DE1593341A1 - Verfahren zur Trennung von Organochlorsilanen - Google Patents
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Description
Dr. F. Zumstein - Dr. E. Assmann
Dr. R« Koenigsberger
Dr. R« Koenigsberger
Munch.,.. .-, ... ..··. v<u-3hrai>a 4/iII
SC 2807
RHONE-POULENC S.A., Paris/Frankreich
Verfahren aur Trennung von Organochlorsilanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren zur Abtrennung der Organotrichlorsilane aus ihren Gemischen
mit anderen Organoohlorsilanen. Sie betrifft insbesondere
die Trennung der Bestandteile von binären Gemischen, die aus einem Organotrichlorsllan der Formel RSiCl, und einem Diorganodichlorsilan
der Formel RCH,SiCIp gebildet sind, wobei die Symbole R in den beiden Fällen identische Reste darstellen
.
Die Herstellung von Diorganopolysiloxanölen erfordert die
Verwendung von Dlorganodlchlorsllanen, die einen erhöhten
Heinheitsgrad aufweisen. Es ist ferner bekannt, dass die Organotrlchlorsilane die Grundprodukte der Industrie der
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Organosiliciumharze darstellen. Da die verschiedenen Verfahren
zur Synthese von Organochlorsilanen zu Gemischen von Sillciumderivaten
führen* ist es erforderlich, anschliessend aus den erhaltenen Gemischen die für Jede dieser Anwendungen
erforderlichen Bestandteile abzutrennen. Man führt diese Trennung im allgemeinen durch ein fraktioniertes Destillationsverfahren
mit Hilfe von Kolonnen durch, die eine sehr starke Wirksamkeit besitzen. Dieses bezüglich der Energie sehr kostspielige
Verfahren lässt sich ersichtlicherweise umso schwerer anwenden, als es sich um Gemische von wenig flüchtigen
Organochlorsilanen, die sehr ähnliche Siedepunkte besitzen*
handelt.
Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Trennung auf chemischem
Wege durchzuführen. So kann man geroäss der französischen Patentschrift
A Si^^J^tDlorganodiehlorsilanej, die Organotriohlorsilane enthalten, durch eine selektive, dieee Organo -trichlorailane erfassende Hydrolyse! beispielsweise duroh
Arbeiten in Lösung in gewissen organischen Äthern, wie
Setrahydrofuran oder Dloxan, reinigen. Ein analoges Verfahren, das jedoch auf der Verwendung τοη feuohtor Luft
beruht, 1st in der russischen Patentschrift 16? 613 beschrieben. Diese Methoden ermöglichen jedoch nicht die
Wiedergewinnung der eingesetsten Organotriohlorsilan··
Aus der fransusisohen Patentschrift 1 141 735 ist auch bekannt, dass tforeamid und Dimethylformamid nit Organotriohlor-
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BAD ORiGINAL
silanen unter Bildung fester stabiler Komplexe reagieren, was
Ihre Abtrennung von anderen Organochlorsilanen durch Destillation ermöglicht. Diese Methode lässt sich Jedoch nicht mit
Vorteil bei Gemischen mit hoher Konzentration an Organotrichlorsilanen anwenden, da die bei gewöhnlicher Temperatur
stabilen Komplexe selbst durch Erhitzen auf die Siedetemperatur des Dirnethylformamids nicht erlauben, dieses letztere
und die Trlchlorsilane wiederzugewinnen. Da das Komplexbildungsmittel
und die Organotriehlorsilane nicht wiedergewinnbar sind, ist diese Methode keine technische.
In der französischen Patentschrift 1 050 757 wurde auch vorgeschlagen,
das Gemisch von Organochlorsilanen mit einem Diorganodiacyloxysilan zu behandeln. Dieses Reagens ist teuer,
und diese Methode ist nur zufriedenstellend, wenn der Gehalt der zu reinigenden Gemische an Organotrlchlorsilanen gering
ist. Im Falle von Gemischen mit hohem Gehalt an Organotrichlorsilanen
ist es praktisch erforderlich, den grössten Teil derselben durch einen vorhergehenden Rektifikationsarbeitsgang
zu entfernen.
