-
Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen Die Erfindung betriff
t die Herstellung von Alk-yle z3
h alo, gensilanen, die weniger als 4 Kohlenstoffatome
pro Alkylradikal enthalten.
-
Es ist bekannt, daß Silicium mit einem Halogenkohlenwasserstoff unter
Bildung von kohlenwasserstoffsubstituierten Halogensilanen in Reaktion gebracht
werden kann und daß diese Reaktion beschleunigt wird durch die Anwesenheit eines
Metalls, wie Kupfer, Nickel, Silber, Zinn oder Titan, in der Reaktionszone. Gemäß
den bekannten Verfahren wird, wenn ein Alkylhalogenid, z. B. 1Iethylchlorid, über
erhitztes Silicium oder eine Silicium-Kupfer-Legierung geleitet wird, im allgemeinen
ein Gemisch von Produkten erhalten, die verschiedene Siliciumderivate, wie Methyltrichlorsilan,
Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Tetramethylsilan, Siliciumtetrachlorid
oder Trichlorsilan enthalten. Stellt der Halogenkohlenwasserstoff das einzige Halogen
liefernde Ausgangsmaterial dar, so ist die Ausbeute an Organohalogensilanen verhältnismäßig
klein. im Vergleich zu dem bei der Reaktion verbrauchten Alkylhalogenid.
-
Es wurde nun gefunden, daß eine bessere Ausbeute an wertvollen Monoalkylhalogensilanen
erhalten wird, wenn ein gasförmiger Halogenwasserstoff und ein weniger als q. C-Atome
enthaltendes Alkylhalogenid mit einer Mischung von Silicium und Metallen bzw. mit
Silicium, auf dem Metall, besonders Kupfer, niedergeschlagen sind, oder mit einer
Siliciumlegierung, z. B. einer solchen mit Fe oder Cu, bei einer Temperatur unterhalb
55o° in
Kontakt gebracht werden. Wie es scheint, liefert der Halogenwasserstoff
einen beträchtlichen Teil des Halogengehaltes des Endproduktes. Wenn z. B. eine
Mischung von einem weniger als 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Alkylhalogenid,
insbesondere eines niedrigen Alkylchlorids oder -bromids, und Chlorwasserstoff oderBromwasserstoff
erfindungsgemäß mit einer Siliciumlegierung in Reaktion gebracht wird, so werden
Monoalkyltrihalogensilan und Monoalkyldihalogensilan als hauptsächliche Reaktionsprodukte
erhalten, ferner Trihalogensilan, in :der Regel auch Siliciumtetrahalogenid und
manchmal noch ein oder mehrere Produkte, wie Dialkyldihalogensilan oder Allzylmonohalogensilan.
-
Da die Hauptprodukte der Reaktion hydrolysierbar .sind, ist es wichtig,
daß die Ausgangsstoffe so wasserfrei wie möglich vorliegen. Das Alkylhalogenid z.
B. wird im allgemeinen vor Beginn der Reaktion so weit getrocknet, daß es weniger
als i Gewichtsprozent Wasser enthält. Gewöhnlich werden 0,5 bis 2o Volumteile
Halogenwasserstoff pro Volumteil verdampftes Alkylhalogeni.d verwendet. Der Halogenwasserstoff
kann jedoch auch in größeren oder kleineren Mengen als die eben genannten zur Anwendung
gelangen. Im allgemeinen vergrößert sich die auf dem Alkylhalogeni-d-Ausgangsstoff
beruhende Ausbeute an Monoalkyltrihalogensilan, -,venn das Verhältnis Halogenwasserstoff
: Alkylhalogenid im Ausgangsgemisch vergrößert wird.
-
Die Leichtigkeit, mit der die Reaktion durchgeführt werden kann, sowie
die Ausbeute an Monoalkyl!halogensilanen variieren natürlich. Diese beiden Faktoren
hängen von dem als Ausgangsstoff zur Anwendung gelangenden besonderen Alkylhalogenid
und von den jeweiligen Reaktionsbedingungen ab, wie Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer,
Art und Teilchengröße des Siliciums oder ,der Siliciumlegierung. Es wurde z. B.
gefunden, .daß vor allem Methylbalogenide und Äthylbalogenide bei der Reaktion mit
Silicium-Metall-Gemischen oder Siliciumlegierungen leichter zur Bildung von entsprechenden
Monoallcyltrihalogensilanen führen, als dies bei den höheren Alkylhalogeniden der
Fall ist.
