos tales como compuestos de organoestaño.
La composición de acuerdo con la invención puede comprender preferentemente del 0,1 al 5% en peso, más preferentemente del 0,5 al 4 % en peso, de manera especialmente preferente del 1 al 3 % en peso de agente adhesivo (agente adherente), en cada caso con respecto al peso total de la composición de acuerdo con la invención.
Es además objeto de la invención una composición que puede obtenerse mediante mezclado de al menos un agente endurecedor de acuerdo con la invención que contiene un compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m, en donde cada R1 y cada R independientemente entre sí se definen tal como se describe en el presente documento y m es un número entero de 0 a 2, con al menos un agente adhesivo (agente adherente) y al menos otro componente seleccionado del grupo que está constituido por agente tixotrópico, compuesto de organosilicona, carga, colorante, plastificante, agente humectante y catalizador. A este respecto, los constituyentes adhesivo (agente adherente), agente tixotrópico, compuesto de organosilicona, carga, colorante, plastificante, agente humectante y catalizador son tal como se describen en el presente documento. En mezclas de este tipo pueden tener lugar de manera análoga las reacciones de intercambio descritas en el presente documento, en particular tal como se ha descrito anteriormente para mezclas de compuestos con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m con un compuesto con la fórmula estructural general R5oSi(R)4-o y/o con silanos con grupos RAu adecuados. Este es el caso, en particular, cuando los constituyentes correspondientes, por ejemplo agente adhesivo (agente adherente) o agente tixotrópico, son silanos del tipo (RIn)zSi(RAu )4-z descrito anteriormente con grupos RAu adecuados.
Igualmente es objeto de la invención un uso de la composición de acuerdo con la invención como agente sellante, adhesivo, masa de relleno o agente de revestimiento. La composición se usa preferentemente en la construcción como agente sellante, como adhesivo o como masa de relleno, en particular para juntas en la construcción de edificios y construcción civil, construcción en vidrio y construcción de ventanas (preferentemente) y en el sector sanitario. Existen otros usos en la construcción de máquinas, por ejemplo en la industria del automóvil (preferentemente), la industria eléctrica, la industria textil o en la construcción de instalaciones industriales.
A continuación se ilustra la invención en ejemplos concretos, no limitativos.
Ejemplos
Síntesis de los agentes endurecedores
Ejemplo 1
Síntesis de tris(etilsalicilato)metilsilano (M(SEE)3):
En un matraz de 4 cuellos de 4 l con agitador KPG, condensador de reflujo, embudo de goteo y detector de temperatura se disuelven bajo atmósfera de nitrógeno 604,20 g (534,69 ml; 3,64 mol) de éster etílico de ácido salicílico (SEE), así como 382,50 g (523,97 ml; 3,78 mol) de trietilamina (TEA) en 1920 g (2206,90 ml; 20,84 mol) de tolueno. Se dosifican a temperatura ambiente con agitación por medio del embudo de goteo 179,40 g (141,26 ml; 1,20 mol) de metiltriclorosilano (MTS) de modo que la temperatura de la mezcla de reacción se encuentre siempre por debajo de 30 °C. Tras completar la adición se agita la mezcla de reacción durante 3 horas a temperatura ambiente y bajo atmósfera de nitrógeno. El precipitado producido se separa por filtración de manera inerte y la torta de filtro se lava tres veces con en cada caso 165 g (total 570 ml; 5,43 mol) de tolueno. Al filtrado se añaden diez gotas de ciclohexilamina y a continuación con presión reducida se libera del disolvente. Se obtienen así 629,1 g (1,16 mol), lo que se corresponde con un rendimiento del 97 % (con respecto a metiltriclorosilano) del producto deseado tris(etilsalicilato)metilsilano (M(SEE)3) con un contenido en Cl- de 20 ppm.