Es wurde nun ein verbessertes chemisches Verfahren zur Abtrennung von Organotrichlorsilanen aus ihren Gemischen mit
anderen Organoohlorsilanen gefunden. Es wurde gefunden, dass
Tris-{dimethylamine)) -phosphinoxyd mit Organotrichlorsilanen
feste Komplexe ergibt, die eine einfache und wirksame Abtren-
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ßAD
dieser Organotrichlorsilane ermöglichen, und dass diese
Komplexe anschliessend leicht zur Regenerierung der Organotrichlorsilane und des Tris-(dimethylamino)~phosphinoxyds
zersetzt werden können.
Die Organotrichlorsilane, für die sich das erfindungsgemässe Verfahren eignet, sind insbesondere die Verbindungen der allgemeinen
Formel RSiCl,, in der R entweder einen Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit einer einzigen Doppelbindung und mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere
einen Vinyl- oder Ally!rest, oder einen cycloaliphatischen
Rest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, wie beispielsweise
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Methylcyclopentyl
oder Methylcyclohexyl, oder einen einkernigen
Arylrest, wie beispielsweise einen Phenylrest und durch niedrige Alkylreste substituierte Phenylreste, oder einen Aralkylrest
mit einem einkernigen Arylring, wie beispielsweise Benzyl,
oder einen Kohlenwasserstoffrest aus der vorgenannten Gruppe,
bei welchem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Atome oder Gruppen, die die Bildung des Komplexes nicht stören und keine
Nebenreaktionen mit dem eingesetzten Triaminophosphinoxyd ergeben,
ersetzt sind, bedeutet. Als Beispiele für solche Substituenten kann man die Halogenatorne nennen.
Die Gemische von Organochlorsilanen, auf die sich die vorliegende Erfindung insbesondere bezieht., sind die Gemische, die aus
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Monoorganotrichlorsilan und einem Diorganodichlorsllan der Formel RSiCl, bzw. RCHJSlcig gebildet sind, in denen die Symbole
R die gleichen Bedeutungen besitzen, da ihre Siedepunkte häufig so nahe liegen, dass eine selbst sehr wirksame Rektifikation
nicht ausreicht, um sie völlig zu trennen. Das erfindungsgemässe
Verfahren ist daher im Falle von Gemischen von Methylphenyldichloivsilan und Phenyltriohlorsilan, deren
Bestandteile bei ähnlichen und erhöhten Temperaturen sieden, ganz besonders vorteilhaft.
Die Analyse und insbesondere die WMR-PrUfung erlauben, den
durch Tris-(dimethylamino)~phosphinoxyd mit den Organotrichlorsilanen
gebildeten Komplexen die folgende Formel zuzuordnen:
RSiCl^ · 2 O=P
Es sind daher 2 Mol Tri.J - (dimethylamine )-phospinoxyd je Mol
Organotriohlorsilan theoretisch für die Bildung des Komplexes
erforderlich. Praktisch verwendet; man einen überschuss an
Amlnophosphinoxyd. Dieser überschuss ißt nicht kritisch, doch
ist es praktisch η loht von Interesse, mehr al.·; ;5 Hol Aminophosphinetyd
je Mol Organotriehlorsilan zu verwenden. Die Reaktion sollte in dem Temperaturbereich durchgeführt werden,
der mit der Stabilität des Komplexes vereinbar ist, d.h. prak-
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tisch bei einer Temperatur unterhalb Zimmertemperatur und
im allgemeinen zwischen -30 und +200C.
Das Verfahren kann mit oder ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wobei das Vorhandensein eines Verdünnungsmittels
eine eventuelle Filtration erleichtert. Die erflndungsgemäss verwendbaren Verdünnungsmittel sind unter den Arbeitsbedingungen inerte flüssige organische Verbindungen. Diese Verdünnungsmittel werden so gewählt, dass sie die minimale Menge
des Komplexes unter den Arbeltebedingungen lösen. Allgemein
m*Gft9t »loh jedes Verdünnungsmittel gut, das eine gute Abtrennung der Komplexe aus dem Raaktionegemisch zu gewährleisten vermag.
