ES2955777T3 - Poliorganosiloxanos curables con grupos terminales protegidos - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a poliorganosiloxanos curables con grupos terminales especiales que contienen silicio y a composiciones curables basadas en estos poliorganosiloxanos, un promotor de adhesión protegido especial y un catalizador de curado. Estas composiciones tienen propiedades de adhesión mejoradas y una excelente estabilidad en almacenamiento. La invención también se refiere a su uso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Poliorganosiloxanos curables con grupos terminales protegidos
La invención se refiere a poliorganosiloxanos curables con grupos terminales especiales que contienen silicio y composiciones curables basadas en estos poliorganosiloxanos, un promotor de adhesión con extremos protegidos especial y un catalizador de curado. Dichas composiciones poseen propiedades de adhesión mejoradas y una excelente estabilidad de almacenamiento. La invención se refiere, además, a la utilización de los mismos.
Se conocen desde hace mucho tiempo sistemas de polímeros que poseen grupos de sililo entrecruzable reactivos, por ejemplo, grupos alcoxisililo. En la presencia de humedad atmosférica, dichos polímeros con terminación alcoxisilano son capaces de condensarse con eliminación de los grupos alcoxi. Dependiendo de la cantidad de grupos alcoxisilano y su estructura, se forman principalmente polímeros de cadena larga (termoplásticos), redes tridimensionales de malla relativamente amplia (elastómeros) o sistemas altamente entrecruzados (polímeros termoendurecibles).
Los polímeros de silicona (poliorganosiloxanos), particularmente los polidialquilsiloxanos, tales como el polidimetilsiloxano (PDMS), presentan una gran importancia en la producción de materiales adhesivos, sellantes, de recubrimiento y de aislamiento. Entre ellos, los que se vulcanizan a temperaturas bajas y bajo condiciones ambientales constituyen una proporción significativa del mercado. Las formulaciones habituales contienen un poliorganosiloxano reactivo, en particular, un poliorganosiloxano con terminación silanol que presenta por lo menos un, preferentemente, dos, grupos hidroxi unidos a un átomo de silicio. Comúnmente se utilizan en combinación con un entrecruzante a base de silano (agente de terminación de cadena con silano) que presenta grupos hidrolizables unidos al átomo de silicio. Aunque el poliorganosiloxano y el entrecruzante pueden estar presentes en forma de componentes separados, ambos también pueden hacerse reaccionar entre sí para formar un poliorganosiloxano modificado que a continuación puede utilizarse en una composición curable. A este respecto también se utiliza la expresión "protección de extremos (protección con grupos terminales)". Lo anterior puede llevarse a cabo opcionalmente en la presencia de un catalizador, en donde el catalizador actúa como intermediario en la protección de extremos de manera selectiva, sin curar simultáneamente el poliorganosiloxano.
Los usos y posibles aplicaciones de dichos sistemas de polímeros con terminación silano son igualmente diversos. Pueden, por ejemplo, utilizarse para la producción de elastómeros, sellantes, adhesivos, sistemas de adhesivos elásticos, espumas rígidas y flexibles, una amplia diversidad de sistemas de recubrimiento, y en el campo médico, por ejemplo, para materiales de impresión en odontología. Estos productos pueden aplicarse en cualquier forma, tal como pintura, pulverización, moldeo, prensado, relleno y similares.
Se conocen de la técnica numerosos agentes de adición de grupo terminal silano que actúan como fracciones de protección terminal o de funcionalización para el esqueleto polimérico respectivo. Aparte de su funcionalidad utilizada para el acoplamiento con el esqueleto polimérico, pueden diferenciarse en agentes de adición de grupo terminal silano ácidos, básicos y neutros, basándose en el tipo de grupos salientes liberados durante la hidrólisis. Los agentes de adición de grupo terminal silano ácidos habituales contienen grupos ácidos a modo de grupos hidrolizables y liberan los ácidos correspondientes, p. ej., ácido acético, durante el entrecruzamiento. Los agentes de adición de grupo terminal silano básicos habituales liberan aminas durante el entrecruzamiento. En ambos casos, se liberan compuestos agresivos durante el entrecruzamiento, los cuales pueden corroer o descomponer, p. ej., metales, piedra o mortero, y que además presentan un olor intenso, con frecuencia desagradable. Por lo tanto, con frecuencia se utilizan entrecruzantes neutros para las composiciones curables de silicona modernas. Los representantes habituales de los agentes de adición de grupo terminal silano neutros presentan grupos hidrolizables, los cuales liberan alcoholes u oximas durante el entrecruzamiento, tales como metanol o etanol.
Dichos sistemas alcoxi, sin embargo, adolecen de la desventaja de que aparecen múltiples problemas en el caso de la estabilidad de almacenamiento de las composiciones curables relevantes y los productos curados muestran solo una baja adhesión a algunos materiales. Los agentes de adición de grupo terminal oximosilano, los cuales hidrolizan con la liberación de una oxima de alcanona, habitualmente no adolecen de dichas desventajas y, por lo tanto, son ampliamente utilizados. El representante más común de los agentes de adición de extremo oximosilano libera oxima de bután-2-ona con el entrecruzamiento. Sin embargo, se sospecha que dicho compuesto causa cáncer, por lo que hay una necesidad urgente de agentes alternativos neutros de adición de grupo terminal silano. Aparte de lo anterior, las oximas liberadas también presentan un intenso y desagradable olor y el trabajo con composiciones curables que contengan dicho agente de adición de grupo terminal silano es percibido como desagradable por los usuarios.
Por lo tanto, los compuestos silano que liberan ésteres de ácido a-hidroxicarboxílico o amidas de ácido ahidroxicarboxílico durante el entrecruzamiento ya han sido propuestos como agente alternativo de adición de grupo terminal silano.
Se conoce desde hace mucho tiempo la preparación de compuestos silano adecuados y ha sido descrita, por ejemplo, por M.M. Sprung, en: "Some a-carbalkoxyalkoxysilanes", J. Org. Chem., 1958, 23 (10), páginas 1530 a 1534.
El documento n.° DE 32 10337 A1 también da a conocer compuestos de silano relevantes y la preparación y usos de los mismos en composiciones curables basadas en polidiorganosiloxanos, los cuales presentan grupos terminales condensables.
Los endurecedores para los materiales de caucho de silicona, que presentan tres grupos de alquil-éster de ácido 2-hidroxipropiónico, es decir, grupos de alquil-éster de ácido láctico, se conocen a partir del documento n.° EP 2 030 976 A1. En este caso resulta particularmente preferente vinil tris(etil-lactato)silano.
El documento n.° EP 2 774 672 A1 describe catalizadores especiales para el entrecruzamiento de materiales de caucho de silicona con un entrecruzante basado en un compuesto silano con grupos lactato. En este caso nuevamente el entrecruzante puede ser los compuestos conocidos a partir del documento n.° EP 2 030 976 A1. Sin embargo, también se dan a conocer entrecruzantes que solo presentan uno, dos o también cuatro grupos de alquil-éster de ácido 2-hidroxipropiónico.
Aunque la utilización de un entrecruzante basado en un compuesto silano con grupos lactato o grupos de acarbalcoxialcoxi similares se asocia a muchas ventajas, las formulaciones resultantes en ocasiones adolecen de una adhesión solo moderada sobre determinados sustratos difíciles, tales como plásticos y hormigón. Otro reto es formular composiciones basadas en silicona curables que contienen dichos entrecruzantes que muestren una buena estabilidad de almacenamiento, ya que la estabilidad de almacenamiento puede reducirse específicamente en la presencia de otros componentes convencionales, y frecuentemente indispensables, de dichas composiciones, en particular de catalizadores de curado y promotores de adhesión, así como los catalizadores necesarios para la adición de grupos terminales a los polímeros. Por ejemplo, los catalizadores utilizados habitualmente (compuestos orgánicos de litio, aminas, óxidos orgánicos, acetato potásico, derivados de organotitanio, combinaciones de titanio/amina, combinaciones de ácido carboxílico/amina y carbamatos y compuestos orgánicos que contienen oxima) con frecuencia adolecen de desventajas con respecto a la estabilidad, la actividad o la compatibilidad.
El documento n.° EP 3392 313 a l describe composiciones de caucho de silicona curables, el curado de las cuales requiere solo pequeñas cantidades de catalizadores de estaño o incluso nada de catalizador de estaño en absoluto, aunque sin embargo resulta en composiciones que presentan propiedades mecánicas mejoradas, en particular una resistencia al desgarro mejorada. Lo anterior se consigue utilizando compuestos "M3S" (compuestos metal-siloxanosilanol(ato)) específicos que muestran una elevada actividad catalítica. Pueden utilizarse diversos entrecruzantes, entre los ejemplos de los cuales se incluyen agentes de adición de grupo terminal silano, que comprenden grupos hidrolizables que contienen fracciones basadas en ácido carboxílico, fracciones basadas en amida de ácido carboxílico o fracciones basadas en alcoxi.
La patente US n.° 4.797.439 da a conocer diorganopolisiloxanos de almacenamiento estable que comprenden un polímero a,u>-dihidroxidiorganopolisiloxano, un agente entrecruzante ketiminoxisilano para el mismo, y una cantidad eficaz de un agente de pegajosidad específico.
El documento n.° JP 2003342547 A da a conocer una composición curable de silicona utilizada como adhesivo, que comprende una resina de poliéter modificada terminalmente con grupos de alcoxisililo y entrecruzada en presencia de un silano que contiene un grupo ketamina.
La solicitud publicada de patente US n.° 2012/0016072 A1 describe una composición curable que se utiliza para la preparación de sellantes, que comprende un organopolisiloxano del que se han protegido los extremos con grupos silanol mediante la reacción con un tris(lactato de etilo)silano de vinilo.
Aunque existen algunas formulaciones que resuelven algunos de dichos problemas, es un objetivo de la presente invención proporcionar composiciones curables alternativas basadas en poliorganosiloxanos que permiten la utilización de entrecruzantes, que liberan principalmente ésteres de ácido hidroxicarboxílico (y como posibles productos secundarios, amidas de ácido hidroxicarboxílico) durante el entrecruzamiento y que, sin embargo, todavía presentan buena adhesión y una excelente estabilidad de almacenamiento.
La presente invención consigue dicho objeto mediante la provisión de prepolímeros (o polímeros curables) obtenidos mediante condensación de poliorganosiloxanos con una mezcla de entrecruzantes que libera ésteres de ácido hidroxicarboxílico y alcoholes C2-C4 , preferentemente etanol, opcionalmente en la presencia de un catalizador. Las composiciones curables basadas en dichos poliorganosiloxanos específicos con grupos silano específicos, que opcionalmente pueden contener por lo menos un promotor de adhesión, muestran una buena adhesión a una diversidad de sustratos.
Se ha encontrado que poliorganosiloxanos específicos con grupos terminales protectores y su combinación con promotores de adhesión específicos dados a conocer en la presente memoria proporcionan excelente estabilidad de almacenamiento y propiedades de adhesión, conservando simultáneamente buenas propiedades de curado.
En un primer aspecto, por lo tanto, la presente invención se refiere a un poliorganosiloxano (curable) que contiene por lo menos un grupo terminal de fórmula (I):
-A-Si(R1)m(R2)n(R3)3-(m+n) (I)
en la que:
A es un enlace, -O- es un grupo divalente lineal, ramificado o cíclico seleccionado de residuos hidrocarburo con 1 a 12 átomos de carbono, alquileno, arileno, oxialquileno, oxiarileno, siloxano-alquileno, siloxano-arileno, éster, amina, glicol, imida, amida, alcohol, carbonato, uretano, urea, sulfuro, éter o un derivado o combinación de los mismos;
cada R1 se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupo hidrógeno, halógeno, amino, oximino, un alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquiniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O-, arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroaliciclicoxi, acilo, aciloxi o una combinación de los mismos cada R2 es independientemente un grupo de la fórmula general (2a) o (2b):
-O-Y-COOR4 (2a)
-O-(alquilo C2-4) (2b)
en la que:
Y es un grupo (hetero)aromático sustituido o no sustituido que presenta 4 a 14 átomos anulares, un grupo (hetero)cíclico de 4 a 14 elementos saturado o parcialmente insaturado, sustituido o no sustituido, o (-C(R5)2)o-; R4 es un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos;
cada R5 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo y
o es un número entero entre 1 y 10, y
alquilo C2-4 es etilo, propilo o butilo, preferentemente etilo, n-propilo o n-butilo, más preferentemente etilo; cada R3 es independientemente un grupo de la fórmula general (3):
-O-Y-CONR6R7 (3)
en la que:
Y es tal como se ha definido anteriormente;
R6 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos, o R7;
R7 es un grupo de la fórmula general (4):
-R8-SiR9p(OR10)3-p (4)
en la que:
R8 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, tal como O, N, S o Si;
cada R9 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos;
cada R10 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, o acilo;
cada p representa, independientemente, 0, 1 o 2;
m es, independientemente, 0, 1 o 2, y
n es, independientemente, 1, 2 o 3, en donde la suma n+m es igual a un máximo de 3,
con la condición de que el poliorganosiloxano contenga por lo menos un grupo terminal de fórmula (I), en la que por lo menos un R2 es un grupo de fórmula (2a) y por lo menos un grupo terminal de fórmula (I), en la que por lo menos un R2 es un grupo de fórmula (2b), en la que los grupos terminales en los que por lo menos un R2 es un grupo de fórmula (2a) y por lo menos un R2 es un grupo de fórmula (2b) pueden ser iguales o diferentes; en done dicho poliorganosiloxano se obtiene mediante la reacción de un poliorganosiloxano (Ia) que presenta por lo menos un grupo reactivo A', preferentemente por lo menos un grupo hidroxi, unido a un átomo de silicio con por lo menos un compuesto de fórmula (Ib):
Ca-Si(R1)m(R2a)n(R3)3-(m+n) (Ib)
y por lo menos un compuesto de fórmula (Ic):
Cb-Si(R1)m(R2b)n (Ic)
en la que R2a es un grupo de la fórmula general (2a) y R2b es un grupo de la fórmula general (2b), en donde la proporción másica del compuesto de fórmula (Ib) y el compuesto de fórmula (Ic) es de entre 95:5 y 5:95, preferentemente de entre 90:10 y 10:90, más preferentemente de entre 75:25 y 25:75 y lo más preferentemente, de entre 60:40 y 40:60,
en donde Ca y Cb son grupos reactivos que reaccionan con por lo menos un grupo reactivo A' unido a un átomo de silicio, rindiendo el grupo de enlace -A-;
m es, independientemente, 0, 1 o 2,
n es, independientemente, 1, 2 o 3, en donde la suma n+m es igual a un máximo de 3 para los compuestos de fórmula (Ib) y es igual a 3 para los compuestos de fórmula (Ic), y
opcionalmente en la presencia de un catalizador.
