CN106749381A - 一种三乳酸烷基酯硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三乳酸烷基酯硅烷的制备方法，涉及硅烷交联剂领域，该方法包括以下步骤：按摩尔份，向反应釜中加入1份三氯烷基硅烷，并在温度低于30℃的条件下，加入3.05～3.4份乳酸烷基酯，得到反应混合物；将反应混合物在温度为80～100℃的负压条件下反应2h～3h后脱出氯化氢，并向反应釜中加入中和剂中和氯化氢，得到三乳酸烷基酯硅烷粗品；将三乳酸烷基酯硅烷粗品进行蒸馏过滤，得到三乳酸烷基酯硅烷成品。本发明不仅能够降低能耗，而且还能够减少氯硅烷的损失，提高产品收率至90.7％～91.6％，质量收率可到90.7％～91.6％，能够用于工业化生产，得到品质较高的产品。
Description
技术领域
本发明涉及硅烷交联剂领域，具体涉及一种三乳酸烷基酯硅烷的制备方法。
背景技术
硅烷交联剂是室温硫化硅橡胶(RTV)的核心组分，它决定着室温硫化硅橡胶的交联机理和产物的性能。在单组份室温硫化硅橡胶(RTV-1)领域，硅烷交联剂一般分为脱醋酸型、醇型、酮肟型、丙酮型、酰胺型等品种，目前脱醋酸型、醇型、酮肟型三种类型应用比较广泛。
但是，在实际使用中，脱醋酸型交联剂释放出的酸性气体具有刺激性气味，对金属材料和碳酸钙等石材混凝土具有腐蚀性；醇型交联剂的储存稳定性较差，质量稳定性也较差，而且对生产工艺敏感，容易变质，且使用条件较高；酮肟型交联剂在使用时会释放出的丁酮肟，且丁酮肟已被证实为容易引起癌变的物质，对人体伤害较大，使用受到极大的限制。
因此，技术人员开发出三乳酸烷基酯硅烷作为新型的室温硫化橡胶交联剂，三乳酸烷基酯硅烷相对于传统醋酸型、醇型、酮肟型硅烷交联剂而言，在使用时释放出的乳酸烷基酯被认定为食品添加剂，对人体和环境比较安全，且气味芳香，比较友好；对金属或碳酸钙等石材混凝土表面基材无腐蚀性，具有非常广阔市场应用前景。
现阶段三乳酸烷基酯硅烷制备方法主要采用甲基三氯和乳酸乙酯作为原料，需要使用三乙胺等为氯化氢的缚酸剂，并在高温下使用大量的有机溶剂如甲苯作为原料，不仅比较危险，且三乙胺和有机溶剂均容易污染环境，且得到的产物纯度较低，产品收率较低。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种三乳酸烷基酯硅烷的制备方法，不仅对环境比较友好，且得到的产物纯度较高，产品收率较高。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种三乳酸烷基酯硅烷的制备方法，包括以下步骤：
A、按摩尔份，向反应釜中加入1份三氯烷基硅烷，并在温度低于30℃的条件下，加入3.05～3.4份乳酸烷基酯，得到反应混合物；
B、将反应混合物在温度为80～100℃的负压条件下反应2h～3h后脱出氯化氢，并向反应釜中加入中和剂中和氯化氢，得到三乳酸烷基酯硅烷粗品；
C、将三乳酸烷基酯硅烷粗品进行蒸馏过滤，得到三乳酸烷基酯硅烷成品。
在上述技术方案的基础上，步骤S1之前还包括以下步骤：控制反应釜内的温度在30℃以下。
在上述技术方案的基础上，步骤A中加入3.05～3.4份乳酸烷基酯具体包括：向反应釜中在搅拌条件下缓慢滴加3.05～3.4份乳酸烷基酯，滴加过程中温度控制低于30℃。
在上述技术方案的基础上，滴加乳酸烷基酯的速度为0.75～1.4mol/h。
在上述技术方案的基础上，步骤B中所述中和剂为乳酸烷基。
在上述技术方案的基础上，步骤C具体包括以下步骤：将三乳酸烷基酯硅烷粗品转入真空度为150～200毫米汞柱蒸馏设备中蒸馏出乳酸烷基酯，冷却至40℃以下后过滤，得到三乳酸烷基酯硅烷成品。
在上述技术方案的基础上，所述三乳酸烷基酯硅烷成品的纯度为90.7％～92.2％。
在上述技术方案的基础上，所述三乳酸烷基酯硅烷成品中总氯含量＜100ppm。
在上述技术方案的基础上，按烷基三氯硅烷质量为基准，所述三乳酸烷基酯硅烷成品的质量收率可到90.7％～91.6％。
在上述技术方案的基础上，所述制备方法的反应机理为：
其中，R-Si(Cl)3结构特征中R为碳链长度为C1～C8的饱和的直链或支链的烷基、苯基、或不饱和烯烃基；