-
Eine große Anzahl von Siliciumlegierungen oder von Silicium- und Metallmischungen,
wie auch handelsübliches reines Silicium, sind als Siliciumquellen für die erfindungsgemäße
Reaktion geeignet. Beispiele von Siliciumlegierungen oder Mischungen, .die zurAnwendüng
gelangen können, sind: Calcium-Silicium-Legierungen, Calcium-Mangan-Silicium-Legierungen,
Mangan - Zirkon - Silicium - Legierungen, Eisen-Silicium-Legierungen, Titan-Silicium-Legierungen,
Zirkon-Silicium-Legierungen, Calcium-Titan-Alumi:nium-Zirkon-Bor- Eisen- Silicium-Legierungen,
Kupfer-Silicium-Legierungen, innige Gemische von Silicium, z. B. mit Kupfer, Nickel,
Zinn oder Silber. Handelsübliches reines Silicium oder Ferrosilicium mit einem Siliciumgehalt
von mehr als 751/o können ebensogut verwendet werden. Das Silicium oder die Silicium-'
legierung wird im allgemeinen in Form von Körnchen mit einer Maschengröße von 4
bis zoo (Tvler-Standard-Sieb) verwendet, es kann aber auch in Form von Teilchen
oder Stücken verwendet werden, die feiner oder gröber sind als oben angegeben.
-
Bei einer Durchführungsweise des Verfahrens kann z. B. das mit dem
Halogenwasserstoff vermischte Alkylhalogenid über und durch eine stationäre Schicht
Silicium-Metallmischung oder Siliciumlegierüng geleitet werden, die auf der Reaktionstemperatur
,gehalten wird. Man kann die Reaktion aber auch so durchführen, daß man gleichzeitig
Dämpfe von Alkylhalogenid und Halogenwasserstoff durch einen rotierenden, von außen
erhitzten Drehofen, der die Silicium-Metallmischung bzw. die Siliciumlegierung enthält,
strömen läßt. Gemäß einer dritten Arbeitsweise wird das Dampfgemisch auf die erwünschte
Temperatur erhitzt, ehe es mit der Silicium-Metallmischung bzw. der Siliciumlegierung
in Reaktion gebracht wird. Sind die Ausgangsstoffe einmal in Kontakt miteinander
gebracht, so verläuft die Reaktion exotherm. Im allgemeinen liegt die Temperatur,
bei der die Alkylhalogenide mit der Kontaktmasse in Reaktion gebracht werden, innerhalb
eines Bereiches von aoo bis 550, vorzugsweise von 3oo bis 45o°; in manchen-
Fällen können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen zur Anwendung gelangen.
Die optimale Temperatur wechselt z. B. mit der Art der verwendeten Al'kylhalogenide,
@ der Güte und Teilchengröße der Kontaktschicht. Gewöhnlich erfolgt die Reaktion
bei oder um Atmosphärendruck, es können aber auch höhere oder tiefere Drucke, z.
B. Drucke bis 14o at, zur Anwendung gelangen. Augenscheinlich hat der Druck, wenn
überhaupt, dann nur sehr wenig Einfluß auf die Reaktion. Verdünnungsmittel, wie
z. B. Kohlensäure, Kohlenmonoxyd, Siliciumtetrachlorid oder Trichlorsilan, können
ebenfalls zugegeben werden. Zweckmäßig wird :die Dampfgeschwindigkeit derart gesteuert"daß
die Hälfte oder mehr Alkylbalogenid bei einem einmaligen Durchgang durch die Kontaktschicht
verbraucht wird. Es ist jedoch manchmal schwierig, eine so hohe Umsetzung bei einem
einmaligen Durchgang zu erzielen. In diesem Fall 'kann ein beträchtlicher Teil,
z. B. 5o bis 8o%, der aus der Schicht austretenden Dämpfe erneut durch die Schicht
geleitet werden, um eine weitere Umsetzung des Alkylhalogenids zu erwirken. Eine
solche Dampfumwälzung hat den weiteren Vorteil, daß .die Temperatur in der gesamten
Reaktionszone einheitlich wird, so ,daß sich die Reaktion über einem beträchtlichen
Teil der Kontaktschicht abspielt und nicht nur auf einen kleinen örtlichen Teil
der Schicht beschränkt ist. Wenn, wie oben beschrieben, gearbeitet wird, dann wird
zumindest ein Teil .der aus der Siliciiimschicht austretenden Dämpfe abgezogen und
gekühlt, wobei Alkyltrihalogensilan kondensiert. Dieses Produkt wird sodann von
Nebenprodukten getrennt und, z. B. :durch fraktionierte Destillation, gereinigt.
