DE1244183B

DE1244183B - Verfahren zur Herstellung von Aroxysilanen

Info

Publication number: DE1244183B
Application number: DEJ25363A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Mohamed Roshd Ismail
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1964-02-29
Filing date: 1964-02-29
Publication date: 1967-07-13
Also published as: GB1082693A; AT249690B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche KL: 12 ο - 26/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 244 183
J25363IVb/12o
29. Februar 1964
13. Juli 1967

07 F 7/08 C07F 7 / 18

Qi

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls inert substituierten Aroxysilanen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische Organosilazane oder Organosilyldiamine mit einem gegebenenfalls substituierten Phenol umsetzt.

Aroxysilane können bekanntlich nach folgenden Methoden hergestellt werden:

1. Durch Umsetzung von Halogensilanen mit phenolischen Verbindungen.

Der entstehende Halogenwasserstoff kann dem Reaktionsgemisch entweder durch Erhitzen oder Spülung mit Gasen sowie mittels Halogenwasserstoffakzeptoren entzogen werden. Dieses Ver- _Xj fahren besitzt jedoch den Nachteil, daß Spuren im Produkt verbleibender Säure hydrolytisch auf das Endprodukt einwirken.

2. Durch Umsetzung von Alkoxysilanen mit pheno- _ao lischen Verbindungen.

3. Durch Umsetzung von Halogensilanen mit Alkaliphenolaten.

Es wurde nun gefunden, daß man auf besonders vorteilhafte Weise auch gegebenenfalls inert substituierte Aroxysilane herstellen kann, indem man cyclische Organosilazane oder Organosilyldiamine mit einem gegebenenfalls inert substituierten Phenol umsetzt.

Dieses Verfahren ist den bekannten durch bedeutend kürzere Reaktionszeiten überlegen. Es führt weiterhin zu besseren Ausbeuten. In den meisten Fällen können praktisch quantitative Ausbeuten erzielt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin verfahrenstechnisch erheblich einfacher, da weder flüssige noch feste Nebenprodukte anfallen und bereits in einer Verfahrensstufe ein reines Produkt erhalten wird. Das entweichende Ammoniakgas übt auf das Endprodukt keinerlei zersetzenden oder hydrolytischen Einfluß aus.

Erfindungsgemäß können cyclische Organosilazane und Organosilyldiamine eingesetzt werden. Cyclische Silazane sind beispielsweise Verbindungen der folgenden Formeln:

R'

:Si — NH- Si:

R" I ' ^x R'

NH — Si — NH

R'

Verfahren zur Herstellung von Aroxysilanen

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,

Troisdorf (Bez. Köln)

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Mohamed Roshdy Ismail,

Offenbach/M.

R" —Si— NH — Si-R"

NH NH

R" - Si — NH — Si R"

R"

R'

Ebenfalls cyclische Silazane im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Polysilazane der Formel:

iR'R"SiNH —1

Die erfindungsgemäß ebenfalls einsetzbaren Organosilyldiamine entsprechen der Formel

NH₂
R' —Si^R"

NH₂

In den obigen Formeln bedeuten R' und R" Alkylreste, ungesättigte Reste, gegebenenfalls inert substituierte mono- oder polycyclische Arylreste, Alkoxyreste, Alkenoxyreste oder gegebenenfalls inert substituierte mono- oder polycyclische Aroxyreste.

Zur Herstellung von gegebenenfalls inert substituierten Aroxysilanen können auch Gemische von cyclischen Organosilazanen eingesetzt werden, z. B.

ein Gemisch aus cyclischen Tri- und Tetrasilazanen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silazane bzw.

Silyldiamine können durch Ammonolyse von Dichlorsilanen hergestellt werden.

Die Umsetzung findet in der Regel ohne Verwendung eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C unter kräftigem Rühren statt. Die Reak-

709 610/580

3 4

tionsdauer beträgt zwischen 15 Minuten und 2 Stunden. estert. Zunächst wurde das Gemisch 1 Stunde unter

Beispielsweise läßt sich ein Dialkyldichlorsilan in Rückfluß erhitzt und anschließend das Methanol

einem inerten Lösungsmittel durch Ein- oder Über- innerhalb von einer Stunde abdestilliert. Zunächst

leiten von trockenem Ammoniakgas in ein Gemisch gingen unumgesetztes Methylvinyldimethoxysilan und

cyclischer Silazane überführen, die sich nach Abziehen 5 2,4,5-Trichlorphenol über. Methylvinyl-di-(2,4,5-tri-

des Lösungsmittels oder direkt weiter mit Phenolen chlorphenoxy)-silan destilliert bei 199 bis 205° C/0,3 mm

umsetzen lassen. Zur Entfernung des entweichenden Torr. Ausbeute: 65°/₀.