Ejemplo 2:
Síntesis de tris(etilsalicilato)propilsilano (P(SEE)3):
En un matraz de 4 cuellos de 4 l con agitador KPG, condensador de reflujo, embudo de goteo y detector de temperatura se disuelven bajo atmósfera de nitrógeno 604,20 g (534,69 ml; 3,64 mol) de éster etílico de ácido salicílico (SEE), así como 382,50 g (523,97 ml; 3,78 mol) de trietilamina (TEA) en 1920 g (2206,90 ml; 20,84 mol) de tolueno. Se dosifican a temperatura ambiente con agitación por medio del embudo de goteo 213,04 g (179,78 ml; 1,20 mol) de propiltriclorosilano (PTS) de modo que la temperatura de la mezcla de reacción se encuentre siempre por debajo de 30 °C. Tras completar la adición se agita la mezcla de reacción durante 3 horas a temperatura ambiente y bajo atmósfera de nitrógeno. El precipitado producido se separa por filtración de manera inerte y la torta de filtro se lava tres veces con en cada caso 165 g (total 570 ml; 5,43 mol) de tolueno. Al filtrado se añaden diez gotas de ciclohexilamina y a continuación con presión reducida se libera del disolvente. Se obtienen así 652,1 g (1,15 mol), lo que se corresponde con un rendimiento del 96 % (con respecto a propiltriclorosilano) del producto deseado tris(etilsalicilato)propilsilano (P(SEE)3) con un contenido en Cl- de 20 ppm.
Ejemplo 3
Síntesis de tris(etilsalicilato)vinilsilano (V(SEE)3):
En un matraz de 4 cuellos de 4 l con agitador KPG, condensador de reflujo, embudo de goteo y detector de temperatura se disuelven bajo atmósfera de nitrógeno 604,20 g (534,69 ml; 3,64 mol) de éster etílico de ácido salicílico (SEE), así como 382,50 g (523,97 ml; 3,78 mol) de trietilamina (TEA) en 1920 g (2206,90 ml; 20,84 mol) de tolueno. Se dosifican a temperatura ambiente con agitación por medio del embudo de goteo 193,79 g (152,59 ml; 1,20 mol) de viniltriclorosilano (VTS) de modo que la temperatura de la mezcla de reacción se encuentre siempre por debajo de 30 °C. Tras completar la adición se agita la mezcla de reacción durante 3 horas a temperatura ambiente y bajo atmósfera de nitrógeno. El precipitado producido se separa por filtración de manera inerte y la torta de filtro se lava tres veces con en cada caso 165 g (total 570 ml; 5,43 mol) de tolueno. Al filtrado se añaden diez gotas de ciclohexilamina y a continuación con presión reducida se libera del disolvente. Se obtienen así 627,72 g (1,14 mol), lo que se corresponde con un rendimiento del 95 % (con respecto a viniltriclorosilano) del producto deseado tris(etilsalicilato)vinilsilano (V(SEE)3) con un contenido en Cl- de 21 ppm.
De manera análoga se prepararon otros silanos con ésteres de ácido hidroxicarboxílico como grupos salientes utilizando los correspondientes productos de partida, por ejemplo de éster 2-etilhexílico de ácido salicílico.
Mezclas de caucho de silicona (formulaciones de sellante)
Además se sometieron a estudio mezclas de caucho de silicona (formulaciones de sellante) que contenían agentes endurecedores de acuerdo con la invención.
Las propiedades de producto tiempo de formación de piel, tiempo libre de adhesividad, curado completo y alargamiento de rotura de las mezclas de caucho de silicona (formulaciones de sellante) se determinaron tras el esparcimiento de los sellantes según procedimientos habituales. En tanto que no se indique lo contrario se realizaron las mediciones a 23 °C y un 50 % de humedad del aire.
El tiempo de formación de piel indica a este respecto el tiempo en el que tras el esparcimiento del sellante se observó en la superficie de un cordón de muestra una capa completa de material solidificado (piel). El tiempo libre de adhesividad indica el tiempo en el que la superficie de un cordón de muestra ya no presenta pegajosidad. Para la determinación del curado completo se aplica el sellante con 9 mm de altura sobre una placa de vidrio y se mide la duración del curado completo hasta la placa de vidrio. El alargamiento de rotura se determinó de acuerdo con la norma DIN EN ISO 8339:2005-09.