-
Nach der oben beschriebenen Weise kann so lange gearbeitet werden,
bis das Silicium fast verbraucht
ist. Es k<innen Vorkehrungen
getroffen «-.erden, um die verbrauchten festen Stoffe, wie z. B, feinverteiltes
Eisen oder Eisenchlorid, aus der Reaktionszone zti entfernen, um frisches Silicium
oder dessen I@cgierung in die Zone während des Reaktionsverlaufes einzuführ:n. In
diesem Fall ist es günstiger, die Reaktion kontinuierlich statt mit Unterbrechunygen
.durchzuführen. Die Reaktion kann auch kontinuierlich ausgeführt werden, indem man
abwechselnd zwei oder mehrere Reaktionsgefäße verwendet und immer eines dieser Reaktionsgefäße
finit einer Schicht von Kontaktmasse beschickt, während ein anderes in Betrieb ist.
-
Obwohl, wie oben beschrieben, die Reaktion zweckmäßig kontinuierlich
oder mit Unterhrechungen durchgeführt wird, so kann aber auch, falls erwünscht,
chargenw.eise gearbeitet werden, d. h. ein Bombenrohr oder ein Autoklav kann mit
.@Ilcyl'lialogenid und Silicium-Metallgemisch bzw. einer Siliciumlegierung gefüllt
und die Mischung auf Reaktionstemperatur erhitzt werden. Sodann können die Dämpfe
aus .dem Reaktionsgefäß entfernt und, wie vorher beschrieben, getrennt werden.
-
Die folgenden Beispiele sollen zur näheren Erläuterung der verschiedenen
Arbeitsweisen dienen. Die Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele
beschränkt.
-
Beispiel 1 Ein röhrenförmiger, eiserner Drehofen, der einen Durchmesser
von io cm und eine Länge von iSo cm besitzt, wird verwendet. Der Drehofen wird von
außen erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 1,3 Umdrehungen pro Minute in seiner
Längsachse gedreht. Zu handelsüblichem, reinem Silicium von einer Korngröße von
ioo Maschen (Tyler-Standard-Sieb) und darunter wird so viel gepulvertes Kupferchlorür
gegeben, daß einelfischung entsteht, die i Gewichtsteil Kupfer auf je io Gewichtsteile
Silicium enthält. Die Mischung wird 2:I Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen.
Ungefähr 13.51z,- dieses Produktes werden in den Drehofen gefüllt und ungefähr i
Stunde auf eine Temperatur von etwa 3oo° erhitzt, während der Ofen rotiert. Während
dieser Zeit wird Siliciumtetrachlorid gebildet, das aus dem Reaktionsgefäß entfernt
wird. Sodann wird :@Iethylchloriddampf mit einer Geschwindigkeit von ungefähr o,6
ms pro Stunde durchgeleitet. Die Reaktionsprodukte werden entfernt und kondensiert.
Das Kondensat enthält 3.8 Gewichtsteile (C H3)3 S.i Cl, i i,i Gewichtsteile C H3
Si CIA und 46.9 Gewichtsteile (C H3)2 S' C1.1. Außerdem werden geringe Mengen Si
C1,1 und Si H C13 erhalten. Nicht in Reaktion getretenes 1l-etliylclilori-d wird
ebenfalls zurückgewonnen. Die Ausbeute an Metliylchlorsilanen beträgt ungefähr .12.2°,`a.