En diversas realizaciones, el catalizador utilizado para obtener el poliorganosiloxano de la invención comprende, consiste esencialmente o es un aminosilano, por ejemplo, un compuesto de fórmula (Id):
D-R11-SiR12q(OR13)3-q (Id)
en la que:
R11 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, preferentemente alquileno C1-C10, más preferentemente alquileno C1 o C3 ,
cada R12 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos;
cada R13 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, o acilo;
q representa, independientemente, 0, 1 o 2, y
D es un grupo que contiene nitrógeno seleccionado del grupo de fórmula (Ie), (If) o (Ig):
-N=C(R14)2 (le)
-NR14a-CR14b=C(R14c)2 (If)
Figure imgf000005_0001
en las que cada R14 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos;
R14a, R14b, R14c, R15 y R16 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos, y
r es 1,2, 3 o 4.
Se ha encontrado que la utilización de un catalizador de fórmula (Id) puede proporcionar un poliorganosiloxano que presenta una estabilidad todavía más alta que la de los poliorganosiloxanos preparados con compuestos de catalizador convencionales conocidos de la técnica, tales como los aminosilanos conocidos. El catalizador también es menos sensible a reacciones secundarias y al consumo prematuro.
En otro aspecto, la invención se refiere a una composición curable que comprende el poliorganosiloxano curable de la invención. Dicha composición puede comprender, además, por lo menos un promotor de adhesión y/o por lo menos un agente de curado. En diversas realizaciones, la composición curable consiste esencialmente en el poliorganosiloxano curable de la invención, el promotor o promotores de adhesión y el agente o agentes de curado. En diversas realizaciones, la composición curable comprende, de esta manera (además del poliorganosiloxano curable (A)): (B) por lo menos un promotor de adhesión con grupo terminal protector, de fórmula (II):
B-R11-SiR12q(OR13)3-q (II)
en la que:
R11 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, tal como O, N, S o Si, preferentemente alquileno C1-C10, más preferentemente alquileno C1 o C3 ,
cada R12 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos;
cada R13 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, o acilo;
q representa, independientemente, 0, 1 o 2, y
B es un grupo que contiene nitrógeno seleccionado del grupo de fórmula (6), (7), (8) o (9):
-N=C(R14)2 (6)
-NR14a-CR14b=C(R14c)2 (7)
Figure imgf000006_0001
-NR17R18 (9)
en las que cada R14, R14a, R14b, R14c, R15 y R16 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos,
r es 1, 2, 3 o 4;
R17 se selecciona de -Si(R19)3;
R18 se selecciona de -Si(R19)3, hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos, y
cada R19 se selecciona independientemente de un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo, o una combinación de los mismos; o en donde R17 y R18 se agrupan para formar junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un grupo de fórmula -Si(R19)2-alquilén C2-3-Si(R19)2-.
En diversas realizaciones, la composición curable comprende, además (adicionalmente al poliorganosiloxano curable (A) y opcionalmente el promotor de adhesión (B)): (C) por lo menos un catalizador de curado.
La combinación del poliorganosiloxano protegido terminalmente con un grupo sililo que presenta ésteres de ácido hidroxicarboxílico o, en menor grado, amidas de ácido hidroxicarboxílico y grupos alcoxi C2-C4 como grupos salientes unidos al átomo de silicio y en la que el promotor de adhesión opcionalmente también presenta una funcionalidad de amino protegido que solo resulta liberada con el contacto con humedad/agua, garantiza que la composición curable presenta una estabilidad de almacenamiento muy alta y se cura fiablemente y a una velocidad suficiente después de la aplicación en la presencia de humedad atmosférica incluso a temperatura ambiente (23 °C).
La invención se refiere, además, a la utilización de una composición curable de la invención o una composición curable preparada según el método de la invención a modo de un adhesivo, sellante o material de recubrimiento.
Se entiende que una "composición curable" es una sustancia o mezcla de múltiples sustancias, que es curable por medios físicos o químicos. A este respecto, dichos medios químicos o físicos pueden ser, por ejemplo, el suministro de energía en la forma de calor, luz u otra radiación electromagnética, aunque también simplemente la puesta en contacto con humedad atmosférica, agua o un componente reactivo. La composición de esta manera cambia de un estado original a un estado que presenta una mayor dureza. En el contexto de la presente invención, "curable" se refiere predominantemente a la propiedad de los grupos silano terminales de fórmula (I) de condensarse.
Con la condición de que se haga referencia a los pesos moleculares de los oligómeros o polímeros en la presente solicitud, las cantidades, a menos que se indique lo contrario, se refieren a medias en peso, es decir, el valor de Mw, y no al peso molecular medio en número. El peso molecular se determina mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) con tetrahidrofurano (THF) como el eluyente según la norma DIN 55672-1:2007-08, preferentemente a 35 °C. Los pesos moleculares de los compuestos monoméricos se calculan basándose en la fórmula molecular respectiva y los pesos moleculares conocidos de los átomos individuales.
La expresión "por lo menos uno", tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a 1 o más, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o más. Respecto a un ingrediente, el término se refiere al tipo de ingrediente y no al número absoluto de moléculas. De esta manera, la expresión "por lo menos un polímero" se refiere, por ejemplo, a por lo menos un tipo de polímero, es decir, que puede utilizarse un tipo de polímero o una mezcla de varios polímeros diferentes. Junto con los datos de pesos, la expresión se refiere a todos los compuestos de un tipo dado, contenidos en la composición/mezcla, es decir, a que la composición no contiene ningún otro compuesto de este tipo más allá de la cantidad proporcionada de los compuestos relevantes.
Todos los datos de porcentajes, proporcionados en relación a las composiciones indicadas en la presente memoria, se refieren a % en peso, referidos en cada caso a la mezcla relevante, a menos que se indique explícitamente otra cosa.
La expresión "que consiste esencialmente en" tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a que la composición respectiva está compuesta principalmente, es decir, en por lo menos 50 % en peso, por ejemplo, en por lo menos 60 %, 70 % u 80 %, del componente referenciado, por ejemplo, en relación a la composición curable, los componentes enumerados (A), (B) y (C), y opcionalmente agentes de carga y/o plastificadores, tal como se indica posteriormente.
El término "alquilo", tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un hidrocarburo alifático saturado, incluyendo los grupos de cadena lineal y de cadera ramificada. El grupo alquilo preferentemente presenta entre 1 y 10 átomos de carbono (en el caso de que se proporcione un intervalo numérico, p. ej., "1 a 10", en la presente memoria, ello se refiere a que dicho grupo, en este caso el grupo alquilo, puede presentar 1 átomo de carbono, 2 átomos de carbono, 3 átomos de carbono, etc., hasta 10 átomos de carbono, inclusive). En particular, el alquilo puede ser un alquilo intermediario, que presenta 5 a 6 átomos de carbono, o un alquilo inferior, que presenta 1 a 4 átomos de carbono, p. ej., metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, tercbutilo, etc. Los grupos alquilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. El término "sustituido", tal como se utiliza en el presente contexto, se refiere a que uno o más átomos de carbono y/o uno o más átomos de hidrógeno del grupo alquilo se sustituyen por heteroátomos o grupos funcionales. Los grupos funcionales que pueden sustituir los átomos de hidrógeno se seleccionan particularmente de =O, =S, -OH, -SH, -NH2 , -N(alquilo C1-10)2 , tal como -N(CHa)2 , -NOz, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -COOH, -CONH2 , -OCN, -NCO, cicloalquilo C3-8, arilo C6-14, un anillo heteroarilo de 5 a 10 elementos, en el que 1 a 4 átomos anulares son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre, y un anillo heteroalicíclico de 5 a 10 elementos, en el que 1 a 3 átomos anulares son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre. El alquilo sustituido incluye, por ejemplo, arilos alquilarilo. Los grupos heteroalquilo en los que 1 o más átomos de carbono se sustituyen por heteroátomos, particularmente seleccionados de entre O, S, N y Si, se obtienen mediante la sustitución de uno o más átomos de carbono por heteroátomos. Son ejemplos de dichos grupos heteroalquilo, aunque sin limitación, metoximetilo, etoxietilo, propoxipropilo, metoxietilo, isopentoxipropilo, etilaminoetilo, trimetoxipropilsililo, etc. En diversas realizaciones, el alquilo sustituido incluye alquilo C1-10, preferentemente alquilo C1-4, tal como propilo, sustituido con -N(alquilo C1-10)2 , preferentemente N,N-dimetilamino o N,N-dietilamino. En realizaciones particulares, el compuesto (B), preferentemente en el caso de que B sea de fórmula (9), comprende fracciones R13 que son de alquilo sustituido, en particular alquilo C1-10, preferentemente alquilo C1-4, tal como propilo, sustituido con -N(alquilo Ci-io)2 , preferentemente N,N-dimetilamino o N,N-dietilamino.
El término "alquenilo", tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un grupo alquilo, tal como se define en la presente memoria, que consiste en por lo menos dos átomos de carbono y por lo menos un doble enlace carbonocarbono, p. ej., etenilo, propenilo, butenilo o pentenilo, e isómeros estructurales de los mismos, tales como 1-propenilo o 2-propenilo, 1-butenilo, 2-butenilo o 3-butenilo, etc. Los grupos alquenilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. En el caso de que estén sustituidos, los sustituyentes son los definidos anteriormente para el alquilo. "Alqueniloxi" se refiere a un grupo alquenilo, tal como se define en la presente memoria, que está unido mediante un -O- al resto de la molécula. El término correspondiente incluye, de esta manera, grupos enoxi, tales como viniloxi ((HzC=CH-O-).
"Alquinilo", tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un grupo alquilo, tal como se define en la presente memoria, que consiste en por lo menos dos átomos de carbono y por lo menos un triple enlace carbono-carbono, p. ej., etinilo (acetileno), propinilo, butinilo o petinilo e isómeros estructurales de los mismos, tal como se ha indicado anteriormente. Los grupos alquinilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. En el caso de que estén sustituidos, los sustituyentes son los definidos anteriormente para el alquilo. "Alquiniloxi" se refiere a un grupo alquinilo, tal como se define en la presente memoria, que está unido mediante un -O- al resto de la molécula.
Un "grupo cicloalifático" o "grupo cicloalquilo", tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a grupos monocíclicos o policíclicos (varios anillos con átomos de carbono en común), particularmente 3 a 8 átomos de carbono, en los que el anillo no presenta un sistema de electrones pi completamente conjugado, p. ej., ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, etc. Los grupos cicloalquilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. El término "sustituido", tal como se utiliza en el presente contexto, se refiere a que uno o más átomos de hidrógeno del grupo cicloalquilo se sustituyen por grupos funcionales. Los grupos funcionales que pueden sustituir los átomos de hidrógeno se seleccionan particularmente de =O, =S, -SH, -NH2 , -NOz, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -COOH, -CONH2 , -OCN, -NCO, alquilo o alcoxi C1-10, alquenilo C2-10, alquinilo C2-10, cicloalquilo C3-8, arilo C6-14, un anillo heteroarilo de 5 a 10 elementos, en el que 1 a 4 átomos anulares son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre, y un anillo heteroalicíclico de 5 a 10 elementos, en el que 1 a 3 átomos anulares son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre. "Cicloalquiloxi" se refiere a un grupo cicloalquilo, tal como se define en la presente memoria, que está unido mediante un -O- al resto de la molécula.
"Arilo", tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a grupos monocíclicos o policíclicos (es decir, anillos que presentan átomos de carbono vecinos en común), particularmente de 6 a 14 átomos anulares de carbono que presentan un sistema de electrones pi completamente conjugados. Son ejemplos de grupos arilo: fenilo, naftalenilo y antracenilo. Los grupos arilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. En el caso de que estén sustituidos, los sustituyentes son los definidos anteriormente para cicloalquilo. "Ariloxi" se refiere a un grupo arilo, tal como se define en la presente memoria, que está unido mediante un -O- al resto de la molécula.
Un grupo "heteroarilo", tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un anillo aromático monocíclico o policíclico (es decir, anillos que comparten un par de átomos anulares contiguos), que presentan particularmente 5 a 10 átomos anulares, en donde uno, dos, tres o cuatro átomos anulares son de nitrógeno, oxígeno o azufre, y el resto es de carbono. Son ejemplos de grupos heteroarilo: piridilo, pirrolilo, furilo, tienilo, imidazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, pirazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo, 1,2,3-oxadiazolilo, 1,2,4-oxadiazolilo, 1,2,5-oxadiazolilo, 1,3,4-oxadiazolilo, 1,3,4-triazinilo, 1,2,3-triazinilo, benzofurilo, isobenzofurilo, benzotienilo, benzotriazolilo, isobenzotienilo, indolilo, isoindolilo, 3H-indolilo, bencimidazolilo, benzotiazolilo, benzoxazolilo, quinolizinilo, quinazolinilo, ftalazinilo, quinoxalinilo, cinolinilo, naftiridinilo, quinolilo, isoquinolilo, tetrazolilo, 5,6,7,8-tetrahidroquinolilo, 5,6,7,8-tetrahidroisoquinolilo, purinilo, pteridinilo, piridinilo, pirimidinilo, carbazolilo, xantenilo o benzoquinolilo. Los grupos heteroarilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. En el caso de que estén sustituidos, los sustituyentes son los definidos anteriormente para cicloalquilo. "(Hetero)arilo", tal como se utiliza en la presente memoria se refiere tanto a grupos arilo como heteroarilo, tal como se definen en la presente memoria. "Heteroariloxi" se refiere a un grupo heteroarilo, tal como se define en la presente memoria, que está unido mediante un -O- al resto de la molécula.
Un "grupo heteroalicíclico" o un "grupo heterocicloalquilo", tal como se utilizan en la presente memoria, se refieren a un anillo monocíclico o fusionado que presenta 5 a 10 átomos anulares, que contienen uno, dos o tres heteroátomos, seleccionados de entre N, O y S, en donde el resto de los átomos anulares son de carbono. Un grupo "heterocicloalquenilo" contiene, además, uno o más dobles enlaces. Sin embargo, el anillo no presenta ningún sistema de electrones pi completamente conjugado. Son ejemplos de grupos heteroalicíclicos: pirrolidinona, piperidina, piperazina, morfolina, imidazolidina, tetrahidropiridazina, tetrahidrofurano, tiomorfolina, tetrahidropiridina y similares. Los grupos heterocicloalquilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. En el caso de que estén sustituidos, los sustituyentes son los definidos anteriormente para cicloalquilo. "Heteroalicíclico" se refiere a un grupo heteroalicíclico, tal como se define en la presente memoria, que está unido mediante un -O- al resto de la molécula.
