DE941284C - Verfahren zur Herstellung von monomeren Phenylhalogensilanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von monomeren Phenylhalogensilanen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von monomeren Phenylhalogensilanen.
• Die bekannteste wirtschaftliche Methode, monomere Phenylhalogensilane herzustellen, ist die Umsetzung von wasserstoffhaltigen Silanen, wie Trichlorsilan und Methyldichlorsilan, mit Benzol. Während dieser Umsetzung bildet sich ein Rückstand, der in der Hauptsache aus Stoffen besteht, in denen die Siliciumatome durch Phenylenreste verbunden sind. Dieser Rückstand beträgt gewöhnlich 5 bis to % des gesamten Reaktionsproduktes. Da monomere Phenylchlorsilane zur Herstellung vieler Organopolysiloxanprodukte in großem Ausmaß benötigt werden, fallen beträchtliche Mengen jenes Rückstandes an, für den bis heute keine wesentlichen Verwendungsmöglichkeiten gefunden werden konnten.
• Es wurde nun ein Weg gefunden, den bei der Herstellung von Phenylhalogensilanen erhaltenen Rückstand in monomere Phenylhalogensilane überzuführen.
• Erfindungsgemäß wird ein Silan, in dem die Siliciumatome durch Phenylenreste verbunden sind, wobei die restlichen Valenzen des Siliciums durch Halogenatome und/oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, insbesondere durch Chloratome und Phenylreste abgesättigt sind, mit Benzol in Gegenwait eines Borhalogenid- und/oder Aluminiumhalogenid-Katalysators auf etwa 15o bis q.50°, vorzugsweise etwa =75 bis 3oo°, erhitzt. Dabei werden die Phenylenbindungen zwischen den Siliciumatomen aufgespalten, wobei monomere Phenylhalogensilane, d. h. Silane, die nur ein Siliciumatom enthalten, nach dem Schema: entstehen. Diese Reaktion tritt immer ein, wenn ein Silan, das Phenylenglieder enthält,- mit Benzol in Gegenwart der obengenannten Katalysatoren auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Die Menge des zu verwendenden Benzols ist nicht entscheidend, jedoch ist aus der Gleichung zu ersehen, daß auf ein Phenylenglied in dem Silan ein Benzolmolekül verbraucht wird. In manchen Fällen ist es angebracht, eine größere Menge an Benzol zu verwenden, um dadurch eine Phenylabspaltung, d. h. die Bildung von Benzol durch Abspaltung eines Phenylrestes vom Silicium, zu verzögern.
• Die Umsetzung kann bei jeder Art von Druck vorgenommen werden; am besten ist es jedoch, Überdruck zu verwenden.
• Die durch Phenylen verbundenen Silane, die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe anwendbar sind, können im allgemeinen durch die folgenden Formeln veranschaulicht werden worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Phenyl-, Xenyl-, Tolyl-, Methyl-, Äthyl-, Octadecyl-,. Vinyl-, Hexenyl-, Cyclohexyl- oder Cyclohexenylrest oder ein Halogenatom ist. Die Silane können in ihrer Zusammensetzung variieren zwischen dinieren Stoffen, die nur zwei Siliciumatome enthalten, bis zu außerordentlich komplexen, - vernetzten Polymeren, die ein -asphaltähnliches Aussehen aufweisen. Wie schon erwähnt, entstehen diese Stoffe zwangläufig als Nebenprodukte bei der Herstellung von Phenylhalogensilanen. Sie können jedoch auch absichtlich durch eine Wurtzsche Reaktion zwischen Halögenphenylsilanen, z. B. CIC,H,SiC13, und Halogensilanen in Gegenwart von Alkalimetall hergestellt werden.
• Die Zusammensetzung der aus den Ausgangsstoffen erhaltenen Produkte ist von der Art der vorliegenden R-Gruppen abhängig. In Fällen, wo alle R-Gruppen Halogene sind, erhält man Phenyltrihalogensilane. Sind einige der R-Gruppen Phenyl, die restlichen aber Halogen, gewinnt man Mischungen aus Phenyltrihalogensilanen und Diphenyldihalogensilanen. Sind einige der R -Gruppen andere Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Vinyl oder Cyclohexyl, so erhält man Phenylmethyl-, Phenylvinyl- und Pheny1cyclohexylsilane.