乳酸烷基酯HOCH(CH3)COOR′中的R′为碳链长度为C1～C8的饱和的直链或支链的烷基或苯基。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明中的三乳酸烷基酯硅烷的制备方法，反应原料乳酸烷基酯和烷基三氯硅烷在温度不高于100℃的条件下反应，不仅能够降低能耗，而且能够避免温度高于100℃的条件下发生大量的副反应，同时，还能够减少氯硅烷的损失，本发明的的方法能够提高产品收率至90.7％～91.6％，质量收率可到90.7％～91.6％，能够用于工业化生产，得到品质较高的产品。
(2)本发明中的三乳酸烷基酯硅烷的制备方法，采用乳酸烷基酯回流除氯化氢，与传统方法使用三乙胺等为氯化氢的缚酸剂相比较，不需要使用大量的甲苯等有机溶剂，且减少了过滤工艺，降低了物料损耗，且无需处理反应过程产生的三乙胺盐酸盐等有害固体，提高了生产安全性，同时减少了溶剂回收的安全风险。
(3)本发明中的三乳酸烷基酯硅烷的制备方法，使用乳酸烷基酯盐中和生成的氯化氢，得到乳酸烷基酯，与反应原料相同，没有引入新的杂质，不仅能够避免去除杂质造成产品的损耗，而且避免引入杂质造成产品纯度降低。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例提供一种三乳酸烷基酯硅烷的制备方法，其反应机理为：
其中，R-Si(Cl)3结构特征中R为碳链长度为C1～C8的饱和的直链或支链的烷基、苯基、或不饱和烯烃基。
乳酸烷基酯HOCH(CH3)COOR′中的R′为碳链长度为C1～C8的饱和的直链或支链的烷基或苯基。
三乳酸烷基酯硅烷的结构式为：
其中，R为碳链长度为C1～C8的饱和的直链或支链的烷基、苯基、或不饱和烯烃基；R′为碳链长度为C1～C8的饱和的直链或支链的烷基或苯基。
该方法包括以下步骤：
A、按摩尔份，向反应釜中加入1份三氯烷基硅烷，并在温度低于30℃的条件下，加入3.05～3.4份乳酸烷基酯，得到反应混合物；
B、将反应混合物在温度为80～100℃的负压条件下反应2h～3h后脱出氯化氢，并向反应釜中加入中和剂中和氯化氢，得到三乳酸烷基酯硅烷粗品；
C、将三乳酸烷基酯硅烷粗品进行蒸馏过滤，得到三乳酸烷基酯硅烷成品。
在实际生产中，具体包括以下步骤：
S1、用氮气吹扫带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应釜，使反应釜中的温度低于30℃。
S2、按摩尔份，向反应釜中加入1份三氯烷基硅烷，缓慢搅拌至均匀后，向反应釜中在搅拌条件下缓慢滴加3.05～3.4份乳酸烷基酯，滴加乳酸烷基酯的速度为0.75～1.4mol/h，滴加过程中温度控制低于30℃。
S3、乳酸烷基酯滴加完毕后，调整反应釜内的压力为带负压并升温至80～100℃，回流反应2h～3h后脱出氯化氢，并加入中和剂乳酸烷基酯钠中和(中和剂的量根据实际合成情况进行添加，其添加量很少，技术人员根据pH值测定结果判断加入量，当氯化氢脱出的比较彻底时，也可以不添加中和剂)，得到三乳酸烷基酯硅烷粗品。
S4、将三乳酸烷基酯硅烷粗品转入真空度为150～200毫米汞柱蒸馏设备中蒸馏出乳酸烷基酯，冷却至40℃以下后过滤，得到三乳酸烷基酯硅烷成品，为无色透明液体。
采用本发明的方法制备的烷基三乳酸烷基酯硅烷，其纯度可达90.7％～92.2％，总氯含量＜100ppm，以烷基三氯硅烷质量来计算，质量收率可到90.7％～91.6％，收率较高，本发明的反应条件比较温和，反应时间较短，制备过程简单，且制备成本较低，可应用于三乳酸烷基酯烷基硅烷的工业化生产。
下面，通过5个实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：甲基三乳酸乙酯硅烷合成
先用氮气吹扫装有搅拌、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的1000ml的三口烧瓶中，在氮气保护下向三口烧瓶中加入117g(0.78mol)甲基三氯硅烷，将三口烧瓶放在冰水浴中，向滴液漏斗中加入285g(2.41mol)乳酸乙酯，打开滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加乳酸乙酯，滴加过程控制三口烧瓶内的温度低于30℃，滴加时间为2～3h。
