ES2900608T3 - Composiciones de silicona curable que contienen aditivos - Google Patents

Composiciones de silicona curable que contienen aditivos Download PDF

Info

Publication number
ES2900608T3
ES2900608T3 ES18209561T ES18209561T ES2900608T3 ES 2900608 T3 ES2900608 T3 ES 2900608T3 ES 18209561 T ES18209561 T ES 18209561T ES 18209561 T ES18209561 T ES 18209561T ES 2900608 T3 ES2900608 T3 ES 2900608T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
group
substituted
cycloaliphatic
unsubstituted
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES18209561T
Other languages
English (en)
Inventor
Thérèse Hemery
Helene Boudet
Johann Klein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Application granted granted Critical
Publication of ES2900608T3 publication Critical patent/ES2900608T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5455—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C09J183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Una composición curable que comprende (A) al menos un poliorganosiloxano que contiene al menos un grupo terminal de fórmula (I): -A-Si(R1)m(R2)n(R3)3-(m+n) (I) en la que: A es un enlace, -O- o un grupo divalente lineal, ramificado o cíclico seleccionado de residuos hidrocarbonados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, alquileno, arileno, oxialquileno, oxiarileno, siloxano-alquileno, siloxano-arileno, éster, amina, glicol, imida, amida, alcohol, carbonato, uretano, urea, sulfuro, éter o un derivado o combinación de los mismos; cada R1 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, oximino, un grupo alquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquilniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O-, arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroaliciclicoxi, acilo, aciloxi, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; cada R2 es independientemente un grupo de la fórmula general (2): -OY-COOR4 (2) en la que Y es un grupo (hetero)aromático sustituido o no sustituido que tiene 4 a 14 átomos en el anillo, un grupo (hetero)cíclico de 4 a 14 miembros saturado o parcialmente insaturado sustituido o no sustituido o - (C (R5)2)o-; R4 es un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; cada R5 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo, sustituido o no sustituido; y o es un número entero de 1 a 10; cada R3 independientemente es un grupo de la fórmula general (3): -OY-CONR6R7 (3) en la que Y es como se definió anteriormente; R6 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos o R7; R7 es un grupo de la fórmula general (4): -R8-SiR9p(OR10)3-p (4) en la que R8 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo; cada R9 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; cada R10 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo o acilo, sustituido o no sustituido; 0 cada p representa independientemente 0, 1 o 2; m es independientemente 0, 1 o 2; y n es independientemente 1, 2 o 3, en la que la suma n+m es un máximo de 3; (B) al menos un promotor de adherencia; (C) al menos un catalizador de curado; y (D) al menos un aditivo que tiene una fracción funcional cetona de fórmula (III) R31-C(=O)-R32 en la que R31 se selecciona de un grupo alquilo, alcoxi, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquilniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O- , arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroaliciclicoxi, acilo, aciloxi, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroalicicloxi, acilo, aciloxi, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; y R32 se selecciona entre hidrógeno, halógeno, amino, oximino, un grupo alquilo, alcoxi, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquilniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O-, arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroalicicloxi, acilo, aclicoxi, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; o en la que R31 y R32 se combinan para formar junto con el átomo de carbono al que están unidos un grupo alicíclico sustituido o no sustituido o heteroalicíclico de 5 a 20 miembros; en la que el aditivo de fórmula (III) comprende hasta 24, preferiblemente hasta 18, átomos de carbono.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de silicona curable que contienen aditivos
La invención se relaciona con composiciones curables con base en poliorganosiloxanos con grupos terminales especiales que contienen silicio, un promotor de adhesión, un catalizador de curado y un aditivo que tiene una fracción funcional cetona. Estas composiciones tienen propiedades mecánicas y de adhesión mejoradas y una excelente estabilidad al almacenamiento. La invención también se relaciona con los usos de la misma.
Los sistemas poliméricos que poseen grupos sililo reactivos entrecruzables, por ejemplo, grupos alcoxisililo, se conocen desde hace mucho tiempo. En la presencia de humedad atmosférica, estos polímeros terminados en alcoxisilano pueden condensarse con la eliminación de los grupos alcoxi. Dependiendo de la cantidad de grupos alcoxisilano y su estructura, se forman principalmente polímeros de cadena larga (termoplásticos), redes tridimensionales de malla relativamente ancha (elastómeros) o sistemas altamente entrecruzados (termoestables).
Los polímeros de silicona (poliorganosiloxanos), en particular los polidialquilsiloxanos tales como polidimetilsiloxano (PDMs ), tienen gran importancia en la producción de materiales adhesivos, de sellado, de recubrimiento y de aislamiento. Entre estos, los que vulcanizan a bajas temperaturas y bajo condiciones ambientales constituyen una parte significativa del mercado. Las formulaciones típicas contienen un poliorganosiloxano reactivo, en particular un poliorganosiloxano terminado en silanol que tiene al menos uno, preferiblemente dos grupos hidroxi unidos a un átomo de silicio. Se usa típicamente en combinación con un agente de entrecruzamiento con base en silano que tiene grupos hidrolizables unidos al átomo de silicio. Aunque el poliorganosiloxano y el agente de entrecruzamiento pueden estar presentes como componentes separados, ambos también pueden reaccionar entre sí para formar un poliorganosiloxano modificado que luego puede usarse en una composición curable. El término "protección terminal" (protección de grupo terminal) también se utiliza a este respecto. Esto se puede llevar a cabo opcionalmente en presencia de un catalizador, por lo que el catalizador debe mediar en la protección terminal de forma selectiva sin curar simultáneamente el poliorganosiloxano.
Los usos y posibles aplicaciones de tales sistemas poliméricos terminados en silano son igualmente diversos. Pueden usarse, por ejemplo, para la producción de elastómeros, selladores, adhesivos, sistemas adhesivos elásticos, espumas rígidas y flexibles, una amplia variedad de sistemas de recubrimiento y en el campo médico, por ejemplo, para materiales de impresión en odontología. Estos productos se pueden aplicaren cualquier forma, tal como pintura, pulverización, colada, prensado, relleno y similares.
En la técnica se conocen numerosos agentes de entrecruzamiento que actúan como fracciones de protección terminal o funcionalización para la cadena principal del polímero respectivo. Además de su funcionalidad utilizada para acoplarse a la cadena principal del polímero, estos se pueden diferenciar en agentes de entrecruzamiento ácidos, básicos y neutros con base en el tipo de grupos salientes liberados durante la hidrólisis. Los agentes de entrecruzamiento ácidos típicos contienen grupos ácidos tales como grupos hidrolizables y liberan los ácidos correspondientes, por ejemplo, ácido acético, durante el entrecruzamiento. Los agentes de entrecruzamiento básicos típicos liberan aminas durante el entrecruzamiento. En ambos casos, durante el entrecruzamiento se liberan compuestos agresivos que pueden corroerse o descomponerse, por ejemplo, metales, piedra o mortero, y que además tienen un olor intenso, a menudo desagradable. Por lo tanto, los agentes de entrecruzamiento neutros se utilizan a menudo para composiciones de silicona curables modernas. Los representantes típicos de agentes de entrecruzamiento neutros tienen grupos hidrolizables, que liberan alcoholes u oximas durante el entrecruzamiento, tales como metanol o etanol.
No obstante, tales sistemas alcoxi tienen la desventaja de que surgen múltiples problemas en el caso de la estabilidad al almacenamiento de las composiciones curables relevantes y los productos curados exhiben sólo una mala adhesión a algunos materiales. Los agentes de entrecruzamiento de oximosilano, que se hidrolizan con la liberación de una alcanona oxima, normalmente no tienen estas desventajas y, por lo tanto, se utilizan ampliamente. El representante más común de los agentes de entrecruzamiento de oximosilano libera butan-2-ona oxima tras el entrecruzamiento. Sin embargo, se sospecha que este compuesto causa cáncer, por lo que existe una necesidad urgente de agentes de entrecruzamiento neutros alternativos. Aparte de eso, las oximas liberadas también tienen un olor fétido intenso y el trabajo con composiciones curables, que contienen dicho agente de entrecruzamiento, es percibido como desagradable por los usuarios.
Los compuestos de silano que liberan ésteres de ácido a-hidroxicarboxílico o amidas de ácido a-hidroxicarboxílico durante el entrecruzamiento, ya se han propuesto por lo tanto como agentes de entrecruzamiento alternativos. El documento US 2018/0016400 describe una composición curable de siloxano que comprende un organopolisiloxano con protección terminal con silanol y un silano de fórmula general -Si (R1) (R2) (R3) en la que R2 comprende un grupo representado por la fórmula general -OY-COOR y R3 comprende un grupo representado por la fórmula general -OY-CONRR'. Se obtiene un polisiloxano funcionalizado haciendo reaccionar un polisiloxano con protección terminal con silanol con vinil tris (etil lactato)silano en la presencia de un aminosilano tal como 3-(N, N-dimetilamino)propiltrimetoxisilano como promotor de adhesión y un catalizador de condensación de estaño.
