DE2012683A1 - Verfahren zur Reinigung von Gemischen von Organochlorsilanen - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von Gemischen von Organochlorsilanen

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DE2012683A1 DE19702012683 DE2012683A DE2012683A1 DE 2012683 A1 DE2012683 A1 DE 2012683A1 DE 19702012683 DE19702012683 DE 19702012683 DE 2012683 A DE2012683 A DE 2012683A DE 2012683 A1 DE2012683 A1 DE 2012683A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reinigung eines Gemische von Organosilanen nach einer chemischen Methode.
Die Trennung von Organosilanen besitzt grosses industrielles Interesse. Die Verfahren zur Synthese von Organochlorsilanen führen bekanntlich zu Gemischen von mono-, di- oder trifunktionellen Derivaten. Für die spätere Verwendung ist es erforderlich, die Bestandteile des Gernischs sorgfältig zu trennen. So ist es beispielsweise zur Gewinnung eines Diorganopolysiloxanöls hoher Viskosität unbedingt erforderlich, die Hydrolyse und die Polymerisation von Organodichlorsilanen, die praktisch keine Organotrichlorsilane enthalten, durchzuführen, da diese letzteren Vernetzungsreaktionen zwischen den PoIysiloxanketten bewirken.
Die Trennung Q*er Organochlorsilane wird im allgemeinen durch fraktionierte Destillation mit Hilfe von Kolonnen vorgenommen, die eine sehr hohe Wirksamkeit besitzen. Dieses aufgrund des Energieverbrauchs kostspielige Verfahren ist in seiner Anwendung besonders schwierig, wenn es sich um Gemische von wenig
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fxüchtigen Organochlorsilanen, deren Siedepunkte sehr nahe aneinander].legen, handelt.
Verschiedene chemische Verfahren wurden angewendet, um diese Trennung durchzuführen. In der französischen Patentschrift 1 141 735 wird vorgeschlagen, dem Gemisch von Organochlorsilanen Formamid oder Dimethylformamid zuzusetzen, um Komplexe mit den Trichlorsilanen zu bilden, und anschliessend die Dichlorsilane durch Destillation abzutrennen. Diese Methode, die die Verwendung beträchtlicher Mengen an Formamid erfordert, ermöglicht nicht, mit Gemischen mit hohem Organotri-" chlorsilangehalt in vorteilhafter. Weise zu arbeiten, da die Komplexe selbst bei der Siedetemperatur des Dimothylformamids nicht zersetzbar sind.
Aus der französischen Patentschrift 1 466 546 ist es bekannt, dem Gemisch von Organochlorsilanen ein Tri-(alkylamino)-phosphinoxyd zuzusetzen. Es bilden sich feste Komplexe mit den Organotrichlorsilanen, was ermöglicht, das Diorganodichlorsilan durch Destillation zu isolieren, wobei es möglich ist, das Organotrichlorsilan durch Zersetzung des Komplexes zu regenerieren. Diese Methode erfordert jedoch, bei niedriger Temperatur zu arbeiten und molare Mengen an Phosphinoxyd. fc zu verwenden, die höher als die molare Menge des Trichlorderivats sind.
Aus der französischen Patentschrift 1 240 180 ist es auch bekannt, dass man aus einem Gemisch von Organochlorsilanen die Tri- oder Tetr.achlorderivate durch Zugabe von Phosphorsäure entfernen kann» Das Diorganodichlorsilan wird dann durch Destillation rein erhalten. Dieses Verfahren erforiitfrl- Uie Vei'-wt-x·- dung einer molaren Menge an Phosphorsäure, die zehnmal über derjenigen der Tri- oder Tetrachlorsilane liegt. Hieraus ergibt sich, dass am Ende der Reaktion das Dichlorsilan·seinerseits mit der Phosphorsäure reagiert. Die Menge an gewonnenem Dichlorsilan ist daher vermindert.