待乳酸乙酯滴加完成0.5h后，开始给三口烧瓶缓慢升温并抽负压至80mm汞柱，在温度为80℃的条件下保温2h后降温，待温度降至40℃以下后停止抽负压。
向三口烧瓶中加入乳酸乙酯钠中和反应生成的氯化氢，得到甲基三乳酸乙酯硅烷粗品。
将三乳酸烷基酯硅烷粗品转入蒸馏设备中，在压力为15mm汞柱，温度为85℃～110℃的条件下蒸馏得到19g过量的乳酸乙酯，冷却至40℃以下后过滤，得到281g无色透明的甲基三乳酸乙酯硅烷成品。
检测分析结果：本实施例中甲基三乳酸乙酯硅烷成品的纯度为91.2％，氯离子含量88ppm，以所用甲基三氯质量计算，质量收率为91.2％。
实施例2：甲基三乳酸丁酯硅烷的合成
先用氮气吹扫装有搅拌、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的1000ml的三口烧瓶中，在氮气保护下向三口烧瓶中加入70g(0.46mol)甲基三氯硅烷，将三口烧瓶放在冰水浴中，向滴液漏斗中加入222g(1.52mol)乳酸丁酯，打开滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢匀速滴加乳酸乙酯，滴加过程控制三口烧瓶内的温度低于30℃，滴加时间为2～3h。
待乳酸乙酯滴加完成0.5h后，开始给三口烧瓶缓慢升温并抽负压至80mm汞柱，在温度为90℃的条件下保温2h后降温，待温度降至40℃以下后停止抽负压。
向三口烧瓶中加入乳酸乙酯钠中和反应生成的氯化氢，得到甲基三乳酸丁酯硅粗品。
将甲基三乳酸丁酯硅粗品转入蒸馏设备中，在压力为15mm汞柱，温度为110℃的条件下蒸馏得到24g过量的乳酸丁酯，冷却至40℃以下后过滤，得到205g无色透明的甲基三乳酸丁酯硅烷成品。
检测分析结果：本实施例中甲基三乳酸丁酯硅烷产品纯度为90.7％，氯离子含量96ppm，以所用甲基三氯质量计算，质量收率为91.6％。
实施例3：苯基三乳酸乙酯硅烷合成
先用氮气吹扫装有搅拌、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的1000ml的三口烧瓶中，在氮气保护下向三口烧瓶中加入212g(0.93mol)苯基三氯硅烷，将三口烧瓶放在冰水浴中，向滴液漏斗中加入350g(2.96mol)乳酸乙酯，打开滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加乳酸乙酯，滴加过程控制三口烧瓶内的温度低于30℃，滴加时间为2.5h。
待乳酸乙酯滴加完成0.5h后，开始给三口烧瓶缓慢升温并抽负压至80mm汞柱，在温度为80℃的条件下保温2h后降温，待温度降至40℃以下后停止抽负压。
向三口烧瓶中加入乳酸乙酯钠中和反应生成的氯化氢，得到甲基三乳酸乙酯硅烷粗品。
将三乳酸烷基酯硅烷粗品转入蒸馏设备中，在压力为15mm汞柱，温度为90℃的条件下蒸馏得到28g过量的乳酸乙酯，冷却至40℃以下后过滤，得到507g无色透明的苯基三乳酸乙酯硅烷成品。
检测分析结果：苯基三乳酸乙酯硅烷产品纯度为92.2％，氯离子含量85ppm，以所用苯基三氯质量计算，质量收率为90.7％。
实施例4：乙烯基三乳酸乙酯硅烷合成
先用氮气吹扫装有搅拌、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的1000ml的三口烧瓶中，在氮气保护下向三口烧瓶中加入158g(0.98mol)乙烯基三氯硅烷，将三口烧瓶放在冰水浴中，向滴液漏斗中加入355g(3mol)乳酸乙酯，打开滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加乳酸乙酯，滴加过程控制三口烧瓶内的温度低于30℃，滴加时间为2.5h。
待乳酸乙酯滴加完成0.5h后，开始给三口烧瓶缓慢升温并抽负压至80mm汞柱，在温度为80℃的条件下保温2h后降温，待温度降至40℃以下后停止抽负压。
向三口烧瓶中加入乳酸乙酯钠中和反应生成的氯化氢，得到乙烯基三乳酸乙酯硅烷粗品。