El documento US-A-2018/0002353 describe una composición curable de siloxano que comprende un organopolisiloxano con protección terminal con silanol, un silano de fórmula general -Si(R1)(R2)(R3) en la que R3 comprende un grupo representado por la fórmula general -OY-CONRR'. Se obtiene un polisiloxano funcionalizado haciendo reaccionar un polisiloxano con protección terminal con silanol con vinil tris(etil lactato)silano en presencia de un aminosilano tal como 3-aminopropilsilano o 3-aminopropiltrietoxisilano o bis[3(trimetoxisilil)propil]amina como promotor de adhesión y catalizador de condensación de estaño.
La preparación de compuestos de silano adecuados se conoce desde hace mucho tiempo y se describe, por ejemplo, por MM Surgido en "Some a-carbalkoxyalkoxysilanes," J. Org. Chem., 1958, 23 (10), págs. 1530-1534...
El documento DE 3210337 A1 también divulga compuestos de silano relevantes y la preparación y uso de los mismos en composiciones curables con base en polidiorganosiloxanos, que tienen grupos terminales condensables.
Los endurecedores para materiales de caucho de silicona, que tienen tres grupos éster de alquilo del ácido 2-hidroxipropiónico, es decir, grupos éster de alquilo del ácido láctico, se conocen por el documento EP 2030 976 A1. En este caso, se prefiere particularmente vinil tris(etil lactato)silano.
El documento EP 2774 672 A1 describe catalizadores especiales para el entrecruzamiento de materiales de caucho de silicona con un agente de entrecruzamiento con base en un compuesto de silano con grupos lactato. Por otra parte, el agente de entrecruzamiento pueden ser los compuestos conocidos del documento EP 2030 976 A1. Sin embargo, también se divulgan agentes de entrecruzamiento que tienen solo uno, dos o también cuatro grupos éster de alquilo del ácido 2-hidroxipropiónico.
Aunque el uso de un agente de entrecruzamiento con base en un compuesto de silano con grupos lactato o grupos acarbalcoxialcoxi similares está asociado con muchas ventajas, las formulaciones resultantes a veces sufren de una adhesión solo moderada sobre ciertos sustratos desafiantes, tales como plásticos y hormigón. Otro desafío es formular composiciones curables con base en silicona que contengan estos agentes de entrecruzamiento que exhiban buena estabilidad al almacenamiento, ya que la estabilidad al almacenamiento puede disminuir específicamente en presencia de otros componentes convencionales y frecuentemente indispensables de tales composiciones, particularmente de catalizadores de curado y promotores de adhesión.
Si bien existen algunas formulaciones que abordan algunos de estos problemas, es un objeto de la presente invención proporcionar composiciones curables alternativas con base en poliorganosiloxanos que permitan el uso de agentes de entrecruzamiento, liberando principalmente ésteres de ácido hidroxicarboxílico -y como posibles subproductos amidas de ácido hidroxicarboxílico- durante el entrecruzamiento y, sin embargo, todavía tienen una buena adherencia y una excelente estabilidad al almacenamiento.
La presente invención logra dicho objeto proporcionando composiciones curables con base en poliorganosiloxanos específicos, es decir, poliorganosiloxanos con protección terminal con grupos silano específicos, por lo que las composiciones contienen al menos un promotor de adhesión, al menos un catalizador de curado y un aditivo que tiene una fracción funcional cetona.
Se ha encontrado que la combinación de los poliorganosiloxanos con protección terminal específicos con los promotores de la adhesión, catalizadores y aditivos especiales descritos en el presente documento proporciona una excelente estabilidad en almacenamiento al tiempo que conserva buenas propiedades de curado y adhesión.
Por lo tanto, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a una composición curable que comprende o que consiste esencialmente en:
(A) al menos un poliorganosiloxano que contiene al menos un grupo terminal de fórmula (I):
-A-Si(R1)m(R2)n(R3)3-(m+n) (I)
en la que:
A es un enlace, -O- o un grupo divalente lineal, ramificado o cíclico seleccionado de residuos hidrocarbonados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, alquileno, arileno, oxialquileno, oxiarileno, siloxano-alquileno, siloxano-arileno, éster, amina, glicol, imida, amida, alcohol, carbonato, uretano, urea, sulfuro, éter o un derivado o combinación de los mismos;
cada R1 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, oximino, un grupo alquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquilniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O-, arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroaliciclicoxi, acilo, aciloxi, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; cada R2 es independientemente un grupo de la fórmula general (2):
-OY-COOR4 (2)
en la que
Y es un grupo (hetero)aromático sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 14 átomos en el anillo, un grupo (hetero)cíclico de 4 a 14 miembros saturado o parcialmente insaturado sustituido o no sustituido o -(C (R5)2)o-; R4 es un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos;
cada R5 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo, sustituido o no sustituido; y
o es un número entero de 1 a 10;
cada R3 independientemente es un grupo de la fórmula general (3):
-OY-CONR6R7 (3)
en la que
Y es como se definió anteriormente;
R6 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos o R7;
R7 es un grupo de la fórmula general (4):
-R8-SiR9p(OR10)3-p (4)
en la que
R8 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, tal como O, N, S o Si;
cada R9 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos;
cada R10 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo o acilo, sustituido o no sustituido;
cada p representa independientemente 0, 1 o 2;
m es independientemente 0, 1 o 2; y
n es independientemente 1, 2 o 3, en la que la suma n+m es un máximo de 3;
(B) al menos un promotor de adherencia;
(C) al menos un catalizador de curado; y
(D) al menos un aditivo que tiene una fracción funcional cetona de fórmula (III)
R31-C(=O)-R32
en la que
R31 se selecciona de un grupo alquilo, alcoxi, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquilniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O-, arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroaliciclicoxi, acilo, aciloxi, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroalicicloxi, acilo, aciloxi, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; y
R32 se selecciona entre hidrógeno, halógeno, amino, oximino, un grupo alquilo, alcoxi, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquilniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O-, arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroaliciclicoxi, acilo, aciloxi, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; o en la que R31 y R32 se combinan para formar junto con el átomo de carbono al que están unidos un grupo alicíclico o heteroalicíclico, sustituido o no sustituido de 5 a 20 miembros;
en la que el aditivo de fórmula (III) comprende hasta 24, preferiblemente hasta 18, átomos de carbono.
La combinación del poliorganosiloxano con protección terminal con un grupo sililo que tiene ésteres de ácido hidroxicarboxílico o, en menor grado, amidas de ácido hidroxicarboxílico como grupos salientes unidos al átomo de silicio que solo se liberan al entrar en contacto con la humedad/agua, asegura que la composición curable tenga una estabilidad de almacenamiento muy alta y cura de manera confiable y a una rata suficiente después de la aplicación en presencia de humedad atmosférica incluso a temperatura ambiente (23 °C).
La invención se relaciona además con el uso de una composición curable de la invención o una composición curable preparada de acuerdo con el método de la invención como material adhesivo, sellante o de recubrimiento.
Se entiende por "composición curable" una sustancia o mezcla de múltiples sustancias, que es curable mediante medidas físicas o químicas. En este sentido, estas medidas químicas o físicas pueden ser, por ejemplo, el suministro de energía en forma de calor, luz u otra radiación electromagnética, pero también simplemente poner en contacto con la humedad atmosférica, el agua o un componente reactivo. De este modo, la composición cambia de un estado original a un estado que tiene una dureza más alta. En el contexto de la presente invención, "curable" se refiere predominantemente a la propiedad de los grupos silano terminales de fórmula (I) para condensarse.
Siempre que se haga referencia a los pesos moleculares de oligómeros o polímeros en la presente solicitud, las cantidades, a menos que se indique lo contrario, se refieren a la media ponderada, es decir, el valor Mw, y no al peso molecular promedio numérico. El peso molecular se determina mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con tetrahidrofurano (THF) como eluyente de acuerdo con DIN 55672-1: 2007-08, preferiblemente a 35 °C. Los pesos moleculares de los compuestos monoméricos se calculan con base en la fórmula molecular respectiva y los pesos moleculares conocidos de los átomos individuales.
"Al menos uno", como se usa el presente documento, se refiere a 1 o más, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o más. Con respecto a un ingrediente, el término se relaciona con el tipo de ingrediente y no con el número absoluto de moléculas. Por lo tanto, "al menos un polímero" indica, por ejemplo, al menos un tipo de polímero, es decir, que se puede usar un tipo de polímero o una mezcla de diversos polímeros diferentes. Junto con los datos de peso, el término se refiere a todos los compuestos del tipo dado, contenidos en la composición/mezcla, es decir, que la composición no contiene otros compuestos de este tipo más allá de la cantidad dada de los compuestos relevantes.
Todos los datos porcentuales, proporcionados en relación con las composiciones descritas en el presente documento, se refieren a % en peso, con base en cada caso en la mezcla correspondiente, a menos que se indique explícitamente lo contrario.