Als Beispiele für solche Verdünnungsmittel kann nan ganz besonders die linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie
beispielsweise Hexan, Heptan und Octan, die verzweigten Aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Isooctan,
oder auch die Gemische von linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Petrolather, nennen. 01·
cyclanischen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclopentan oder Cyclohexan, oder die alkyloyolanlaohen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methyloyclohexan, eignen eioh
ebenfalls gut. Eb ist ersichtlich, dass diese Aufzählung keine Beschränkung darstellt.
009829/1752 · .·
Praktisch wird die Trennung der Organochlorsilane nach dem
erfindungsgemässen Verfahren in folgender Weise durchgeführt: Zu dem gegebenenfalls mit einem der zuvor in Betracht gezogenen
Verdünnungsmittel verdünnten Gemisch von Organochlorsilanen
setzt man Tris-(dimethylamine)-phosphinoxyd zu, wobei
der Mengenanteil wie zuvor bestimmt wird, und hält das Gemisch
bei einer Temperatur zwischen -20 und +200C während der
zur Bildung des Komplexes oder der Komplexe erforderlichen Zeit* öle im Durchschnitt 1 bis 5 Stunden beträgt. Man kann
dann den gebildeten kristallinen Niederschlag durch Filtrieren abtrennen und ansehliessend einerseits den oder die Komplexe
aus Organotrichlorsilanen und Tris-(dimethylamine)-phosphinoxyd zersetzen und andererseits das Piltrat unter Atmosphärendruck
oder unter vermindertem Druck fraktionieren, um das oder die nicht in einen Komplex übergeführten Organochlorsilane zu
gewinnen.
Wenn der Mengenanteil an Organochlorsilan, das zur Bildung
des Komplexes befähigt ist, gering ist, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, ein Verdünnungsmittel zu verwenden. Die
Verwendung eines Verdünnungsmittels ist dagegen vorteilhaft„
wenn die Gemische reich an zur Komplexbildung befähigtem Organochlorsilan
ist.
Im Falle von Gemischen, die aus einem Organodichlorsilan und
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einem Organotrichlorsilan, wie oben definiert, mit erhöhtem
Mengenanteil an Organotrichlorsilan bestehen, arbeitet man vorzugsweise in zwei Stufen: In einer ersten Stufe führt man
eine Trennung mit dem zuvor durch Zugabe eines der oben In
Betracht gezogenen Verdünnungsmittel verdünnten Gemisch durch, was einerseits einen Komplex, den man abtrennt und zu Organorrichlorsilan
und Tris-(dimethylamine)-phosphinoxyd zersetzt, und andererseits ein Filtrat ergibt, aus dem man durch Rektifikation
ein Organodichlorsilan isoliert, das noch einige Prozent Organotrichlorsilan enthält. Dieses noch unreine Organodichlorsilan
kann wieder mit Tris-(dimethylamine)-phosphinoxyd behandelt werden, wobei es jedoch dieses Mal nicht nötig ist,
ein Verdünnungsmittel zu verwenden.
Die beschriebene Arbeitsweise stellt Jedoch keine Beschränkung dar. So kann man beispielsweise im Falle von leichten Organochlorsilanen
das oder die nicht in Komplex übergeführten Organochlorsilane direkt aus dem nichtfiltrierten Reaktionsgemisch
durch einfache Destillation, gegebenenfalls iin Vakuum, gewinnen.
Es ist ersichtlich, dass es in diesem Falle erforderlich ist, dass die Siedetemperaturen der freien OrganochDorsilane unter
dem Arbeitsdruck niedriger als die niedrigster Zersetzungstemperaturen
der Komplexe sind.
Die bei der Durchführung des erfindimgsgemässen Verfallene
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erhaltenen Komplexe der Formel I sind neue Produkte.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Die für die Reaktion verwendete Apparatur besteht aus einem zylindrischen Reaktionsgefäss aus Pyrex-Glas mit einem äusseran
Doppelmantel, das ein Passungsvermögen von 1 1 aufweist
und mit seinem unteren Teil mit einem Piltrationssystem verbunden ist.
Das Reaktionsgefäss ist mit einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler
j, einem Abstreifdrehrührer aus rostfreiem Stahl,
einer Thermometerhülse und einer Zuführung für wasserfreien Stickstoff ausgestattet.