bezogen auf das verwendete Xlefliylclilorid. Beispiel e Eine gasförmige Mischung
von 55 Volumpi-ozent :\lethylchlorid und 45a/0 Chlorwasserstoff wird finit einer
Geschwindigkeit von o,55 ms pro Stunde durch einen Drehofen geleitet, der, wie in
Beispiel i beschrieben, mit einem Silicium, auf dem Kupferniedergeschlagen ist,
gefüllt ist. Während der Reaktion wird das Silicium auf 300° erhitzt. Ein Kondensat
wird erhalten, .das die folgend, Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsteilen,
aufweist
| Bestandteil I Gewichtsteile |
| H Si C1.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,2 |
| C H.3 H Si Cl ................... . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 15,7 |
| Si CI,@ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,5 |
| (C H 1 Si Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,3 |
| C HA Si CIA . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 24,4 |
| (C H,).= Si c1_, . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,7 |
Nicht in Reaktion getretenes Methylchlorid wird ebenfalls zurückgewonnen. Die Ausbeute
an Methylchlors.ilanen beträgt ungefähr 731/o, bezogen auf das verwendete Methylchlorid.
Daraus geht hervor, daß eine Beimischung von Chlorwasserstoff zu dem Methylchlorid
Ausgangsstoff wesentlich bessere Ausbeuten an Monomethylchlorsilanen ergibt (vgl.
Beispiel i, wo ohne Zusatz von HCl gearbeitet wird).
-
Ähnliche Ergebnisse, wie eben beschrieben, werden ,erzielt, wenn an
Stelle des Siliciums, auf dein Kupfer niedergeschlagen ist, ein inniges Gemisch
von gepulvertem Silicium und gepulvertem Kupfer in entsprechendem Verhältnis tritt.
-
Beispiel 3 Dieses Beispiel, bei dem als Ausgangsstoff Ätliylchlorid,
das frei vonChlorwasserstoff ist, verwendet wird, soll zum Vergleich mit Beispiel
,1. dienen, bei dem ein dampfförmiges Gemisch von Äthylclilorid und Chlorwasserstoff
unter sonst gleichen Bedingungen zur Anwendung gelangt. Ein röhrenförmiges, eisernes
Reaktionsgefäß von io cm Durchmesser und 240 cm Länge wird mit Ferrosilicium, das
750/0 Silicium enthält, beschickt. Die Teilchengröße dieses Stoffes ist so
groß, daß sie durch ein Einmaschensieb hindurchgehen. Während der Reaktion wird
die Siliciumschicht von außen auf eine Durchschnittstemperatur von etwa 32,5## erhitzt.
Äthylchloriddampfwird durch die erhitzte Ferrosi.liciumschicht in einer Menge von
etwa 0,04 m3 pro Stunde hindurchgeleitet. Gasförmige Produkte werden .durch das
erhitzte Ferrosilicium in einer Menge von 2,8 m3 pro Stunde umgewälzt, während ein
Teil dieser Dämpfe in einer Menge von o,o4 m3 pro Stunde abgezogen wird. Die abgezogenen
Gase werden bei einer Temperatur von - 70° kondensiert. Das Kondensat wird fraktioniert
destilliert. Für jedes Grammol des verwendeten Äthylchlorids werden 0,04 g-lUol
Äthyltrichlorsilan erhalten. Siliciumtetrachlorid und Siliciumchloroform werden
ebenfalls erhalten.
-
Bei einem anderen Versuch, bei dem die ReaktIonsprodukte nicht zurückgeleitet,
sondern unmittelbar entfernt und kondensiert werden, werden
o,oz
g-Mol Äthyltrichlorsilan pro Mol des verwendeten Äthylchlorids erhalten.
-
Beispiel 4 Äthylchlori-ddampf, welcher mitChlorwasserstoff vermischt
ist, wird auf ähnliche Weise, wie bei dem ersten Versuch des Beispiels 3 beschrieben,
mit Ferrosilicium in Reaktion gebracht. In der folgenden Tabelle sind zwei Versuche
aufgeführt, bei denen je ein Teil der gasförmigen Produkte- noch einmal durch die
erhitzte Siliciumschicht geleitet wird. Bei beiden Versuchen wird das Ferrosilicium
auf einer Durchschnittstemperatur von
325' gehalten.
| Dampfzusammen- |
| Versuchs- Setzung Menge in C2 H; Si C13 |
| Nr. o% o/" m3/Std. g-M,1 |
| C2 H6 Cl H Cl |
| 23 76,7 o,1 o,1g |
| 2 7,4 92,6 o,18 0,40 |
Außerdem werden Siliciumtetrachlorid und Siliciumchloroform gewonnen.