"Consistente esencialmente en", como se usa en el presente documento, indica que la composición respectiva está compuesta principalmente, es decir, por al menos 50 % en peso, por ejemplo, al menos 60, 70 u 80 %, del componente de referencia, por ejemplo, en el caso de l las composiciones inventivas, los componentes (A), (B), (C) y (D) enumerados y opcionalmente rellenos y/o plastificantes, como se describe a continuación.
"Alquilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un hidrocarburo alifático saturado que incluye grupos de cadena lineal y de cadena ramificada. El grupo alquilo tiene preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono (si en el presente documento se da un intervalo numérico, por ejemplo, "1-10", esto indica que este grupo, en este caso el grupo alquilo, puede tener 1 átomo de carbono, 2 átomos de carbono, 3 átomos de carbono, etc., hasta 10 átomos de carbono inclusive). En particular, el alquilo puede ser un alquilo intermedio, que tiene de 5 a 6 átomos de carbono, o un alquilo inferior, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, tert-butilo, etc. Los grupos alquilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. "Sustituido", como se usa a este respecto, indica que uno o más átomos de carbono y/o átomos de hidrógeno del grupo alquilo están reemplazados por heteroátomos o grupos funcionales. Los grupos funcionales que pueden reemplazar los átomos de hidrógeno se seleccionan particularmente de = O, = S, -OH, -SH, -NH2 , -N(alquilo ^ -10)2 , tal como -N(CH3)2 , -NO2 , -CN, -F, -CI, -Br, -I, -COOH, -C0 NH2, -OCN, -NCO, cicloalquilo C3-8, arilo C6-14, un anillo heteroarilo de 5-10 miembros, en el que de 1 a 4 átomos del anillo son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre, y un anillo heteroalicíclico de 5-10 miembros, en el que de 1 a 3 átomos del anillo son independientemente nitrógeno, oxígeno, o azufre. El alquilo sustituido incluye, por ejemplo, grupos alquilarilo. Los grupos heteroalquilo en los que 1 o más átomos de carbono son reemplazados por heteroátomos, particularmente seleccionados entre O, S, N y Si, se obtienen mediante el reemplazo de uno o más átomos de carbono por heteroátomos, preferiblemente el carbono que es reemplazado no siendo el que une el grupo al resto de la molécula. Ejemplos de tales grupos heteroalquilo son, sin limitación, metoximetilo, etoxietilo, propoxipropilo, metoxietilo, isopentoxipropilo, etilaminoetilo, trimetoxipropilsililo, etc. "Alcoxi", se refiere a un grupo alquilo, como se definió en el presente documento, que está unido a través de un -O- al resto de la molécula. Por tanto, el término respectivo incluye grupos, tales como metoxi y etoxi.
"Alquenilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo alquilo, como se define en el presente documento, que consiste en al menos dos átomos de carbono y al menos un doble enlace carbono-carbono, por ejemplo, etenilo, propenilo, butenilo o pentenilo e isómeros estructurales de los mismos tales como 1- o 2-propenilo, 1-, 2- o 3-butenilo, etc. Los grupos alquenilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. Si están sustituidos, los sustituyentes son como se definieron anteriormente para alquilo. "Alqueniloxi" se refiere a un grupo alquenilo, como se define en el presente documento, que está unido mediante un -O- al resto de la molécula. Por tanto, el término respectivo incluye grupos enoxi, como viniloxi (H2C = CH-O-).
"Alquinilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo alquilo, como se define en el presente documento, que consiste en al menos dos átomos de carbono y al menos un triple enlace carbono-carbono, por ejemplo, etinilo (acetileno), propinilo, butinilo o petinilo e isómeros estructurales de los mismos como se describió anteriormente. Los grupos alquinilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. Si están sustituidos, los sustituyentes son como se definieron anteriormente para alquilo. "Alquilniloxi" se refiere a un grupo alquinilo, como se define en el presente documento, que está unido mediante un -O- al resto de la molécula.
Un "grupo cicloalifático" o "grupo cicloalquilo", como se usa en el presente documento, se refiere a grupos monocíclicos o policíclicos (un número de anillos con átomos de carbono en común), particularmente de 3 a 8 átomos de carbono, en los que el anillo no tiene un sistema de electrones pi conjugados, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, etc. Los grupos cicloalquilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. "Sustituido", como se usa a este respecto, indica que uno o más átomos de hidrógeno del grupo cicloalquilo están reemplazados por grupos funcionales. Los grupos funcionales que pueden reemplazar los átomos de hidrógeno se seleccionan particularmente de = O, = S, -OH, -SH, -NH2 , -NO2 , -CN, -F, -CI, -Br, -I, -COOH, -CONH2 , -OCN, -NCO, alquilo C1-10, alqueniloC2-10, alquinilo C2-10, cicloalquilo C3-8 , arilo C6-14, un anillo heteroarilo de 5-10 miembros, en el que de 1 a 4 átomos del anillo son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre, y un anillo heteroalicíclico de 5­ 10 miembros, en el que de 1 a 3 átomos del anillo son independientemente nitrógeno, oxígeno, o azufre. "Cicloalquiloxi" se refiere a un grupo cicloalquilo, como se define en el presente documento, que está unido mediante un -O- al resto de la molécula.
"Arilo", como se usa en el presente documento, se refiere a grupos monocíclicos o policíclicos (es decir, anillos que tienen átomos de carbono vecinos en común), particularmente de 6 a 14 átomos de carbono en el anillo que tienen un sistema de electrones pi completamente conjugado. Ejemplos de grupos arilo son fenilo, naftalenilo y antracenilo. Los grupos arilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. Si están sustituidos, los sustituyentes son como se definieron anteriormente para cicloalquilo. "Ariloxi" se refiere a un grupo arilo, como se define en el presente documento, que está unido mediante un -O- al resto de la molécula.
Un grupo "heteroarilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un anillo aromático monocíclico o policíclico (es decir, anillos que comparten un par de átomos de anillo adyacentes), que tiene particularmente de 5 a 10 átomos de anillo, donde uno, dos, tres o cuatro átomos de anillo son nitrógeno, oxígeno o azufre y el resto es carbono. Ejemplos de grupos heteroarilo son piridilo, pirrolilo, furilo, tienilo, imidazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, pirazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo, 1,2,3-oxadiazolilo, 1, 2,4-oxadiazolilo, 1,2,5-oxadiazolilo, 1,3,4-oxadiazolilo, 1,3,4-triazinilo, 1,2,3-triazinilo, benzofurilo, isobenzofurilo, benzotienilo, benzotriazolilo, isobenzotienilo, indolilo, isoindolilo, 3H-indolilo, bencimidazolilo, benzotiazolilo, benzoxazolilo, quinolizinilo, quinazolinilo, ftalazinilo, quinoxalinilo, cinolinilo, naftiridinilo, quinolilo, isoquinolilo, tetrazolilo, 5,6,7,8-tetrahidroquinolilo, 5,6,7,8-tetrahidroquinolilo, 5,6,7,8-tetrahidroquinolilo, purinilo, pteridinilo, piridinilo, pirimidinilo, carbazolilo, xantenilo o benzoquinolilo. Los grupos heteroarilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. Si están sustituidos, los sustituyentes son como se definieron anteriormente para cicloalquilo. "(Hetero)arilo", como se usa en el presente documento, se refiere a grupos arilo y heteroarilo como se definen en el presente documento. "Heteroariloxi" se refiere a un grupo heteroarilo, como se define en el presente documento, que está unido mediante un -O- al resto de la molécula.
Un "grupo heteroalicíclico" o un "grupo heterocicloalquilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un anillo monocíclico o condensado que tiene de 5 a 10 átomos del anillo, que contiene uno, dos o tres heteroátomos, seleccionados entre N, O y S, por lo que el resto de los átomos del anillo son carbono. Un grupo "heterocicloalquenilo" contiene además uno o más dobles enlaces. Sin embargo, el anillo no tiene un sistema de electrones pi completamente conjugado. Ejemplos de grupos heteroalicíclicos son pirrolidinona, piperidina, piperazina, morfolina, imidazolidina, tetrahidropiridazina, tetrahidrofurano, tiomorfolina, tetrahidropiridina y similares. Los grupos heterocicloalquilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. Si están sustituidos, los sustituyentes son como se definieron anteriormente para cicloalquilo. "Heteroalicíclico" se refiere a un grupo heteroalicíclico, como se define en el presente documento, que está unido mediante un -O- al resto de la molécula.
Las combinaciones de los grupos mencionados anteriormente incluyen, por ejemplo, grupos alquilarilo o arilalquilo y similares. En tales combinaciones, cada uno de los grupos respectivos puede estar sustituido o no sustituido, como se definió anteriormente.
