DED0017867MA

DED0017867MA -

Info

Publication number: DED0017867MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 25. Mai 1954 Bekanntgemacht am 13. Oktober 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von monomeren Phenylhalogensilanen. Die bekannteste wirtschaftliche Methode, monomere Phenylhalogensilane herzustellen, ist die Um-Setzung von wasserstoffhaltigen Silanen, wie Trichlorsilan und Methyldichlorsilan, mit Benzol. Während dieser Umsetzung bildet sich ein Rückstand, der in der Hauptsache aus Stoffen besteht, in denen die Siliciumatome durch Phenylenreste verbunden sind. ίο Dieser Rückstand beträgt gewöhnlich 5 bis io % des gesamten Reaktionsproduktes. Da monomere Phenylchlorsilane zur Herstellung vieler Organopolysiloxanprodukte in großem Ausmaß benötigt werden, fallen beträchtliche Mengen' jenes Rückstandes an, für den bis heute keine wesentlichen Verwendungsmöglichkeiten gefunden werden konnten.

Es wurde nun ein Weg gefunden, den bei der Herstellung von Phenylhalogensilanen erhaltenen Rückstand in monomere Phenylhalogensilane überzuführen.

Erfindungsgemäß wird ein Silan, in dem die Siliciumatome durch Phenylenreste verbunden sind, wobei die restlichen Valenzen des Siliciums durch Halogenatome und/oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, insbesondere durch Chloratome und Phenylreste abgesättigt sind, mit Benzol in Gegenwart eines Borhalogenid- und/oder Aluminiumhalogenid-Katalysators auf etwa 150 bis 450°, vorzugsweise etwa 175 bis 300°, erhitzt.

509 568/44

D 17867 IVc/12 ο

Dabei wi-rdeii die Phenylenbindungen zwischen den Silieiuinatomcn aufgespalten, wobei monomere Ph enylhalogensilane, d. li. Sihine, die nur ein Siliciumiiioni enthalten, nach dem Schema:

SiC₁₁II₁Si

2 -SiC₆H₆

entstehen. Diese Reaktion tritt immer ein, wenn ein Silan, das Plienylenglieder enthält, mit Benzol in Gegenwart der obengenannten Katalysatoren auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Die Menge des zu verwendenden Benzols ist nicht entscheidend, jedoch ist aus der Gleichung zu ersehen, daß auf ein Plicnylenglicd in dem Silan ein Benzolmolekül verbraucht wird. In manchen Fällen ist es angebracht, eine größere Menge an Benzol zu verwenden, um dadurch eine l'henylabspaltung, d. h. die Bildung von Benzol durch Abspaltung eines Phenylrestes vom Silicium, zu verzögern.

Die Umsetzung kann bei jeder Art von Druck vorgenommen werden; am besten ist es jedoch, Überdruck zu verwenden.

Die durch Phenylen verbundenen Silane, die eri'indungsgeinäß als Ausgangsstoffe anwendbar sind, können im allgemeinen durch die folgenden Formeln veranschaulicht werden:

R(SiC_eH₄)„SiR₃

R-Si-R
R C₀H₁ R

i I I

-SiO₆H₁SiC₆H₄Si-R R R

R-Si-R

1 I

R- -Si--C₆H₃Si -R,

j I

R R

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Phenyl-, Xenyl-, Tolyl-, Methyl-, Äthyl-, Octadecyl-, Vinyl-, Hexenyl-, Cyclohexyl- oder Cyclohexenylrest oder ein Halogenatom ist. Die Silane können in ihrer Zusammensetzung variieren zwischen dinieren Stoffen, die nur zwei Siliciumatome enthalten, bis zu außerordentlich komplexen, vernetzten Polymeren, die ein asphaltähnliches Aussehen aufweisen. Wie schon erwähnt, entstehen diese Stoffe zwangläufig als Nebenprodukte bei der Herstellung von Phenylhalogensilanen. Sie können jedoch auch absichtlich durch eine Wurtzsche Reaktion zwischen Halogenphenylsilanen, z. B. ClC₀H₄SiCl₃, und Halogensilanen in Gegenwart von Alkalimetall hergestellt werden.

Die Zusammensetzung der aus den Ausgangsstoffen erhaltenen Produkte ist von der Art der vorliegenden R-Gruppen abhängig. In Fällen, wo alle R-Gruppen Halogene sind, erhält man Phenyltrihalogensilane. Sind einige der R-Gruppen Phenyl, die restlichen aber Halogen, gewinnt man Mischungen aus Phenyltrihalogensilanen und Diphenyldihalogensilanen. Sind einige der R-Gruppen andere Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Vinyl oder Cyclohexyl, so erhält man Phenylmethyl-, Phenylvinyl- und Phenylcyclohexylsilane.

