DE970341C - Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen Gegenstand der Erfindung bildet ein neuartiges und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen aus Silicium und Alkylhalogeni.den nach dem Direktverfahren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daB eine Mischung aus feingepulvertem Ferrosilicium und feinverteiltem Messing, vorzugsweise Bleichgold, in Gegenwart eines wasserfreien Fluorids bei erhöhter Temperatur verwendet wird.
• Die Herstellung von Alkylhalogensilan durch Umsetzung von Alkylhalogeniden, wie z. B. Methylchlorid mit Silicium oder Siliciumlegierungen in Gegenwart von Kupfer bei erhöhten Temperaturen, ist bekannt. Zur Erzielung einer maximalen Ausbeute von Dialkyldichlorsilan gemäß dem Schema

  2 R Cl+Si -->- R2 Si C12

  wird bisher vorzugsweise Reinsilicium verwendet. Das technisch einfacher herstellbare und billigere F errosilicium liefert dagegen nach der bekannten bisher üblichen Verfahrensweise alkylgruppenärmere Gemische. Beispielsweise beträgt bei der Behandlung von Ferrosilicium mit Chlormethyl in Gegenwart von Kupfer und Chlorwasserstoff die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan etwa 15 bis :2o"% des erhaltenen Rohsilangemisches, während der Gehalt an Methyltrichlorsilan mehr als 5o% des Gemisches ausmacht. Der Chlorwasserstoffzusatz fördert neben der Bildung von Organochlorsilanen auch die Bildung von Trichlorsilan (Siliciumchloroform). Die weitere Aufarbeitung eines solchen Gemisches wird dadurch erheblich erschwert.
• Es wurde nun gefunden, daß sich auch mit Ferrosilicium mit beispielsweise 85°/o Si-Gehalt eine erheblich bessere Umsetzung erreichen läßt, wenn als kupferhaltiger Katalysator feinstzertei:lte Messingbronze, vorzugsweise handelsübliches sogenanntes Bleichgold, verwendet wird. Dabei soll zweckmäßigerweise so verfahren werden, daß das auf eine Kornfeinheit von < o,2 mm gepulverte Ferrosilicium mit feinstgepulverter Kupfer-Zink-Legierung (Bleichgold) so innig vermischt wird, daß jedes Ferrosiliciumteilchen mit einem Bronzeüberzug versehen erscheint.
• Weiterhin wurde gefunden, daß man im Rahmen einer solchen Arbeitsweise den Anteil an alkylgruppenreichen Silanen im erhaltenen Silangemisch noch weiter dadurch erhöhen kann, daß die Umsetzung in Gegenwart geringer Mengen eines gepulverten wasserfreien Fluorides, zweckmäßig Natrium.fluorid, durchgeführt wird.
• Die Einwirkung gasförmiger Alkylhalogenide auf das Reaktionsgemisch erfolgt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit besonderem Vorteil im Sinne des deutschen Patentes 967 044. Ausführungsbeispiele In einem Ofen gemäß Patent _967 044 wird ein möglichst homogenes Gemisch aus iooo Gewichtsteilen Ferrosilicium (Korngröße < o,22 mm, Siliciumgehalt 85 %), Zoo Gewichtsteilen handelsüblicher feinstzerteilter Messingbronze (sogenanntes Bleichgold, 9o% Cu, io% Zn) und 3o Gewichtsteilen gepulvertem wasserfreiem Natriumfluorid eingefüllt. Nachdem man den Reaktionsofen gasdicht verschlossen hat, leitet man langsam einen Strom von Methylchlorid hindurch und bringt den Ofen auf eine Temperatur von zunächst 35o° C. Nach dem »Anspringen« der Reaktion wird die Temperatur auf 280° C gesenkt und für die Dauer des Reaktionsablaufes auf dieser Höhe gehalten. Die entstehenden Methylchlorsilane werden in gekühlten Vorlagen kondensiert. Das Gemisch der Methylsiliciumchloride trennt man wie üblich durch fraktionierte Destillation. Aus i Gewichtsteil Ferrosilicium erhält man 3,4 Gewichtsteile eines Gemisches, welches aus etwa 2,51/o Methyldichlorsilan, CH. Si H C12, etwa ioD/o Trimethylchlorsilan, (C H3) 3 Si Cl, etwa 350/0 Methyltrichlorsilan, C H3 Si C13, und etwa 451/o Dim.ethy-ldichlorsilan, (C H3) 2 S' C12, dazu etwa 2,5 % sonstigen niedermolekularen Produkten, wie Tetramethylsilan, (C H3) 4 Si, Trichlorsilan, Si H C13, und Tetrachlorsilan, Si C14, sowie etwa 51/o höherinolekularen Siliciumchloriden besteht. Wie schon eingangs erwähnt, ist die Verwendung von Legierungen bzw. Gemischen von Silicium und Eisen zur Herstellung von Alkylchlorsilanen bekannt. Dabei wurde schon ausgeführt, daß die Ausbeute an dem wertvolleren Dimethyldichlorsilan gegenüber dem daneben zwangläufig anfallenden Methyldichlorsilan bzw. Trimethylchlorsilan nur 15 bis 2o% beträgt. Diese Zahl kann sich bei Verwendung anderer Sorten von Ferrosilicium bzw. Kupfer und Fortfall von Chlorwasserstoff in geringen Grenzen ändern, wie die folgende Gegenüberstellung von Vergleichsversuchen ergibt.
• Bei diesen Versuchen wurde in einem Versuchsofen gemäß dem deutschen Patent 967 044 gearbeitet.

  I 1 11 1 111

  Ferrosilki,um ........ iooo iooo iooo

  Kupfer............. ioo - -

  Bleichgold .......... .r.-- 111,0 111,0

  Natriumfluorid ...... - - 10

  Rohsi.lan ............ 390 517 631

  C H3 Si H C12 ........ 8 5,3 6,3

  (C H3) 3 S.i Cl . ....... 3 4,9 6,4

  C H3 S1 C13 .......... 41 25,7 16

  (C H3)2 Si c12 ........ 34 44,6 61

  SiR4, SiHC13SiC14

  Höhermolekul. f 14 19'6 1o'3

  Bemerkung zu der Tabelle: Die angeführten Mengen sind jeweils Gewichtsteile. Die angeführten i i i,o Gewichtsteile Bleichgold beinhalten ioo Gewichtsteile Kupfer. Die verwendete handelsübliche Ferrosiliciumlegierung bestand aus 93 0/0 Si, 4,7'% Fe, i % Al, 0,3 Cu und I 0/0 02.
• Die Versuche zeigen eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Gemisches III aus Ferrosilicium und Bleichgold in Gegenwart von wasserfreiem Natriumfluorid.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen aus Silicium und Alkylhalogeniden nach dem Direktverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus feingepulvertem Ferrosilicium und feinstverteiltem Messing, vorzugsweise Bleichgold, in Gegenwart eines wasserfreien Fluorids verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 389 934 2 403 370, 2 427 605, 2 464 033, 2 478 493; britische Patentschrift Nr. 609 507; deutsche Patentanmeldung p ii69 D IVb/i2 o.