Las composiciones curables de la invención contienen como componente (A) al menos un poliorganosiloxano con protección terminal con grupos silano de fórmula (I). Tales polímeros se pueden obtener proporcionando al menos un poliorganosiloxano, que tiene al menos un grupo hidroxi unido a un átomo de silicio. Preferiblemente, el poliorganosiloxano tiene al menos dos grupos hidroxi unidos a un átomo de silicio. Además, se prefiere que el grupo hidroxi o los grupos hidroxi estén unidos a átomos de silicio terminales. Si el poliorganosiloxano está ramificado, preferiblemente tiene un grupo hidroxi en cada extremo. Por consiguiente, aunque la invención cubre polímeros que tienen el grupo silano de fórmula (I) solo en un extremo, se prefiere que todos los extremos de la cadena del polímero estén con protección terminal por dichos grupos, es decir, un polímero lineal tendría por lo tanto dos grupos silano terminales. Si el polímero está ramificado, se prefiere que cada extremo esté con protección terminal con los grupos de fórmula (I).
El poliorganosiloxano, que tiene al menos un grupo hidroxi unido a un átomo de silicio, es preferiblemente un polidiorganosiloxano, preferiblemente un polidimetilsiloxano.
Preferiblemente, por lo tanto, se usa un polidiorganosiloxano terminado en a,w-dihidroxi, particularmente un polidimetilsiloxano terminado en a,w-dihidroxi como el poliorganosiloxano, que tiene al menos un grupo hidroxi unido a un átomo de silicio. Particularmente preferidos son los polidimetilsiloxanos terminados en a,w-dihidroxi, que tienen una viscosidad cinemática a 25 °C de 5.000 a 120.000 cSt, particularmente de 10.000 a 100.000 cSt, y particularmente de manera preferible de 50.000 a 90.000 cSt.
Los poliorganosiloxanos pueden unirse a los grupos terminales de fórmula (I) a través de una variedad de diferentes grupos de unión A. En diversas realizaciones, A es un enlace covalente directo, -O-, oxialquileno, tal como -O-CH2- o -O- (CH2)3- o un grupo divalente lineal o ramificado seleccionado entre siloxano-alquileno, preferiblemente de la fórmula -(CH2)1-10-(Si(Alk)2-O-Si(Alk)2)1-10-(CH2)1-10, o un derivado del mismo, siendo alquilo Alk C1-10, preferiblemente metilo. Si A es un siloxano-alquileno de fórmula -(CH2)1-10-(Si(Alk)2-O-Si (Alk)2)1-10-(CH2)1-10, se selecciona preferiblemente de -(CH2)2-Si (CH3)2-O-Si (CH3)2-(CH2)2-.
Alternativamente, en diversas realizaciones, los poliorganosiloxanos pueden unirse a los grupos terminales de fórmula (I) mediante una fracción seleccionada de -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR'-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NR'-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH -, -C(=O)-O-, -O-C(-O)-, -O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -S-, -O-, y - NR'-, en la que R' puede ser hidrógeno o una fracción de hidrocarburo con 1 a 6 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con halógeno, preferiblemente C1-C2 alquilo o hidrógeno. En tales realizaciones, A puede consistir en los grupos antes mencionados opcionalmente conectados además a un grupo alquileno bivalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, que puede estar sustituido, preferiblemente -CH2- o -(CH2)3-. Si tal grupo alquileno está presente, la orientación es tal que el grupo alquileno se conecta al átomo de silicio del grupo terminal de fórmula (I) mientras que los grupos funcionales enumerados anteriormente se conectan a un átomo de silicio terminal de la cadena de polímero, es decir, el total enlazador -A- podría ser alquileno -OC(= O)-NH-Cm 0 - o alquileno -OC1-10.
Para obtener un polímero (A), dichos poliorganosiloxanos que tienen al menos un grupo reactivo A' (Ia) se pueden hacer reaccionar con un agente de entrecruzamiento de silano adecuado que produzca el polímero (A) deseado. Generalmente, dichos agentes de entrecruzamiento son silanos de fórmula
C-Si(R1)m(R2)n(R3)3-(m+n) (Ib)
siendo C el grupo reactivo que reacciona con el grupo terminal del polímero, típicamente -OH o amino o isocianato, para producir el grupo de enlace -A-. En diversas realizaciones, el grupo reactivo C puede ser un grupo saliente, preferiblemente un grupo saliente idéntico a R2 o R3. En realizaciones preferidas, C es un grupo saliente que tras la reacción con el grupo reactivo terminal A' del poliorganosiloxano (Ia) produce el grupo enlazador -A-.
Las reacciones adecuadas son conocidas y también se denominan protección terminal. Estos pueden llevarse a cabo opcionalmente en presencia de un catalizador, por lo que el catalizador debe mediar en la protección terminal de forma selectiva sin curar simultáneamente el poliorganosiloxano. Los catalizadores adecuados son, por ejemplo, ácidos, compuestos orgánicos de litio, como se describen, por ejemplo, en el documento EP 0564 253 A1, aminas, óxidos inorgánicos, acetato de potasio, derivados de organotitanio, combinaciones de titanio/amina y combinaciones de ácido carboxílico/amina.
El catalizador puede, en diversas realizaciones, ser un catalizador específico de fórmula (Id), por lo que el catalizador debe mediar en la protección terminal de forma selectiva sin curar simultáneamente el poliorganosiloxano.
Dicho catalizador puede ser un compuesto de fórmula (Id)
D-R11-SiR12q(OR13)3-q (Id)
en la que
R11 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, preferiblemente alquileno C1-C10, más preferiblemente alquileno C1 o C3 ;
cada R12 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos;
cada R13 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo o acilo, sustituido o no sustituido;
q independientemente representa 0, 1 o 2; y
D es un grupo que contiene nitrógeno seleccionado del grupo de fórmula (le), (If) o (Ig)
-N=C(R14)2 (Ie)
-NR14a-CR14b=C(R14c)2 (If)
Figure imgf000008_0001
en el que cada R14 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; cada R14a, R14b, R14c, R15 y R16 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; y
r es 1, 23 o 4.
En diversas realizaciones, el catalizador (Id) es un compuesto en el que q es 0 o 1, preferiblemente 0.
R13 puede ser un grupo alquilo no sustituido, preferiblemente un grupo alquilo C1-3, más preferiblemente metilo o etilo.
En diversas realizaciones de dicho catalizador, R11 es alquileno C1 a C6, que puede ser ramificado o lineal, preferiblemente alquileno C1 o C3 , más preferiblemente propileno.
En diversas realizaciones, D es el grupo de fórmula (le) y un R14 es hidrógeno y el otro es alquilo no sustituido, preferiblemente alquilo C1-4, tal como metilo, etilo, propilo o butilo, incluyendo isopropilo e isobutilo.
En diversas otras realizaciones, D es el grupo de fórmula (If) y cada uno de R14b y R14c es hidrógeno o alquilo no sustituido, preferiblemente alquilo C1-4, tal como metilo, etilo, propilo o butilo, incluyendo isopropilo e isobutilo. En tales realizaciones, R14a puede ser hidrógeno. Si ninguno de R14a, R14b y R14c es hidrógeno, se puede preferir que al menos uno de estos residuos comprenda una fracción CH en posición alfa con respecto al átomo de carbono/nitrógeno al que está unido.
En diversas realizaciones, si en el grupo de fórmula (le) ambos R14 no son hidrógeno, y al menos un R14 comprende una fracción C-H en posición alfa del átomo de carbono al que está unido.
En diversas realizaciones, r en el grupo de fórmula (Ig) es 1, 2, 3 o 4, preferiblemente 1 o 2.
El catalizador (Id) puede usarse en cualquier cantidad adecuada para asegurar la formación adecuada del poliorganosiloxano deseado de fórmula (I). Las cantidades típicas varían desde 0,05 a 1,5 %, preferiblemente0,1 a1,0, o 0,2 a 0,8 % en peso con respecto a la cantidad total de poliorganosiloxano (Ia) y los compuestos de fórmulas (Ib) y (Ic).
A continuación, se describen diversas realizaciones del poliorganosiloxano curable con protección terminal, obtenido opcionalmente haciendo reaccionar un poliorganosiloxano (Ia) con compuestos de fórmula (Ib) en presencia de un catalizador de fórmula (Id).
En el grupo de fórmula (I), cada R1 independientemente representa un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo, sustituido o no sustituido; un grupo cicloalifático o un grupo arilo, sustituido o no sustituido; o un grupo heteroalicíclico o grupo heteroarilo, sustituido o no sustituido. Alternativa o adicionalmente, uno o más R1 puede representar hidrógeno, halógeno, amino, oximino, alqueniloxi, alquilniloxi, cicloalifático-O-, ariloxi, heteroariloxi, heteroaliciclicoxi, acilo, aciloxi o una combinación de los mismos.