• Der Katalysator kann -in beliebiger Menge verwendet werden; am besten ist es jedoch, wenn sein Anteil etwa 0,5 bis 5,o Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Reaktionsmischung, beträgt. Die Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch untereinander verwendet werden. Aluminiumhalogenide sind wirkungsvoller als Borhalogenide. Bei Benutzung von Aluminiumhalogeniden ist es ratsam, sie vor der Destillation aus der Reaktionsmischung zu entfernen, da sie dazu neigen, die Phenylhalogensilane zu zersetzen. Die wirksamste Weise, die Aluminiumhalogenide zu entfernen, besteht in der Zugabe einer äquimolaren Menge an Natriumchlorid, worauf das Aluminium in Form einer Komplexverbindung aus Natriumchlorid und Aluminiumhalogenid ausfällt, die dann leicht entweder durch Dekantieren oder Filtrieren der Mischung entfernt werden kann.
• In den folgenden Beispielen handelt es sich durchweg um Gewichtsteile.
• Beispiel i 829 Teile C13S'C6H4S'C13, i$7 Teile Benzol und ii Teile Bortrichlorid werden in einem Druckrohr i6 Stunden auf 296 bis 3o3° erhitzt. Der höchste Druck während der Reaktion ist 15,5 kg/cm2. Nach Destillation des Produktes erhält man neben 6o9 Teilen des obigen Silans und i6i Teilen Benzol 89,9 Teile Phenyltrichlorsilan.
• Beispiel e 632 Teile C13SiC.H4SiC13, 234 Teile Benzol und 43 Teile Aluminiumchlorid werden in einem Druckrohr 32 Stunden auf 175 bis i85° erhitzt. Das Produkt wird sodann nach Zugabe von 2o Teilen Natriumchlorid destilliert, wobei 26 Teile Siliciumtetrachlorid und 181 Teile Benzol entfernt werden. Der Rückstand wird vom ausgefällten Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Komplex dekantiert -und die Destillation weitergeführt, wobei man 194,8 Teile Phenyltrichlorsilan gewinnt. Die Ausbeute beträgt somit 310/" berechnet auf das Gewicht des verwendeten C13 Si C6 H4 Si C13. Beispiel 3 773 Teile C6H6(C12)S'C6H4S'C13, 312 Teile Benzol und 54 Teile Aluminiumchlorid werden in einem Druckrohr 16 Stunden auf 2oo° erhitzt. Durch Infrarotanalyse wird festgestellt, daß das Reaktionsprodukt 352 Teile Phenyltrichlorsilan und 254 Teile Diphenyldichlorsilan - enthält. Die Ausbeute beträgt somit 78,5 % an Phenylchlorsilanen, bezogen auf das Gewicht des Ausgangssilans.
• Beispiel 4 35o Teile einer Komplexmischung, bestehend aus durch Phenylen verbundenen Silanen in Form eines Teerrückstandes, der bei der Umsetzung von Benzol mit Trichlorsilan in Gegenwart von Borchlorid entstanden war, sowie 312 Teile Benzol und 33 Teile Aluminiumchlorid werden in einem Druckrohr 16 Stunden auf Zoo bis 21o° erhitzt. Durch Infrarotanalyse wird festgestellt, daß das erhaltene Produkt aus 99 Teilen Phenyltrichlorsilan und 158 Teilen Diphenyldichlorsilan besteht. Man erhält somit eine Ausbeute von 73 °/o an Phenylchlorsilanen, berechnet auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial benutzten Silangemisches. Beispiel 5 35o Teile des Rückstandes gemäß Beispiel 4, 312 Teile Benzol und 7 Teile Bortrichlorid werden in einem Druckrohr x6 Stunden auf 197 bis 2o9° erhitzt. Mittels Infrarotanalyse wird sodann festgestellt, daß das Reaktionsprodukt 8,40/, Phenyltrichlorsilan, 11,5 % Diphenyldichlorsilan und 1,6 % Phenyldichlorsilan, berechnet auf das Gewicht des Ausgangssilangemisches, enthält.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von monomeren Phenylhalogensilanen, dadurch gekennzeichnet, daß Silane, in denen die Siliciumatome durch Phenylenreste verbünden sind, wobei die restlichen Siliciumvalenzen durch Halogenatome und/oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Chloratome oder Phenylreste, abgesättigt sind, mit Benzol in Gegenwart eines Borhalogenid- und/oder Aluminiumhalogenid-Katalysators auf etwa 15o bis 450°, vorzugsweise etwa 175 bis 3oo° erhitzt werden.