将乙烯基三乳酸乙酯硅烷粗品转入蒸馏设备中，在压力为15mm汞柱，温度为110℃的条件下蒸馏得到8g过量的乳酸乙酯，冷却至40℃以下后过滤，得到362g无色透明的乙烯基三乳酸乙酯硅烷成品。
检测分析结果：乙烯基三乳酸乙酯硅烷产品纯度为91.5％，氯离子含量89ppm，以所用乙烯基三氯质量计算，质量收率为90.9％。
实施例5：丙基三乳酸乙酯硅烷合成
先用氮气吹扫装有搅拌、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的1000ml的三口烧瓶中，在氮气保护下向三口烧瓶中加入249g(1.4mol)丙基三氯硅烷，将三口烧瓶放在冰水浴中，向滴液漏斗中加入500g(4.27mol)乳酸乙酯，打开滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加乳酸乙酯，滴加过程控制三口烧瓶内的温度低于30℃，滴加时间为2.5h。
待乳酸乙酯滴加完成0.5h后，开始给三口烧瓶缓慢升温并抽负压至80mm汞柱，在温度为80℃的条件下保温2h后降温，待温度降至40℃以下后停止抽负压。
向三口烧瓶中加入乳酸乙酯钠中和反应生成的氯化氢，得到丙基三乳酸乙酯硅烷粗品。
将丙基三乳酸乙酯硅烷粗品转入蒸馏设备中，在压力为15mm汞柱，温度为100℃的条件下蒸馏得到13g过量的乳酸乙酯，冷却至40℃以下后过滤，得到576g无色透明的丙基三乳酸乙酯硅烷成品。
检测分析结果：本实施例中丙基基三乳酸乙酯硅烷产品纯度为90.8％，氯离子含量76ppm，以所用丙基三氯质量计算，质量收率为92％。
本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种三乳酸烷基酯硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、按摩尔份，向反应釜中加入1份三氯烷基硅烷，并在温度低于30℃的条件下，加入3.05～3.4份乳酸烷基酯，得到反应混合物；
B、将反应混合物在温度为80～100℃的负压条件下反应2h～3h后脱出氯化氢，并向反应釜中加入中和剂中和氯化氢，得到三乳酸烷基酯硅烷粗品；
C、将三乳酸烷基酯硅烷粗品进行蒸馏过滤，得到三乳酸烷基酯硅烷成品。
2.如权利要求1所述的一种三乳酸烷基酯硅烷的制备方法，其特征在于：步骤S1之前还包括以下步骤：控制反应釜内的温度在30℃以下。
3.如权利要求1所述的一种三乳酸烷基酯硅烷的制备方法，其特征在于：步骤A中加入3.05～3.4份乳酸烷基酯具体包括：向反应釜中在搅拌条件下缓慢滴加3.05～3.4份乳酸烷基酯，滴加过程中温度控制低于30℃。
4.如权利要求3所述的一种三乳酸烷基酯硅烷的制备方法，其特征在于：滴加乳酸烷基酯的速度为0.75～1.4mol/h。
5.如权利要求1所述的一种三乳酸烷基酯硅烷的制备方法，其特征在于：步骤B中所述中和剂为乳酸烷基。
6.如权利要求1所述的一种三乳酸烷基酯硅烷的制备方法，其特征在于：步骤C具体包括以下步骤：将三乳酸烷基酯硅烷粗品转入真空度为150～200毫米汞柱蒸馏设备中蒸馏出乳酸烷基酯，冷却至40℃以下后过滤，得到三乳酸烷基酯硅烷成品。
7.如权利要求1至6中任一项所述的一种三乳酸烷基酯硅烷的制备方法，其特征在于：所述三乳酸烷基酯硅烷成品的纯度为90.7％～92.2％。
8.如权利要求7所述的一种三乳酸烷基酯硅烷的制备方法，其特征在于：所述三乳酸烷基酯硅烷成品中总氯含量＜100ppm。
9.如权利要求7所述的一种三乳酸烷基酯硅烷的制备方法，其特征在于：按烷基三氯硅烷质量为基准，所述三乳酸烷基酯硅烷成品的质量收率可到90.7％～91.6％。
10.如权利要求1至6中任一项所述的一种三乳酸烷基酯硅烷的制备方法，其特征在于：所述制备方法的反应机理为：
其中，R-Si(Cl)3结构特征中R为碳链长度为C1～C8的饱和的直链或支链的烷基、苯基、或不饱和烯烃基；
乳酸烷基酯HOCH(CH3)COOR′中的R′为碳链长度为C1～C8的饱和的直链或支链的烷基或苯基。
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