En diversas realizaciones, cada R1 independientemente uno de otro representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, etilo, propilo o isopropilo, para un grupo alquenilo que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, particularmente vinilo o alilo, o un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono átomos de carbono, particularmente fenilo, o un grupo ariloxi que tiene de 6 a 14 átomos de carbono, o un grupo aciloxi que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente acetoxi, oximino, alqueniloxi que tiene 2 a 10 átomos de carbono o amino.
En realizaciones específicas, cada R1 independientemente representa metilo, vinilo o fenilo, siendo particularmente preferidos metilo y vinilo.
En la fórmula (I), cada R2 independientemente representa un grupo de la fórmula general (2):
-OY-COOR4 (2)
en la que
Y es un grupo (hetero)aromático sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 14 átomos del anillo, un grupo (hetero)cíclico de 4 a 14 miembros saturado o parcialmente insaturado sustituido o no sustituido o -C (R5)2)o-;
R4 es un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos;
cada R5 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo, sustituido o no sustituido; y
0 es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 5, más preferiblemente de 1 o 2.
En diversas realizaciones, cada R2 independientemente entre sí representa un grupo de fórmula (2), en la que R4 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, particularmente de manera preferible metilo o etilo. En algunas realizaciones, Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que tiene 6 átomos de carbono en el anillo, preferiblemente 1,2-fenileno o -(C (R5)2)o-, en el que o es 1 y uno de los R5 grupos es hidrógeno y el segundo R5 grupo es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o uno de sus ésteres (alquilo), tal como etilcarboximetilo.
En diversas realizaciones, cada R2 independientemente uno de otro representa un éster de ácido láctico, preferiblemente el éster etílico, o un mono o diéster de ácido málico, preferiblemente el éster mono o dietílico.
En otras realizaciones, cada R2 se deriva del ácido salicílico, es decir, Y es 1,2-fenileno. El residuo de ácido salicílico es un éster, por ejemplo, el éster metílico o etílico, preferiblemente el éster etílico.
En diversas realizaciones, cada R3 independientemente el uno del otro representa un grupo de la fórmula general (3):
-OY-CONR6R7 (3)
En diversas realizaciones, Y es como se definió anteriormente; R6 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos o R7; y R7 es un grupo de la fórmula general (4):
-R8-SiR9p(OR10)3-p (4)
en la que
R8 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, tal como O, N, S o Si, preferiblemente un grupo alquileno C1-10 o C1-8, más preferiblemente un grupo alquileno C1-C3, lo más preferiblemente un grupo metileno (CH2) o propileno ((CH2)3);
cada R9 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos;
cada R10 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo o acilo, sustituido o no sustituido, preferiblemente alquilo inferior no sustituido, más preferiblemente metilo o etilo; y cada p representa independientemente 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1, más preferiblemente 0.
En diversas realizaciones, en los grupos de fórmula (3), Y es como se define para el grupo de fórmula (2) anterior, es decir, Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que tiene 6 átomos de carbono en el anillo, preferiblemente 1,2-fenileno, o -(C (R5)2)o-, en el que o es 1 y uno de los R5 grupos es hidrógeno y el segundo R5 grupo es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un éster(alquilo) de los mismos, tal como etilcarboximetilo.
En diversas realizaciones, R6 preferiblemente representa hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, incluso más preferiblemente alquilo no sustituido que tiene 1 a 4 átomos de carbono o hidrógeno.
En diversas realizaciones, R8 preferiblemente es un grupo alquileno de fórmula - (CH2)-i-8-, más preferiblemente -(CH2)-i-5-, incluso más preferiblemente -(CH2)1-3-, lo más preferiblemente -CH2- o -(CH2)3-.
En diversas realizaciones, cada R9 independientemente uno de otro representa preferiblemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, particularmente de manera preferible metilo o etilo.
En diversas realizaciones, cada R10 independientemente uno de otro representa preferiblemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, particularmente de manera preferible metilo o etilo, lo más preferiblemente metilo.
Preferiblemente cada R3 independientemente entre sí representa un grupo de fórmula (3), en la que Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que tiene 6 átomos de carbono en el anillo, preferiblemente 1,2-fenileno o -C(R5)2)o-, en la que o es 1 y uno de los R5 grupos es hidrógeno y el segundo R5 grupo es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un (alquil) éster del mismo, R6 representa hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, particularmente de 1 a 4 átomos de carbono, y R7 representa un grupo de fórmula (4), donde R8 es un grupo alquileno C1-10, preferiblemente un grupo alquileno C1 o C3, cada R9 independientemente uno de otro representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, particularmente de manera preferible metilo o etilo, y cada R10 independientemente uno de otro representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, particularmente de manera preferible metilo o etilo; y p es 0 o 1, preferiblemente 0.
En una primera realización, n y m en la fórmula (I) se seleccionan de modo que la suma n+m sea 3. En este caso, el silano de fórmula (I) no contiene R3 grupo, es decir, sin grupo amida de ácido hidroxicarboxílico. Los grupos silano preferidos de fórmula (I) en este caso se seleccionan de metil bis(etil lactato) silano, etil bis(etil lactato)silano, fenil bis(etil lactato)silano, vinil bis(etil lactato)silano, tri(etil lactato)silano, metil bis(etil salicilato)silano, etil bis(etil salicilato)silano, fenil bis(etil salicilato)silano, vinil bis(etil salicilato)silano, tri(etil salicilato)silano, metil bis(dietil malato)silano, etil bis(dietil malato)silano, fenil bis(dietil malato)silano, vinil bis(dietil malato)silano, tri(dietil malato)silano y mezclas de los mismos.
En una segunda realización, n y m en la fórmula (I) se seleccionan de modo que la suma n+m sea 2. En este caso, el silano de fórmula (I) contiene al menos un R3 grupo, es decir, al menos un grupo amida de ácido hidroxicarboxílico. Los silanos preferidos de fórmula (I) en este caso se seleccionan entre compuestos, que se obtienen por amidación selectiva de metil bis(etil lactato)silano, etil bis(etil lactato)silano, fenil bis(etil lactato)silano, vinil bis(etil lactato)silano, tri(etil lactato)silano, metil bis(etil salicilato)silano, etil bis(etil salicilato)silano, fenil bis(etil salicilato)silano, vinil bis(etil salicilato)silano, tri(etil salicilato)silano, metil bis(dietil malato)silano, etil bis(dietil malato)silano, fenil bis(dietil malato) silano, vinil bis(dietil malato)silano, tri(dietil malato)silano y mezclas de los mismos con una amina de fórmula (5):
(HR6N)-R8-SiR9p(OR10)3-p (5)
donde
p, R6, R8, R9 y R10, en cada caso independientemente entre sí, tienen los significados generales, preferidos y particularmente preferidos antes mencionados. De manera especialmente preferida, se trata de un producto de amidación de metil bis(etil lactato)silano, etil bis(etil lactato)silano, fenil bis(etil lactato)silano, vinil bis(etil lactato)silano, tri(etil lactato)silano, metil bis(etil salicilato)silano, etil bis(etil salicilato)silano, fenil bis(etil salicilato)silano, vinil bis(etil salicilato)silano, tri(etil salicilato)silano, metil bis(dietil malato)silano, etil bis(dietil malato)silano, fenil bis(dietil malato)silano, vinil bis(dietil malato)silano, tri(dietil malato)silano y mezclas de los mismos con 3-aminopropiltrimetoxisilano y/o 3-aminopropiltrietoxisilano.
En diversas realizaciones, las composiciones curables contienen el poliorganosiloxano (A) en una cantidad del 32 al 97 % en peso, particularmente de manera preferida en una cantidad del 40 al 70 % en peso, con base en cada caso en el peso total de la composición. Si se usa una mezcla de poliorganosiloxanos, las cantidades se relacionan con la cantidad total de poliorganosiloxanos en la composición. Si se usa una mezcla de este tipo, solo uno de los poliorganosiloxanos puede ser un poliorganosiloxano como se describe en el presente documento. Sin embargo, se prefiere que esencialmente todos, es decir, al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 70 u 80 % en peso, de los poliorganosiloxanos usados en la composición sean los descritos en el presente documento.
Las composiciones curables contienen como componente (B) al menos un promotor de adherencia.
La composición descrita en el presente documento puede contener hasta aproximadamente 20 % en peso de promotores de adhesión convencionales (agentes de pegajosidad). Como promotores de la adhesión son adecuados, por ejemplo, resinas, oligómeros terpénicos, resinas cumarona/indeno, resinas petroquímicas alifáticas y resinas fenólicas modificadas. Son adecuadas en el contexto de la presente invención, por ejemplo, resinas de hidrocarburos, que se pueden obtener mediante polimerización de terpenos, principalmente a- o jS-pineno, dipenteno o limoneno. Estos monómeros generalmente se polimerizan catiónicamente con iniciación usando catalizadores de Friedel-Crafts. Las resinas de terpenos también incluyen, por ejemplo, copolímeros de terpenos y otros monómeros, por ejemplo, estireno, a-metilestireno, isopreno y similares. Las resinas mencionadas anteriormente se utilizan, por ejemplo, como promotores de adherencia para adhesivos de contacto y materiales de recubrimiento. También son adecuadas las resinas de terpeno-fenol, que se preparan mediante la adición catalizada por ácido de fenoles a terpenos o colofonia. Las resinas de terpeno-fenol son solubles en la mayoría de los solventes y aceites orgánicos y miscibles con otras resinas, ceras y caucho natural. También son adecuadas como aditivo en el sentido mencionado anteriormente dentro del contexto de la presente invención las resinas de colofonia y derivados de las mismas, por ejemplo, ésteres de las mismas.