Ejemplo 4:
Fórmula de sellante A
Se preparan en el caso de las fórmulas de sellante A, B y C en cada caso mezclas de caucho de silicona de acuerdo con la siguiente formulación:
580 g polidimetilsiloxano con alfa,omega-dihidroxilo terminal con viscosidad de 80.000 cSt
260 g polidimetilsiloxano con viscosidad 100 cSt
1 g aminoalquiltrialcoxisilano
91 g ácido silícico pirogénico no tratado
0,2 g catalizador: carboxilato de alquil-estaño
9 g agente adherente: aminoalquiltrialcoxisilano
Se añadió agente endurecedor A:
56 g P(SEE)3 -tris(etilsalicilato)propilsilano
El sellante resultante tiene tras el esparcimiento en aire
- un tiempo de formación de piel de 2 min
- un tiempo libre de adhesividad de 15 min
- un aspecto transparente
- una dureza Shore A de 24
Fórmula de sellante B
Se añadió agente endurecedor B:
56 g P(SEHE)3-tris(2-etilhexilsalicilato)propilsilano
El sellante resultante tiene tras el esparcimiento en aire
- un tiempo de formación de piel de 2 min
- un tiempo libre de adhesividad de 29 min
- un aspecto transparente
- una dureza Shore A de 16
Ejemplo 4 (estado de la técnica; véase el documento EP2030976 A1, ejemplo 7)
Fórmula de sellante C con mezcla de agente endurecedor de lactato
Como agente endurecedor C se añadió una mezcla de acuerdo con la siguiente formulación:
20 g vinil-tris(etillactato)silano
20 g metil-tris(etillactato)silano
El sellante resultante tiene tras el esparcimiento en aire
- un tiempo de formación de piel de 12 min
- un tiempo libre de adhesividad de 60 min
- un aspecto transparente
- una dureza Shore A de 22
Ejemplo 5:
Se preparó una mezcla de caucho de silicona de acuerdo con la siguiente composición mediante mezclado de los componentes a vacío:
580 g polidimetilsiloxano con alfa,omega-dihidroxilo terminal con viscosidad de 80.000 cSt
264 g polidimetilsiloxano con viscosidad 100 cSt
56 g agente endurecedor: P(SEE)3
1 g aminoalquiltrialcoxisilano
91 g ácido silícico pirogénico no tratado
0,2 g catalizador: carboxilato de alquil-estaño
9 g agente adherente: dimetilaminopropiltrimetoxisilano
El sellante resultante era transparente e incoloro y presentaba un tiempo de formación de piel de 3 minutos, un tiempo libre de adhesividad de 18 minutos y un curado completo sobre vidrio (sellante aplicado con 9 mm de espesor sobre una placa de vidrio) tras 7 días. Además, el sellante presentaba un olor agradable así como una buena adherencia sobre vidrio, aluminio, PVC, chapa, acero, madera lacada, madera barnizada, poliamida y aleación de Al/Mg. También tras almacenamiento del sellante a 60 °C durante 4 semanas era el sellante estable e incoloro.
Ejemplo 6:
Se preparó una mezcla de caucho de silicona de acuerdo con la siguiente composición mediante mezclado de los componentes a vacío:
550 g polidimetilsiloxano con alfa,omega-dihidroxilo terminal con viscosidad de 80.000 cSt
264 g polidimetilsiloxano con viscosidad 100 cSt
81 g agente endurecedor: P(SEHE)3
1 g aminoalquiltrialcoxisilano
91 g ácido silícico pirogénico no tratado
0,2 g catalizador: carboxilato de alquil-estaño
9 g agente adherente: dimetilaminopropiltrimetoxisilano
El sellante resultante era transparente e incoloro y presentaba un tiempo de formación de piel de 8 minutos, un tiempo libre de adhesividad de 17 minutos y un curado completo sobre vidrio (sellante aplicado con 9 mm de espesor sobre una placa de vidrio) tras 7 días. Además, el sellante presentaba un olor agradable así como una buena adherencia sobre vidrio, aluminio, PVC, chapa, acero, madera, madera lacada, madera barnizada, poliamida y aleación de Al/Mg. También tras almacenamiento del sellante a 60 °C durante 4 semanas era el sellante estable e incoloro.
