DE1185609B - Verfahren zur Herstellung von Silcarbanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Silcarbanen

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DE1185609B
DE1185609B DED39425A DED0039425A DE1185609B DE 1185609 B DE1185609 B DE 1185609B DE D39425 A DED39425 A DE D39425A DE D0039425 A DED0039425 A DE D0039425A DE 1185609 B DE1185609 B DE 1185609B
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lithium
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DED39425A
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English (en)
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Louis H Toporcer
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Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. KL: C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
Nummer: 1185 609
Aktenzeichen: D 39425IV b/12 ο
Anmeldetag: 20. Juli 1962
Auslegetag: 21. Januar 1965
Gegenstand des Hauptpatentes 1 170 405 ist ein Verfahren zur Herstellung von Silcarbanen, wonach man Halogensilane der allgemeinen Formel SiR2ZX, worin die "Reste R Alkyl- und/oder Cycloalkylreste darstellen, Z R oder OR, jeweils mit der angegebenen Bedeutung für R, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und X ein Halogenatom ist, mit Benzol in Gegenwart von Alkalimetallen und linearen oder cyclischen Äthern umsetzt und gegebenenfalls nach an sich bekannten Verfahren dehydriert.
Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Silcarbane auch erhält, wenn man an Stelle des Benzols ein substituiertes Benzol der allgemeinen Formel CeHsY, worin Y ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils weniger als 5 Kohlenstoffatomen ist, verwendet.
Als Beispiele für Reste R seien der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, η-Butyl-, 2-Äthylhexyl-,Myricyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylrest sowie Dodecyl- und Octadecylreste genannt. Vorzugsweise ist R jeweils der Methylrest.
Ist Z eine RO-Gruppe, so sind darin vorzugsweise weniger als 5 Kohlenstoffatome, wie im Methoxy- und Äthoxyrest, den verschiedenen Butoxyresten, z. B. dem tert-Butoxyrest, vorhanden.
Vorzugsweise sind die Halogenatome in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten SiIanen Chloratome, sie können jedoch auch Fluor-, Brom- oder Jodatome sein.
Y kann der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec.-Butyl- und/oder tert.-Butylrest bzw. der Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sec.-Butoxy- oder tert.-Butoxyrest sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes beliebige Alkalimetall verwendet werden. Da die Um-Setzung offensichtlich an der Oberfläche des Alkalimetalls stattfindet, wird das Alkalimetall zweckmäßig als freies Metall oder als Suspension des freien Metalls in einer Flüssigkeit oder einem Feststoff, der in Lösungsmitteln löslich ist, zugegeben. Verwendet man das freie Metall, so ist Lithium bevorzugt. Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium sind jedoch ebenfalls in Form der freien Metalle wirksam, besonders wenn sie zusammen mit etwas Lithium oder Lithiumsalz, z. B. Lithiumchlorid, angewandt werden. Auch flüssige Legierungen, beispielsweise der Zusammensetzung der Formel Na2K, eignen sich sehr gut.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Äther sind vorzugsweise frei von aliphatischen Mehrfachbindungen. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare cyclische Äther sind Verfahren zur Herstellung von Silcarbanen
Zusatz zum Patent: 1170 405
Anmelder:
Dow Corning Corporation, Midland, Mich.
(V. St. A.)
Vertreter:
L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 23, Clemensstr. 26
Als Erfinder benannt:
Louis H. Toporcer, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Juli 1961 (125 660)
Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 2-Butoxymethyltetrahydrofuran. Die linearen Äther besitzen vorzugsweise ein Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis von weniger als 4 : 1 und insbesondere von weniger als 3:1, wie Dimethyl-, Methyläthyl-, Äthylenglykoldimethyl-, Äthylenglykoldiäthyläther und die Dimethyläther von Polyäthylenglykolen.