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Es wurde nun ein neues Verfahren zur Reinigung von Gemischen von Organosiliciumverbindungen, deren Siedepunkte sehr nahe beieinanderliegen, gefunden, das darin besteht, in einem Gemisch A, B das Siliciumderivat A, das die kleinste Anzahl von an ein und demselben Siliciumatom gebundenen Chloratomen aufweist, wobei diese Zahl O sein kann, zu isolieren, während die am stärksten chlorierten Derivate (die das Gemisch 3 bilden) in Siloxane oder in Alkoxysilane mit höherer. Siedepunkten übergeführt werden.
Das Verfahren zur Reinigung des Gemische A, B besteht darin, zu dem Gemisch auf einmal oder nacheinander eine chemische Verbindung (I), die unter den aprotischen Lösungsmitteln gewählt und in sehr geringen Mengen im Verhältnis zu B verwendet wird, und eine zweite Verbindung der Formel ROH (II), die in einer Menge verwendet wird, die, bezogen auf die Verbindungen B, zumindest r,töchiometrisch ist, zuzugeben.
Solche Gemische A, B werden leicht durch Destillat!on von Rohgemischen erhalten. So ermöglicht bei den Rohgemlscnen von Organochlorsilanen eine fraktionierte Destillation, einerseits die leicht isolierbaren Bestandteile in reinem Zustand und andererseits eine oder mehrere Fraktionen zu gewinnen, die aus Organosiliciumverbindungen bestehen, deren Siedepunkte sehr nahe beieinanderliegen.
Diese Gemische A, B von Organosiliciumverbindungen mit sehr nahe beieinanderliegenden Siedepunkten sind diejenigen, die aus Verbindungen bestehen, deren Formel sich durch teilweisen oder vollständiger. Ersatz der an ein Siliciusnatorn gebundenen Cnloratpme durch Methyl oder Kthylreste ableitet. Das erfindungsgemSSse Verfahren eignet sich für die oben definierten Verbindungen, gleichgültig, welche. Anzahl von SiUciuraatomen in dem Molekül vorhanden ist.
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Die Erfindung ermöglicht insbesondere ein Gemisch A, B von Organosilanen der allgemeinen Formel
Cin - si -
R1 (4-a-n)
zu reinigen. In dieser Formel bedeutet der Rest R- eine Methyl· * oder Äthylgruppe; R2 stellt eine Alkyl- oder Alkenylgruppe" mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder eine Aryl-, Aralkyl-, wie beispielsweise Phenylalkyl-, oder Alkylphenylgruppe dar. Die Reste Rp können auch Atomgruppierungen enthalten, die mit den zur Reinigung verwendeten chemischen Verbindungen nicht zu reagieren vermögen. Unter solchen Gruppen kann man beispielsweise den Rest CN oder Chloratome, die nicht an ein Siliciumatom gebunden sind.. nennene Das Symbol a stellt eine ganze Zahl dar, die 0, 1, 2 oder 2 sein kann, η ist eine ganze Zahl, die Je nach der in dem Gemisch vorhandenen Verbindung variabel ist. η kann 0 sein und ist niedriger als oder gleich 4-a. Das erfindungsgemässe Ver- ψ fahren ermöglicht, aus diesem Gemisch das Silan, für welches η den niedrigsten Wert hat, in reiner Form zu isolieren.