Los poliorganosiloxanos curables con extremos protegidos con grupos silano de fórmula (I) de la invención pueden obtenerse mediante la provisión de por lo menos un poliorganosiloxano (Ia), que presenta por lo menos un grupo reactivo A', preferentemente un grupo hidroxi, unido a un átomo de silicio. Preferentemente, el poliorganosiloxano presenta por lo menos dos de dichos grupo reactivos A', preferentemente grupos hidroxi, unidos a un átomo de silicio. Resulta preferente, además, que el grupo o grupos reactivos estén unidos a átomos de silicio terminales. En el caso de que el poliorganosiloxano esté ramificado, preferentemente presenta un grupo reactivo A' en cada extremo. De acuerdo con lo anterior, mientras que la invención cubre polímeros que presentan el grupo silano de fórmula (I) solo en un extremo, resulta preferente que todos los extremos de cadena polimérica estén protegidos terminalmente con dichos grupos, es decir, un polímero lineal presentaría de esta manera dos grupos silano terminales. En el caso de que el polímero esté ramificado, resulta preferente que cada extremo esté protegido con los grupos de fórmula (I).
El poliorganosiloxano, que presenta por lo menos un grupo reactivo A', preferentemente por lo menos un grupo hidroxi, unido a un átomo de silicio, es preferentemente un polidiorganosilano, preferentemente un polidimetilsiloxano.
Por lo tanto, preferentemente un polidiorganosiloxano con terminación a,u>-dihidroxi, particularmente un polidimetilsiloxano con terminación a,u>-dihidroxi, se utiliza como el poliorganosiloxano (la), que presenta por lo menos un grupo reactivo A' unido a un átomo de silicio. Resultan particularmente preferentes los polidimetilsiloxanos con terminación a,u>-dihidroxi que presenten una viscosidad cinemática a 25 °C de entre 5000 y 120.000 cSt, particularmente de entre 10.000 y 100.000 cSt, y particularmente preferentemente de entre 50.000 y 90.000 cSt.
Los poliorganosiloxanos curables de la invención pueden unirse a los grupos terminales de fórmula (I) mediante una diversidad de diferentes grupos de enlace A. En diversas realizaciones, A es un enlace covalente directo, -O-, oxialquileno, tal como -O-CH2- o -O-(CH2)3- o un grupo divalente lineal o ramificado seleccionado de siloxano-alquileno, preferentemente de fórmula -(CH2)i-i0-(Si(Alk)2-O-Si(Alk)2)i-i0-(CH2)i-i0 , o un derivado del mismo, en donde Alk es alquilo C i-i0 , preferentemente metilo. En el caso de que A sea un siloxano-alquileno de fórmula -(CH2)i-i0-(Si(Alk)2-O-Si(Alk)2)i-i0-(CH2)i-i0 , preferentemente se selecciona de -(CH2)2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)2-.
Alternativamente, en diversas realizaciones, los poliorganosiloxanos curables de la invención pueden unirse a los grupos terminales de fórmula (I) mediante una fracción seleccionada de entre -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O- , -NH-C(=O)-NH-, -NR'-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NR'-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(-O)-, - O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -S-, -O- y -NR'-, en los que R' puede ser un hidrógeno o una fracción hidrocarburo con i a 6 átomos de carbono, sustituida opcionalmente con halógeno, preferentemente alquilo Ci-C2 o hidrógeno. En dichas realizaciones, A puede consistir en los grupos anteriormente mencionados, conectados opcionalmente de manera adicional a un grupo de alquileno bivalente que presenta i a i0 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, que puede estar sustituido, prefe rentemente-CH2- o -(CH2)3-. En el caso de que dicho grupo alquileno esté presente, la orientación es tal que el grupo alquileno se conecta con el átomo de silicio del grupo terminal de fórmula (I), mientras que los grupos funcionales anteriormente enumerados se conectan con un átomo de silicio terminal de la cadena polimérica, es decir, el conector completo -A­ podría ser -O-C(=O)-NH-alquileno C i-i0- o -O-alquileno C i-i0-.
Con el fin de obtener un poliorganosiloxano de la invención, dichos poliorganosiloxanos que presentan por lo menos un grupo reactivo A' (Ia) pueden hacerse reaccionar con un agente de adición de grupo protector terminal silano adecuado que rinda el polímero curable deseado. Generalmente, dichos entrecruzantes son mezclas de silanos de las fórmulas (Ib) y (Ic):
Ca-Si(Ri )m(R2a)n(R3)3-(m+n) (Ib)
Cb-Si(Ri )m(R2b)n (Ic)
en la que R2a es un grupo de la fórmula general (2a) y R2b es un grupo de la fórmula general (2b), en donde la proporción másica del compuesto de fórmula (Ib) y el compuesto de fórmula (Ic) es de entre 95:5 y 5:95, preferentemente de entre 90:i0 y i0:90, más preferentemente de entre 75:25 y 25:75 y lo más preferentemente, de entre 60:40 y 40:60,
en donde Ca y Cb son, cada uno, un grupo reactivo que reacciona con por lo menos un grupo reactivo A' unido a un átomo de silicio, rindiendo el grupo de enlace -A-;
m es, independientemente, 0, i o 2,
n es, independientemente, i , 2 o 3, en donde la suma n+m es igual a un máximo de 3 para los compuestos de fórmula (Ib) y es igual a 3 para los compuestos de fórmula (Ic).
La proporción másica anteriormente proporcionada de los compuestos de fórmula (Ib) y (Ic) garantiza que los poliorganosiloxanos resultantes comprendan grupos terminales que presentan fracciones R2 de fórmulas (2a) y (2b). Aunque dichas fracciones R2 diferentes pueden encontrarse en grupos terminales diferentes, en donde los poliorganosiloxanos presentan preferentemente por lo menos dos grupos terminales de fórmula (I), la reacción de transesterificación que ocurre entre los grupos terminales puede resultar en un porcentaje de grupos terminales que comprende fracciones R2 de fórmulas (2a) y (2b) en el mismo átomo de Si.
En diversas realizaciones, el grupo reactivo Ca puede ser un grupo saliente, preferentemente un grupo saliente idéntico a R2 o R3 En realizaciones preferentes, Ca es un grupo saliente que, tras la reacción con el grupo reactivo terminal A' del poliorganosiloxano (Ia) rinde el grupo conector -A-.
En diversas realizaciones, Ca es un grupo de la fórmula general (2a):
-O-Y-COOR4 (2a)
en la que Y y R4 son tal como se ha definido anteriormente.
En diversas realizaciones de los mismos, Y es un grupo (hetero)aromático sustituido o no sustituido con 4 a 14 átomos anulares, un grupo (hetero)cíclico de 4 a 14 elementos saturado o parcialmente insaturado, sustituido o no sustituido, o (-C(R5)2)o-;
R4 es un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos;
cada R5 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo y
o es un número entero entre 1 y 10, preferentemente entre 1 y 5, más preferentemente 1 o 2.
En diversas realizaciones en las que Ca es un grupo de fórmula (2a), R4 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 10 átomos de carbono, particularmente con 1 a 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo. En algunas realizaciones, Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido con 6 átomos anulares de carbono, preferentemente 1,2-fenileno o -(C(R5)2)o-, en el que o es 1 y uno de los grupos R5 es hidrógeno y el segundo grupo R5 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un (alquil)éster del mismo, tal como etilcarboximetilo.
De esta manera, Ca puede ser un grupo derivado de un éster de ácido hidroxicarboxílico, tal como lactato, malato o salicilato. En dichas realizaciones de Ca, Y es CHCH3 o CHCH2COOR4 o 1 ,2-fenileno (C6H4) y R4 es alquilo, preferentemente etilo o metilo, más preferentemente etilo. En dichas realizaciones, tras la reacción con el grupo reactivo A', el grupo lactato, malato o salicilato es sustituido por -A-.
En diversas realizaciones, el grupo reactivo Cb puede ser un grupo saliente, preferentemente un grupo saliente de la fórmula general (2b):
-O-(alquilo C2-4) (2b)
en la que alquilo C2-4 es tal como se ha definido anteriormente, preferentemente etilo.
En diversas realizaciones, A' es un grupo nucleofílico, preferentemente hidroxi. En el caso de que A' sea hidroxi, resulta preferente que Ca y/o Cb se seleccionen de manera que, en la reacción con A', se forme el grupo -O-.
En general, las reacciones (de condensación) adecuadas son conocidas y también se denominan de adición de grupos terminales protectores. Estas pueden, según la invención, llevarse a cabo en presencia de un catalizador. Dicho catalizador puede ser, en diversas realizaciones, un catalizador específico de fórmula (Id), en el que el catalizador actúa como intermediario en la protección de extremos de manera selectiva, sin curar simultáneamente el poliorganosiloxano.
Dicho catalizador puede ser un compuesto de fórmula (Id):
D-R11-SiR12q(OR13)3-q (Id)
en la que:
R11 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, preferentemente alquileno C1-C10, más preferentemente alquileno C1 o C3 ,
cada R12 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos;
cada R13 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, o acilo;
q representa, independientemente, 0, 1 o 2, y
D es un grupo que contiene nitrógeno seleccionado del grupo de fórmula (le), (If) o (Ig):
-N=C(R14)2 (le)
-NR14a-CR14b=C(R14c)2 (If)
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en la que cada R14 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos;
R14a, R14b, R14c, R15 y R16 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos, y
r es 1,2, 3 o 4.
En diversas realizaciones, el catalizador (Id) es un compuesto en el que q es 0 o 1, preferentemente 0.
R13 puede ser un grupo alquilo no sustituido, preferentemente un grupo alquilo C1-3, más preferentemente metilo o etilo.
En diversas realizaciones de dicho catalizador, R11 es alquileno C1 a C6, que puede ser ramificado o lineal, preferentemente alquileno C1 o C3, más preferentemente propileno.
En diversas realizaciones, D es el grupo de fórmula (Ie) y un R14 es hidrógeno y el otro es alquilo no sustituido, preferentemente alquilo C1-4, tal como metilo, etilo, propilo o butilo, incluyendo isopropilo e isobutilo.
En otras diversas realizaciones, D es el grupo de fórmula (If) y cada uno de R14b y R14c es hidrógeno o alquilo no sustituido, preferentemente alquilo C1-4, tal como metilo, etilo, propilo o butilo, incluyendo isopropilo e isobutilo. En dichas realizaciones, R14a puede ser hidrógeno. En el caso de que ninguno de entre R14a, R14b y R14c sea hidrógeno, puede resultar preferente que por lo menos uno de dichos residuos comprenda una fracción CH en posición alfa respecto al átomo de carbono/nitrógeno al que se encuentra unido.
En diversas realizaciones, en el caso de que en el grupo de fórmula (Ie), ambos R14 no sean hidrógeno y por lo menos un R14 comprenda una fracción C-H en posición alfa respecto al átomo de carbono al que se encuentra unido.
En diversas realizaciones, r en el grupo de fórmula (Ig) es 1, 2, 3 o 4, preferentemente 1 o 2.
El catalizador (Id) puede utilizarse en cualquier cantidad adecuada para garantizar la formación adecuada del poliorganosiloxano deseado de fórmula (I). Las cantidades habituales están comprendidas entre 0,05 % y 1,5 %, preferentemente entre 0,1 % y 1,0 %, o entre 0,2 % y 0,8 % en peso respecto a la cantidad total de poliorganosiloxano (Ia) y los compuestos de fórmulas (Ib) y (Ic).
A continuación, se describen diversas realizaciones del poliorganosiloxano curable con grupos terminales protectores obtenido mediante la reacción de un poliorganosiloxano (Ia) con compuestos de fórmula (Ib) y (Ic) opcionalmente en la presencia de un catalizador de fórmula (Id).
En diversas realizaciones del grupo terminal protector de fórmula (I), cada R1 representa independientemente un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo sustituido o no sustituido; un grupo cicloalifático o arilo no sustituido, o un grupo heteroalicíclico o heteroarilo sustituido o no sustituido. Alternativa o adicionalmente, uno o más R1 pueden representar hidrógeno, halógeno, amino, oximino, alqueniloxi, alquiniloxi, cicloalifático-O-, ariloxi, heteroariloxi, heteroaliciclicoxi, acilo, aciloxi o una combinación de los mismos.
En diversas realizaciones, cada R1 de manera independiente representa un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, etilo, propilo o isopropilo; representa un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, particularmente vinilo o alilo, o un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, particularmente fenilo, o un grupo ariloxi con 6 a 14 átomos de carbono, o un grupo aciloxi con 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente acetoxi, oximino, alqueniloxi con 2 a 10 átomos de carbono, o amino.
En realizaciones específicas, cada R1 representa independientemente metilo, vinilo o fenilo, resultan particularmente preferentes metilo y vinilo.
En la fórmula (I), cada R2 representa independientemente un grupo de la fórmula general (2a) o (2b):
-O-Y-COOR4 (2a)
-O-(alquilo C2-4) (2b)
en la que:
Y es un grupo (hetero)aromático sustituido o no sustituido que presenta 4 a 14 átomos anulares, un grupo (hetero)cíclico de 4 a 14 elementos saturado o parcialmente insaturado, sustituido o no sustituido, o (-C(R5)2)o-; R4 es un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos;
cada R5 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo y
o es un número entero entre 1 y 10, y
alquilo C2-4 es etilo, propilo o butilo, preferentemente etilo, n-propilo o n-butilo, más preferentemente etilo.
En diversas realizaciones, por lo menos uno o todos los R2 de un grupo terminal dado de fórmula (I) de manera independiente representan un grupo de fórmula (2a), en la que R4 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 10 átomos de carbono, particularmente con 1 a 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo. En algunas realizaciones, Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido con 6 átomos anulares de carbono, preferentemente 1,2-fenileno o -(C(R5)2)o-, en el que o es 1 y uno de los grupos R5 es hidrógeno y el segundo grupo R5 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un (alquil)éster del mismo, tal como etilcarboximetilo.
En diversas realizaciones, por lo menos uno o todos los R2 de un grupo terminal dado de fórmula (I), de manera independiente representa un éster de ácido láctico, preferentemente el éster de etilo, o un monoéster o diéster de ácido málico, preferentemente el monoetil éster o dietil éster.
En otras realizaciones, por lo menos uno o todos los R2 de un grupo terminal dado de fórmula (I) se derivan de ácido salicílico, es decir, Y es 1,2-fenileno. El residuo de ácido salicílico es un éster, por ejemplo, el éster de metilo o etilo, preferentemente el éster de etilo.
En diversas realizaciones, por lo menos uno o todos los R2 de un grupo terminal dado de fórmula (I) de manera independiente representa un grupo de fórmula (2b), en la que el grupo de fórmula (2b) es preferentemente etoxi. En diversas realizaciones, cada R3 representa, de manera independiente, un grupo de la fórmula general (3):
-O-Y-CONR6R7 (3)
En diversas realizaciones, Y es tal como se ha definido anteriormente; R6 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos, o R7; y R7 es un grupo de la fórmula general (4):
-R8-SiR9p(OR10)3-p (4)
en la que:
R8 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, tal como O, N, S o Si, preferentemente un grupo alquileno C1-10 o C1-8, más preferentemente un grupo alquileno C1-C3, lo más preferentemente un grupo metileno (CH2) o propileno (CH2)3;
cada R9 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos;
cada R10 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, o acilo, preferentemente alquilo inferior no sustituido, más preferentemente metilo o etilo, y cada p representa independientemente 0, 1 o 2, preferentemente 0 o 1, más preferentemente 0.