Ammoniakgases kann mit einem inerten Gas gespült

werden. Hochschmelzende Verbindungen werden Beispiel 2

zweckmäßigerweise in einem indifferenten Lösungs- io

mittel, wie Benzol, Toluol, Petroläther, oder in einem Methylvinyl-di-(pentachlorphenoxy)-silan

polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, sus- . _r„ _ , _TT . ,

pendiert bzw. gelöst zur Reaktion gebracht. ^a) [Erfindungsgemaßes Verfahren]

Die Alkalisalze der entsprechenden Phenole kataly- 159,8 g (0,6 Mol) Pentachlorphenol wurden mit

sieren die Umsetzung. Mengen von 0,1 bis 0,5 Mol- 15 wenig Toluol auf geschlämmt und mit 25,5 g (0,1 Mol:

prozent sind ausreichend. auf Tri- berechnet) eines Gemisches aus sym. Tri-

Die hochviskosen oder festen Verbindungen sind methyltrivinylcyclotrisilazan und sym. Tetramethyl-

in der Regel schon undestilliert fast rein. Sie lassen tetravinylcyclotetrasilazan unter Rühren und Erhitzen

sich unzersetzt, gegebenenfalls unter Vakuum destil- zur Reaktion gebracht. Nach 50 bis 60 Minuten

lieren. Sie zeichnen sich durch gute Wärme- und 20 erfolgte praktisch keine Ammoniakentwicklung mehr.

Hydrolysebeständigkeit aus. Das Produkt wurde durch Umkristallisation aus

Die erfindungsgemäß hergestellten, gegebenenfalls Methanol—Aceton gereinigt. Methylvinyl-(pentachlor-

substituierten Aroxysilane können je nach Struktur als phenoxy)-silan schmilzt bei 128⁰C. Ausbeute: 84%. hydraulische Flüssigkeiten, Wärmeübertragungsmittel,

Hydrophobierungsmittel, Trennmittel, zur Oberflächen- 25 ^b) t^Bekanntes Verfahren]

Veredlung und als Schlichtungsmittel für Glasfaser- 266,4 g (1 Mol) Pentachlorphenol wurden, wie

gewebe Verwendung finden. früher beschrieben, in Toluol in Gegenwart von

79,1 g (1 Mol) Pyridin mit 70,5 g (0,5 Mol) Methyl-

Beispiel 1 vinyldichlorsilan kondensiert. Methylvinyl-di-(penta-

Methylvinyl-di-(2,4,5-trichlorphenoxy)-silan 3° chlorpenoxy)-silan wurde durch Umkristallisation aus

^{3 J K} ' ' ^{r JJ} Methanol—Aceton gereinigt. Schmelzpunkt: 128°C.

a) [Erfindungsgemaßes Verfahren] Ausbeute: 75%.

158,0 g (0,8 Mol) 2,4,5-Trichlorphenol wurden mit

34,0 g (0,1 Mol) symmetrischem Tetramethyltetravinyl- ^c) L^bekanntes Verfahren]

cyclotetrasilazan Übergossen und unter Rühren 45 Mi- 35 26,6 g (0,1 Mol) Pentachlorphenol wurden in das

nuten erhitzt. Der Kolbeninhalt wurde destilliert. Natriumsalz übergeführt und — wie beschrieben — in

Methylvinyl-di-(2,4,5-trichlorphenoxy)-silan geht bei Dimethylsulfoxyd mit 7,05 g (0,05 Mol) Methylvinyl-

200 bis 203° C und 0,3 Torr als farblose, viskose dichlorsilan kondensiert. Das Produkt wurde aus

Flüssigkeit über. Ausbeute: 85%. Methanol—Aceton umkristallisiert. Schmelzpunkt:

μ ro 1 ♦ ν * 1, 1 ^{40 128}°^c· Ausbeute: 69%.

b) [Bekanntes Verfahren] '