Ejemplo 7
Se preparó una mezcla de caucho de silicona de acuerdo con la siguiente composición mediante mezclado de los componentes a vacío:
504 g polidimetilsiloxano con alfa,omega-dihidroxilo terminal con viscosidad de 80.000 cSt
328 g polidimetilsiloxano con viscosidad 100 cSt
65 g agente endurecedor: P(SEE)3
19 aminoalquiltrialcoxisilano
85 g ácido silícico pirogénico no tratado
19 catalizador: mezcla 1:1 (p/p) de óxido de dialquilestaño y tetraalcoxisilano
agente adherente: mezcla 1:1 (p/p) de dialquilaminoalquiltrialcoxisilano y
16 g tris(trialcoxisililalquil)isocianurato
El sellante resultante era transparente e incoloro y presentaba un tiempo de formación de piel de 13 minutos, un tiempo libre de adhesividad de 32 minutos y un curado completo sobre vidrio (sellante aplicado con 9 mm de espesor sobre una placa de vidrio) tras 6 días. El alargamiento de rotura se determinó en el 340 %. Además, el sellante presentaba un olor agradable así como una buena adherencia sobre vidrio, aluminio, PVC, chapa, acero y madera. También tras almacenamiento del sellante a 60 °C durante 4 semanas era el sellante estable e incoloro.
Por consiguiente, el agente endurecedor de acuerdo con la invención conduce a sellantes con buenas propiedades. En particular, el agente endurecedor conduce a un sellante que, durante el esparcimiento, no origina ninguna carga de olor, presenta un buen alargamiento de rotura y también en caso de almacenamiento duradero a temperatura ambiente permanece estable y no se decolora.
Ejemplo 8 (agente endurecedor que contiene una mezcla de silanos)
Se preparó una mezcla de caucho de silicona de acuerdo con la siguiente composición mediante mezclado de los componentes a vacío:
550 g polidimetilsiloxano con alfa,omega-dihidroxilo terminal con viscosidad de 80.000 cSt
268 g polidimetilsiloxano con viscosidad 100 cSt
40 g agente endurecedor 1: tris(2-etilhexilsalicilato)metilsilano
40 g agente endurecedor 2: tris(2-etilhexilsalicilato)propilsilano
1 g aminoalquiltrialcoxisilano
85 g ácido silícico pirogénico no tratado
0,7 g catalizador: mezcla 1:1 (p/p) de óxido de dialquilestaño y tetraalcoxisilano
16 g agente adherente: mezcla 1:3 (p/p) de dialquilaminoalquiltrialcoxisilano y tris(trialcoxisililalquil)dialquilendiurea
El sellante resultante era transparente e incoloro y presentaba un tiempo de formación de piel de 15 minutos, un tiempo libre de adhesividad de 60 minutos y un curado completo sobre vidrio (sellante aplicado con 9 mm de espesor sobre una placa de vidrio) tras 6 días. El alargamiento de rotura se determinó en el 370 %. Además, el sellante presentaba un olor agradable así como una buena adherencia sobre vidrio, aluminio, PVC, chapa, acero y madera. También tras almacenamiento del sellante a 60 °C durante 4 semanas era el sellante estable e incoloro.
Por consiguiente, los agentes endurecedores de acuerdo con la invención que contienen una mezcla de silanos conducen a sellantes con buenas propiedades. En particular, los agentes endurecedores de acuerdo con la invención que contienen una mezcla de silanos conducen a un sellante que, durante el esparcimiento, no origina ninguna carga de olor, presenta un buen alargamiento de rotura y también en caso de almacenamiento duradero a temperatura ambiente permanece estable y no se decolora.