Die Umsetzung der Halogensilane mit den Verbindungen der allgemeinen Formel CeHsY, worin Y die angegebene Bedeutung hat, wird vorzugsweise bei 15 bis 400C und insbesondere bei Raumtemperatur durchgeführt. Die dabei anfallenden Verbindungen sind 3,6-bis-trisubstituierte Silylcyclohexadiene-1,4 der allgemeinen Formel
CH = CY
ZR2SiCH
CHSiR2Z
CH = CH
worin R, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben. Sie können gegebenenfalls durch Destillation isoliert werden. Hydrolysierbare Reste Z können durch Hydrolyse in HO-Gruppen umgewandelt werden.
409 769/439
Bei der gegebenenfalls durchzuführenden Dehydrierung entstehen Silphenylenverbindungen der allgemeinen Formel
ZR2Si <
>SiR2Z
C(CHs)3
CH = C
(CHs)3SiCH
CH = CH
CHSi(CHs)3
Beispiel 2
CH3
CH = C
(CHs)3SiCH CHSi(CHs)3
CH = CH
und zu 9% aus der Verbindung der Formel
CH3
die von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Silcarban-Siloxan-Mischpolymeren sind, wenn Z jeweils ein funktioneller Rest ist.
Die Dehydrierung der Silylcyclohexadiene zu Silphenylenverbindungen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, wie Erhitzen mit Schwefel auf 1600C oder Sauerstoff auf 1000C oder Behandlung mit Chinon bei 25°C.
Beispiel 1
15
216 g (CHs)3SiCl werden zu einer Mischung aus 25 g Lithiumsand (etwa 80% Lithium), 134 g tert-Butylbenzol und 30OmI Tetrahydrofuran gegeben. Nach etwa 20 Tagen Rühren bei Raumtemperatur und Abfiltrieren wird destilliert Dabei wird die Verbindung der Formel
vom Kp.1,5 96°C, ng = 1,4732, erhalten. Ausbeute: 28 g, entsprechend 10%, bezogen auf das eingesetzte tert.-Butylbenzol.
besteht, entsprechend einer Ausbeute von 38,5 bzw. 4%, jeweils bezogen auf das eingesetzte Toluol.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 17,5 g Lithiumsand (etwa 80% Lithium), 108 g Anisol und 250 ml Tetrahydrofuran wird mit 216 g (CH3)3SiCl versetzt und 20 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abfiltrieren wird destilliert. Nach erneuter Destillation wird ein Produkt vom Kp.2 86 bis 900C, rig = 1,4819, das auf Grund des Infrarotspektrums ein Gemisch aus den Verbindungen der Formel
OCH3
25 und
30 CH = C
(CHs)3SiCH CHSi(CHa)3
CH = CH
OCH3
40
Ein Gemisch aus 25 g Lithiumsand (etwa 80% Lithium), 92 g Toluol und 300 ml Tetrahydrofuran wird mit 216 g (CHs)3SiCl versetzt und etwa 8 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abfiltrieren wird destilliert, wobei 101 g eines Gemisches erhalten wird, das auf Grund der Infrarot- und kernmagnetisehen Resonanzanalyse zu 91% aus der Verbindung der Formel
ist,erhalten. Ausbeute: 76 g, entsprechend 30%, bzw. 7,6 g, entsprechend 3%, jeweils bezogen auf das eingesetzte Toluol.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Silcarbanen durch Umsetzung von Halogensilanen der allgemeinen Formel SiR2ZX, worin die Reste R Alkyl- und/oder Cycloalkylreste darstellen, Z R oder OR, jeweils mit der angegebenen Bedeutung für R, ein Wasserstoff- und/oder Halogenatom und X ein Halogenatom ist, in Gegenwart von Alkalimetallen und linearen oder cyclischen Äthern mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls anschließende Dehydrierung, nach Patent 1 170405, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Benzol Verbindungen der allgemeinen Formel QHsY, worin Y ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils weniger als 5 Kohlenstoffatomen ist, verwendet werden.
    50
    409 769/439 1.65
    ι Bundesdcuckerei Berlin
DED39425A 1961-07-21 1962-07-20 Verfahren zur Herstellung von Silcarbanen Pending DE1185609B (de)

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