DE949943C

DE949943C - Verfahren, um die Halogenatome fluechtiger Halogenide der Elemente der 3., 4. und 5.Gruppe des Periodischen Systems saemtlich oder zum Teil durch Wasserstoff und/oder organische Reste zu ersetzen

Info

Publication number: DE949943C
Application number: DEG7032A
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Glemser
Original assignee: DR OSKAR GLEMSER
Current assignee: DR OSKAR GLEMSER
Priority date: 1951-09-26
Filing date: 1951-09-26
Publication date: 1956-09-27

Description

Verfahren, um die Halogenatome flüchtiger Halogenide der Elemente der 3., 4. und 5. Gruppe des Periodischen Systems sämtlich oder zum Teil durch Wasserstoff und/oder organische Reste zu ersetzen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um die Halogenatome flüchtiger Halogenide der Elemente der 3., q.. und 5. Gruppe des Periodischen Systems sämtlich oder zum Teil durch Wasserstoff und/oder organische Reste zu ersetzen. Dabei werden wertvolle Zwischenprodukte erhalten, die ihrerseits wieder Ausgangsstoffe für viele technische Stoffe sind.
Es ist bekannt, durch Umsetzung mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren aus Halogeniden, z. B. dem S'C14, wasserstoffhaltige Halogensilane herzustellen. Auch ist die Anlagerung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Olefinen, an Silicochloroform bei gewöhnlichem Druck unter Verwendung von Katalysatoren bekannt, wobei unter Aufrichtung der Doppelbindung eine Anlagerung von organischen Resten stattfindet. Bekannt ist auch, daß man außer bei gewöhnlichem Druck unter hohemDruck arbeiten kann. In der Literatur ist auch bereits die Anlagerung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, z. B. Olefine, an Siliciumchloride oder an Methylchlorsilan unter Druck ohne Katalysatoren beschrieben, ebenso die Umsetzung von SiC14 mit Kohlenwasserstoffen im Gasstrom bei Temperaturen, die einen Zerfall der Kohlenwasserstoffe gestatten. Auch die Einwirkung von reduzierendwirkendenMitteln, z. B.Metallhydriden, auf Halogenide, z. B. S'C14, ist bekannt. Es findet dabei der Ersatz von Halogenatomen durchWasserstoff statt. Beim Phosphor sind halogenierte Phosphine nicht bekannt. Vom Bor ist lediglich B2 H5 Cl in der Literatur beschrieben. Es wird ausBC13 mitmolekularemWasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren oder aus B C13 und Wasserstoff in der elektrischen Entladung gewonnen.
Es wurde nun gefunden, daß es auf einfache Weise gelingt, die Halogenatome flüchtiger Halogenide, die an Elemente der 3., 4. und 5. Gruppe des Periodischen Systems gebunden sind, sämtliche oder zum Teil durch Wasserstoff und/oder organische Reste zu ersetzen, wenn man die Halogenide bei Temperaturen zwischen Zoo und 6oo°, vorzugsweise zwischen 350 und 45o°, in Gegenwart von Katalysatoren und erforderlichenfalls unter Druckmit Aldehyden und/oderKetonen und/oder deren Derivaten kontinuierlich oder diskontinuierlich umsetzt.
Die Einwirkung von Si C14 auf trockenes, reines Aceton ist zwar in der Literatur schon einmal beschrieben worden; jedoch wurden dabei Mesityloxyd und andere Kondensationsprodukte des Acetons erhalten. Mit verschiedenen Aldehyden und Ketonen wurden in quantitativer Ausbeute analoge Ergebnisse erzielt. Auch mit Silicochloroform wurden ähnliche Kondensationswirkungen an Aldehyden und Ketonen beobachtet.
Der Reaktionsmechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens verläuft aber ganz anders und besteht in einer thermischen Zersetzung von Aldehyden oder deren Derivaten bzw. Ketonen zu Wasserstoff und/oder organischen Resten und Kohlenoxyd. Diese Produkte reagieren in statu nascendi mit den Halogeniden unter Chlorabspaltung und Hydrierung und/oder Anlagerung von organischen Radikalen. Wird z. B. Formaldehyd mit Si C14 unter den angegebenen Reaktionsbedingungen zusammengebracht, dann bildet sich bei der thermischen Zersetzung des Formaldehyds Wasserstoff und Kohlenoxyd nach der Gleichung H C H O -+- 2 H + CO. Unter Einwirkung des Katalysators verläuft die Reaktion bei Abspaltung von Chlorwasserstoff und gleichzeitiger Hydrierung des SiC14 wie folgt:

SiC14 + 2 H -->-SiC12 + 2 HCI SiCl2 -f- 2 H -->-SiH2Cl2

oder summarisch

S'C14 + 2 HCHO -->- 2 SiH,C12 -f- 2 HCl -f- 2C0.