Ejemplo 9 (agente endurecedor que contiene una mezcla de silanos)
Se preparó una mezcla de caucho de silicona de acuerdo con la siguiente composición mediante mezclado de los componentes a vacío:
550 g polidimetilsiloxano con alfa.omega-dihidroxilo terminal con viscosidad de 80.000 cSt
268 g polidimetilsiloxano con viscosidad 100 cSt
40 g agente endurecedor 1: tris(2-etilhexilsalicilato)metilsilano
40 g agente endurecedor 2: tris(2-etilhexilsalicilato)propilsilano
1 g aminoalquiltrialcoxisilano
85 g ácido silícico pirogénico no tratado
0,7 g catalizador: mezcla 1:1 (p/p) de óxido de dialquilestaño y tetraalcoxisilano
16 g agente adherente: mezcla 1:3 (p/p) de dialquilaminoalquiltrialcoxisilano y tris(trialcoxisililalquil)isocianurato El sellante resultante era transparente e incoloro y presentaba un tiempo de formación de piel de 16 minutos, un tiempo libre de adhesividad de 38 minutos y un curado completo sobre vidrio (sellante aplicado con 9 mm de espesor sobre una placa de vidrio) tras 7 días. El alargamiento de rotura se determinó en el 310 %. Además, el sellante presentaba un olor agradable así como una buena adherencia sobre vidrio, aluminio, PVC, chapa, acero y madera. También tras almacenamiento del sellante a 60 °C durante 4 semanas era el sellante estable e incoloro.
Ejemplo 10 (agente endurecedor que contiene una mezcla de silanos):
Se preparó una mezcla de caucho de silicona de acuerdo con la siguiente composición mediante mezclado de los componentes a vacío:
540 g polidimetilsiloxano con alfa,omega-dihidroxilo terminal con viscosidad de 80.000 cSt 310 g polidimetilsiloxano con viscosidad 100 cSt
28 g agente endurecedor 1: metil-tris(dietillactamido)silano
20 g agente endurecedor 2: vinil-tris(dietillactamido)silano
1 9 aminoalquiltrialcoxisilano
96 g ácido silícico pirogénico no tratado
1,2 g catalizador: mezcla 1:1 (p/p) de óxido de dialquilestaño y tetraalcoxisilano
10 g agente adherente: dialquilaminoalquiltrialcoxisilano
El sellante resultante era transparente e incoloro y presentaba un tiempo de formación de piel de 10 minutos, un tiempo libre de adhesividad de 50 minutos y un curado completo sobre vidrio (sellante aplicado con 9 mm de espesor sobre una placa de vidrio) tras 7 días. Además, el sellante era inodoro y mostraba una buena adherencia sobre vidrio, aluminio, PVC, chapa, acero, madera, madera lacada, madera barnizada, poliamida y aleación de Al/Mg. También tras almacenamiento del sellante a 60 °C durante 4 semanas era el sellante estable e incoloro.
Por consiguiente, los agentes endurecedores de acuerdo con la invención que contienen una mezcla de silanos conducen a sellantes con buenas propiedades. En particular, los agentes endurecedores de acuerdo con la invención que contienen una mezcla de silanos conducen a un sellante que, durante el esparcimiento, no origina ninguna carga de olor, presenta un buen alargamiento de rotura y también en caso de almacenamiento duradero a temperatura ambiente permanece estable y no se decolora.
Por consiguiente, los agentes endurecedores de acuerdo con la invención son muy adecuados como agentes endurecedores en composiciones de caucho de silicona (sellantes).

Claims (32)

REIVINDICACIONES
1. Agente endurecedor para masas de caucho de silicona, que contiene un compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m, en donde
cada R1 independientemente entre sí significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo C2 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14 opcionalmente sustituido,
m es un número entero de 0 a 2, en donde
(a) R es un resto éster de ácido hidroxicarboxílico con la fórmula estructural general (II):
Figure imgf000022_0001
en donde R2 significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C14 o un grupo aralquilo C5 a C15
u oligómeros o polímeros del agente endurecedor, o
(b) la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m es
Figure imgf000022_0002
u oligómeros o polímeros del agente endurecedor,
en donde R2 es tal como se ha definido anteriormente, o
(c) R es un resto éster de ácido hidroxicarboxílico con la fórmula estructural general (I):
Figure imgf000022_0003
en donde
R2 significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C14, un grupo aralquilo C5 a C15 o un grupo arilo C4 a C14,
Z es -(CR3R4)n-,
en donde n es un número entero de 2 a 10,
o
Z significa un sistema de anillo cíclico, saturado o parcialmente insaturado, opcionalmente sustituido, con 4 a 14 átomos de C,
cada R3 y R4 independientemente entre sí significan H o un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14, y
n es un número entero de 2 a 10
u oligómeros o polímeros del agente endurecedor.