Das Filtrationssystem weist einen Büchner-Trichter, der mit
einer Glasfrittenplatte (Durchmesser: 80 mm, Porosität: 30 μ)
und einem äusseren Doppelmantel ausgestattet ist, und eine Vakuumflasche auf.
Das bo zusammengesetzte System bildet eine dichte, unter eine
Atmosphäre von völlig wasserfreiem Stickstoff gebrachte Einheit.
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Ausserdem gewährleistet eine Pumpe die Zirkulation eines Kühlgemischs in den Doppelmänteln des Reaktionsgefässes
und des Büchner-Trichters.
Man bringt in das Reaktionsgefäss unter Rühren ein Gemisch
ein, das aus 95*5 g (0,5 Mol) Methylphenyldichlorsilan und 106 g (0,5 Mol) Phenyltrichlorsilan besteht, Man setzt 268 g
(1,5 Mol) wasserfreies Tris-(dimethylamine)-phosphinoxyd und 100 ecm wasserfreies Cyclohexan zu. Das Reaktionsgefäss wird
durch Zirkulieren eines Kühlgemischs aus Aceton und festem Kohlendioxyd während 5 Minuten auf -1O°C gekühlt. Es wird dann
1 Stunde weitergerührt, eine Zeitspanne, während der man das Gemisch wieder auf Zimmertemperatur kommen lässt. Das Reaktionsgemisch, das in Form einer dicken Masse vorliegt, wird direkt
aus der unteren Öffnung des Reaktionsgefässes in den Büchner-Trichter gegossen und dann abgesaugt.
Nach Absaugen erhält man 219 g kristallinen weissen Niederschlag,
der aus dem Komplex
•GH
5 ^ » NCH-
• 2 O=P ( -N besteht, und 518 g Piltrat.
OFHGlNAL
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Diese beiden Fraktionen werden anschliessend getrennt in einer Apparatur destilliert, die einen 1 1-Kolben, eine Kolonne aus
Pyrex-Glas (Höhe: 60 cm, Durchmesser: 4 cm), die als Füllkörper
Stücke von gestricktem Metallband (Handelsname Multiknit) enthält, eine Analysiervorrichtung, einen absteigenden
Kühler und ein Auffanggefäss aufweist.
Durch Destillation des Niederschlags trennt man die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Fraktionen:
Siedetemperatur Gewicht der Art der Fraktion
Fraktion
Kp17 - 89,5°C 71 g Phenyltrichlorsilan (96,5 %)
' Methylphenyldichlorsilan (3,5 %)
Kp17 β 121-122°C 135 g Trls»(dimethylamine)-phosphinoxyd
* Die Analyse des Gemische der Chlorsilane wird durch Gasphasenchromatographie
durchgeführt.
Durch Destillation des Filtrats trennt man die folgenden Frak tionen (Tabelle II):
BAD OBiGJNAL
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Siedetemperatur Gewicht der Art der Fraktion
Fraktion
15 = 79-8O°C 73 g Cyclohexan
Kp1 K = 84-850C 103 g Methylphenylölchlorsilan i"90 %)
° Phenyltrichlorsilan (10 %)
5=I15-116°C 120 g Tris~(dlmethylamino)-phosphinoxyd
Die Fraktion vom Kp15 ^ 84-85°Cf die 90 % Methylphenyldichlorsilan
und 10 % Phenyltrichlorsilan enthält, wird dann auf folgende
Weise behandelt: Man bringt sie unter Rühren in das zuvor mit Stickstoff gespülte Reaktionsge.fäiss ein und set.2;t 2Q g
Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd zu. Das Rühren wird 1 1/2
Stunden fortgesetzt, wobei das Reaktionsmedlum kontinuierlich
auf eine Temperatur zwischen -25 und -"500C gekühlt wird. Das
Gemisch wird ansohliessend auf den auf -25 bis -JO0C gekühlten
Büchner-Trichter gegossen und abgesaugt. Auf diese Weise isoliert man 94,6 g Filtrat und ~j>6 g Niederschlag-
Durch Destillation des Filtrats erhält man die folgenden Fraktionen:
Siedetemperatur Gewicht der Art de^ Fraktion
Fraktion
16 = 87~88°C 84 g Methylphenyldichlorsilan 98,4 %
Phenyltrichlorsilan 0,3 % Verunreinigungen 1*3 %
Kpi6»1i4-115PC 8,6 g Tris -(dims thy1amino)-phosphinoxyd
009829/1752 BAD ORIGINAL -
Durch Destillation des festen Komplexes gewinnt man die folgenden Fraktionen:
Siedetemperatur Gewicht der Art der Fraktion
Fraktion
Kp1 (■ « 84°C 15,5 g Phenyltrichlorsi lan 49,1 #