197,5 g (1 Mol) 2,4,5-Trichlorphenol wurden in ^d> [Bekanntes Verfahren]
Benzol gelöst und mit 79,1 g (1 Mol) Pyridin versetzt. Die Umesterung von Pentachlorphenol mit Methyl-70,5 g (0,5 Mol) Methylvinyldichlorsilan wurden unter vinyldimethoxysilan lieferte — auch bei längeren Rühren zugetropft. Zur Vervollständigung der Reak- 45 Reaktionszeiten — nur sehr unbefriedigende Ausbeuten tion wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach (um 30 %). Der Hauptteil des eingesetzten Pentachlor-Abkühlen und Abtrennen des ausgefallenen Pyridi- phenols blieb unumgesetzt.
niumhydrochlorids wurde das Lösungsmittel abgezogen und der verbleibende Kolbeninhalt destilliert. Beispiel 3
Methylvinyl-di-(2,4,5-trichlorphenoxy)-silan siedet bei 50
213 bis 215°C/1,0 Torr. Ausbeute: 78%. Dimethyl-di-(4-oxybenzoesäureäthylester)-silan

c) [Bekanntes Verfahren] a) [Erfindungsgemäßes Verfahren]

19,8 g (0,1 Mol) 2,4,5-Trichlorphenol wurden in 99,7 g (0,6 Mol) 4-Hydroxybenzoesäureäthylester

bekannter Weise [3] mit Alkalihydroxyd in 2,4,5-Tri- 55 wurden mit 21,9 g (0,1 Mol: berechnet als Trisilazan)

chloralkaliphenolat übergeführt und in 50 ml Di- eines Gemisches aus Hexamethylcyclotrisilazan und

methylformamid gelöst. Unter Rühren wurden tropfen- Octamethylcyclotetrasilazan Übergossen. Es setzte

weise insgesamt 7,05 (0,05 Mol) Methylvinyldichlor- momentan eine starke Ammoniakgasentwicklung ein.

silan zugesetzt. l,5stündiges Erhitzen vervollständigte Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt und kräftig

die Reaktion. Nach gutem Kühlen wurde das ausge- 60 gerührt. Nach wenigen Minuten entstand eine klare

fallene Alkalichlorid abgesaugt und das Filtrat unter Lösung. Die Ammoniakentwicklung hörte nach etwa

Vakuum eingeengt. Methylvinyl-di-(2,4,5-trichlorphen- 10 Minuten fast ganz auf. Zur Vervollständigung der

oxy)-silan destilliert bei 210 bis 214° C/0,8 bis 0,9 Torr. Reaktion wurde weitere 30 Minuten unter Rühren

Ausbeute: 75 %. erhitzt. Das entstandene viskose Produkt war praktisch

_,. _r_ , , _n 65 rein. Durch Vakuumdestillation wurde ein farbloses,

d) [Bekanntes Verfahren] _{sehf rdnes Produkt erhalte}n. Dimethyl-di-(4-oxy-

197,5 g (1 Mol) 2,4,5-Trichlorphenol wurden mit benzoesäureäthylester)-silan siedet bei 229 bis 232° C/

66,1g (0,5MoI) Methylvinyldimethoxysilan umge- 1,9 bis 2,0 Torr. Ausbeute: 93%.

5 6

nach Erhitzen 45 Minuten lang kräftig gerührt. Es

b) [Bekanntes Verfahren] entstand eine klare Lösung. Das Produkt wurde zur 83,1 g (0,5 Mol) 4-Hydroxybenzoesäureäthylester Feinreinigung unter Vakuum destilliert. Dimethyl-di-

wurden in 300 bis 500 ml absolutem Äther gelöst und (4-cyanphenoxy)-silan siedet bei 197 bis 201 °C/0,7 Torr;

mit 39,6 g (0,5 Mol) Pyridin versetzt. Im Verlaufe 5 nl° = 1,5462.

von 15 Minuten wurden insgesamt 32,25 g (0,25 Mol) ,. ._ , „, , ,

Dimethyldichlorsilan zugetropft. Nach 2stündigem ^b) [Bekanntes Verfahren]

Kochen unter Rückfluß wurde die Reaktionslösung 119,1 g (1,0 Mol) 4-Cyanphenol wurde mit 74,1 g

gekühlt und das ausgefallene Pyridiniumhydrochlorid (0,5 Mol) Dimethyldiäthoxysilan Übergossen. Das

abgetrennt. Nach Abziehen des Äthers wurde der io Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß

Rückstand destilliert. Dimethyl-di-(4-oxybenzoesäure- erhitzt. Der entstandene Alkohol wurde innerhalb

äthylester)-silan geht bei 227 bis 230° C/1,8 Torr als von 45 Minuten abdestilliert und der verbleibende

farblose, viskose Flüssigkeit über. Ausbeute: 81 %. Kolbeninhalt destilliert. Dimethyl-di-(4-cyanphenoxy)-

. .„ , λ, , , η silan siedet bei 198 bis 202°C/0,7 Torr. Ausbeute:

c) [Bekanntes Verfahren] ις 80°/

166,2 g (1,0 Mol) 4-Hydroxybenzoesäureäthylester

wurden mit 74,1 g (0,5 Mol) Dimethyldiäthoxysilan Beispiel 6

Übergossen und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. „ . , . ,,„_,,., ,. ...