En diversas realizaciones, en los grupos de fórmula (3), Y es tal como se define para el grupo de fórmula (2a), anteriormente, es decir, Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido con 6 átomos anulares de carbono, preferentemente 1,2-fenileno o -(C(R5)2)o-, en el que o es 1 y uno de los grupos R5 es hidrógeno y el segundo grupo R5 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un (alquil)éster del mismo, tal como etilcarboximetilo.
En diversas realizaciones, R6 preferentemente representa hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo no sustituido que presenta 1 a 10 átomos de carbono, más preferentemente que presenta 1 a 6 átomos de carbono, todavía más preferentemente alquilo no sustituido que presenta 1 a 4 átomos de carbono o hidrógeno.
En diversas realizaciones, R8 preferentemente es un grupo alquileno de fórmula -(CH2)1-8-, más preferentemente -(CH2)1-5-, todavía más preferentemente -(CH2)1-3- y lo más preferentemente, -CH2- o -(CH2)3-.
En diversas realizaciones, cada R9 de manera independiente preferentemente representa un grupo alquilo sustituido 0 no sustituido que presenta 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo no sustituido que presenta 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que presenta 1 a 6 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo.
En diversas realizaciones, cada R10 de manera independiente preferentemente representa un grupo alquilo sustituido 0 no sustituido que presenta 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo no sustituido que presenta 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que presenta 1 a 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo, lo más preferentemente metilo.
Preferentemente cada R3 representa independientemente un grupo de fórmula (3), en la que Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que presenta 6 átomos anulares de carbono, preferentemente 1,2-fenileno o -C(R5)2)o-, en la que o es 1 y uno de los grupos R5 es hidrógeno y el segundo grupo R5 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un (alquil)éster de los mismos; R6 representa hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta entre 1 y 10 átomos de carbono, particularmente que presenta entre 1 y 4 átomos de carbono, y R7 representa un grupo de fórmula (4), en la que R8 es un grupo alquileno C1-10, preferentemente un grupo alquileno C1 o C3 , en el que cada R9 representa de manera independiente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta entre 1 y 10 átomos de carbono, particularmente que presenta entre 1 y 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo, y cada R10 de manera independiente representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta entre 1 y 10 átomos de carbono, particularmente que presenta entre 1 y 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo, y p es 0 o 1, preferentemente 0.
En diversas realizaciones, n y m en la fórmula (1) se seleccionan de manera que la suma n+m sea igual a 3. En diversas realizaciones, n puede ser 2 o 3, preferentemente 2. En diversas realizaciones, n puede ser 2 o 3, y m puede ser 0 o 1, preferentemente n es 2 y m es 1.
En realizaciones, en donde m+n=3, los grupos silanos de fórmula (1) no contienen ningún grupo R3, es decir, ningún grupo de amida de ácido hidroxicarboxílico.
En diversas realizaciones, el poliorganosiloxano comprende:
(a) por lo menos un grupo terminal de fórmula (I), en la que m es 0 y n es 3, o m es 1 y n es 2, preferentemente en el que m es 1 y n es 2, en el que:
cada R1 de manera independiente representa un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, etilo, propilo o isopropilo; representa un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, particularmente vinilo o alilo, o un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, particularmente fenilo, o un grupo ariloxi con 6 a 14 átomos de carbono, o un grupo aciloxi con 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente acetoxi, oximino, alqueniloxi con 2 a 10 átomos de carbono, o amino, en el que lo más preferentemente R1 es vinilo, y
por lo menos uno, preferentemente 2 o todos los R2 representan un grupo de fórmula (2a), en la que R4 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta entre 1 y 10 átomos de carbono, particularmente que presenta entre 1 y 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo, e Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que presenta 6 átomos anulares de carbono, preferentemente 1,2-fenileno, o -(C(R5)2)o-, en el que o es 1 y uno de los grupos R5 es hidrógeno y el segundo grupo R5 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta entre 1 y 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un (alquil)éster del mismo, en el que por lo menos un R2, en caso de no ser un grupo de fórmula (2a), representa un grupo de fórmula (2b), preferentemente etoxi, y
(b) por lo menos un grupo terminal de fórmula (I), en la que m es 0 y n es 3, o m es 1 y n es 2, preferentemente en el que m es 1 y n es 2, en el que:
cada R1 de manera independiente representa un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, etilo, propilo o isopropilo; representa un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, particularmente vinilo o alilo, o un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, particularmente fenilo, o un grupo ariloxi con 6 a 14 átomos de carbono, o un grupo aciloxi con 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente acetoxi, oximino, alqueniloxi con 2 a 10 átomos de carbono, o amino, en el que lo más preferentemente R1 es vinilo, y
por lo menos uno, preferentemente 2 o todos los R2 representan un grupo de fórmula (2b), en la que por lo menos un R2en caso de no ser un grupo de fórmula (2b), representa un grupo de fórmula (2a), en la que R4 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta entre 1 y 10 átomos de carbono, particularmente que presenta entre 1 y 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo, e Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que presenta 6 átomos anulares de carbono, preferentemente 1,2-fenileno, o -(C(R5)2)o-, en el que o es 1 y uno de los grupos R5 es hidrógeno y el segundo grupo R5 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta entre 1 y 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un (alquil)éster de los mismos.
En diversas realizaciones, el poliorganosiloxano comprende:
(a) por lo menos un primer grupo terminal de fórmula (I), en la que m es 0 y n es 3, o en la que m es 1 y n es 2, preferentemente en la que m es 1 y n es 2, en el que cada R1 de manera independiente representa un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, etilo, propilo o isopropilo, representa un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, particularmente vinilo o alilo; lo más preferentemente, en el que R1 es metilo, etilo o vinilo, y todos los R2 representan un grupo de fórmula (2a), en la que R4 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta entre 1 y 10 átomos de carbono, particularmente que presenta entre 1 y 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo, e Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que presenta 6 átomos anulares de carbono, preferentemente 1,2-fenileno, o -(C(R5)2)o-, en el que o es 1 y uno de los grupos R5 es hidrógeno y el segundo grupo R5 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta entre 1 y 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un (alquil)éster de los mismos, y
(b) por lo menos un segundo grupo terminal de fórmula (I), en la que m es 0 y n es 3, o en la que m es 1 y n es 2, preferentemente en la que m es 1 y n es 2, en el que cada R1 de manera independiente representa un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, etilo, propilo o isopropilo, representa un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, particularmente vinilo o alilo; en el que lo más preferentemente R1 es metilo, etilo o vinilo, y todos los R2 representan un grupo de fórmula (2b), preferentemente etoxi.
En las realizaciones anteriormente mencionadas, en las que por lo menos un grupo terminal de fórmula (I) comprende solo residuos R2 que son de fórmula (2a) y otro grupo terminal de fórmula (I) en el mismo poliorganosiloxano o en uno diferente comprende únicamente residuos R2 que son de fórmula (2b), dichos poliorganosiloxanos pueden obtenerse mediante la utilización de una mezcla de agentes entrecruzantes de fórmulas (Ib) y (Ic). En diversas realizaciones, dichos poliorganosiloxanos pueden experimentan, sin embargo, una reacción de transesterificación que conduce a grupos terminales de fórmula (I) que comprende grupos R2 de fórmulas (2a) y (2b).
Los grupos silano preferentes de fórmula (I) se seleccionan, en diversas realizaciones, de entre bis(etil-lactato)silano de metilo, bis(etil-lactato)silano de etilo, bis(etil-lactato)silano de fenilo, bis(etil-lactato)silano de vinilo, tris(etillactato)silano, bis(etilsalicilato)silano de metilo, bis(etilsalicilato)silano de etilo, bis(etilsalicilato)silano de fenilo, bis(etilsalicilato)silano de vinilo, tri(etilsalicilato)silano, bis(dietilmalato)silano de metilo, bis(dietilmalato)silano de etilo, bis(dietilmalato)silano de fenilo, bis(dietilmalato)silano de vinilo, tri(dietilmalato)silano y mezclas de los mismos. Se seleccionan grupos silano preferentes adicionales de fórmula (I) de entre dietoxisilano de metilo, dietoxisilano de etilo, dietoxisilano de fenilo, dietoxisilano de vinilo, trietoxisilano y mezclas de los mismos. En realizaciones todavía adicionales, los grupos silano de fórmula (I) pueden seleccionarse de entre etil-lactato etoxisilano de metilo, etil-lactato -etoxisilano de etilo, etil-lactato etoxisilano de fenilo, etil-lactatoetoxisilano de vinilo (bis(etil-lactato) etoxisilano, etilsalicilato etoxisilano de metilo, etilsalicilato etoxisilano de etilo, etilsalicilato etoxisilano de fenilo, etilsalicilato etoxisilano de vinilo, bis(etilsalicilato) etoxisilano, dietilmalatoetoxisilano de metilo, dietilmalato etoxisilano de etilo, dietilmalato etoxisilano de fenilo, dietilmalato etoxisilano de vinilo, bis(dietilmalato) etoxisilano y mezclas de los mismos. En diversas realizaciones, el poliorganosiloxano comprende por lo menos dos grupos terminales de fórmula (I) y los grupos Si(R1)m(R2)n(R3)3-(m+n) en los grupos terminales de fórmula (I) comprenden por lo menos dos grupos seleccionados de entre los enumerados anteriormente.
En realizaciones adicionales, n y m en la fórmula (I) se seleccionan de manera que la suma n+m sea igual a 2. En este caso, el silano de la fórmula (I) contiene por lo menos un grupo R3, es decir, por lo menos un grupo de amida de ácido hidroxicarboxílico. Los silanos preferentes de fórmula (I) en el presente contexto se seleccionan de compuestos que se obtienen mediante la amidación selectiva de bis(etil-lactato)silano de metilo, bis(etil-lactato)silano de etilo, bis(etil-lactato)silano de fenilo, bis(etil-lactato)silano de vinilo, tris(etil-lactato)silano, bis(etilsalicilato)silano de metilo, bis(etilsalicilato)silano de etilo, bis(etilsalicilato)silano de fenilo, bis(etilsalicilato)silano de vinilo, tri(etilsalicilato)silano, bis(dietilmalato)silano de metilo, bis(dietilmalato)silano de etilo, bis(dietilmalato)silano de fenilo, bis(dietilmalato)silano de vinilo, tri(dietilmalato)silano y mezclas de los mismos o en donde los demás grupos comprenden los grupos de ácido hidroxicarboxílico enumerados anteriormente con una amina de fórmula (5):
(HR6N)-R8-SiR9p(OR10)3-p (5)
en la que:
p, R6, R8, R9 y R10, en cada caso de manera independiente, presentan los significados generales preferentes y particularmente preferentes anteriormente indicados. Particularmente preferente, lo anterior se refiere a un producto de amidación de bis(etil-lactato)silano de metilo, bis(etil-lactato)silano de etilo, bis(etil-lactato)silano de fenilo, bis(etillactato)silano de vinilo, tris(etil-lactato)silano, bis(etilsalicilato)silano de metilo, bis(etilsalicilato)silano de etilo, bis(etilsalicilato)silano de fenilo, bis(etilsalicilato)silano de vinilo, tri(etilsalicilato)silano, bis(dietilmalato)silano de metilo, bis(dietilmalato)silano de etilo, bis(dietilmalato)silano de fenilo, bis(dietilmalato)silano de vinilo, tri(dietilmalato)silano y mezclas de los mismos con 3-aminopropiltrimetoxisilano y/o 3-aminopropiltrietoxisilano.
En diversas realizaciones, las composiciones curables de la invención contienen el poliorganosiloxano (A) en una cantidad de entre 32 % y 97 % en peso, particularmente preferente en una cantidad de entre 40 % y 70 % en peso, respecto, en cada caso, al peso total de la composición. En el caso de que se utilice una mezcla de poliorganosiloxanos, las cantidades se refieren a la cantidad total de poliorganosiloxanos en la composición. En el caso de que se utilice dicha mezcla, solo uno de los poliorganosiloxanos puede ser un poliorganosiloxano de la invención. Sin embargo, resulta preferente que esencialmente la totalidad, es decir, por lo menos 50 % en peso, preferentemente por lo menos 70 u 80 % en peso de los poliorganosiloxanos utilizados en la composición sean los descritos en la presente memoria.
Las composiciones curables pueden contener como componente (B) por lo menos un promotor de adhesión. Los promotores de adhesión útiles para las composiciones de poliorganosiloxano son conocidos de la técnica y pueden ser seleccionados por el experto en la materia basándose en sus conocimientos generales comunes y consideraciones rutinarias.
La composición descrita en la presente memoria puede contener hasta aproximadamente 20 % en peso de promotores de adhesión convencionales (agentes de pegajosidad). Resultan adecuados como promotores de adhesión, por ejemplo, resinas, oligómeros de terpeno, resinas de coumarona/indeno, resinas petroquímicas alifáticas y resinas de fenol modificadas. Resultan adecuados dentro del contexto de la presente invención, por ejemplo, resinas de hidrocarburo, tales como las que se pueden obtener mediante polimerización de terpenos, principalmente a- o ppineno, dipenteno, o limoneno. Dichos monómeros generalmente se polimerizan catiónicamente con iniciación con catalizadores de Friedel-Crafts. Entre las resinas de terpeno se incluyen, además, por ejemplo, copolímeros de terpenos y otros monómeros, por ejemplo, estireno, a-metilestireno, isopreno y similares. Las resinas anteriormente indicadas se utilizan, por ejemplo, como promotores de adhesión para adhesivos de contacto y materiales de recubrimiento. También resultan adecuadas las resinas de terpeno-fenol, las cuales se preparan mediante la adición catalizada por ácido de fenoles a terpenos o colofonia. Las resinas de terpeno-fenol son solubles en la mayoría de solventes orgánicos y aceites y son miscibles con otras resinas, ceras y caucho natural. También resulta adecuado como un aditivo en el sentido anteriormente indicado dentro del contexto de la presente invención, las resinas de colofonia y derivados de las mismas, por ejemplo, los ésteres de las mismas.
También resultan adecuados los promotores de adhesión silanos, particularmente los alcoxisilanos, con un grupo funcional (adicional), tal como, p. ej., un grupo amino, un grupo mercapto, un grupo epoxi, un grupo carboxilo, un grupo vinilo, un grupo isocianato, un grupo isocianurato o un halógeno. Son ejemplos: Y-mercaptopropiltrimetoxisilano, ymercaptopropiltrietoxisilano, Y-mercaptopropilmetildimetoxisilano, Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano, yglicidoxipropiltrietoxisilano, Y-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, p-carboxietiltrietoxisilano, p-carboxietilfenilbis-(2-metoxietoxi)silano, N-p-(carboximetil)aminoetil-Y-aminopropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, yacroiloxipropilmetiltrietoxisilano, Y-isocianatopropiltrimetoxisilano, Y-isocianatopropiltrietoxisilano, yisocianatopropilmetildietoxisilano, Y-isocianatopropilmetildimetoxisilano, tris(trimetoxisilil)isocianurate y ycloropropiltrimetoxisilano.