También son adecuados los promotores de adhesión de silano, particularmente alcoxisilanos, con un grupo funcional (adicional) tal como, por ejemplo, un grupo amino, un grupo mercapto, un grupo epoxi, un grupo carboxilo, un grupo vinilo, un grupo isocianato, un grupo isocianurato, o un halógeno. Ejemplos son Y-mercaptopropiltrimetoxisilano, ymercaptopropiltrietoxisilano, Y-mercaptopropilmetildimetoxisilano, Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano, yglicidoxipropiltrietoxisilano, Y-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, p-carboxietiltrietoxisilana, silano p-carboxietilfenilbis-(2-metoxietoxi), N-p-(carboximetil)aminoetil-Y-aminopropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, yacroiloxipropilmetiltrietoxisilano, Y-isocianatopropiltrimetoxisilano, Y-isocianatopropiltrietoxisilano, yisocianatopropilmetildietoxisilano, Y-isocianatopropilmetildimetoxisilano, tris(trimetoxisilil)isocianurato, y ycloropropiltrimetoxisilano.
En diversas realizaciones, el promotor de adhesión se puede seleccionar del grupo que consiste en aminosilanos, más preferiblemente del grupo que consiste en 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, aminometiltrimetoxisilano, aminometiltrietoxisilano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, (N-2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, (N-2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, dietilentriaminopropiltrimetoxisilano, fenilaminometiltrimetoxisilano, (N-2-aminoetil) -3-distil-aminopropil-metil-3 -piperazinilpropilmetildimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilaminopropil)aminopropilmetildimetoxisilan, tri[(3-trietoxisilil)propil]amina, tri[(3-trimetoxisilil) propil]amina y los oligómeros de los mismos, 3- (N,N-dimetilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)-propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrietoxisilano, bis(3-trimetoxisilil)propilamina, bis(3-trietoxisilano-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano y 4-amino-3,3-dimetilbutiltrietoxisilano y mezclas de los mismos, de manera particular preferiblemente de 3-aminopropiltri(m) etoxisilano, aminometiltri(m)etoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino) propiltri(m) etoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltri(m)etoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltri(m)etoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltri(m)etoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutiltri(m)etoxisilano y bis(3-tri(m)etoxisilil)propilamina, "(m) etoxi", como se usa en el presente documento, se relaciona con metoxi y etoxi.
Por consiguiente, "aminopropiltri(m)etoxisilano" se relaciona tanto con aminopropiltrimetoxisilano como con aminopropiltrietoxisilano.
En diversas realizaciones, las composiciones de la invención comprenden al menos un aminosilano como se describió anteriormente, en particular uno de los aminosilanos terciarios. "Aminosilano terciario", como se usa en el presente documento, se refiere a un aminosilano en el que el átomo de nitrógeno del grupo amino está unido covalentemente a tres residuos distintos de hidrógeno. En diversas realizaciones, el aminosilano se selecciona del grupo que consiste en tri[(3-tri(m) etoxisilil)propil]amina, y los oligómeros de la misma, 3-(N,N-dimetilamino)-propiltri(m)etoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltri(m) etoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)-propiltri(m)etoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltri(m)etoxisilano, bis(3-tri(m)etoxisilil)propilamina, y mezclas de las mismas, particularmente preferiblemente de 3-(N,N-dimetilamino)propiltri(m)etoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltri(m)etoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltri(m)etoxisilano y (N,N-dietilamino)metiltri(m)etoxisilano.
En diversas realizaciones preferidas, el promotor de adhesión usado puede ser un promotor de adhesión con protección de fórmula (II):
B-R11-SiR12q(OR13)3-q (II)
en la que
R11 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, tal como O, N, S o Si, preferiblemente alquileno C1-C10, más preferiblemente alquileno Ci o C3;
cada R12 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos;
cada R13 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo o acilo, sustituido o no sustituido, preferiblemente etilo;
q independientemente representa 0, 1 o 2; y
B es un grupo que contiene nitrógeno seleccionado del grupo de fórmula (6), (7), (8) o (9)
-N=C(R14)2 (6)
-NR14a-CR14b=C(R14c)2 (7)
Figure imgf000012_0001
-NR17R18 (9)
en la que cada R14, R14a, R14b, R14c, R15 y R16 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos;
r es 1, 2, 3 o 4;
R17 se selecciona de -Si(R19)3;
R18 se selecciona de -Si(R19)3 , hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; y cada R19 se selecciona independientemente entre hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; o en al que R17 y R18 se combinan para formar junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un grupo de fórmula -Si(R19)2-C2-3 alquileno-Si (R19)2-.
Los términos "bloqueado" y "con protección" en relación con el compuesto de fórmula (II) se usan indistintamente en el presente documento. Además, el compuesto de fórmula (II) se denomina en el presente documento promotor de adhesión bloqueado/con protección. "Bloqueado", como se usa en el presente documento en relación con los compuestos de fórmula (II), se refiere al hecho de que dichos compuestos se derivatizan de manera que el compuesto activo solo se libera al entrar en contacto con agua y/u oxígeno.
En diversas realizaciones, en la fórmula (6) un R14 es hidrógeno o metilo, preferiblemente hidrógeno, y el otro R14 es un grupo alquilo no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, isobutilo o metilo, o un grupo arilo no sustituido, preferiblemente fenilo.
En diversas realizaciones, en la fórmula (7) R14a y R14b y un R14c son hidrógeno o metilo, preferiblemente hidrógeno, y el otro R14c es un grupo alquilo no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo arilo no sustituido, preferiblemente fenilo.
En diversas realizaciones, R15 y R16 en la fórmula (8) son hidrógeno. En otras realizaciones, uno es hidrógeno y el otro es alquilo, preferiblemente alquilo C1-C10, tal como 3-heptilo o 2-propilo, arilo o alquilarilo con hasta 15 átomos de carbono, tal como 2-(1-(4-tert-butil-fenil)propilo. En otra realización, R15y R16 en la fórmula (8) ambos no son hidrógeno y pueden seleccionarse preferiblemente de los grupos mencionados anteriormente.
En la fórmula (8), r es preferiblemente 1 o 2, más preferiblemente 1.
En la fórmula (9), R17 es-Si (R19)3 y cada R19 es preferiblemente de manera independiente hidrógeno, alquilo no sustituido, más preferiblemente alquilo C1-4, tal como etilo o metilo, o alquileno, tal como vinilo. R18 es preferiblemente hidrógeno, alquilo, tal como propileno o metileno, sustituido con -Si(R19)3 , o -Si(R19)3 , preferiblemente -Si(R19)3, con cada R19 siendo independientemente alquilo no sustituido, preferiblemente metilo o etilo, más preferiblemente metilo o, alternativamente, alquileno, tal como vinilo. Generalmente, si un R19 es hidrógeno, los otros R19 grupos preferiblemente no son hidrógeno. Grupos preferidos para R17 incluyen, pero no se limitan a, -SiH(CH3)2, -Si(CH3)2(CH = CH)2, -Si(CH3)2(C6H5) y -Si(CH3)3. En tales realizaciones, q puede ser 0 o 1, R11 puede ser propileno y R12, si está presente, puede ser metilo y R13 puede ser metilo o etilo, preferiblemente etilo.
En otras realizaciones preferidas, R17 y R18 se combinan para formar junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un grupo de fórmula -Si R19)2-C2-3 alquileno-Si (R19)2-, en particular -Si(R19)2-(CH2)2-Si(R19)2-, con R19 siendo alquilo no sustituido, preferiblemente metilo o etilo, más preferiblemente metilo o, alternativamente, vinilo.
En diversas formas de realización, el promotor de adhesión protegido es una cetimina de fórmula (II) siendo q 0, R11 siendo metileno o propileno, preferiblemente propileno, cada R13 siendo etilo y siendo B un grupo de fórmula (6), donde
(i) un R14 es metilo y el segundo R14 es isobutilo o metilo; o
(ii) (ii) un R14 es hidrógeno y el segundo R14 es fenilo.