Anschließend wurde der entstandene Alkohol ab- Methylvinyl-(2,2-d_iphendioxy)-süan

destilliert. Die Umesterungsdauer betrug 45 bis ao 25,5 g (0,1 Mol: auf Trisilazan berechnet) eines 60 Minuten. Der im Kolben verbliebene viskose rohen Gemisches cyclischer Silazane (erhalten aus Rückstand wurde destilliert. Dimethyl-di-(4-oxyben- 42,3 g [0,3 Mol] Methylvinyldichlorsilan und Amzoesäureäthylester)-silan geht bei 230 bis 234° C und moniak) wurden zusammen mit 111,6 g (0,6 Mol) 1,9 Torr über. Ausbeute: 78%. 2,2'-Diphenol 15 bis 20 Minuten erhitzt und anas schließend unter Vakuum destilliert. Methylvinyl-B ei spiel 4 (2,2'-diphendioxy)-silan geht bei 140 bis 141°C/

Methylvinyl-di-(4-aminophenoxy)-silan Ii₀J⁰*„*** Λ^Ο?* ^{F1ÜSsigkeit Über}- ^Ausbeute: a) [Erfindungsgemäßes Verfahren]

65.4 g (0,6 Mol) 4-Aminophenol wurden nach 30 Beispiel7
Zugabe von 25,5 g (0,1 Mol) sym. Trimethyltrivinyl- . , , , ,,, ,. , ,. . .,
cyclotrisilazan 1 Stunde unter kräftigem Rühren Diphenyl-(2,2-diphendioxy)-silan

erhitzt. Es entstand eine klare Lösung. Nach Abziehen Entsprechend Beispiel 6 wurde aus einem rohen

des Lösungsmittels wurde der Rückstand destilliert. Gemisch cyclischer Silazane (erhalten aus Diphenyl-

Methylvinyl-di-(4-aminophenoxy)-silan geht bei 213 35 dichlorsilan und Ammoniak) und 2,2'-Diphenol

bis 215°C und 0,8 Torr als farblose Flüssigkeit über. Diphenyl-(2,2'-diphendioxy)-silan in einer Ausbeute

Ausbeute: 86%. von 86% hergestellt. Kp._0>5 = 235 bis 236°C;

b) [Bekanntes Verfahren] ~~

218,2 g (2 Mol) 4-Aminophenol wurden in 800 g 40 Beispiele

Toluol gelöst. Im Verlaufe von 30 Minuten wurden ^. ,,,„„,■,., ,. ^ ·,

unter kräftigem Rühren 141 g (1 Mol) Methylvinyl- Dimethyl-(2,2-diphendioxy)-silan

dichlorsilan zugetropft. Nach 2stündigem Kochen Entsprechend Beispiel 6 wurde aus einem rohen

unter Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch auf Gemisch cyclischer Silazane (erhalten aus Dimethyl-

Zimmertemperatur abgekühlt. Anschließend wurde 45 dichlorsilan und Ammoniak) und 2,2'-Diphenol

bis zur alkalischen Reaktion des Kolbeninhaltes unter Dimethyl-(2,2'-diphendioxy)-silan in einer Ausbeute

Rühren Ammoniak eingeleitet. Dabei wurde der von 96% erhalten. Kp._2>5 = 136⁰C; Fp. = 4O⁰C. Kolben gut gekühlt. Das Ammoniumchlorid wurde

abgesaugt und mit Toluol gewaschen. Nach Abdestil- Beispiel 9

lieren des Lösungsmittels wurde im Vakuum destilliert. 50 _TT. , , ,„„/,-, ,. % ·<

Methylvinyl-di-(4-aminophenoxy)-silan siedet bei 210 Vinylmethoxy-(2,2 -diphendioxy)-suan

bis 212°C/0,7 bis 0,8 Torr. Ausbeute: 84%. 161,5 g (1,0 Mol) Vinyltrichlorsilan wurden nach