So ermöglicht die Erfindung beispielsweise, die Monochlorsllane aus ihren Gemischen mit Dichlorsilanen, die Trichlorsilane enthalten oder nicht enthalten, abzutrennen. Die Erfindung ermöglicht auch, die L'ichicrciiane aus ihren Gezischen mit Trichlor&ilanen abzutrennen. Als Beispiel kann man die Trennung der folgenden Gemische nennen:
Diphenylmethyichlorsilan und Diphenyldichlorsilan' Dimethylphenylchlorsllan - Methylphenyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan
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(p-Chlorphenyl)-dimethylchlorsilan und (p-Chlorphenyl)-methyldlchlorsilan
Methylphenyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan Methylvinyldichlorsilan und Vinyltrichlorsilan
(ß-CyanoSthyl)-raethyldichlorsilan und (ß-Cyanoäthyl)-
trichlorsilan
Die Erfindung ermöglicht auch, ein Gemisch A, B von Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
Cl - Si Y-Si-Cl
n1 I ι n2
R1 (3-1I1) R1(>n2)
zu reinigen. In dieser Formel haben die Symbo-e die folgenden Bedeutungen:
R- bedeutet eine Methyl- oder Äthylgruppe; n- ist eine ganze Zahl, die je nach der Verbindung, die in dem Gemisch vorhanden ist, variiert und den Wert O, 1 oder 2 haben kann; und η ist eine ganze Zahl, die je nach der in dem Gemisch enthaltenen Verbindung variiert und den Wert 1,2 oder 3 haben kann, derart, dass η« grosser oder gleich η-; Y bedeutet eine'Einfachbindung zwischen den Siliciumatomen oder einen zweiwertigen Rest, der keine Gruppen enthält, die mit den während der Reinigungsbehändlung verwendeten Reagentien zu reagieren vermögen. Das Symbol Y kann insbesondere einen der folgenden Reste bedeuten:
Einen gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest, der aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder Aralkyl sein kann. Als Beispiele kann man die substituier ten oder unsubstituierten Polymethylenreste mit 1 bis 10 Koh-
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lenstoffatomen, die Cycloalkylenreste mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring und die substituierten oder nichtsubstituierten Fhenylenreste nennen;
einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der ausserdem ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise ein Sauerstoffatom, enthält. Als Beispiele kann man die von Methyläther, Äthyläther oder Diphenyläther abgeleiteten Reste nennen;
einen zweiwertigen Rest, der aus einer Polysiloxankette ber steht, die Gruppierungen der Formel
Si
aufweist, wobei R^ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und ζ eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen 1 und 20, darstellt;
einen zweiwertigen Rest, der aus einem zweiwertigen Atom besteht, wie beispielsweise ein Sauerstoffatom.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht, aus einem solchen Gemisch das Derivat (A), das die geringste Anzahl an an ein und dasselbe Siliciumatom gebundenen Chloratomen besitzt, abzutrennen. Wenn das Gemisch OrganosiiiciumverbinuunKen, die zumindest 3 &r. ein und dasselbe Siliciumatom gebundene Chloratome besitzen, und eine Organosiliciumverbindung enthält, die höchstens zwei an ein und dasselbe Siliciumatom gebundene Chloratome besitzt, so trennt man diese letztere Verbindung in reiner Form ab. Im Falle eines Gemischs, das
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Organosiliciumverbindungen, die zumindest zwei an ein urid dasselbe Siliciutnatom gebundene Chloratome enthalten, und eine Organosiliciumverbindung enthält, die höchstens ein · an ein und dasselbe Siliciumatom gebundenes Chloratom besitzt, so trennt man die Verbindung, die die Monochlorsilylgruppierung enthält, in reiner Form ab. Als Beispiel kann man die Abtrennung von Bis-(dichlormethylsilyl)-äthan aus seinem Gemisch mit Bis-(trichlorsilyl)-äthan nennen.
Die chemische Verbindung (I), die man zu den Gemischen von Organosiliciumverbindungen, die man reinigen will, zugibt;1 kann verschiedenster Natur sein. Diese Verbindung wird unter allen chemischen Verbindungen gewählt, die durch Reaktion mit den Organochlorsilanen B eine labile Zwischenverbindung zu bilden vermögen, die durch die Verbindungen ROH (II) unter Regeneration der Verbindung (l) zersetzbar sind. Die
Verbindungen (I) werben vorteilhafterweise unter den aprotlschen Verbindungen gewählt. Diese sind von B. Tchoubar, Bull. Soc. Chim. France, Seite 2070 (1964) und von Λ.J. Parker [Quart. Rev., 16, 163 (I962)] definiert.