Da der Wasserstoff in statu nascendi reagiert, sind naturgemäß die Ausbeuten an hydrierten Produkten größer als bei Anwendung von molekularem Wasserstoff. Erfindungsgemäß entsteht ein Gemisch aus Si H3 Cl und Si H2 C12, dessen Mengenverhältnis durch das Mischungsverhältnis der Ausgangsstoffe variiert werden kann. Si H C13 entsteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur in ganz untergeordneter Menge und tritt nur dann in merklichen Mengen auf, wenn SiC14 in großem Überschuß zur Anwendung kommt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommende Halogenide der Elemente der 3., 4. oder 5. Gruppe des Periodischen Systems sind z. B. S' C14, SiBr4, Si H C13, CH, # Si Cl, P C13, FBr3, B C13, B Br, Als Aldehyde oder deren Derivate sind z. B. geeignet Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd oder Acetale, Ketone u. dgl., wie z. B. Aceton. Als Katalysatoren sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, z. B. die Metalle Zn, Cu, Al oder entsprechende Silicide allein oder in Kombination mit den entsprechenden Chloriden oder Fluoriden, z. B. A1C13, BaCl2, CaF2; weiterhin z. B. die erstgenannten Metalle auf Trägersubstanzen, z. B. Aktivkohle.
Der Temperaturbereich, in dem das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft durchgeführt wird, liegt zwischen 25o und 6oo°, vorzugsweise zwischen 350 und 45o°.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden: Beispiel i Zwei zur Aufnahme der Ausgangsstoffe dienende Behälter sind über ein Mischgefäß mit dem Reaktionsofen verbunden. Der mit Katalysatoren beschickte Reaktionsofen wird elektrisch beheizt. Die Reaktionsprodukte werden in drei Reaktionsgefäßen, die tief gekühlt sind, aufgefangen. Die in geeigneten Kühlbädern auf bestimmter Temperatur gehaltenen Ausgangsstoffe - in diesem Falle H C H O und Si C14 -werden im Vakuum verdampft, und das Gasgemisch wird im gewählten Mischungsverhältnis durch den auf 45o° erhitzten Reaktionsofen geleitet, in dem sich ein bei 45o° mit H2 reduzierter Cu-Katalysator befindet, der auf aktiver Kohle niedergeschlagen ist. In den nachgeschalteten Kondensationsgefäßenwerden dieReaktionsprodukte ausgefroren und durch nachträgliche Destillation in die einzelnen Fraktionen zerlegt.
Bei dem Durchsatz von 25- Gewichtsteilen SiC14 und 75 Gewichtsteilen H C H O werden 2401, Si H3 Cl und 16 % Si H2 C12 erhalten.
-Beispiel 2 Bei einem Durchsatz von ii,i Gewichtsteilen S'C14 und 6,7 Gewichtsteilen CH,CHO wurden 0,3 Gewichtsteile (CH3)3SiC1 gefunden.
ii,i Gewichtsteile SiC14 = 0,65 Mol 0,3 11 (C H3)3SiCl = 0,0028 Mol = 4,3 % Der Katalysator bestand aus aktivem Kupfer auf Kieselgur; Reaktionstemperatur: 44o°. Beispiel 3 Bortribromid wird bei 400"- und aktivem Kupfer als Katalysator mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht. Neben Bromwasserstoff und Nebenprodukten entsteht B2H6 in einer Ausbeute von etwa 25 %. B,Hs wird durch Fraktionierung im Hochvakuum von den Begleitstoffen getrennt.
Wird Bortribromid bei 38o bis 42o° C und Cu auf Kieselgur als Katalysator mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht, dann erhält man bei einem Ausgangsprodukt von i Teil B Br. und 6 Teilen H C H O neben Bromwasserstoff und Nebenprodukten B,H6 in einer Ausbeute von etwa 7o °/o. B2 H6 wird auch hier durch fraktionierte Destillation von den Begleitstoffen getrennt.
Beispiel 4 Phosphortrichlorid wird mit einem Katalysator aus a A1203 Nickel mit Benzaldehyd bei 400° umgesetzt. Es entstehen eine Reihe von phenylsubstituiertenPhosphinen. Daraus läBt sich durch Hydrolyse mit Wasser in io°/°iger Ausbeute die Verbindung C,HSCH(OH)PO(OH)2 isolieren.
Beispiel 5 Bei einem Durchsatz von 36 Gewichtsteilen SiC14 und iio Gewichtsteilen HCHO entstehen unter Verwendung eines Katalysators aus aktivem Kupfer gemischtmit CalciumsilicidbeieinerReaktionstemperatur von q.50° und einer Länge der Katalysatorenschicht von 73 cm io°/° SiH.Cl, Wird die Katalysatorenschicht im Ofen auf 2 m verlängert, dann steigt die Ausbeute an SiH,Cl2 auf 18%. Wird die Ofentemperatur auf 4oo° erniedrigt, dann steigt die Ausbeute (bei der gleichen Katalysatorenschicht im Ofen) auf 210/, SiH2C12.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren, um die Halogenatome flüchtiger Halogenide der Elemente der 3., q.. und 5. Gruppe des Periodischen Systems sämtlich oder zum Teil durch Wasserstoff oder/und organische Reste zu ersetzen, dadurch gekennzeichnet, daB die Halogenide bei Temperaturen zwischen Zoo und 6oo°, vorzugsweise zwischen 350 und q.50° in Gegenwart von Katalysatoren und erforderlichenfalls unter Druck mit Aldehyden oder/und Ketonen oder/und deren Derivaten kontinuierlich oder diskontinuierlich umgesetzt werden.