2. Agente endurecedor según la reivindicación 1, caracterizado por que n es un número entero de 2 a 5.
3. Agente endurecedor según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que cada R3 y R4 independientemente entre sí significan H o un grupo alquilo C1 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido.
4. Agente endurecedor según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que cada R3 y R4 independientemente entre sí se seleccionan del grupo que está constituido por H, metilo, etilo, propilo, butilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo y ferc-butilo.
5. Agente endurecedor según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que R2 significa un grupo alquilo C1 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C10, un grupo aralquilo C5 a C11 o un grupo arilo C4 a C10.
6. Agente endurecedor según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que R2 se selecciona del grupo que está constituido por metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, ferc-butilo, pentilo, n-pentilo, sec-pentilo, 3-pentilo, 2-metilbutilo, iso-pentilo, 3-metilbut-2-ilo, 2-metilbut-2-ilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, etilhexilo, 2-etilhexilo, bencilo, fenilo, naftilo y ciclohexilo.
7. Agente endurecedor según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que Z es un grupo aromático opcionalmente sustituido con 4 a 14 átomos de C, en donde el grupo aromático no es ningún resto benceno.
8. Agente endurecedor según la reivindicación 7, caracterizado por que R2 significa un grupo alquilo C1 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C10 o un grupo aralquilo C5 a C11.
9. Agente endurecedor según una de las reivindicaciones anteriores 1 u 8, caracterizado por que R2 se selecciona del grupo que está constituido por metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, ferc-butilo, pentilo, n-pentilo, sec-pentilo, 3-pentilo, 2-metilbutilo, iso-pentilo, 3-metilbut-2-ilo, 2-metilbut-2-ilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, etilhexilo, 2-etilhexilo, bencilo, naftilo y ciclohexilo.
10. Agente endurecedor según una de las reivindicaciones anteriores 1 a 9, caracterizado por que R2 se selecciona del grupo que está constituido por metilo, etilo, isopropilo, n-butilo y 2-etilhexilo, en particular del grupo que está constituido por etilo y 2-etilhexilo.
11. Agente endurecedor según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que R1 independientemente entre sí significa un grupo alquilo C1 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquenilo C2 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquenilo C2 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, o un grupo arilo C4 a C10 opcionalmente sustituido.
12. Agente endurecedor según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que cada R1 independientemente entre sí significa metilo, etilo, propilo, vinilo, fenilo o alilo.
13. Agente endurecedor según la reivindicación 1, caracterizado por que R2 significa un grupo alquilo C1 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C10, un grupo arilo C5 a C10 o un grupo aralquilo C5 a C11.
14. Agente endurecedor según una de las reivindicaciones anteriores 1 o 13, caracterizado por que R2se selecciona del grupo que está constituido por metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, ferc-butilo, pentilo, n-pentilo, sec-pentilo, 3-pentilo, 2-metilbutilo, iso-pentilo, 3-metilbut-2-ilo, 2-metilbut-2-ilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, etilhexilo, 2-etilhexilo, bencilo, fenilo, naftilo y ciclohexilo.
15. Agente endurecedor según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m es
Figure imgf000024_0001
u oligómeros o polímeros del agente endurecedor.