Unter den aprotischen Verbindungen kann man nennen:
Die organischen Äther, wie beispielsweise Äthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran;
die aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketone, wie beispielsweise Aceton;
die aliphatischen Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril;
die tertiären Amine, wie beispielsweise Triäthylamlnj
die Hexaalkylphosphorsäuretriamide, wie beispielsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid;
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die Dialkylformamide, wie beispielsweise Dimethylformamid ;
die gegebenenfalls N-alkylierten Pyrrolidone, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidor;
die Dialkylsulfoxyde, wie beispielsweise Dimethylsulfoxyd;
die Organosilylphosphatej die Organosilylsulfate.
Die Verbindungen (i) können dem Reaktionsmedium direkt zugesetzt oder in situ gebildet werden. So führt beispielsweise die Zugabe von Phosphorsäure oder Schwefelsäure zu einem Gemisch von Chlorsilanen zur Bildung von Organosilylphosphaten oder -Sulfaten. Man kann eine einzige Verbindung (l) oder ein Gemisch von mehreren Verbindungen verwenden.
Die chemischen Verbindungen (II) besitzen die allgemeine Formel ROH, in der R ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder eine Phenylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis. 6 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet.
Als Beispiele kann man unter diesen Verbindungen (II) Wasser, die primären Alkohole, wie beispielsweise n-Propanol, n-Butanol und n-Pentanol, Benzylalkohol, die sekundären Alkohole, wie beispielsweise Cyclohexanol und Isobutanol, und die tertiären Alkohole, wie beispielsweise tert.-Butanol, nennen.
Man kann ein« einzige Verbindung (II) oder ein Gemisch von mehreren Verbindungen verwenden. So kann man beispielsweise ein Gemisch von Wasser und Butanol, obgleich dieses Gemisch heterogen 1st, verwenden.
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Die chemischen Verbindungen (T) werden in einer Menge von 0,0001 bis 0,01 Mol je Organosilic!Umgruppierung mit der höchsten Anzahl von an ein und demselben Siliciumatom ge-, bundenen Chloratomen (Chlorsilane B) verwendet. In der Praxis bevorzugt man es, die Verbindungen (l) in einer Menge von 0,0005 bis 0,005 Mol je Organosiliciumgruppierung mit der höchsten Anzahl von an ein und demselben Siliciumatom gebundenen Chloratomen zu verwenden.
Die chemischen Verbindungen (II·) werden in einer Menge von 1 bis 4 Mol je Organosiliciumgruppierung verwendet, die in dem Gemisch B vorhanden ist und die höchste Anzahl von an ein und demselben Siliciumatom gebundenen Chlor&tomen besitzt. Es bietet'in der Praxis kein Interesse, einen zu grossen Überschuss an Verbindung ROH zu verwenden, da hierdurch eine Herabsetzung der Menge an erhaltenem Chlorsilan (A) bewirkt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht, Gemische von Chlorsilanen in beliebigen Mengenanteilen zu trennen. Das Verfahren ist jedoch besonders gut für Gemische geeignet, die mehr als 80 % an weniger chloriertem Derivat [Organochlorsilan (A)] enthalten. Die Reaktion kann in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Zu diesem Zweck kann man die chlorierten oder unchlorierten Kohlenwasserstoffe verwenden. Als Beispiele kann man Benzol, Cyclohexan und Dichlorbenzol nennen.