10 Methylphenyldichlorsilan 50,1 #
Verunreinigungen 0,3 #
= 112-114,50C 15,9 S Tris-(dimethylamine)-Fhosphinoxyd
Man arbeitet wie in Beispiel V, jedoch mit Gemischen von Dimethyldiohlorsilan
und Methyltrichlorsilan und erhält so eine
ebenso zufriedenstellende Trennung der Bestandteile. Der erhaltene kristallisierte weisse Komplex besitzt die Formel
/CH,
GU1-SiCl-* . 2 O=P /-M -
XCH3
Mtn erhält ebenfalls eine gute Trennung von MethylUthyldlohlor·
Βϊ.ΐυ,η und Kthyltriohlorsilan au« ihren Gerniachen, indem man
ac..lohe Gemische wie das von Beispiel 1 behandelt. Der gebildete
Zwiaohenkomplex ist ein weisses kristalllaiertes Produkt
der Formel
BAD
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/CH
C0H1-SiCl, · 2 0*P I-N
2 5 3 I
1
5
5
Nach einer Arbeitsweise, die mit der von Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, trennt man Methylvinyldichlorsilan von
Vinyltrichlorsilan. Der erhaltene kristallisierte weisse Komplex entspricht der Formel
CH0=CH-SiCL, - 2(O)P j-
BAD ORIGINAL
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Claims (6)
1. Verfahren zur Abtrennung von Organotrichlorsilanen aus
ihren Geraischen mit anderen Organochlorsilanen in Form von
Komplexen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komplexbildungsniittel
TrI s- (dimethylamine) -phosp-ainoxyd anwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man Organotrichiorsilane der allgemeinen Formel
RSiCl,
unter Bildung von Komplexen
^CH, RSiCl, · 2 O=P [-N p
abtrennt, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis l\ Kohlenstoffatomen^
einen Alkenylrest mit einer einzigen Doppelbindung und mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinyl oder
Allyl, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen,
wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Methylcyclopentyl,
Methylcyclohexyl, einen einkornigen Arylrest,
wie einen Phenylrest und durch niedrige Alkylreste substituier-
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te Phenylreste, einen Aralkylreet mit eines einkernigen Arylringt wie Beneyl, oder einen Kohlenwaeseretoffrest au· der
obigen Gruppef bei welchen ein oder mehrere Vaeeeretoffatome
durch Atone oder Gruppen ereetst SInA1 die die Bildung dee
Komplexes nicht stören und keine Hebenreaktionen mit dem Sris-(dimethylamine)-phosphinoxyd ergeben, bedeutet,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennseiota&etv
dass man ein Organo tr iohlorsilan der allgemeinen Formel R Si Cl- von einem Diorganodiohlorsilan der allgemeinen
Formel R CH5 Sl Cl2, worin die Symbole R die gleichen Bedeutungen besitzen, abtrennt.
4· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man Phenyltrlchloreilan von Methylphenyldlohloreilan abtrennt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Hethyltrloblorslian von Dimethyldlohlorsilan abtrennt.
6. Verfahren naou den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennseichnet, dass man Äthyltrichlorsilan von MethylÄthyldiohlorsilan abtrennt.
7· Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 3 t dadurch gekenn·
«ei ohnet, dass man Vinyltriohlorsilan von Methylvinyldiohlorsllan abtrennt*
bad
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| FR41617A FR1466546A (fr) | 1965-12-09 | 1965-12-09 | Procédé de séparation d'organochlorosilanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| DE (1) | DE1593341A1 (de) |
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- 1966-12-09 DE DE19661593341 patent/DE1593341A1/de active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1096476A (en) | 1967-12-29 |
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| FR1466546A (fr) | 1967-01-20 |
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