16. Agente endurecedor para masas de caucho de silicona según la reivindicación 1, que contiene al menos un compuesto seleccionado del grupo tris(2-etilhexilsalicilato)etilsilano, tris(2-etilhexilsalicilato)metilsilano, tris(2-etilhexilsalicilato)fenilsilano, tris(2-etilhexilsalicilato)propilsilano, tris(2-etilhexilsalicilato)vinilsilano, tris(etilhexilsalicilato)etilsilano, tris(etilhexilsalicilato)metilsilano, tris(etilhexilsalicilato)fenilsilano, tris(etilhexilsalicilato)propilsilano, tris(etilhexilsalicilato)vinilsilano, tris(etilsalicilato)etilsilano, tris(etilsalicilato)metilsilano, tris(etilsalicilato)fenilsilano, tris(etilsalicilato)propilsilano, tris(etilsalicilato)vinilsilano, tris(isopropilsalicilato)etilsilano, tris(isopropilsalicilato)fenilsilano, tris(isopropilsalicilato)propilsilano, tris(isopropilsalicilato)vinilsilano, tris(metilsalicilato)etilsilano, tris(metilsalicilato)metilsilano, tris(metilsalicilato)fenilsilano, tris(metilsalicilato)vinilsilano, tetra(2-etilhexilsalicilato)silano, tetra(etilhexilsalicilato)silano, tetra(etilsalicilato)silano, tetra(isopropilsalicilato)silano, tetra(metilsalicilato)silano u oligómeros o polímeros del agente endurecedor
o mezclas de los mismos.
17. Agente endurecedor para masas de caucho de silicona según la reivindicación 1, que contiene un compuesto con la fórmula estructural:
Figure imgf000024_0002
en donde R1 es vinilo y R2 etilhexilo,
u oligómeros o polímeros del agente endurecedor.
18. Agente endurecedor para masas de caucho de silicona según la reivindicación 1, que contiene un compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m,
en donde
cada R1 independientemente entre sí significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo C2 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14 opcionalmente sustituido,
m es un número entero de 0 a 2,
R es un resto éster de ácido hidroxicarboxílico con la fórmula estructural general (I):
Figure imgf000024_0003
en donde
R2 significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C14, un grupo aralquilo C5 a C15 o un grupo arilo C4 a C14,
Z significa un grupo aromático opcionalmente sustituido con 4 a 14 átomos de C o -(CR3R4)n- o un sistema de anillo cíclico saturado o parcialmente insaturado, opcionalmente sustituido, con 4 a 14 átomos de C, cada R3 y R4 independientemente entre sí significan H o un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14, y
n es un número entero de 1 a 10
u oligómeros o polímeros del agente endurecedor,
en donde
cuando n es 1, R3 y R4 no significan H y R3 no significa H y R4 no significa metilo y R3 no significa metilo y R4 no significa H,
caracterizado por que el agente endurecedor contiene adicionalmente un compuesto con la fórmula estructural general R5oSi(R)4-o, en donde R5 es un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C12 o C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo metilo o propilo, o un grupo alquenilo C2 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquenilo C2 a C12 o C2 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo vinilo o un grupo arilo C4 a C14 opcionalmente sustituido o un grupo fenilo y R se define de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 17 y o es un número entero de 0 a 2 y en donde R1mSi(R)4-m y R50Si(R)4-o no pueden ser iguales.
19. Agente endurecedor que puede obtenerse mediante mezclado de al menos un compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m de acuerdo con la reivindicación 18 con un compuesto con la fórmula estructural general R5oSi(R)4-o, en donde cada R1 y cada R5 independientemente entre sí se definen de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 11, 12, 15, 16, 17 o 18 y cada R independientemente entre sí se define de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 13, 14, 15, 16, 17 o 18 y m y o independientemente entre sí son un número entero de 0 a 2 y en donde R1mSi(R)4-m y R5oSi(R)4-o no pueden ser iguales.
20. Procedimiento para la preparación de un agente endurecedor según una de las reivindicaciones 1 a 19, que comprende hacer reaccionar un compuesto con la fórmula general R1mSiX4-m con (4-m) equivalentes de al menos un éster de ácido hidroxicarboxílico con la fórmula estructural general (III),
Figure imgf000025_0001
en donde
cada R1 independientemente entre sí significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo C2 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14 opcionalmente sustituido,
m es un número entero de 0 a 2,
X se selecciona del grupo que está constituido por un resto alcoxi con al menos un átomo de carbono y un átomo de halógeno, en particular un átomo de cloro,
R2 significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C14, un grupo aralquilo C5 a C15 o un grupo arilo C4 a C14,
Z significa un grupo aromático opcionalmente sustituido con 4 a 14 átomos de C o -(CR3R4)n- o un sistema de anillo cíclico saturado o parcialmente insaturado con 4 a 14 átomos de C,
cada R3 y R4 independientemente entre sí significan H o un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14, y
n es un número entero de 2 a 10, en particular de 2 a 5.
21. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado por que R1 independientemente entre sí significa un grupo alquilo C1 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquenilo C2 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquenilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, o un grupo arilo C4 a C10 opcionalmente sustituido.
22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 o 21, caracterizado por que cada R3 y R4 independientemente entre sí significan H o un grupo alquilo C1 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido.
23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 a 22, caracterizado por que R2 significa un grupo alquilo C1 a C12 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, en particular un grupo alquilo C1 a C8 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo ciclohexilo C4 a C10, un grupo aralquilo C5 a C11 o un grupo arilo C4 a C10.
24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 a 23, caracterizado por que cada R1 independientemente entre sí significa metilo, etilo, propilo, vinilo, fenilo o alilo y/o el éster de ácido hidroxicarboxílico está caracterizado por una o varias características de las reivindicaciones 2 a 10.
25. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 a 24, caracterizado por que Z es un grupo aromático opcionalmente sustituido con 6 átomos de C, en particular un resto benceno divalente.
26. Agente endurecedor que puede obtenerse mediante un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 a 25, en donde, si Z es un anillo de benceno, Z es un resto éster de ácido hidroxicarboxílico con la fórmula estructural general (II) y R2 no es ningún grupo arilo C4 a C14.
27. Uso de un agente endurecedor para masas de caucho de silicona, en donde el agente endurecedor contiene un compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m,
en donde
cada R1 independientemente entre sí significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo C2 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14 opcionalmente sustituido,
m es un número entero de 0 a 2,
R es un resto éster de ácido hidroxicarboxílico con la fórmula estructural general (I):
Figure imgf000026_0001
en donde
R2 significa un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo C4 a C14, un grupo aralquilo C5 a C15 o un grupo arilo C4 a C14,
Z significa
(A) un grupo aromático opcionalmente sustituido con 4 a 14 átomos de C, en donde
cuando es m = 2, m = 1 o m = 0, el grupo arilo C6 no significa
Figure imgf000026_0002
y cuando
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0004
R2 no significa fenilo;
y cuando el grupo arilo C6 es
Figure imgf000027_0001
R2 no significa etilo o
(B) -(CR3R4)n-, en donde n es un número entero de 2 a 10, o
(C) un sistema de anillo cíclico, saturado o parcialmente insaturado, opcionalmente sustituido, con 4 a 14 átomos de C,
cada R3 y R4 independientemente entre sí significan H o un grupo alquilo C1 a C16 de cadena lineal o ramificado, opcionalmente sustituido o un grupo arilo C4 a C14, y
n es un número entero de 2 a 10
u oligómeros o polímeros del agente endurecedor.
28. Uso de un agente endurecedor según una de las reivindicaciones 1 a 19 o 26 para el endurecimiento de una masa de caucho de silicona.
29. Composición que contiene un agente endurecedor según una de las reivindicaciones 1 a 19 o 26 y un compuesto de organosilicona.
30. Composición según la reivindicación 29, caracterizada por que el compuesto de organosilicona es un compuesto de poliorganosiloxano con alfa,omega-dihidroxilo terminal, en particular un polidialquilsiloxano con alfa,omegadihidroxilo terminal.
31. Composición que puede obtenerse mediante mezclado de al menos un agente endurecedor que contiene un compuesto con la fórmula estructural general R1mSi(R)4-m, en donde cada R1 y cada R independientemente entre sí se definen de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 19 y m es un número entero de 0 a 2 o el agente endurecedor es un agente endurecedor de acuerdo con la reivindicación 26, con al menos un agente adhesivo (agente adherente) y al menos otro componente seleccionado del grupo que está constituido por agente tixotrópico, compuesto de organosilicona, carga, colorante, plastificante, agente humectante y catalizador.
32. Uso de una composición según una de las reivindicaciones 26 a 31 como agente sellante, adhesivo, masa de relleno y/o agente de revestimiento.
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