Das Reinigungsverfahren kann bei Temperaturen zwischen 0 und 150 0C durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C. Die Erfindung kann in folgender Weise durchgeführt werden:
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In das zu reinigende Gemisch von Chlorsilanen A, B bringt man zunächst die Verbindung (I) und dann nach und nach die Verbindung (II) ein, wobei man die Temperatur konstant hält. Man kann auch in das Gemisch der Organochlorsilane nach und nach ein Gemisch einbringen, das aus den Verbindungen (i) und (il) besteht. Anschliessend fraktioniert man das Reaktionsgemisch, indem man beispielsweise das Chlorsilan A abdestilliert. Mit einer bestimmten Kolonne erhält man se in sehr guter Ausbeute das am wenigsten chlorierte Produkt mit einer Reinheit, die eindeutig gegenüber derjenigen des Produkts verbessert ist, das durch Destillation mit der gleichen Kolonne ohne vorhergehende Zugabe der aprotischon Verbindung der Verbindung ROH oder unter Zugabe von nur der Verbindung ROH erhalten ist. Unter Verwendung einer geeigneten Destillationskolonne kann man das am wenigsten chlorierte Chlorsilan in reiner Form erhalten. Die anderen Chlorsilane B, die in Alkoxysilane übergeführt wurden, wenn die Verbindung (il) ein Alkohol war, können durch' Destillation fraktioniert werden. Da sie in zahlreichen Reaktionen eine Reaktivität besitzen, die derjenigen der Chlorsilane analog ist, sind sie leicht verwendbar.
fc Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Man erhitzt 500 g eines Gemische von Chlorsilanen, das aus 93 % Tricicthylchlcrsilar. und 5 % Di^ethylulohlorsil-r· besteht auf 500C, setzt 1,4 g Tetrahydrofuran zu, bringt innerhalb von 15 Minuten 30 g n-Butanol ein und hält 1 Stunde bei 500C unter Bewegen.
Das Reaktionsgemisch wird anschliessend unter Atmosphärendruck in einer PUllkörperkolonne, die mit gestricktem Draht
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- 11 - 2G12683
aus rostfreiem Stahl gefüllt ist (Höhe: 500 mm, Durcnmesser: 45 nun) destilliert. Man gewinnt eine Fraktion vom Κρ,,^= 57,6-58,6°C von 447 g. Es verbleibt ein Rückstand von 55 g. Die erhaltene Fraktion wird durch Chromatographie analysiert. Sie besteht aus Trimethylchlorsilan mit einem Gehalt von weniger als 0,1 % Dimethyldichlorsilan. Die Ausbeute des Reinigungsarbeitsgvigs beträgt 9^,8 <£.
Beispiel 2
b'an reinigt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise Gemische von Trimethylchlorsilan und Dimethyldichlorsilan in verschiedenen Mengenanteilen, wobei man verschiedene aprotische Verbindungen und verschiedene Verbindungen ROH verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben (die aprotische Verbindung wird augenblicklich zugegeben, wahrend die Verbindung ROH innerhalb von 50 Minuten <iingebracht wird).
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O CD <O OO CD LO ^ KJ
ro cn
Mengen-
anteile
der Chlor-
silane
% 		β. protische
V':rbincluu£en		 a'/i ·.">-
tische '
Verbin
dung/
Organo-
chlor-
silan"
#		 Verbindung
ROH		 ROH/
Chlor-
silan++ 		Reini-
gungs-
tempe-
ratur		 Rein
heit
J3S
Fro-
r^ukts
% 		Ausbeute
an Tri-
methylchlor-
si lan
%
+95 - 5 H5PO4 0,05 n-3utanol 2,1 50 *C 100 82,3
94,3-5.7 (I 0,1 Cyclo
hexanol		 2,1 40 0C 100 91,2
95-5 ti 0,1 tert. -
Butanol		 2,1 500C 100 93,5
95-5 Dl ox an 0,1 n-3utanol 2,1 500C 100 94
95 - 5 Dlmethyl-
sulfoxyd		 0,1 It 2,1 500C 100 90
95 - 5 Tetrahydro
furan		 0,1 tt 2,1 500C 100 94,8 ■
95-5 (SiMe^)2SO4 0,06 tt 1,25 40 0C 99,2 93,2
95 - 5 (CuMe^)3PO4 0,06 η 1,25 40 0C 99,2 96,5
94-6 Dimethyl
formamid		 0,1 Wasser 2,1 4o°C 100 75,4
94-6 tt 0,1 tert.-
Butanol		 2,1 40 0C 100 92,6
94,3-5,7 H;,S04 0,1 n-3utanol 2,1 400C 100 91
95 - 5 Triäthylamin 0,1 n-Butanoi 2,1 45°C 100 92
95-5 Acetonitril 0,1 tt 2,1 4o°C 100 92,7
95 - 5 A::eton 0,1 tt 2,1 4o°C 99,6 84
N) CD CX) Ca)
ro 1
Die Chlorsi] :;ne, die in diesen yerhaltnissen angegeben sind, sind diejenigen, die in Alkox^- . silane oder siloxane umgewandelt sind.