-
Beispiel s Bei jedem der Versuche A, B und C wird eine Mischung von
Äthylchlorid und Chlorwasserstoffgas durch einen in Beispiel i beschriebenen, rotierenden
Drehofen, welcher mit einer Mischung von io Gewichtsteilen Silicium, das durch ein
ioo-Maschen-Sieb (Tyler-Standard-Sieb) geht, und i Gewichtsteil feinverteiltem,
metallischem Kupfer beschickt ist, geleitet.
-
A. In einer Menge von etwa 0,6M3 pro Stunde wird eine Dampfmischung,
die 25,5 Volumprozent Äthylchlorid und 74,5 °/o, Chlorwasserstoff enthält, durch
den Drehofen geleitet, der von außen auf eine Durchschnittstemperatur von 3oo° erhitzt
ist. Die -aus dem Drehofen austretenden Gase werden kondensiert und das Kondensat
fraktioniert destilliert. Das Kondensat hat die folgende Zusammensetzung
| Bestandteil I Gewichtsteile |
| H Si C13 ...... . . . . . . . . . . . . . . . . 10,3 |
| SiC14........................ 1g,o |
| C2 H5 Si H C12 . . . . . . . . . . ....... 1,7 |
| C2 H5 Si C13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42,5 |
| (C2 H5)2 Si Cl.................. 2,8 |
| (C2 H5)3 Si Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,o |
B. Bei diesem Versuch wird ein Dampfgemisch, .das :28,21/o Äthylchlorid und 71,8'/o
Chlorwasserstoff enthält, in einerMenge von o,61 ms pro-Stunde ,durch den Drehofen
geleitet, der wie oben angegeben frisch beschickt worden ist. Während des Versuches
wird der Ofen von außen auf eine Durchschnittstemperatur von etwa 275° erhitzt.
Es wird ein Kondensat der folgenden Zusammensetzung erhalten
| Bestandteil Gewichtsteile |
| H Si C13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,1 |
| S'C14........................ 7,5 |
| C2 H5 Si H C12 . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,9 |
| C2 H5 Si C13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47,8 |
| (C2 H5)2 Si CLz . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,8 |
| (C= H5)3 Si Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,1 |
C. Bei diesem Versuch wird ein Dampfgemisch, das 26,5114 Äthylchlorid und 73,5'/0
Chlorwasserstoff enthält, in einer Menge von etwa o,6 ms pro Stunde durch einen
frisch beschickten Drehofen geleitet. Die Durchschnittstemperatur während des Versuches
beträgt 255°. Das Kondensat hat die folgende Zusammensetzung
| Bestandteil I Gewichtsteile |
| H Si C13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,3 |
| Si C14 ....................... 8,1 |
| C2 H5 Si H CI2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,4 |
| C2 H5 Si CIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39,8 |
| (C2 H5)2 Si C12 . . . . . . . . . . . . . . . . .
8,7 |
| (C2 H5)3 Si Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,e- |
Aus den Beispielen ist zu ersehen, daß die Umsetzung mit einer Mischung von Alkylchlorid
und Chlorwasserstoff mit Gemischen von Silicium und Metallen bzw. mit Silicium,
auf dem Metalle niedergeschlagen .sind, oder mit Siliciumlegierungen wesentlich
bessere Ausbeuten an Alkylchlorsilanen liefert, als die Umsetzung von Alkylchlorid
allein.
-
Darüber hinaus wird mit Hilfe dieses verbesserten Verfahrens ein Endprodukt
erhalten, das größere Mengen an Monoalkyltrichlorsilanund Monoalkyldichlorsilan
enthält, als man ohne Beimischung von Chlorwasserstoff zum Alkylchlorid erhält.
-
Das beschriebene Verfahren ist nicht auf Methylchlorid und Äthylchlori-d
als Ausgangsstoffe beschränkt, sondern es können auch andere Halogeniden, wie z.
B. Methylbromid, Äthylbromid, Propylbromid, Propylchlorid oder Methylfluorid, zur
Anwendung gelangen.