Der Katalysator kann in beliebiger Menge verwendet werden; am besten ist es jedoch, wenn sein Anteil etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Reaktionsmischung, beträgt. Die Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch untereinander verwendet werden. Aluminiumhalogenide sind wirkungsvoller als Borhalogenide. Bei Benutzung von Aluminiumhalogenide]! ist es ratsam, sie vor der Destillation aus der Reaktionsmischling go zu entfernen, da sie dazu neigen, die Phenylhalogensilane zu zersetzen. Die wirksamste Weise, die Aluminiumhalogenide zu entfernen, besteht in der Zugabe einer äquimolaren Menge an Natriumchlorid, worauf das Aluminium in Form einer Komplexverbindung aus Natriumchlorid und Aluminiumhalogenid ausfällt, die dann leicht entweder durch Dekantieren oder Filtrieren der Mischung entfernt werden kann.

In den folgenden Beispielen handelt es sich durchweg um Gewichtsteile.

Beispiel 1

829 Teile Cl₃SiC₆H₄SiCl₃, 187 Teile Benzol und 11 Teile Bortrichlorid werden in einem Druckrohr 16 Stunden auf 296 bis 303⁰ erhitzt. Der höchste Druck während der Reaktion ist 15,5 kg/cm². Nach Destillation des Produktes erhält man neben 609 Teilen des obigen Silans und 161 Teilen Benzol 89,9 Teile Phenyltrichlorsilan.

Beispiel 2

632 Teile Cl₃SiC₀H₄SiCl₃, 234 Teile Benzol und 43 Teile Aluminiumchlorid werden in einem Druckrohr 32 Stunden auf 175 bis 185⁰ erhitzt. Das Produkt wird sodann nach Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid destilliert, wobei 26 Teile Siliciumtetrachlorid und 181 Teile Benzol entfernt werden. Der Rückstand wird vom ausgefällten Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Komplex dekantiert und die Destillation weitergeführt, wobei man 194,8 Teile Phenyltrichlorsilan gewinnt. Die Ausbeute beträgt somit 31%, berechnet auf das Gewicht des verwendeten Cl₃SiC₆H₄SiCl₃.

568/44

Claims

D 17867 IVc/12 ο

Beispiel 3

773 Teile C₆H₆(Cl₂)SiC₆H₄SiCl₃, 312 Teile Benzol und 54 Teile Aluminiumchlorid werden in einem Druckrohr 16 Stunden auf 200⁰ erhitzt. Durch Infrarotanalyse wird festgestellt, daß das Reaktionsprodukt 352 Teile Phenyltrichlorsilan und 254 Teile Diphenyldichlorsilan enthält. Die Ausbeute beträgt somit 78,5⁰Z₀ an Phenylchlorsilanen, bezogen auf das Gewicht des Ausgangssilans.

Beispiel 4

350 Teile einer Komplexmischung, bestehend aus durch Phenylen verbundenen Silanen in Form eines Teerrückstandes, der bei der Umsetzung von Benzol mit Trichlorsilan in Gegenwart von Borchlorid entstanden war, sowie 312 Teile Benzol und 33 Teile Aluminiumchlorid werden in einem Druckrohr 16 Stunden auf 200 bis 2io° erhitzt. Durch Infrarotanalyse wird festgestellt, daß das erhaltene Produkt aus 99 Teilen Phenyltrichlorsilan und 158 Teilen Diphenyldichlorsilan besteht. Man erhält somit eine Ausbeute von 73 °/₀ an Phenylchlorsilanen, berechnet auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial benutzten Silangemisches.

Beispiel 5

350 Teile des Rückstandes gemäß Beispiel 4, Teile Benzol und 7 Teile Bortrichlorid werden in einem Druckrohr 16 Stunden auf 197 bis 209⁰ erhitzt. Mittels Infrarotanalyse wird sodann festgestellt, daß das Reaktionsprodukt 8,4 % Phenyltrichlorsilan, 11,5 % Diphenyldichlorsilan und 1,6 °/₀ Phenyldichlorsilan, berechnet auf das Gewicht des Ausgangssilangemisches, enthält.

Patentan s ρ BUC H.Verfahren zur Herstellung von monomeren Phenylhalogensilanen, dadurch gekennzeichnet, daß Silane, in denen die Siliciumatome durch Phenylenreste verbunden sind, wobei die restlichen Siliciumvalenzen durch Halogenatome und/oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Chloratome oder Phenylreste, abgesättigt sind, mit Benzol in Gegenwart eines Borhalogenide und/oder Aluminiumhalogenid-Katalysators auf etwa 150 bis 450°, vorzugsweise etwa 175 bis 300⁰, erhitzt werden.