Die erste Z£:rtl entspricht dem Trimethylchlorsilan
Beispiel 2
Man reinigt gemäus Beispiel 1 ein Gemisch von Methylphenyl— dichlorsilan und Phenyltrichlorsilau in beliebigen Mengenanteilen, wobei man verschiedene aprotische Verbindungen und verschiedene Verbindungen ROH verwendet.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben:
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Tabelle I
Mengen- aprotische apro Verbindung ROH/ Reini- Rein Ausbeute
anteil Verbindungen tische ROH Chlor- gungs- heit an Methyl-
der Verbin silan++ tempe- des phenyldi-
Chlor- dung/ ratur Pro chlorsilanen
silane Organo- dukts %
% chlor- %
silan++
%
95-5 H5PO4 0,1 n-Butanol 2,2 100 0C 99,8 84
47,5-52,5 η 0,1 It 1,5N 1000C 98 71,2
95-5 (SiMe,),P04 0,1 η 2,1 25-300C 99,8 94,5
97,8-2,2 0,05 η 2,1 1000C >99 95
95,1-4,9 Hexamethyl-
phosphor-
siiuretriamid 0,01 η 2 100eC 98,4 93,3.
95 - 5 keine 0 η 1 1000C 95,2 90
95-5 N 0 η 3 ' 1000C 96,5
Die Chlorsilane, die in diesen Verhältnissen angeführt sind, sind diejenigen, die in Alkoxysilane übergeführt werden.
Die beiden leczten Vorsuche der Tabelle zeigen, dass nur ein Alkohol allein die Reinigung nicht gewährleisten kann.
Beispiel
Das Ausgangsgemisch enthält 9^*1 % Methyldiphenylchlorsilan und 5,9 % Diphenyldichlorsilan. Die Reinigung wird wie in Beispiel 1 bei 1000C mit Hilfe von Phosphorsäure (Phosphorsäure zu Chlorsilan = C,05) und n-Butanol (Butanol zu Chlorsilan = 2,1) vorgenommen. Das nach Destillation in einer Av1S-oeute von 3υ,υ 'i erhaltene Methyldiphenylchlorsilan besitzt eine Reinheit von 93,6 %.
Beispiel 5
Man reinigt ein Gemisch, das aus Methylvinyldichlorsilan und Vinyltrichlorsilan in einem Mengenverhältnis von 95 ^ zu 5 % besteht, wobei man verschiedene aprotische Verbindungen und verschiedene Verbindungen ROH verwendet. Die E"gebnisse sind in der nacnfolgenden Tabelle II angegeben.
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Tabelle II
aprotiscne Verbindungen
N-Methylpyrrolidon
Dimethylformamid
aprotlsche Verbindungen KOH/ Reini- Rein Ausbeute an
Verbindung/ ROH Chlor- gungs- heit Hethy 1-
Organo- ++ silan" tempe- des vinyldichlor-
chlorsilan ratur Pro si lan
% dukts * .
0,1 Cyclohexanol 2,1 55°C 99 Λ 91
0,1 Benzylalkohol 2,1 500C 9S- Λ 93
0,1 tert.-Butanol 2,1 50°C 99.9 83,3
Die Chlor.Jilane, die in diesen Verhältnissen angegeben sind, sind diejenigen, die in Alkoxysilane übergeführt werden.