En diversas realizaciones, el promotor de adhesión puede seleccionarse del grupo que consiste en aminosilanos, más preferentemente del grupo que consiste en 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, aminometiltrimetoxisilano, aminometiltrietoxisilano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, (N-2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, (N-2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, dietilenetriaminopropiltrimetoxisilano, phenilaminometiltrimetoxisilano, (N-2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, 3-(N-fenilamino)propiltrimetoxisilano, 3-piperazinilpropilmetildimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilaminopropil)aminopropilmetildimetoxisilano, tri[(3-trietoxisilil)propil]amina, tri[(3-trimetoxisilil)propil]amina, y los oligómeros de los mismos, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)-propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrimetoxisilano, 3­ (N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrietoxisilano, bis(3-trimetoxisilM)proμMamina, bis(3-trietoxisilil)propilamina, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano y 4-amino-3,3-dimetilbutiltrietoxisilano y mezclas de los mismos, particularmente preferentemente de 3-aminopropiltrietoxisilano, aminometiltrietoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrietoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrietoxisilano y bis(3-trietoxisilil)propilamina,
En diversas realizaciones, las composiciones de la invención comprenden por lo menos un aminosilano tal como se ha indicado anteriormente, en particular uno de los aminosilanos terciarios. La expresión "aminosilano terciario", tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un aminosilano en el que el átomo de nitrógeno del grupo amino se une covalentemente a tres residuos no de hidrógeno. En diversas realizaciones, el aminosilano se selecciona del grupo que consiste en tri[(3-trietoxisilil)propil]amina, y los oligómeros de la misma, 3-(N,N-dimetilamino)-propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)-propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano, bis(3-trietoxisilil)propilamin, y mezclas de los mismos, particularmente preferentemente de 3-(N,N-dimetilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano y (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano.
En diversas realizaciones preferentes, el promotor de adhesión utilizado puede ser un promotor de adhesión con extremos protegidos, de fórmula (II):
B-R11-SiR12q(OR13)3-q (II)
en la que:
R11 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, tal como O, N, S o Si, preferentemente alquileno C1-C10, más preferentemente alquileno C1 o C3 ,
cada R12 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos;
cada R13 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, o acilo; preferentemente etilo;
q representa, independientemente, 0, 1 o 2, y
B es un grupo que contiene nitrógeno seleccionado del grupo de fórmula (6), (7), (8) o (9):
-N=C(R14)2 (6)
-NR14a-CR14b=C(R14c)2 (7)
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-NR17R18 (9)
en donde cada R14, R14a, R14b, R14c, R15 y R16 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos,
r es 1, 2, 3 o 4;
R17 se selecciona de -Si(R19)3;
R18 se selecciona de -Si(R19)3, hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos, y
cada R19 se selecciona independientemente de hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo, o una combinación de los mismos; o en donde R17 y R18 se agrupan para formar junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un grupo de fórmula -Si(R19)2-alquilén C2-3-Si(R19)2-.
Las expresiones "bloqueado" y "con extremos protegidos" en relación con el compuesto de fórmula (II) se utilizan intercambiablemente en la presente memoria. Además, el compuesto de fórmula (II) en la presente memoria se denomina promotor de adhesión bloqueado/con extremos protegidos. El término "bloqueado" tal como se utiliza en la presente memoria en relación con los compuestos de fórmula (II) se refiere al hecho de que dichos compuestos se derivatizan de manera que el compuesto activo solo se libera con el contacto con agua y/o oxígeno.
En diversas realizaciones, en la fórmula (6), un R14 es hidrógeno o metilo, preferentemente hidrógeno, y el otro R14 es un grupo alquilo no sustituido que presenta 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente que presenta 1 a 4 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, isobutilo o metilo, o un grupo arilo no sustituido, preferentemente fenilo.
En diversas realizaciones, en la fórmula (7), R14a y R14b y un R14c son hidrógeno o metilo, preferentemente hidrógeno, y el otro R14c es un grupo alquilo no sustituido que presenta entre 1 y 10 átomos de carbono, preferentemente que presenta entre 1 y 4 átomos de carbono, o un grupo arilo no sustituido, preferentemente fenilo.
En diversas realizaciones, R15 y R16 en la fórmula (8) son hidrógenos. En otras realizaciones, uno es hidrógeno y el otro es alquilo, preferentemente alquilo C1-C10, tal como 3-heptilo o 2-propilo, arilo o alquilarilo con un máximo de 15 átomos de carbono, tal como 2-(1-(4-terc-butil-fenil)propilo. En otra realización, R15 y R16 en la fórmula (8) son ambos no hidrógeno y preferentemente pueden seleccionarse de los grupos anteriormente mencionados.
En la fórmula (8), r es preferentemente 1 o 2, más preferentemente 1.
En la fórmula (9), R17 es -Si(R19)3, y cada R19 es preferentemente de manera independiente hidrógeno, alquilo no sustituido, más preferentemente alquilo C1-4, tal como etilo o metilo, o alquileno, tal como vinilo. R18 es preferentemente hidrógeno, alquilo, tal como propileno o metileno, sustituido con -Si(R19)3 o -Si(R19)3, preferentemente Si(R19)3, en el que cada R19 es independientemente alquilo no sustituido, preferentemente metilo o etilo, más preferentemente metilo, o alternativamente, alquileno, tal como vinilo. Generalmente, en el caso de que un R19 se hidrógeno, los demás grupos R19 son preferentemente no de hidrógeno. Entre los grupos preferentes de R17 se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, -SiH(CH3)2, -Si(CH3)2(CH=CH)2, -Si(CH3)2(C6H5) y -Si(CH3)3. En dichas realizaciones, q puede ser 0 o 1, R11 puede ser propileno y R12, en caso de estar presente, puede ser metilo, y R13 puede ser metilo o etilo, preferentemente etilo.
En otras realizaciones preferentes, R17 y R18 se agrupan formando junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un grupo de fórmula -Si(R19)2-alquileno C2-3-Si(R19)2-, en particular -Si(R19)2-(CH2)2-Si(R19)2-, en los que R19 es alquilo no sustituido, preferentemente metilo o etilo, más preferentemente metilo, o alternativamente, vinilo.
En diversas realizaciones, el promotor de adhesión con extremos protegidos es una ketimina de fórmula (II) en la que q es 0, R11 es metileno o propileno, preferentemente propileno y cada R13 es etilo y B es un grupo de fórmula (6), en la que:
(i) un R14 es metilo y el segundo R14 es isobutilo o metilo, o
(ii) un R14 es hidrógeno y el segundo R14 es fenilo.
En diversas otras realizaciones, el promotor de adhesión con extremos protegidos es un silazano de fórmula (II) en la que q es 0, R11 es metileno o propileno, preferentemente propileno y cada R13 es etilo o metilo, preferentemente etilo, B es un grupo de fórmula (9), en la que R17 es -Si(R19)3 y R18 es hidrógeno, alquilo sustituido con -Si(R19)3 o -Si(R19)3, preferentemente -Si(R19)3 y cada R19 es, independientemente, alquilo, preferentemente metilo o etilo, más preferentemente metilo. En diversas realizaciones alternativas, por lo menos un R19 puede ser alquileno, preferentemente vinilo.
Las composiciones curables contienen el promotor de adhesión con extremos protegidos preferentemente en una cantidad de entre aproximadamente 0,1 % y aproximadamente 5 % en peso, preferentemente de entre 0,3 % y 2 % en peso, respecto, en cada caso, al peso total de la composición. En el caso de que se utilice una mezcla de promotores de adhesión con extremos protegidos, las cantidades se refieren a la cantidad total de dichos promotores de adhesión con extremos protegidos.
En diversas realizaciones, el promotor de adhesión no contiene grupos metoxi. Puede resultar preferente que todos los grupos alcoxi en el promotor de adhesión sean grupos etoxi.
En diversas realizaciones, puede minimizarse la cantidad de promotores de adhesión sin protección de extremos, en particular en el caso de que el catalizador utilizado para la protección de extremos del poliorganosiloxano sea un catalizador con extremos protegidos, ya que permanece en la composición polimérica y ya actúa como un promotor de adhesión. En contraste con los aminosilanos convencionales, dichos promotores de adhesión y catalizadores con extremos protegidos son menos susceptibles de experimentar reacciones secundarias. De esta manera, la presente invención comprende realizaciones en las que no se añaden promotores de adhesión adicionales, aparte de los catalizadores con extremos protegidos de fórmula (Id) y el promotor de adhesión con extremos protegidos de fórmula (II).
Las composiciones curables pueden opcionalmente comprender, además, como componente (C) por lo menos un catalizador de curado.
En diversas realizaciones, el catalizador de curado puede ser un compuesto de estaño, preferentemente un compuesto de organoestaño o una sal inorgánica de estaño. El estaño en dichos compuestos de ensayo es preferentemente bivalente o tetravalente. El componente (C) se añade a la composición particularmente en forma de un catalizador de entrecruzamiento. Las sales inorgánicas de estaño adecuadas son, por ejemplo, el cloruro de estaño (II) y el cloruro de estaño (IV). Preferentemente, sin embargo, se utilizan a modo de compuestos de estaño, compuestos de organoestaño (organelos de estaño). Los compuestos de organoestaño adecuados son, por ejemplo, los compuestos de 1,3-dicarbonilo de estaño bivalente o tetravalente, por ejemplo, los acetilacetonatos, tales como di(acetilacetonato) de di(n-butil)estaño (IV), di(acetilacetonato) de di(n-octil)estaño (IV), di(acetilacetonato) de (n-octil)(n-butil)estaño (IV); los dicarboxilatos de dialquilestaño (IV), por ejemplo, dilaurato de di-n-butilestaño, maleato de di-n-butilestaño, diacetato de di-n-butilestaño, dilaurato de di-n-octilestaño, diacetato de di-n-octilestaño, o los dialcoxilatos correspondientes, por ejemplo, dimetóxido de di-n-butilestaño; los óxidos de estaño tetravalente, por ejemplo, óxidos de dialquilestaño, tales como, por ejemplo, óxido de di-n-butilestaño y óxido de di-n-octilestaño; y los carboxilatos de estaño (II), tales como octoato de estaño (II) o fenolato de estaño (II).
Resultan adecuados, además, compuestos de estaño de etilsilicato, maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de dioctilo, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dioctilo, tales como, por ejemplo, di(metilmaleato) de di(nbutil)estaño (IV), di(butilmaleato) de di(n-butil)estaño (IV), di(metilmaleato) de di(n-octil)estaño (IV), di(butilmaleato) de di(n-octil)estaño (IV), di(isooctilmaleato) de di(n-octil)estaño (IV) y sulfuro de di(n-butil)estaño (IV), (nbutil)2Sn(SCH2COO), (n-octil)2Sn(SCH2COO), (n-octil)2Sn(SCH2CH2COO), (noctil)2Sn(SCH2CH2COOCH2CH2OCOCH2S), (n-butil)2-Sn(SCH2COO-i-C8H17)2, (n-octil)2Sn(SCH2COO-i-C8H17)2 y (noctil)2Sn(SCH2COO-n-C8H17)2.
Preferentemente, el compuesto de estaño se selecciona de compuestos 1,3-dicarbonilo de estaño bivalente o tetravalente, los dicarboxilatos de dialquilestaño (IV), los dialcoxilatos de dialquilestaño (IV), los óxidos de dialquilestaño (IV), los carboxilatos de estaño (II) y las mezclas de los mismos.
Particularmente preferentemente, el compuesto de ensayo es un dicarboxilato de dialquilestaño (IV), particularmente dilaurato de di-n-butilestaño o dilaurato de di-n-octilestaño.
Adicional o alternativamente, pueden utilizarse otros catalizadores de condensación basados en metales, incluyendo, aunque sin limitación, compuestos de titanio, tales como organotitanatos o complejos quelatos, compuestos de cerio, compuestos de zirconio, compuestos de molibdeno, compuestos de manganeso, compuestos de cobre, compuestos de aluminio o compuestos de zinc, o sus sales, alcoxilatos, complejos quelatos o compuestos catalíticamente activos de los grupos principales o sales de bismuto, litio, estroncio o boro.
Son catalizadores de curado adecuados (sin estaños) adicionales, por ejemplo, compuestos organometálicos de hierro, particularmente los compuestos 1,3-dicarbonilo de hierro, tales como, p. ej., acetilacetonato de hierro (III).
También pueden utilizarse como catalizadores de curado, haluros de boro, tales como trifluoruro de boro, tricloruro de boro, tribromuro de boro, triyoduro de boro o mezclas de haluros de boro. Resultan particularmente preferentes los complejos de trifluoruro de boro, tales como, p. ej., dietileterato de trifluoruro de boro, que, al ser líquidos, resultan más fáciles de manipular que los haluros de boro gaseosos.
Además, las aminas, heterociclos de nitrógeno y derivados de guanidina resultan adecuados en general para la catálisis. Un catalizador especialmente adecuado para este grupo es 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU).
También pueden utilizare como catalizadores los compuestos de titanio, aluminio y zirconio, o mezclas de uno o más catalizadores de uno o más de los grupos que se acaban de mencionar.
Resultan adecuados como catalizadores de titanio los compuestos que presentan grupos hidroxi y/o grupos alcoxi sustituidos o no sustituidos, por lo tanto, alcóxidos de titanio de la fórmula general:
Ti(ORz)4,
en la que Rz es un grupo orgánico, preferentemente un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido que presenta entre 1 y 20 átomos de C, y los 4 grupos alcoxi -ORz son idénticos o diferentes. Además, uno o más de los grupos -ORz puede sustituirse por grupos aciloxi, -OCORz.
De manera similar resultan adecuados como catalizadores de titanio los alcóxidos de titanio en los que se han sustituido uno o más grupos alcoxi por un grupo hidroxi o átomos de halógeno.
Además, pueden utilizarse complejos de quelato de titanio.
También pueden utilizarse catalizadores de aluminio como catalizadores de curado, p. ej., alcóxidos de aluminio.
Al(ORz)3,
en la que Rz presenta el significado anteriormente proporcionado, es decir, es un grupo orgánico, preferentemente un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido que presenta entre 1 y 20 átomos de C, y los tres grupos Rz son idénticos o diferentes. En el caso de los alcóxidos de aluminio también, puede sustituirse uno o más de los grupos alcoxi por grupos aciloxi, -OC(O)Rz.
Además, pueden utilizarse alcóxidos de aluminio en los que se han sustituido uno o más grupos alcoxi por un grupo hidroxi o átomos de halógeno.
De los catalizadores de aluminio indicados, resultan preferentes los alcoholatos de aluminio puros, por su estabilidad frente a la humedad y la curabilidad de las mezclas a las que se añaden. Además, resultan preferentes los complejos de quelato de aluminio.