. _r_ , .. . , . Lösen in 200 ml Benzol mit 32,0 g (1,0MoI) Methanol

c) [Bekanntes Verfahren] _zu vinylmethoxydichlorsilan umgesetzt und an-Die Umesterung von 4-Aminophenol mit Methyl- 55 schließend mit weiteren 600 ml Benzol verdünnt.

vinyldiäthoxysilan lieferte sehr schlechte Ausbeuten. Unter Kühlung erfolgte bis zur ammoniakalischen

Nach mehrstündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde Reaktion Einleiten von Ammoniak. Der Niederschlag

bei der Destillation ein Großteil des eingesetzten wurde abfiltriert. Das nach Abziehen des Benzols

Methylvinyldiäthoxysilans zurückerhalten, während im verbleibende Rohprodukt wurde zusammen mit 186 g

Reaktionskolben noch unumgesetztes 4-Aminophenol 60 (1,0 Mol) 2,2'-Diphenol so lange erhitzt, bis praktisch

und Zersetzungsprodukte zurückblieben. kein Ammoniak entwich. Ausbeute praktisch quantitativ.
Beispiel 5

Dimethyl-di-(4-cyanphenoxy)-silan _g Beispiel 10

a) [Erfindungsgemäßes Verfahren] ^S Phenylmethoxy-(2,2'-diphendioxy)-silan

71.5 g (0,6 Mol) 4-Cyanphenol wurden mit 21,9 g Entsprechend Beispiel 9 wurde aus Phenyltrichlor-(0,1 Mol) Hexamethylcyclotrisilazan Übergossen und silan, Methanol, Ammoniak und 2,2'-Diphenol in

praktisch quantitativer Ausbeute rohes Phenylmeth- phenoxy-(2,2'-diphendioxy)-silan in einer Ausbeute oxy-(2,2'-diphendioxy)-silan hergestellt. von 91% hergestellt. Kp._li5 = 228 bis 230⁰C.

Beispiel 11 Beispiel 17

Diphenyl-di-(2,3,4,6-tetrachlorphenoxy)-silan Phenyl-4-methylphenoxy-di-(2,2'-diphendioxy)-silan

Entsprechend Beispiel 6 wurde aus einem rohen Entsprechend Beispiel 15 wurde aus Phenyltrichlor-

Silazangemisch (erhalten aus Diphenyldichlorsilan und silan, p-Kresol, Ammoniak und 2,2'-Diphenol Phenyl-Ammoniak) und 2,3,4,6-Tetrachlorphenol Diphenyl- 4-methylphenoxy-(2,2'-diphendioxy)-silan in einer Ausdi-(2,3,4,6-tetrachlorphenoxy)-silan in einer Ausbeute io beute von 91% hergestellt. Kp._{o 8} = 213 bis 215°C. von 86% hergestellt. Kp.₀,₆ = 271 bis 275° C;

^{F 61}°^C '

Beispiel 18 Beispiel 12

Dimethyl-di-(nonylphenoxy)-silan
Dimethyl-di-(2,3,4₎6-tetrachlorphenoxy)-silan *⁵ _Entsprechend Beispiel 6 wurde aus einem rohen Entsprechend Beispiel 6 wurde aus einem rohen Gemisch cyclischer Silazane (erhalten aus Dimethyl-Silazangemisch (erhalten aus Dimethyldichlorsilan dichlorsilan und Ammoniak) und 4-Nonylphenol und Ammoniak) und 2,3,4,6-Tetrachlorphenol Di- Dimethyl-di-(nonylphenoxy)-silan in einer Ausbeute methyl-di-(2,3,4,6-tetrachlorphenoxy)-silan in einer 20 von 95 % erhalten. Kp._0i4 = 228 bis 230° C; ni° = 1,5009. Ausbeute von 95 % hergestellt. Kp._{o 6} = 221 bis 223 ° C;
Fp. = 53 bis 55°C. ' Beispiel 19

Beispiel 13 Dimethyl-di-(dodecylphenoxy)-silan

_. , , ,. . ^₁, , . ., 25 Entsprechend Beispiele wurde aus einem rohen

Diphenyl-di-(pentachlorphenoxy)-silan Gemisch cyclischer Silazane (erhalten aus Dimethyl-

Entsprechend Beispiel 6 wurde aus einem rohen dichlorsilan und Ammoniak) und 4-Dodecylphenol

Silazangemisch (erhalten aus Diphenyldichlorsilan Dimethyl-di-(dodecylphenoxy)-silan in einer Ausbeute

und Ammoniak) und Pentachlorphenol Diphenyl-di- von 96 % erhalten. Kp_0>4 = 244 bis 246°C;hd⁰ = 1,4972.