Beispiel 6
In ein Gemisch von 7^45 g mit folgenden Bestandteilen:
Diphenylmethylchlorsilan 85*7 %
Diphenyldichlorsiian 10,9 %"
Me+,hylphenyldichlorsilan 2,0 #
Ditnethylphenylchlorsilan 1,4 %
bringt man bei 10O0C 57,2 g 85 #ige Phosphorsäure und dann innerhalb von 50 Minuten 505 g n-Butanol ein. Man gewinnt " * nach Destillation eine Fraktion vom Kp1 2 = 126-1500C von
5705 g mit einem Gehalt von 99,1 % Diphenylmethylchlorsilan.
Die Ausbeute des "Fteinigungsarbeitsgangs beträgt 88,8 %.
Beispiel 7
Man reinigt 900 g eines Gemischs der·folgenden Zusammensetzung: ■ ·
Dimethylphenylchlorsilan 89 %
Methylphenyldichlorsilan 7*8 % Phenyltrichlorsilan 1,7 % flüchtigeres Chlorsilan 1,5 %
Man setzt bei 1000C 5 g 85 #ige Phosphorsäure und 67 g n-Butanol zu. Nach Destillation erhält man eine Fraktion vom Kp1 j. = 85,80C von 685 g mit einem Gehalt von 99,5 %, Dimethylphenylchlorsilan. Die Ausbeute des Reinigungsarbeitsgangs beträgt 84,5 %.
Beispiel 8
Man reinigt 205 g eines Gemischs mit einem Gehalt von: p-Chlordlmethylchlorsilylbenzol 95,9 % p-Chlormethyldichlorsilylbenzol 6,1
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2012G83
Man gibt bei 10O0C 0,6 g Phosphorsäure und 8,3 g n-Butanol zu. Die Zugabedauer beträgt 5 Minuten. Man setzt das Rühren und Erhitzen 1 Stunde fort. Durch Destillation gewinnt man eine Fraktion vom Kp1^ = 106 - 112°C von 142,5 g mit einem Gehalt von 100 % p-Chlordimethylchlorsilylbenzol. Die Ausbeute des Reinigungsarbeitsgangs beträgt 76 %,
Beispiel 9
Man reinigt ein Gemisch von 243 g mit einem Gehalt von
1,2-Bis-(methyldichlorsilyl)-äthan 95 % 1,2-Bis-(t.rLchlorsilyl)-äthan 5 %
Eel 1000C setzt man 0,5 g Phosphorsäure zu und lässt in 3 Minuten 6,4 g n-Butanol zufHessen. Man setzt das Erhitzen unter Rühren t Stunde fort. Nach Destillation gewinnt man eine Friktion vom Kp1^ » 90,1 - 91,2°C von 218,5 g mit einem Gehalt von 98,6 % 1,2-3is-(methyldichlorsilyl)-äthan. Die Ausbeute des Reinigungsarbeitsgangs beträgt 93*4 %,
Beispiel 10
Man reinigt 203 g eines Gemische mit folgender Zusammensetzung:
1-Cyanoi2-methyldichlorsilyläthan 95 $> i-Cyano-2-trichlorsilyläthan 5 %
Bei 10O0C gibt man 0,6 g Phosphorsäure und 8,1 g n-Butanol in 5 Minuten zu. Man rührt 1 Stunde. Durch Destillation gewinnt man eine Fraktion vom Kp15 » 98 - 103°C von 175 g. mit einem Gehalt von 99,7 % i-Cyano^-methyldichlorsilyläthan. Die Ausbeute des Reinigungsarbeitsgangs beträgt 90,5 %,
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Reinigung von Gemischen von Organosilieiumverbindungen, die sehr nahe aneinanderliegende Siedepunkte besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass mit den Gemisch
    eine chprr.isi.-tv Verbindung, die υπ tor den arrotischer, Verbindungen gewählt 1st, wie beispielsweise den cyclischen oder nlchtcyclischen organischen Ethern, den aliphatischen oder cyclanischen Ketonen, den aliphatischen Nitrilen, den tertiären Alky!aminen", den Hexaalkylp-hosphors.äuretriamiden, den Dialkylformamiden, den Dialkylsulfoxyden, den gegebenenfalls N-alkylierten /Pyrrolidonen, den Organosilylphosphaten und den Organosilylsulfaten, wobei die aprotische Verbindung in einem■Mengenanteil von C,000T bis 0,01 Mol je Organosiliciumgruppierung mit der höchsten Anzahl von an ein und demselben Siliciumatom gebundenen Chloratoir.en verwendet wird,