Como catalizadores de zirconio adecuados se mencionan, p. ej., tetrametoxizirconio o tetraetoxizirconio.
Se utilizan con preferencia muy particular, bis(etilacetoacetato) de diisopropoxizirconio, etilacetoacetato de triisopropoxizirconio y tris(etilacetoacetato) de isopropoxizirconio.
Además, pueden utilizarse los acilatos de zirconio, por ejemplo.
También pueden utilizarse los catalizadores de zirconio halogenados.
Además, también pueden utilizarse los complejos de quelato de zirconio.
Además, pueden utilizarse como catalizadores de curado las sales de ácido carboxílico de metales o también una mezcla de varias de dichas sales, en donde se seleccionan de los carboxilatos de los metales siguientes: calcio, vanadio, hierro, zinc, titanio, potasio, bario, manganeso, níquel, cobalto y/o zirconio.
De los carboxilatos, resultan preferentes los carboxilatos de calcio, vanadio, hierro, zinc, titanio, potasio, bario, manganeso y zirconio, debido a que muestran una actividad elevada. Resultan particularmente preferentes los carboxilatos de calcio, vanadio, hierro, zinc, titanio y zirconio. Resultan muy particularmente preferentes los carboxilatos de hierro y titanio.
Las composiciones curables contienen el catalizador de curado preferentemente en una cantidad de entre aproximadamente 0,05 % y aproximadamente 2 % en peso, preferentemente de entre 0,1 % y 1,5 % en peso, respecto, en cada caso, al peso total de la composición. En el caso de que se utilice una mezcla de diferentes catalizadores, las cantidades se refieren a la cantidad total en la composición.
Las composiciones de la invención se entrecruzan en la presencia de humedad y al hacerlo, se curan, con la formación de enlaces Si-O-Si.
La proporción molar del promotor de adhesión con extremos protegidos y compuesto de estaño puede, en diversas realizaciones, ajustarse para que sea de por lo menos 1:1, por ejemplo para estar comprendida en el intervalo de entre 1:1 y 50:1. Lo anterior podría ayudar a garantizar que la composición curable, por una parte, presente una estabilidad de almacenamiento muy elevada y, en otros casos, para que cure fiablemente y a una velocidad suficiente después de la aplicación en la presencia de humedad atmosférica incluso a temperatura ambiente (23 °C).
Las composiciones curables pueden contener, aparte de los componentes (A), (B) y (C), uno o más componentes que pueden utilizarse para influir selectivamente sobre las propiedades específicas de la composición curable y/o del producto curado.
Estos otros componentes pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo que comprende plastificadores, estabilizantes, antioxidantes, agentes de carga, diluyentes reactivos, agentes de secado, estabilizantes frente a la luz UV, adyuvantes reológicos y/o solventes. Resultan de particular importancia habitualmente los plastificadores, agentes de carga y estabilizantes, que comprenden antioxidantes y estabilizantes frente a la luz UV.
Preferentemente, las composiciones curables contienen, por lo tanto, por lo menos un componente adicional.
Es concebible que la viscosidad de la composición curable sea excesivamente elevada para determinadas aplicaciones. A continuación, puede reducirse de una manera simple y rápida, habitualmente mediante la utilización de un diluyente reactivo, sin ningún indicio de que se produzca la segregación (p. ej., migración del plastificador) en la masa curada.
Preferentemente, el diluyente reactivo presenta por lo menos un grupo funcional que reacciona después de la aplicación, p. ej., con la humedad o el oxígeno atmosférico. Son ejemplos de grupos de este tipo: grupos sililo, grupos isocianato, grupos vélicamente insaturados y sistemas poliinsaturados.
Pueden utilizarse como diluyentes reactivos todos los compuestos que puedan mezclarse con los demás componentes con una reducción de la viscosidad y que presentan por lo menos un grupo que sea reactivo con el polímero.
La viscosidad del diluyente reactivo preferentemente es inferior a 20.000 mPas, particularmente preferentemente de entre aproximadamente 0,1 y 6000 mPas, muy particularmente preferentemente de entre 1 y 1000 mPas (Brookfield RVT, 23 °C, husillo 7, 10 rpm).
Pueden utilizarse las sustancias siguientes, por ejemplo, como diluyentes reactivos: polialquilenglicoles reaccionados con isocianatosilanos (p. ej., Synalox 100-50B, DOW), carbamatopropiltrimetoxisilano, alquiltrimetoxisilano, alquiltrietoxisilano, tales como metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano y viniltrimetoxisilano (XL 10, Wacker), viniltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, tetraetoxisilano, vinildimetoximetilsilano (XL12, Wacker), viniltrietoxisilano (GF56, Wacker), viniltriacetoxisilano (GF62, Wacker), isooctiltrimetoxisilano (IO Trimetoxi), isooctiltrietoxisilano (IO Trietoxi, Wacker), carbamato de N-trimetoxisililmetil-O-metilo (XL63, Wacker), carbamato de N-dimetoxi(metil)sililmetil-O-metilo (XL65, Wacker), hexadeciltrimetoxisilano, 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano, e hidrolizados parciales de dichos compuestos.
Además, también pueden utilizarse los polímeros siguientes de Kaneka Corp. como diluyentes reactivos: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010 y MS SAX 350.
De manera similar, pueden utilizarse poliéteres modificados con silano que derivan, p. ej., de la reacción de isocianatosilano con tipos de Synalox.
Pueden utilizarse, adicionalmente, como diluyentes reactivos, polímeros que pueden prepararse a partir de una estructura orgánica mediante injertación con un vinilsilano o haciendo reaccionar poliol, poliisocianato y alcoxisilano.
Se entiende que un poliol es un compuesto que puede contener uno o más grupos OH en la molécula. Los grupos OH pueden ser tanto primarios como secundarios.
Entre los alcoholes alifáticos adecuados se incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol y glicoles superiores, así como otros alcoholes polifuncionales. Los polioles pueden contener, además, otros grupos funcionales, tales como, p. ej., ésteres, carbonatos o amidas.
Para preparar los diluyentes reactivos preferentes, el componente poliol correspondiente se hace reaccionar en cada caso con por lo menos un isocianato difuncional. Puede utilizarse básicamente cualquier isocianato que presente por lo menos dos grupos isocianato como el isocianato o isocianatos difuncionales, aunque dentro del alcance de la presente invención, generalmente resultan preferentes los compuestos con dos a cuatro grupos isocianato, particularmente con dos grupos isocianato.
Preferentemente, el compuesto presente como el diluyente reactivo presenta por lo menos un grupo alcoxisililo, en donde de los grupos alcoxisililo resultan preferentes los grupos dialcoxisililo y trialcoxisililo.
Resultan adecuados como poliisocianatos para la preparación de un diluyente reactivo, por ejemplo, diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,4-tetrametoxibutano, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), ciclobután-1,3-diisocianato, ciclohexán-1,3 y -1,4 diisocianato, bis(2-isocianatoetil)fumarato, así como mezclas de dos o más de los mismos, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotoluileno, diisocianato de hexahidro-1,3- o -1,4-fenileno, diisocianato de bencidina, naftalén-1,5-diisocianato, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- o 2,6-toluileno (TDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,2'-difenilmetano, o diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), o los derivados cicloalquilo parcial o completamente hidrogenados de los mismos, por ejemplo, MDI completamente hidrogenado (H12-MDI), diisocianato de difenilmetano sustituido con alquilo, por ejemplo, diisocianato de mono-, di-, tri- o tetraalquil-difenilmetano y los derivados cicloalquilo parcial o completamente hidrogenados de los mismos, 4,4'-diisocianatofenil-perfluoroetano, bisisocianatoetil-éster de ácido Itálico, 1-clorometilfenil-2,4- o -2,6-diisocianato, 1-bromometilfenil-2,4- o - 2,6-diisocianato, diisocianato de 3,3-bis-clorometiléter-4,4'-difenilo, diisocianatos que contienen azufre, tal como los que pueden obtenerse haciendo reaccionar 2 moles de diisocianato con 1 mol de tiodiglicol o sulfuro de dihidroxidihexilo, los di- y tri-isocianatos de dímeros y trímeros de ácidos grasos, o mezclas de dos o más de los diisocianatos anteriormente indicados.
También pueden utilizarse como poliisocianatos, isocianatos trivalentes o de valencia superior, tales como los que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante oligomerización de diisocianatos, particularmente mediante oligomerización de los isocianatos anteriormente indicados. Son ejemplos de dichos poliisocianatos trivalentes y de valencia superior, los triisocianuratos de HDI o IPDI, o mezclas de los mismos, o triisocianuratos mixtos de los mismos, así como poliisocianato de polifenilmetileno, tal como puede obtenerse mediante fosgenación de productos de condensación de anilina-formaldehído.
Pueden utilizarse solventes y/o plastificadores, además de, o en lugar de, un diluyente reactivo, para reducir la viscosidad de la composición curable.
Resultan adecuados como solventes, los hidrocarburos alifáticos o aromáticos, los hidrocarburos halogenados, cetonas, éteres, ésteres, alcoholes de éster, cetoalcoholes, cetoéteres, cetoésteres y ésteres de éter.
La composición descrita en la presente memoria puede contener, además, plastificadores hidrofílicos. Estos se utilizan para mejorar la absorción de la humedad y mejorar, de esta manera, la reactividad a bajas temperaturas. Resultan adecuados como plastificadores, por ejemplo, ésteres de ácido abiético, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido azelaico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido butírico, ésteres de ácido acético, ésteres de ácidos grasos superiores que presentan entre aproximadamente 8 y aproximadamente 44 átomos de carbono, ácidos grasos epoxidizados, ésteres de ácidos grasos y grasas, ésteres de ácido glicólico, ésteres de ácido fosfórico, ésteres de ácido ftálico, alcoholes lineales o ramificados que contienen entre 1 y 12 átomos de carbono, ésteres de ácido propiónico, ésteres de ácido sebácico, ésteres de ácido sulfónico, ésteres de ácido tiobutírico, ésteres de ácido trimelítico, ésteres de ácido cítrico, y ésteres basados en nitrocelulosa y acetato de polivinilo, así como mezclas de dos o más de los mismos.
Por ejemplo, de los ésteres de ácido ftálico, resulta adecuado ftalato de dioctilo, ftalato de dibutilo, ftalato de diisoundecilo o ftalato de butilbencilo, y de los adpitos, adipato de dioctilo, adipato de diisodecilo, succinato de diisodecilo, sebacato de dibutilo u oleato de butilo.
También resultan adecuados como plastificadores los éteres puros o mixtos de alcoholes C4-16 lineales o ramificados monofuncionales o las mezclas de dos o más éteres diferentes de dichos alcoholes, por ejemplo, éter dioctílico (obtenible como Cetiol OE, Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf).
Los polietilenglicoles con extremos protegidos también resultan adecuados como plastificadores, por ejemplo, los di­ alquil C-M-éteres de polietileno o polipropilenglicol, particularmente los dimetil- o dietil-éteres de dietilenglicol o dipropilenglicol, y las mezclas de dos o más de los mismos.
Los plastificadores adecuados son polietilenglicoles con extremos protegidos, tales como los dialquil-éteres de polietilén- o polipropilén-glicol, en donde el grupo alquilo presenta hasta cuatro átomos de C, y particularmente los dimetil- y dietil-éteres de dietilenglicol y dipropilenglicol. Se consigue un curado aceptable, en particular, con dimetildietilenglicol también bajo condiciones de aplicación menos favorables (baja humedad, baja temperatura). Se hace referencia a la literatura química técnica relevante para más información sobre los plastificadores.
También resultan adecuados como plastificadores los diuretanos, que pueden prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar dioles, que presentan grupos terminales de OH, con isocianatos monofuncionales, mediante la selección de la estequiometría de manera que reaccionen sustancialmente todos los grupos OH libres. Opcionalmente a continuación puede eliminarse el exceso de isocianato de la mezcla de reacción, por ejemplo, mediante destilación. Un método adicional para preparar diuretanos consiste en hacer reaccionar alcoholes monofuncionales con diisocianatos, de manera que se hagan reaccionar todos los grupos NCO en caso posible.
En diversas realizaciones, el plastificador puede ser un polidimetilsiloxano diferente de (A), particularmente un PDMS que no presente grupos terminales de fórmula (I).
En diversas realizaciones, la composición curable comprende por lo menos un plastificador, por ejemplo, un polidimetilsiloxano.
Las composiciones curables contienen el plastificador preferentemente en una cantidad de entre aproximadamente 1 % y 50 % en peso, preferentemente en una cantidad de entre 10 % y 40 % en peso, particularmente preferente en una cantidad de entre 20 % y 30 % en peso, respecto, en cada caso, al peso total de la composición. En el caso de que se utilice una mezcla de plastificadores, las cantidades se refieren a la cantidad total de plastificadores en la composición.
Preferentemente, la composición curable contiene por lo menos un estabilizante, seleccionado de entre antioxidantes, estabilizantes frente a la luz UV y agentes de secado.
Pueden utilizarse como antioxidantes todos los antioxidantes convencionales. Preferentemente están presentes hasta en aproximadamente 7 % en peso, particularmente en hasta aproximadamente 5 % en peso.
La composición en la presente memoria puede contener estabilizantes frente a la luz UV, que preferentemente se utilizan en una cantidad de hasta aproximadamente 2 % en peso, preferentemente de aproximadamente 1 % en peso.
Los fotoestabilizantes denominados de amina impedida (HALS, por sus siglas en inglés) resultan particularmente adecuados como estabilizantes frente a la luz. Resulta preferente dentro del contexto de la presente invención la utilización de un estabilizante frente a la luz UV, que porte un grupo sililo y que se incorpore en el producto final durante el entrecruzamiento o el curado. Los productos Lowilite 75 y Lowilite 77 (Great Lakes, EE. UU.) resultan particularmente adecuados para este propósito. Además, también pueden añadirse benzotriazoles, benzofenonas, benzoatos, cianoacrilatos, acrilatos, fenoles estéricamente impedidos, fósforo y/o azufre.
Con frecuencia resulta útil estabilizar las composiciones con respecto a la penetración de humedad, mediante agentes de secado, con el fin de incrementar todavía más la almacenabilidad (tiempo de almacenamiento).
Dicha mejora de la almacenabilidad puede conseguirse, por ejemplo, mediante la utilización de agentes de secado. Todos los compuestos que reaccionen con el agua con la formación de un grupo inerte frente a los grupos reactivos presentes en la preparación resultan adecuados como agentes de secado y, de esta manera, experimentan los cambios mínimos posibles en su peso molecular. Además, la reactividad de los agentes de secado a la humedad que penetre en la preparación debe ser superior a la reactividad de los grupos del polímero que porta grupos sililo de la invención presentes en la preparación.
Los isocianatos, por ejemplo, resultan adecuados como agentes de secado.