(pentachlorphenoxy)-silan in einer Ausbeute von 30

83% hergestellt. Kp._{o 6} = 303 bis 305° C; Fp. = 164 _π . . , „_n

bis 165°C. Beispiel 20

. . Dimethyl-di-(2-cyclohexylphenoxy)-silan

JjQlSJ)IGl J. 4

^. , , ,. . ,, , ^ ., 35 Entsprechend Beispiel 6 wurde aus einem rohen

Dimethyl-di-(pentachlorphenoxy)-silan Gemisch cyclischer Silazane (erhalten aus Dimethyl-

Entsprechend Beispiel 6 wurde aus einem rohen dichlorsilan und Ammoniak) und 2-Cyclohexylphenol

Silazangemisch (erhalten aus Dimethyldichlorsilan Dimethyl-di-(2-cyclohexylphenoxy)-silan in einer Aus-

und Ammoniak) und Pentachlorphenol Dimethyl-di- beute von 95% erhalten. Kp._O4 = 215 bis 217°C;

(pentachlorphenoxy)-silan in einer Ausbeute von 40 rfS = 1,5241.
90% hergestellt. Kp._o5 = 242 bis 245° C; Fp. = 145
bis 146°C. ' Beispiel 21

Dimethyl-di-(2,4,6-trichlorphenoxy)-silan
Beispiel 45 Entsprechend Beispiel 6 wurde aus einem rohen

Phenylcyclohexoxy-(2,2'-diphendioxy)-silan ?™^&°\ ^^οΗ^^η _Α ^{εΓ Silazan}* ^(eif ™ aus Dimethyl-

dichlorsilan und Ammoniak) und 2,4,6-Tnchlorphenol

Zu 105,7 g Phenyltrichlorsilan (0,5 Mol) wurden Dimethyl-di-(2,4,6-trichlorphenoxy)-silan in einer Ausnach Lösen in 200 ml Benzol rasch 50,5 g Cyclo- beute von 94% erhalten. Kp._0>4 = 184 bis 186⁰C; hexanol (0,5 Mol) zugetropft. Durch 30minutiges 50 n%° = 1,5675.
Erhitzen unter Rückfluß und Durchleiten von Stickstoff wurde die Reaktion vervollständigt und an- Beispiel 22
schließend mit weiteren 600 ml Benzol verdünnt. ^. , , ,. , , . ...
Unter Kühlung erfolgte dann bis zur ammoniak- Diphenyl-di-(nonylphenoxy)-silan

alkalischen Reaktion der Lösung Einleitung von 55 Entsprechend Beispiel 6 wurde aus einem rohen

Ammoniak. Der Niederschlag wurde abfiltriert. Das Gemisch cyclischer Silazane (erhalten aus Diphenyl-

nach Abziehen des Benzols verbleibende Rohprodukt dichlorsilan und Ammoniak) und Nonylphenol Di-

wurde zusammen mit 93 g 2,2'-Diphenol (0,5 Mol) phenyl-di-(nonylphenoxy)-silan in einer Ausbeute von

30 bis 40 Minuten auf 100 bis 120° C erhitzt, bis 89% erhalten. Kp._a = 302 bis 304⁰C.

praktisch kein Ammoniak mehr entwich. Das erhaltene 60

rohe Produkt wurde anschließend destilliert. Kp._0i7 Beispiel 23

= 207 bis 210°C; Ausbeute: 88%. ' ^. , , ,. ,, , , , ...

' Diphenyl-di-(dodecylphenoxy)-snan

Beispiel 16 Entsprechend Beispiel 6 wurde aus einem rohen

„, , , .„ „, ,. , ,. . ., 65 Gemisch cyclischer Silazane (erhalten aus Diphenyl-

Phenylphenoxy-(2,2-diphendioxy)-silan dichlorsilan und Ammoniak) und Dodecylphenol

Entsprechend Beispiel 15 wurde aus Phenyltrichlor- Diphenyl-di-(dodecylphenoxy)-silan in einer Ausbeute

silan, Phenol, Ammoniak und 2,2'-Diphenol Phenyl- von 88% erhalten. Kp._0/7 = 323 bis 326° C.