    und eine Verbindung ROH, worin R ein Wasserstoffatem oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet, wobei diese Verbindung in einer Menge von zumindest 1 Mol je Organosiliciumgruppierung mit der grössten Anzahl von an ein und demselben Siliciumatom gebundenen Chloratomer. verwendet wird,
    umgesetzt werden und durch fraktionierte Destillation das Organosiliciumderivat, das die kleinste Anzahl von an ein und demselben Siliciumatom gebundenen Chloratomen aufweist, wobei diese Zahl auch 0 sein kann, in reiner Form durch fraktionierte" Pest illation- Isoliert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organpsiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
    - Si - (R2) ■
    0 9 6 3 3/2245
    -so- 2012G83
    entsprechen, in der
    R1 einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet,
    R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder eine Aryl-, Aralkyl oder Alkylphenylgruppe bedeutet, wobei die Reste Rp auch durch Atomgruppierungen, die nicht mit den zur Reinigung verwendeten Reagentien zu reagieren vermögen, substituiert sein kön· nen,
    a eine ganze Zahl darstellt, die den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben kann, und
    η eine variable ganze Zahl darstellt, die 0 und höchstens gleich 4-a sein kann.
    J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
    Cl - Si Y Si - Cl
    R1
    entsprechen, in der
    R1 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet,
    η eine variable ganze Zahl darstellt, die den Wert O, 1 oder 2 haben kann, und np eine variable ganze Zahl darstellt, die der» Wert 1,2 oder J> haben kann, derart, dass np> η.. ', und
    009883/2245
    Y ein zweiwertiger Rest ist, der keine Atomgruppierungen enthält, die mit. den Reinigungsreagentien zu reagieren vermögen, und einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder Aralkylrest oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der ausserdem ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder einen zweiwertigen Rest, der aus einer Polysiloxankette besteht, die Gruppierungen der Formel
    Si
    aufweist, wobei R, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und ζ eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 darstellt, oder ein zweiwertiges Atom, wie beispielsweise ein Sauerstoffatom, bedeutet. · -
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosiliciumverblndungen der allgemeinen Formel
    Si
    Si - Cl. I n2
    entsprechen, in der R- eine Methyl- oder" Kthylgruppe bedeutet, η1 eine variable ganze Zahl darstellt, die die Werte O, T oder 2 haben kann, und ng eine variable ganze Zahl darstellt, die die Werte 1,2 oder 3 haben kann, und zwar derart, dass η« \ η
    0098 8 3/22 4
    2012G83
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aprotische Verbindung unter den folgenden Verbindungen gewählt wird: Dioxan, Tetrahydrofuran,· Iöopropyl'ither, Aceton, Acetonitril, Triäthylamin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methylpyrrolidon, Trimethylsilylphosphat, Trimethylsilylsulfat.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass Organosilylphosphat in situ durch Zugabe von Phosphorsäure zu dem Gemisch von Organochlorsilanen gebildet wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass Organosilylsulfat in situ durch Zugabe von Schwefelsäure zu dem Gemisch von Organochlorsilanen gebildet wird.
    009883/2245
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