Sin embargo, ventajosamente se utilizan silanos como los agentes de secado. Por ejemplo, vinilsilanos, tales como 3-vinilpropiltrietoxisilano, silanos de oxima, tales como metil-O,O',O"-bután-2-ona-trioximosilano o O,O',O",Om-bután-2-ona-tetraoximosilano (CAS n.° 022984-54-9 y n.° 034206-40-1) o benzamidosilanos, tales como bis(N-metilbenzamido)metiletoxisilano (CAS n.° 16230-35-6) o carbamatosilanos, tales como carbamatometiltrimetoxisilano. La utilización de metil-, etil- o vinil-trimetoxisilano, tetrametil- o tetraetil-etoxisilano también resulta posible. El viniltrimetoxisilano y el tetraetoxisilano resultan particularmente adecuados en términos de coste y eficiencia.
También resultan adecuados como agentes de secado los diluyentes reactivos anteriormente indicados, con la condición de que presenten un peso molecular (Mn) inferior a aproximadamente 5000 g/mol y posean grupos terminales cuya reactividad a la humedad penetrada sea por lo menos tan alta, preferentemente más alta, que la reactividad de los grupos reactivos del polímero utilizado según la invención.
Finalmente, los ortoformatos de alquilo o los ortoacetatos de alquilo también pueden utilizarse como agentes de secado, por ejemplo, ortoformato de metilo o etilo, u ortoacetato de metilo o etilo.
Las composiciones generalmente contienen entre aproximadamente 0 % y aproximadamente 6 % en peso de agente de secado.
La composición descrita en la presente memoria puede contener, adicionalmente, agentes de carga. Resultan adecuados en la presente memoria, por ejemplo, yeso, cal seca, sílice precipitada y/o pirogénica (ahumada), zeolitas, bentonitas, carbonato de magnesio, tierra diatomácea, alúmina, arcilla, sebo, óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de zinc, arena, cuarzo, pedernal, mica, polvos de vidrio y otras sustancias minerales molidas. También pueden utilizarse agentes de carga orgánicos, tales como, por ejemplo, negro de carbono, grafito, fibras de madera, harina de madera, serrín, celulosa, algodón, pasta de algodón, virutas de madera, paja picada y paja fina. Pueden añadirse, además, fibras cortas, tales como fibras de vidrio, filamento de vidrio, poliacrilonitrilo, fibras de carbono, fibras de Kevlar o fibras de polietileno. También resulta adecuado el polvo de aluminio como agente de carga.
La sílice pirogénica (ahumada) y/o precipitado preferentemente presenta una superficie BET de entre 10 y 90 m2/g. Cuando se utilizan, no causan ningún incremento adicional de la viscosidad de la composición de la invención, aunque contribuyen a fortalecer la composición curada.
De manera similar, resulta concebible utilizar sílice pirogénica y/o precipitada con una mayor superficie BET, ventajosamente con 100 a 250 m2/g, particularmente 110 a 170 m2/g, como agente de carga. Debido a que la superficie BET es más alta, puede conseguirse el mismo efecto, p. ej., fortalecer la preparación curada, en una proporción en peso más pequeña de ácido silícico. De esta manera, pueden utilizarse sustancias adicionales para mejorar la composición descrita en la presente memoria en términos de otros requisitos.
Resultan adecuados adicionalmente como agentes de cargas, las esferas huecas que presentan una cubierta mineral o una cubierta plástica. Pueden ser, por ejemplo, esferas de vidrio huecas que pueden obtenerse comercialmente bajo los nombres comerciales Glass Bubbles®. Las esferas huecas basadas en plástico, p. ej., Expancel® o Dualite®, se describen, por ejemplo, en el documento n.° EP 0 520 426 B1. Están constituidas de sustancias inorgánicas u orgánicas y cada una presenta un diámetro de 1 mm o inferior, preferentemente de 500 μm o inferior.
Los agentes de carga que proporcionan tixotropía a las preparaciones resultan preferentes para muchas aplicaciones. Dichos agentes de carga también se describen como adyuvantes reológicos, p. ej., aceite de ricino hidrogenado, amidas de ácido graso o plásticos hinchables, tales como PVC. Con el fin de exprimirse con facilidad a partir de un dispositivo dispensador adecuado (p. ej., un tubo), dichas preparaciones poseen una viscosidad de entre 3000 y 15.000, preferentemente de entre 40.000 y 80.000 mPas, o incluso de entre 50.000 y 60.000 mPas.
Los agentes de carga preferentemente se utilizan en una cantidad de entre aproximadamente 1 % y 80% en peso, particularmente preferentemente de entre 2 % y 20% en peso, y muy particularmente preferentemente en una cantidad de entre 5 % y 10% en peso, respecto, en cada caso, al peso total de la composición. Evidentemente también pueden utilizarse mezclas de varios agentes de carga. En este caso, los datos cuantitativos se refieren naturalmente a la cantidad total de agente de carga en la composición.
En diversas realizaciones, en el poliorganosiloxano y/o las composiciones curables de la invención, el número de grupos metoxisilano, es decir, los grupos silano que comprenden por lo menos un grupo metoxi acoplado directamente con el átomo de silicio, en el poliorganosiloxano/composición curable respecto al número total de grupos silano es inferior a 5 % molar, preferentemente inferior a 4 % molar. En diversas realizaciones, dicha limitación se refiere a los componentes agrupados (A) y (B), pero no incluye otros componentes que pueden estar adicionalmente presentes.
En diversas realizaciones, la cantidad de compuestos que comprenden grupos metoxisilano en la composición curable es inferior a 2 % en peso respecto al peso total de la composición, preferentemente inferior a 1 % en peso, más preferentemente de aproximadamente 0,5 % en peso o inferior. En diversas realizaciones, dicha limitación se refiere a los componentes agrupados (A) y (B), pero no incluye otros componentes que pueden estar adicionalmente presentes.
En diversas realizaciones, la cantidad de metanol respecto a la cantidad total de alcoholes volátiles que se liberan, o que podrían ser liberados, mediante hidrólisis completa de los grupos silano es inferior a 15 % molar, preferentemente inferior a 10 % molar, más preferentemente inferior a 5 % molar. En diversas realizaciones, dicha limitación se refiere al poliorganosiloxano de la invención, a los componentes agrupados (A) y (B) de la composición curable pero no a otros componentes que pueden estar adicionalmente presentes en la composición, o a la composición curable completa.
La preparación de la composición curable puede tener lugar mediante la mezcla simple del poliorganosiloxano (A) y los demás ingredientes, tales como el promotor de adhesión, el catalizador y cualesquiera componentes adicionales. Lo anterior puede tener lugar en unidades de dispersión adecuadas, p. ej., un mezclador de alta velocidad. En este caso, preferentemente, se procura que la mezcla no entre en contacto con humedad en la medida de lo posible, lo que podría conducir a un curado prematuro no deseable. Las medidas adecuadas son suficientemente conocidas y comprenden, por ejemplo, el trabajo en una atmósfera inerte, posiblemente bajo un gas protector, y el secado/calentamiento de los componentes individuales antes de su adición.
Las composiciones de la invención pueden utilizarse como un adhesivo o sellante, o como un material de recubrimiento.
La composición puede utilizarse, por ejemplo, a modo de adhesivo, sellante, recubrimiento y para la producción de partes moldeadas. Un campo de aplicación adicional para las composiciones es la utilización de un compuesto de taponamiento, compuesto para relleno de agujeros o compuesto para relleno de grietas. El uso como sellante resulta preferente.,
Las composiciones resultan adecuadas, entre otros, para unir plásticos, metales, vidrio, cerámica, madera, materiales a base de madera, papel, materiales a base de papel, goma y textiles, para encolar suelos y para sellar elementos constructivos, ventanas, revestimiento de paredes y pavimentaciones, y juntas en general. En este caso, los materiales pueden unirse a ellos mismos o según se desee uno a otro.
Los ejemplos a continuación sirven para explicar la invención, aunque esta no se encuentra limitada a los mismos.
Ejemplos
Ejemplo 1:
Las composiciones comparativas C1a y C1b y las composiciones E1a y E1b según la invención se prepararon mediante la mezcla de las materias primas 1 a 5 enumeradas en la Tabla 1. A continuación, se mezclaron directamente las composiciones C1a y E1a con los materiales restantes 6 a 9, mientras que las composiciones C1b y E1b se incubaron durante 72 h antes de mezclarlos con los materiales 6 a 9. Las formulaciones difieren adicionalmente en el tipo de catalizador de entrecruzamiento (protección de extremos), agente entrecruzamiento, catalizador de curado y promotor de adhesión utilizados.
Tabla 1.
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La ketimina 1 es un compuesto de fórmula (II), en la que q es 0, R11 es propileno, cada R13 es etilo y B es un grupo de fórmula (6), en la que un R14 es metilo y el segundo R14 es isobutilo.
Se formó el polímero (A) a partir de polidimetilsiloxano con terminación a,w-dihidroxi y el vinil tris(etil-lactato) silano/trietoxivinilsilano/trimetoxivinilsilano en una etapa anterior en presencia de cualquiera de entre 3-aminopropiltrimetoxisilano como catalizador (C1a/C1b) o ketimina 1 como el catalizador (E1a/E1b) según el procedimiento siguiente:
Procedimiento de preparación:
Un mezclador dotado de un agitador mecánico, bomba de vacío, tubería de nitrógeno y un termómetro se cargó con polidimetilsiloxano con terminación a, w-hidroxilo (viscosidad: 80000 mPas) y plastificador. Tras desgasificar (vacío durante varios minutos), se añadió el catalizador de protección de extremos (ver anteriormente). Tras 3 minutos de agitación, se añadió vinil tris(etil-lactato)silano, trietoxivinilsilano y trimetoxivinilsilano, respectivamente. La mezcla se sometió a agitación durante 5 minutos a temperatura ambiente bajo nitrógeno y durante 5 minutos adicionales bajo vacío. Finalmente, se añadieron directamente o después de 72 h de incubación agentes de carga, promotores de adhesión, posibles aditivos y catalizador de curado, siguiendo el procedimiento habitual para la preparación de composiciones de silicona.
Las formulaciones preparadas se sometieron a pruebas de rendimiento de curado, del modo siguiente:
Determinación del tiempo de formación de piel ("skin over", SOT, por sus siglas en inglés): se define el tiempo de formación de piel (SOT) como el tiempo necesario para que el material forme una película superficial no pegajosa. La determinación del tiempo de formación de piel se lleva a cabo de acuerdo con la norma DIN 50014 bajo condiciones climáticas convencionales (23 /- 2 °C, humedad relativa de 50 /- 5 %). La temperatura del sellante debe ser de 23 /- 2 °C, almacenando previamente el sellante durante por lo menos 24 h en el laboratorio. El sellante se aplica en una hoja de papel y se extiende con una espátula para formar una piel (grosor aproximado de 2 mm, anchura de aproximadamente 7 cm). Se inicia el cronómetro inmediatamente. A intervalos, se toca ligeramente la superficie con la punta de un dedo y se retira este, con suficiente presión sobre la superficie para que quede una impresión una vez se haya alcanzado el tiempo de formación de piel. El tiempo de formación de piel se alcanza cuando el compuesto sellante ya no se adhiera a la punta del dedo. El tiempo de formación de piel (SOT) se expresa en minutos.
Medición de la dureza Shore A: se midió la dureza Shore A de acuerdo con la norma ISO 868.
Determinación de la profundidad de curado (DOC, por sus siglas en inglés): Se aplicó una tira del material de una altura de 10 mm (+/- 1 mm) y una anchura de 20 mm (+/- 2 mm) sobre una lámina de plástico (PP) utilizando una espátula de Teflón. Tras almacenar la muestra durante 24 horas bajo condiciones normales (23 /- 2 °C, humedad relativa de 50 /- 5 %), se cortó una sección de la tira y se midió el grosor de la capa curada con un calibrador. La profundidad de curado tras 24 horas se expresa en milímetros.
Evaluación de las propiedades mecánicas (ensayo de tracción): El ensayo de tracción determina la fuerza de rotura, la elongación de ruptura y el valor del límite elástico (módulo e), de acuerdo con la norma DIN 53504. Desviación respecto de la norma: se utilizaron probetas tipo Dumbbell con las dimensiones siguientes: grosor 2 /- 0,2 mm; anchura de barra: 10 /- 0,5 mm; longitud de barra aproximada de 45 mm; longitud total de 9 cm. El ensayo tuvo lugar bajo condiciones normales (23 /- 2 °C, humedad relativa de 50 /- 5 %). La medición se llevó a cabo tras 7 días de curado. Procedimiento: la mezcla de prepolímero (formulación) se extendió sobre una superficie uniforme formando una película de un grosor de 2 mm. Se dejó que se produjese el curado de la película bajo condiciones normales (ver anteriormente) durante siete días y después se troqueló la probeta tipo Dumbbell. Se utilizaron tres probetas para cada determinación. El ensayo se llevó a cabo bajo condiciones normales. Las probetas de ensayo deben encontrarse a la misma temperatura a la que tendrá lugar la medición. Antes de la medición, se determina el grosor de las probetas de ensayo pro lo menos en tres posiciones diferentes, en la parte intermedia y en los extremos, con un calibrador. Se introduje el valor promedio en el software de medición. Las probetas de ensayo se fijan en el aparato de ensayo de tracción de manera que el eje longitudinal coincida con el eje mecánico del aparato de ensayo de tracción y comprende la superficie más grande posible de las cabezas de las barras, sin fijar la barra intermedia. A continuación, se estira la probeta Dumbbell a <0,1 MPa a una tasa de 50 mm/min. A continuación, se registra la curva de fuerza-elongación con una velocidad de línea de 50 mm/min. Evaluación: se determinaron los valores siguientes: fuerza de ruptura en [N/mm2], elongación de ruptura en [%] y módulo a una elongación de 100 %, en [N/mm2].