En diversas otras realizaciones, el promotor de adherencia protegido es un silazano de fórmula (II) siendo q 0, R11 siendo metileno o propileno, preferiblemente propileno, cada R13 siendo etilo o metilo, preferiblemente etilo, y siendo B un grupo de fórmula (9), en la que R17 es -Si(R19)3 y R18 es hidrógeno, alquilo sustituido con -Si(R19)3, o -Si(R19)3 , preferiblemente -Si(R19)3, y cada R19 es independientemente alquilo, preferiblemente metilo o etilo, más preferiblemente metilo. En diversas realizaciones alternativas, al menos un R19 puede ser alquileno, preferiblemente vinilo.
Las composiciones curables contienen el promotor de adhesión con protección preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 % en peso, preferiblemente de 0,3 a 2 % en peso, con base en cada caso en el peso total de la composición. Si se usa una mezcla de promotores de adhesión con protección, las cantidades se refieren a la cantidad total de tales promotores de adhesión con protección en la composición.
En diversas realizaciones, la cantidad de promotores de la adhesión sin protección puede minimizarse. En contraste con los aminosilanos convencionales, tales promotores de la adhesión protegidos son menos susceptibles a reacciones secundarias. Por lo tanto, la presente invención abarca realizaciones en las que no se añaden promotores de adhesión adicionales además de los promotores de adhesión con protección de fórmula (II).
Las composiciones curables comprenden como componente (C) al menos un catalizador de curado.
En diversas realizaciones, el catalizador de curado puede ser un compuesto de estaño, preferiblemente un compuesto de organoestaño o una sal de estaño inorgánica. El estaño en estos compuestos de estaño es preferiblemente bivalente o tetravalente. El componente (C) se añade a la composición particularmente como catalizador de entrecruzamiento. Las sales inorgánicas de estaño adecuadas son, por ejemplo, cloruro de estaño (II) y cloruro de estaño (IV). Sin embargo, como compuestos de estaño se utilizan preferiblemente compuestos de organoestaño (organilos de estaño). Los compuestos de organoestaño adecuados son, por ejemplo, los compuestos de 1,3-dicarbonilo de estaño bivalente o tetravalente, por ejemplo, los acetilacetonatos tales como di(n-butil)estaño(IV) di(acetilacetonato), di(n-octil)estaño(IV) di(acetilacetonato), (n-octil)(n-butil)estaño (IV) di(acetilacetonato); los dicarboxilatos de dialquilestaño (IV), por ejemplo, dilaurato de di-n-butilestaño, maleato de di-n-butilestaño, diacetato de di-n-butilestaño, dilaurato de di-n-octilestaño, diacetato de di-n-octilestaño o los dialcoxilatos correspondientes, por ejemplo, dimetóxido de di-n-butilestaño; óxidos de estaño tetravalente, por ejemplo, óxidos de dialquilestaño, tales como, por ejemplo, óxido de di-n-butilestaño y óxido de di-n-octilestaño; y los carboxilatos de estaño(II) tales como octoato de estaño(II) o fenolato de estaño(II).
Además son adecuados compuestos de estaño de silicato de etilo, maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de dioctilo, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dioctilo, tales como, por ejemplo, di (n-butil)estaño(IV) di(metil maleato), di(n-butil)estaño (IV) di(butil maleato), di(n-octil)estaño(IV) di(metil maleato), di(n-octil)estaño(IV) di(butil maleato), di(n -octil)estaño(IV) di(maleato de isooctilo); y sulfuro de di(n-butil)estaño(IV), (n-butil)2Sn(SCH2COO), (noctil)2Sn(SCH2COO), (n-octil)2Sn(SCH2CH2COO), (n-octil)2Sn(SCH2CH2COOCH2CH2OCOCH2S), (n-butil)2-Sn (SCH2COO-iC8H17)2, (n-octil)2Sn ( S C ^ C O O - ^ H ^ y (n-octil)2Sn (SCH2COO-nC8H1/)2.
Preferiblemente, el compuesto de estaño se selecciona entre compuestos de 1,3-dicarbonilo de estaño bivalente o tetravalente, los dicarboxilatos de dialquilestaño(IV), los dialcoxilatos de dialquilestaño(IV), los óxidos de dialquilestaño(IV), los carboxilatos de estaño(II) y mezclas del mismo.
Particularmente de manera preferible, el compuesto de estaño es un dicarboxilato de dialquilestaño(IV), particularmente dilaurato de di-n-butilestaño o dilaurato de di-n-octilestaño.
Adicional o alternativamente, se pueden usar otros catalizadores de condensación con base en metal, inlcuyendo, pero sin limitación, compuestos de titanio tales como organotitanatos o complejos de quelatos, compuestos de cerio, compuestos de circonio, compuestos de molibdeno, compuestos de manganeso, compuestos de cobre, compuestos de aluminio o compuestos de zinc o sus sales, alcoxilatos, complejos quelatos o compuestos catalíticamente activos de los principales grupos o sales de bismuto, litio, estroncio o boro.
Otros catalizadores de curado adecuados (sin estaño) son, por ejemplo, compuestos organometálicos de hierro, particularmente los compuestos de 1,3-dicarbonilo de hierro tales como, por ejemplo, acetilacetonato de hierro(III).
Los haluros de boro tales como trifluoruro de boro, tricloruro de boro, tribromuro de boro, triyoduro de boro o mezclas de haluros de boro también pueden usarse como catalizadores de curado. Son particularmente preferidos los complejos de trifluoruro de boro tales como, por ejemplo, trifluoruro de boro dietil eterato, que como líquidos son más fáciles de manipular que los haluros de boro gaseosos.
Además, las aminas, los heterociclos nitrogenados y los derivados de guanidina son adecuados en general para la catálisis. Un catalizador especialmente adecuado de este grupo es el 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU).
También pueden usarse como catalizadores compuestos de titanio, aluminio y circonio, o mezclas de uno o más catalizadores de uno o más de los grupos recién mencionados.
Como catalizadores de titanio son adecuados compuestos que tienen grupos hidroxi y/o grupos alcoxi sustituidos o no sustituidos, por lo tanto, alcóxidos de titanio de fórmula general
Ti (ORz)4,
donde Rz es un grupo orgánico, preferiblemente un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido que tiene 1 a 20 átomos de C, y los 4 grupos alcoxi -ORz son idénticos o diferentes. Además, uno o más de los grupos -ORz pueden ser reemplazados por grupos aciloxi -OCORz.
Asimismo, como catalizadores de titanio son adecuados los alcóxidos de titanio en los que uno o más grupos alcoxi están reemplazados por un grupo hidroxi o átomos de halógeno.
Además, se pueden usar complejos de quelato de titanio.
Los catalizadores de aluminio también se pueden usar como catalizadores de curado, por ejemplo, alcóxidos de aluminio
Al(ORz)a,
donde Rz tiene el significado anterior; es decir, es un grupo orgánico, preferiblemente un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido que tiene 1 a 20 átomos de C y los tres Rz grupos son idénticos o diferentes. También en el caso de los alcóxidos de aluminio, uno o más de los grupos alcoxi pueden ser reemplazados por grupos aciloxi -OC(O)Rz.
Además, se pueden usar alcóxidos de aluminio en los que uno o más grupos alcoxi están reemplazados por un grupo hidroxi o átomos de halógeno.
De los catalizadores de aluminio descritos, se prefieren los alcoholatos de aluminio puros con respecto a su estabilidad a la humedad y la capacidad de curado de las mezclas a las que se añaden. Además, se prefieren los complejos de quelato de aluminio.
Como catalizadores de circonio son adecuados, por ejemplo: tetrametoxicirconio o tetraetoxicirconio.
Se utilizan con especial preferencia bis(acetoacetato de etilo) de diisopropoxicirconio, (acetoacetato de etilo) de triisopropoxicirconio y tris(acetoacetato de etilo) de isopropoxicirconio.
Además, se pueden usar acilatos de circonio, por ejemplo.
También se pueden utilizar catalizadores de circonio halogenados.
Además, también se pueden usar complejos de quelato de circonio.
Además, las sales de ácidos carboxílicos de metales o también una mezcla de un número de tales sales se pueden emplear como catalizadores de curado, por lo que estos se seleccionan entre los carboxilatos de los siguientes metales: calcio, vanadio, hierro, zinc, titanio, potasio, bario, manganeso, níquel, cobalto y/o circonio.
De los carboxilatos, se prefieren los carboxilatos de calcio, vanadio, hierro, zinc, titanio, potasio, bario, manganeso y circonio, porque exhiben una alta actividad. Se prefieren particularmente los carboxilatos de calcio, vanadio, hierro, zinc, titanio y circonio. Se prefieren muy particularmente los carboxilatos de hierro y titanio.
Las composiciones curables contienen el catalizador de curado preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,05 a 2 % en peso, preferiblemente 0,1 a 1,5 % en peso, con base en cada caso en el peso total de la composición. Si se usa una mezcla de diferentes catalizadores, las cantidades se refieren a la cantidad total en la composición. Las composiciones de la invención se entrecruzan en presencia de humedad y, al hacerlo, se curan con la formación de enlaces Si-O-Si.