9 10

Beispiel 24 tion von Diphenyldichlorsilan mit Ammoniak und

_w ^ , . ,,.,„„,.,, , ^., 4-Hydroxybenzoesäureäthylester in 89 °/oiger Ausbeute

Methylvmyl-di-(2,4-dichlorphenoxy)-s₁lan <> >

Entsprechend Beispiel 1 wurde Methylvinyl-di-(2,4-dichlorphenoxy)-silan durch Reaktion von Methyl- 5
vinyldichlorsilan mit Ammoniak und 2,4-Dichlor- Beispiel 32

^erhalten· ^KP·^ = ¹⁸² Dimethyl-di-(4-aminophenoxy)-silan

Entsprechend Beispiel 4, a) wurde Dimethyl-di-

Beispiel25 io (4-aminophenoxy)-silan durch Reaktion von Dimethyl-

,,,.,.. , ,. ,_ . , . ,, , , ., dichlorsilan mit Ammoniak und 4-Aminophenol in

Methylvmyl-di-(2_>4,6-trichlorphenoxy)-silan ₈₇o_{/oiger Ausbeute erha}i_ten. _Kp.₀,₅ = 195 bis 199°C;

Entsprechend Beispiel 1 wurde Methylvinyl-di- Fp. = 63,5 bis 64°C.
(2,4,6-trichlorphenoxy)-silan durch Reaktion von

Methylvinyldichlorsilan mit Ammoniak und 2,4,6-Tri- 15 B e i s ρ i e 1 33
chlorphenol in 91°/_oiger Ausbeute erhalten. Kp._0>3

= 186°C; Fp. = 67 bis 68⁰C. Dimethyl-di-(O-2,2 -dihydroxy-

4-methoxy-benzophenon)-silan

Beispiel 26 73,2 g (0,3 Mol) 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzo-

»*■ *i. t · ι j· <-i 1 ,1 /τ * * ..ι u \ -t ^ao phenon wurden mit 11,0 g (0,05 Mol; berechnet als

Methylvinyl-di-(2,3,4,6-tetrachlorphenoxy)-siIan Trisilazan) eines Gemisches cyclischer Silazane (erhal-

Entsprechend Beispiel 1, a) wurde Methylvinyl- ten aus Dimethyldichlorsilan und Ammoniak) bei

di-(2,3,4,6-tetrachlorphenoxy)-silan durch Reaktion erhöhter Temperatur (50 bis 120⁰C) unter Rühren

von Methylvinyldichlorsilan mit Ammoniak und so lange umgesetzt, bis praktisch kein Ammoniak

2,3,4,6-Tetrachlorphenol in 89°/_oiger Ausbeute erhal- as mehr entwich. Die Reinigung erfolgte durch Destil-

ten. Kp.0,4 = 235°C; Fp. = 76 bis 77°C. lation unter vermindertem Druck. Kp.₀,₁₅ = 185⁰C;

Ausbeute: 88°/₀; n²g = 1,6198.
Beispiel 27

Dimethyl-di-(4-hydroxybenzoesäuremethylester)-silan Beispiel 34

Entsprechend Beispiel 3, a) wurde Dimethyl-di- Dimethyl-(2,2'-dihydroxy-

4-hydroxybenzoesauremethy ester)-silan durch Reak- 4-methoxy-benzophenon)-silan
tion von Dimethyldichlorsilan mit Ammoniak und

4-Hydroxybenzoesäuremethylester in 90°/₀iger Aus- Entsprechend Beispiel 33 wurde Dimethyl-(2,2'-di-

beute erhalten. Kp._o4 = 203 bis 205⁰C, n™ = 1,5432. 35 hydroxy-4-methoxy-benzophenon)-silan durch Reak-

Beispiel 28 ^^{οη der} halben Menge 2,2'-dihydroxy-4-methoxy-

benzophenon mit einem Gemisch cyclischer Silazane

Methylvinyl-di-(4-hydroxy- (erhalten aus Dimethyldichlorsilan und Ammoniak) benzoesäuremethylester)-silan j_n 87°/_oiger Ausbeute erhalten. Kp.₀,₈ = 179°C; Entsprechend Beispiel 27 wurde Methylvinyl-di- 40 Fp. = 85 bis 86⁰C.
(4-hydroxybenzoesäuremethylester)-silan durch Reaktion von Methylvinyldichlorsilan mit Ammoniak und Beispiel 35
4-HydroxybenzoesäuremethyIester in 92°/_oiger Aus- »» , , · ./-,-., ,-ι ,
beute erhalten. Kp._{o 8} = 216 bis 218°C; «» = 1,5488. Methylvinyl-(2,2 -dihydroxy-

4-methoxy-benzophenon)-silan

Beispiel 29 Aus Methylvinyldichlorsilan und Ammoniak wurde

^. ,.,.,.,, , .. , . ... in benzolischer Lösung ein Gemisch cyclischer SiI-

Diphenyl-d₁-(4-hydroxybenzoesauremethylester)-silan _{azane her}g_estellt. _{425 g (1)67 Mol>
bezogen auf Tri}.