Ensayo de pelado:
en caso posible y si resulta necesario, se limpia el sustrato (panel de ensayo) antes de la aplicación, utilizando un solvente adecuado. Se aplicó una tira del material de una altura de 10 mm (+/- 1 mm) y una anchura de 20 mm (+/- 2 mm) sobre el sustrato utilizando una espátula de Teflón. La muestra se almacenó durante 7 días bajo condiciones normales (23 /- 2 °C, humedad relativa de 50 /- 5 %). El material curado se recortó por lo menos 15 mm con una cuchilla de forma y se tiró del material con la mano. Se registró el modo de fallo de la manera siguiente:
y o Fallo de cohesión (FC) o, alternativamente, fallo cohesivo/adhesivo
~ o Fallo de adhesión (FA) con "fuerte resistencia"
x o Fallo de adhesión
Tabla 3: propiedades de las composiciones antes del almacenamiento (directamente después de la mezcla)
Figure imgf000025_0001
Tabla 4: propiedades de las composiciones después del almacenamiento (8 semanas; 40 °C, humedad de 80 %)
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(continuación)
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Los resultados muestran que las composiciones de la invención presentan una mejor adhesión que las composiciones comparativas y que muestran una estabilidad de almacenamiento elevada.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Poliorganosiloxano que contiene por lo menos un grupo terminal de fórmula (I):
-A-Si(R1)m(R2)n(R3)3-(m+n) (I)
en la que:
A es un enlace, -O- es un grupo divalente lineal, ramificado o cíclico seleccionado de residuos hidrocarburo con 1 a 12 átomos de carbono, alquileno, arileno, oxialquileno, oxiarileno, siloxano-alquileno, siloxano-arileno, éster, amina, glicol, imida, amida, alcohol, carbonato, uretano, urea, sulfuro, éter o un derivado o combinación de los mismos;
cada R1 se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupo hidrógeno, halógeno, amino, oximino, un alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquiniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O-, arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroaliciclicoxi, acilo, aciloxi o una combinación de los mismos
cada R2 es independientemente un grupo de la fórmula general (2a) o (2b):
-O-Y-COOR4 (2a)
-O-(alquilo C2-4) (2b)
en la que:
Y es un grupo (hetero)aromático sustituido o no sustituido que presenta 4 a 14 átomos anulares, un grupo (hetero)cíclico de 4 a 14 elementos saturado o parcialmente insaturado, sustituido o no sustituido, o (-C(R5)2)o-,
R4 es un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos;
cada R5 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo y
o es un número entero entre 1 y 10, y
alquilo C2-4 es etilo, propilo o butilo, preferentemente etilo, n-propilo o n-butilo, más preferentemente etilo; cada R3 es independientemente un grupo de la fórmula general (3):
-O-Y-CONR6R7 (3)
en la que:
Y es tal como se ha definido anteriormente;
R6 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos, o R7;
R7 es un grupo de la fórmula general (4):
-R8-SiR9p(OR10)3-p (4)
en la que:
R8 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo,
cada R9 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos;
cada R10 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, o acilo;
cada p representa, independientemente, 0, 1 o 2;
m es, independientemente, 0, 1 o 2, y
n es, independientemente, 1, 2 o 3, en donde la suma n+m es igual a un máximo de 3,
con la condición de que el poliorganosiloxano contenga por lo menos un grupo terminal de fórmula (I), en la que por lo menos un R2 es un grupo de fórmula (2a) y por lo menos un grupo terminal de fórmula (I), en la que por lo menos un R2 es un grupo de fórmula (2b), en la que los grupos terminales en los que por lo menos un R2 es un grupo de fórmula (2a) y por lo menos un R2 es un grupo de fórmula (2b) pueden ser iguales o diferentes;
en done dicho poliorganosiloxano se obtiene mediante la reacción de un poliorganosiloxano (Ia) que presenta por lo menos un grupo reactivo A', preferentemente por lo menos un grupo hidroxi, unido a un átomo de silicio con por lo menos un compuesto de fórmula (Ib):
Ca-Si(R1)m(R2a)n(R3)3-(m+n) (Ib)
y por lo menos un compuesto de fórmula (Ic):
Cb-Si(R1)m(R2b)n (Ic)
en la que R2a es un grupo de la fórmula general (2a) y R2b es un grupo de la fórmula general (2b), en donde la proporción másica del compuesto de fórmula (Ib) y el compuesto de fórmula (Ic) es de entre 95:5 y 5:95, preferentemente de entre 90:10 y 10:90, más preferentemente de entre 75:25 y 25:75 y lo más preferentemente, de entre 60:40 y 40:60,
en donde Ca y Cb son grupos reactivos que reaccionan con por lo menos un grupo reactivo A' unido a un átomo de silicio, rindiendo el grupo de enlace -A-;
m es, independientemente, 0, 1 o 2,
n es, independientemente, 1,2 o 3, en donde la suma n+m es igual a un máximo de 3 para los compuestos de fórmula (Ib) y es igual a 3 para los compuestos de fórmula (Ic),
opcionalmente en la presencia de un catalizador.
2. Poliorganosiloxano según la reivindicación 1, en el que:
(i) Ca es un grupo saliente, preferentemente un grupo de fórmula general (2a):
(ii) Cb es un grupo saliente, preferentemente un grupo de fórmula general (2b) y
(iii) A' es un grupo nucleofílico, preferentemente hidroxi.
3. Poliorganosiloxano según la reivindicación 1 o 2, en el que el catalizador es un compuesto de fórmula (Id):
D-R11-SiR12q(OR13)3-q (Id)
en la que:
R11 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, preferentemente alquileno C1-C10, más preferentemente alquileno C1 o C3 ,
cada R12 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos;
cada R13 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, o acilo;
q representa, independientemente, 0, 1 o 2, y
D es un grupo que contiene nitrógeno seleccionado del grupo de fórmula (Ie), (If) o (Ig):
-N=C(R14)2 (le)
-NR14a-CR14b=C(R14c)2 (If)
(r^ 0
r^ R 15
(ig)
en las que cada R14 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos;
R14a, R14b, R14c, R15 y R16 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos, y
r es 1, 2, 3 o 4.
4. Composición curable que comprende:
(A) por lo menos un poliorganosiloxano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
5. Composición curable según la reivindicación 4, que comprende, además:
(B) por lo menos un promotor de adhesión.
6. Composición curable según la reivindicación 5, en el que el promotor de adhesión se selecciona del grupo que consiste en aminosilanos, más preferentemente del grupo que consiste en 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, aminometiltrimetoxisilano, aminometiltrietoxisilano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, (N-2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, (N-2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, dietilenetriaminopropiltrimetoxisilano, phenilaminometiltrimetoxisilano, (N-2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, 3-(N-fenilamino)propiltrimetoxisilano, 3-piperazinilpropilmetildimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilaminopropil)aminopropilmetildimetoxisilano, tri[(3-trietoxisilil)propil]amina, tri[(3-trimetoxisilil)propil]amina, y los oligómeros de los mismos, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)-propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrietoxisilano, bis(3-trimetoxisilil)propilamina, bis(3-trietoxisilil)propilamina, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano y 4-amino-3,3-dimetilbutiltrietoxisilano y mezclas de los mismos, particularmente preferentemente de 3-aminopropiltrietoxisilano, aminometiltrietoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrietoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrietoxisilano y bis(3-trietoxisilil)propilamina, o de promotores de adhesión con extremos protegidos, de fórmula (II):
B-R11-SiR12q(OR13)3-q (II)
en la que:
R11 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, preferentemente alquileno C1-C10, más preferentemente alquileno C1 o C3 ,
cada R12 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos;
cada R13 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, o acilo; preferentemente etilo;
q representa, independientemente, 0, 1 o 2, y
B es un grupo que contiene nitrógeno seleccionado del grupo de fórmula (6), (7), (8) o (9):
-N=C(R14)2 (6)
-NR14a-CR14b=C(R14c)2
(r^ ( 8 )
0
rC R15
-NR17R18 (9)
en donde cada R14, R14a, R14b, R14c, R15 y R16 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos,
r es 1, 2, 3 o 4;
R17 se selecciona de -Si(R19)3;
R18 se selecciona de -Si(R19)3, hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, o una combinación de los mismos, y cada R19 se selecciona independientemente de hidrógeno, un grupo sustituido o no sustituido de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo, o una combinación de los mismos; o en donde R17 y R18 se agrupan para formar junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un grupo de fórmula -Si(R19)2-alquilén C2-3-Si(R19)2-.
7. Composición curable según las reivindicaciones 4 a 6, que comprende, además:
(C) por lo menos un catalizador de curado, en el que el catalizador de curado preferentemente es un compuesto de estaño, más preferentemente un compuesto de organoestaño, todavía más preferentemente seleccionado de compuestos 1,3-dicarbonilo de estaño bivalente o tetravalente, dicarboxilatos de dialilestaño (IVB), dialcoxilatos de dialquilestaño (IV), óxidos de dialquilestaño (IV), carboxilatos de estaño (II) y mezclas de los mismos.
8. Poliorganosiloxano o composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que: (i) el poliorganosiloxano es un polidiorganosiloxano, preferentemente un polidimetilsiloxano (PDMS), y/o (ii) A es un enlace, -O- o un grupo divalente lineal o ramificado seleccionado de siloxano-alquileno, preferentemente de la fórmula -(CH2)1-10-(Si(Alk)2-O-Si(Alk)2)1-10-(CH2)1-10 o un derivado del mismo, en el que Alk es alquilo C1-10, preferentemente metilo.
9. Poliorganosiloxano o composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que:
(i) la suma "n+m" es igual a 3, y/o
(ii) "n" es igual a 2 o 3, preferentemente 2, y/o
(iii) el poliorganosiloxano comprende:
(a) por lo menos un grupo terminal de fórmula (I), en la que m es 0 y n es 3, o m es 1 y n es 2, preferentemente en el que m es 1 y n es 2, en el que:
cada R1 de manera independiente representa un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, etilo, propilo o isopropilo; representa un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, particularmente vinilo o alilo, o un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, particularmente fenilo, o un grupo ariloxi con 6 a 14 átomos de carbono, o un grupo aciloxi con 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente acetoxi, oximino, alqueniloxi con 2 a 10 átomos de carbono, o amino, en el que lo más preferentemente R1 es vinilo, y
por lo menos uno, preferentemente 2 o todos los R2 representan un grupo de fórmula (2a), en la que R4 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta entre 1 y 10 átomos de carbono, particularmente que presenta entre 1 y 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo, e Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que presenta 6 átomos anulares de carbono, preferentemente 1,2-fenileno, o -(C(R5)2)o-, en el que o es 1 y uno de los grupos R5 es hidrógeno y el segundo grupo R5 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta entre 1 y 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un (alquil)éster del mismo, en el que por lo menos un R2 representa un grupo de fórmula (2b), en el que dicho R2 preferentemente es etoxi, y
(b) por lo menos un grupo terminal de fórmula (I), en la que m es 0 y n es 3, o m es 1 y n es 2, preferentemente en el que m es 1 y n es 2, en el que:
cada R1 de manera independiente representa un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, etilo, propilo o isopropilo; representa un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, particularmente vinilo o alilo, o un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, particularmente fenilo, o un grupo ariloxi con 6 a 14 átomos de carbono, o un grupo aciloxi con 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente acetoxi, oximino, alqueniloxi con 2 a 10 átomos de carbono, o amino, en el que lo más preferentemente R1 es vinilo, y
por lo menos uno, preferentemente 2 o todos los R2 representan un grupo de fórmula (2b), preferentemente etoxi, en los que por lo menos un R2 representa un grupo de fórmula (2a), en la que R4 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta entre 1 y 10 átomos de carbono, particularmente que presenta entre 1 y 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo, e Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que presenta 6 átomos anulares de carbono, preferentemente 1,2-fenileno, o -(C(R5)2)o-, en el que o es 1 y uno de los grupos R5 es hidrógeno y el segundo grupo R5 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta entre 1 y 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un (alquil)éster de los mismos.
10. Poliorganosiloxano o composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el poliorganosiloxano comprende por lo menos dos grupos terminales de fórmula (I) y los grupos Si(R1)m(R2)n(R3)3-(m+n) en los grupos terminales de fórmula (I) comprenden grupos seleccionados de:
(i) bis(etil-lactato)silano de metilo, bis(etil-lactato)silano de etilo, bis(etil-lactato)silano de fenilo, bis(etillactato)silano de vinilo, tris(etil-lactato)silano, bis(etilsalicilato)silano de metilo, bis(etilsalicilato)silano de etilo, bis(etilsalicilato)silano de fenilo, bis(etilsalicilato)silano de vinilo, tri(etilsalicilato)silano, bis(dietilmalato)silano de metilo, bis(dietilmalato)silano de etilo, bis(dietilmalato)silano de fenilo, bis(dietilmalato)silano de vinilo, tri(dietilmalato)silano y mezclas de los mismos, y
(ii) dietoxisilano de metilo, dietoxisilano de etilo, dietoxisilano de fenilo, dietoxisilano de vinilo, trietoxisilano y mezclas de los mismos, y
(iii) etil-lactato etoxisilano de metilo, etil-lactato etoxisilano de etilo, etil-lactato etoxisilano de fenilo, etillactato etoxisilano de vinilo, bis(etil-lactato) etoxisilano, etilsalicilato etoxisilano de metilo, etilsalicilato etoxisilano de etilo, etilsalicilato etoxisilano de fenilo, etilsalicilato etoxisilano de vinilo, bis(etilsalicilato) etoxisilano, dietilmalato etoxisilano de metilo, dietilmalato etoxisilano de etilo, dietilmalato etoxisilano de fenilo, dietilmalato etoxisilano de vinilo, bis(dietilmalato) etoxisilano y mezclas de los mismos.
11. Composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, en la que el promotor de adhesión con extremos protegidos es:
(a) una ketimina de fórmula (II), en la que q es 0, R11 es metileno o propileno, preferentemente propileno y cada R13 es etilo o metilo, preferentemente etilo, y B es un grupo de fórmula (6), en la que:
(i) un R14 es metilo y el segundo R14 es isobutilo o metilo, o
(ii) un R14 es hidrógeno y el segundo R14 es fenilo, o
(b) un silano de fórmula (II), en la que q es 0, R11 es metileno o propileno, preferentemente propileno, cada R13 es etilo o metilo, preferentemente etilo, y B es un grupo de fórmula (9), en la que R17 es -Si(R19)3 y R18 es hidrógeno, alquilo sustituido con -Si(R19)3 o -Si(R19)3, preferentemente -Si(R19)3 y cada R19 es, independientemente, alquilo, preferentemente metilo o etilo, más preferentemente metilo.
12. Composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11, en la que:
(i) la cantidad de polímero (A) es de entre aproximadamente 32 % y aproximadamente 97 %, preferentemente de entre 40 % y 70 % en peso, respecto al peso total de la composición, y/o (ii) la cantidad de promotor de adhesión con extremos protegidos (B) es de entre aproximadamente 0,1 % y aproximadamente 5 % en peso, preferentemente de entre 0,3 % y 2 % en peso, respecto al peso total de la composición, y/o
(iii) la cantidad de catalizador de curado es de entre aproximadamente 0,05 % y aproximadamente 2 % en peso, preferentemente de entre 0,1 % y 1,5 % en peso, respecto al peso total de la composición, y/o (iv) la composición curable consiste esencialmente en (A), (B) y (C).
13. Composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 12, en la que la composición curable comprende, además, uno o más cualesquiera de los ingredientes adicionales seleccionados del grupo que consiste en plastificadores, agentes de carga, bases y promotores de adhesión diferentes del promotor de adhesión con extremos protegidos (B).
14. Composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 13, en la que la cantidad de metanol respecto a la cantidad total de alcoholes volátiles que se liberan, o que podrían ser liberados, mediante hidrólisis completa de los grupos silano es inferior a 15 % molar, preferentemente inferior a 10 % molar, más preferentemente inferior a 5 % molar.
15. Utilización de una composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 14, a modo de adhesivo, sellante o material de recubrimiento.
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