Entsprechend Beispiel 27 wurde Diphenyl-di-(4-hy- silazan) dieses Gemisches in 30 ml Benzol wurde mit

droxybenzoesäuremethylester)-silan durch Reaktion 50 122 g (0,5 Mol) 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzo-

von Diphenyldichlorsilan mit Ammoniak und 4-Hy- phenon unter starkem Rühren und 1- bis 2stündigem

droxybenzoesäuremethylester in 90%iger Ausbeute Erhitzen auf 50 bis 120⁰C bis zur Beendigung der

erhalten. Kp._ol = 253 bis 255°C; Fp. = 115°C. Ammoniakentwicklung umgesetzt. Das entstandene

homogene Produkt wurde destilliert. Ausbeute: 82%·

B e i s ρ i e 1 30 55 Kp.₂,₄ = 196 bis 200⁰C; Fp. = 88 bis 89° C.

Methylvinyl-di-(4-hydroxybenzoesäureäthylester)-silan

Entsprechend Beispiel 28 wurde Methylvinyl-di- Beispiel 36
(4-hydroxybenzoesäureäthylester)-silan durch Reak- Methylvinyl-di-(O-2,2'-dihydroxytion von Methylvinyldichlorsilan mit Ammoniak und 60 4-methoxy-benzophenon)-silan
4-HydroxybenzoesaureathyIester in 95°/_oiger Ausbeute erhalten. Kp._0>4 = 215 bis 217° C; rfg = 1,5356. Entsprechend Beispiel 35 wurden 21,25 g (0,833 Mol,

bezogen auf Trisilazan) eines Gemisches cyclischer

Beispiel 31 Silazane (erhalten aus Methylvinyldichlorsilan und

_. , ,j-^tj u ·■ -.U 1 * \ ; ⁶5 Ammoniak) mit 122 g (0,5 Mol) 2,2'-Dihydroxy-

DiphenyI-di-(4-hydroxybenzoesaureathylester)-silan 4-methoxy-benzophenon umgesetzt und anschließend

Entsprechend dem Beispiel 29 wurde Diphenyl-di- destilliert. Ausbeute: 84°/₀; Kp.₂ = 214 bis 218°C;

(4-hydroxybenzoesäureäthylester)-silan durch Reak- rfg = 1,6273.

Beispiel 37

Methylvinyl-di-(2-hydroxy-4-methoxy-benzophenon)-silan

Entsprechend Beispiel 35 wurden 21,25g (0,833 Mol, bezogen auf Trisilazan) eines Gemisches cyclischer Silazane (erhalten aus Methylvinyldichlorsilan und Ammoniak) mit 114 g (0,5 Mol) 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon umgesetzt und destilliert. Ausbeute: 84°/₀. Kp._2;4 = 192 bis 194° C; rfg = 1,5919.

Beispiel 38
Methylvinyl-di-(2,4,6-tribromphenoxy)-silan

Aus Methylvinyldichlorsilan und Ammoniak wurde in benzolischer Lösung ein Gemisch cyclischer Silazane hergestellt. 85 g (0,33 Mol) dieses Gemisches in etwa 50 ml Benzol wurden mit 662 g (2,0 Mol) 2,4,6-Tribromphenol unter starkem Rühren und lstündigem Erhitzen von 50 auf 120⁰C bis zur Beendigung der Ammoniakentwicklung zur Reaktion gebracht. Das entstandene homogene Produkt wurde destilliert. Kp.j = 260 bis 264° C; Fp. = 109 bis 110° C.

Beispiele 39 bis 41

In analoger Weise wurden hergestellt:

Diphenyl-di-(4-aminophen.oxy)-silan, Fp. = 50⁰C; Methylvinyl-di-(4-cyanphenoxy)-silan,

Kp-0,4-0,5 = 205 bis 209⁰C;
Diphenyl-di-(4-cyanphenoxy)-silan, Chochviskos.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls inert substituierten Aroxysilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische Organosilazane oder Organosilyldiamine mit einem gegebenenfalls inert substituierten Phenol umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart geringer Mengen der entsprechenden Alkaliphenolate durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 50 bis 150⁰C durchführt.

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