La relación molar del promotor de adhesión (con protección) y el compuesto de estaño puede, en diversas realizaciones, ajustarse para que sea al menos 1:1, por ejemplo, en el intervalo de 1:1 a 50: 1. Esto puede ayudar a asegurar que la composición curable, por un lado, tenga una estabilidad de almacenamiento muy alta y, por otro, se cure de manera confiable y a una rata suficiente después de la aplicación en la presencia de humedad atmosférica incluso a temperatura ambiente (23 °C).
Las composiciones curables contienen además como componente esencial un aditivo de fórmula (III). En al menos un aditivo que tiene un grupo funcional cetona de fórmula (III)
R31-C (= O) -R32
R31 se selecciona de un grupo alquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquilniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O-, arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroaliciclicoxi, acilo, aciloxi, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos,; y
R32 se selecciona de hidrógeno, halógeno, amino, oximino, un grupo alquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquilniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O-, arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroaliclicoxi, acilo o aciloxi, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; o donde R31 y R32 se combinan para formar junto con el átomo de carbono al que están unidos un grupo alicíclico sustituido o no sustituido o heteroalicíclico de 5 a 18 miembros;
donde R31 y R32 combinados comprenden hasta 24, preferiblemente hasta 18, átomos de carbono.
En diversas realizaciones, el aditivo (D) tiene un peso molecular de hasta 500 g/mol, preferiblemente hasta 300 g/mol. Se prefiere que el aditivo (D) sea un componente monomérico.
En diversas realizaciones, el aditivo (D) se selecciona entre cetonas y aldehídos de fórmula (III), en la que
(i) R31 se selecciona de un alquilo, arilo, heteroarilo, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos, preferiblemente alquilo C1-10, arilo C6-14 y heteroarilo C5-13, más preferiblemente fenilo sustituido o no sustituido, más preferiblemente fenilo o metoxifenilo; y R32 es hidrógeno; o
(ii) R31 y R32 se seleccionan cada uno independientemente de un alquilo, arilo, heteroarilo, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos, preferiblemente alquilo C1-10, arilo Ca-14 y heteroarilo C5-13.
En diversas realizaciones, el aditivo (D) se selecciona de cetonas, que incluyen, sin limitación, 4-(4-hidroxifenil)-butano-2-ona, ciclohexanona, benzofenona, acetofenona, 1,1,1-tricloracetona, 2-butanona, 2-pentanona, 3-pentanona, 3-metil-2-butanona, isopropilmetilcetona, 2-hexanona, 4-metil-2-pentanona, iso-butilmetilcetona, 3,3-dimetil-2-butanona, tert-butilmetilcetona, 4-heptanona, ciclopentanona, 2,6-dimetil-4-heptanona, di-iso-butilcetona, 5-nonanona, di-n-butilcetona, 2,4-dimetil-3-pentanona, di-iso-propilcetona, 2,4-pentandiona, acetilacetona, civetona, carvona y alcanfor.
En diversas realizaciones, el aditivo (D) se selecciona de aldehídos, que incluyen, sin limitación, p-tolualdehído, vainillina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído), valeraldehído, salicilaldehído, cinamaldehído, butiraldehído, isovaleraldehído, n-pentanal, n-hexanal, n-heptanal, 2-etilhexanal, n-octanal, n-nonanal, n-decanal, n-undecanal, dodecanal, trans-hexeno-2-al, benzaldehído, 2-metoxibenzaldehído, 3-metoxibenzaldehído y 4 -metoxi benzaldehído.
En diversas realizaciones, el aditivo (D) puede ser un aldehído que también se usa como fragancia o parte de una composición de fragancia. Dichos aldehídos tienen la ventaja adicional de que pueden mejorar el olor de una composición y enmascarar o prevenir los malos olores provocados por otros componentes. Los aldehídos adecuados incluyen, sin limitación, adoxal (2,6,10-trimetil-9-undecenal), anis aldehído (4-metoxibenzaldehído), cymal (3-(4-isopropil-fenil)-2-metilpropanal), etilvainillina, florhidral. (3-(3-isopropilfenil)butanal), helional (3- (3,4-metilendioxifenil)-2- metilpropanal), heliotropina, hidroxicitronelal, lauraldehído, liral (3- y 4- (4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexeno-1-carboxaldehído), metilnonilacetaldehído, lilial (3-(4-tert-butilfenil) -2-metilpropanal), fenilacetaldehído, undecilénico, dehído, vainillina, 2,6,10-trimetil-9-undecenal, 3-dodeceno-1-al, alfa-n-amilcinamaldehído, melonal (2,6-dimetil-5-heptenal), 2,4-di-metil-3-ciclohexeno-1-carboxaldehído (triplal), 4-metoxibenzaldehído, benzaldehído, 3-(4-tertbutilfenil)-propanal, 2-metil-3- (para-metoxifenil)-propanal, 2-metil-4-(2,6,6-trimetil-2(1)-ciclohexeno-1-il)butanal, 3-fenil-2-propenal, cis-/trans-3,7-dimetil-2,6-octadieno-1-al, 3,7-dimetil-6-octeno-1-al, [(3,7-dimetil-6-octenil)oxi]acetaldehído, 4-isopropilbencilaldehído, 1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-8,8-dimetil-2-naftaldehído, 2,4-dimetil-3-ciclohexeno-1-carboxaldehído, 2-metil-3-(isopropilfenil)propanal, 1-decanal, 2,6-dimetil-5-heptenal, 4-(triciclo[5.2.1.0 (2,6)]- deciliden-8)-butanal, octahidro-4,7-metano-1H-indenocarboxaldehído, 3-etoxi-4-hidroxibenzaldehído, para-etilalfa, alfa-dimetilhidrocinamaldehído, alfa-metil-3,4- (metilendioxi)-hidrocinamaldehído, 3,4-metilendioxibenzaldehído, alfa-n-hexano, m-cimeno-7-carboxaldehído, alfa-metilfenilacetaldehído, 7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal, undecenal, 2,4,6-trimetil-3-ciclohexeno-1-carboxaldehído, 4-(3) (4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexenocarboxaldehído, 1-dodecanal, 2,4-dimetilciclohexeno-3-carboxaldehído, 4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexeno-1-carboxaldehído, 7-metoxi-3,7-dimetiloctano-1-al, 2-metil-undecanal, 2-metildecanal, 1-nonanal, 1-octanal, 2,6,10-trimetil-5,9-undecadienal, 2-metil-3- (4-tert-butil)propanal, dihidrocinnamaldehido, 1-metil-4-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexeno-1-carboxaldehído, 5- o 6-metoxihexahidro-4,7-metanindano-1- o -2-carboxaldehído, 3,7 -dimetiloctano-1-al, 1-undecanal, 10-undecen-1-al, 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído, 1-metil-3- (4-metilpentil) -3-ciclohexenocarboxaldehído, 7-hidroxi-3,7-dimetil-octanal, trans-4-decenal, 2,6-nonadienal, para-tolilacetaldehído, 4-metilfenilacetaldehído, 2-metil-4- (2,6,6-trimetil-1-ciclohexeno-1-il) -2-butenal, orto-metoxicinamaldehído, 3,5,6-trimetil-3-ciclohexeno-carboxaldehído, 3,7-dimetil-2-metilen-6-octenal, fenoxiacetaldehído, 5,9-dimetil-4,8-decadienal, 6,10-dimetil-3-oxa-5,9-undecadieno-1-al, hexahidro-4,7-metanindano-1-carboxaldehído, 2-metiloctanal, alfa-metil-4-(1-metiletil) bencenoacetaldehído, 6,6-dimetil-2-norpineno-2-propionaldehído, para-metilfenoxiacetaldehído, 2-metil-3-fenil-2-propeno-1-al, 3,5,5-trimetilhexanal, hexahidro-8,8-dimetil-2-naftaldehído, 3-propil-biciclo-[2.2.1]-hept-5-eno-2-carbaldehído, 9-decenal, 3-metil-5-fenil-1-pentanal, metilnonilacetaldehído, hexanal y trans-2-hexenal.
En diversas realizaciones, el aditivo (D) puede ser una cetona que también se usa como fragancia o parte de una composición de fragancia. Dichas cetonas tienen la ventaja adicional de que pueden mejorar el olor de una composición y enmascarar o prevenir los malos olores provocados por otros componentes. Las cetonas adecuadas incluyen, sin limitación, metil-beta-naftilcetona, almizcle indanona (1,2,3,5,6,7-hexahidro-1,1,2,3,3-pentametil-4H-indeno-4-ona), tonalid(6-acetil-1,1,2,4,4,7-hexametiltetralina), alfa-damascona, beta-damascona, delta-damascona, iso-damascona, damascenona, metil dihidrojasmonato, mentona, carvona, alcanfor, 3,4,5,6,6-pentametilhept-3-en-2-on, fenchon, alfa-ionon, beta-ionon, gamma-metil-ionon, fleuramona (2-heptilciclopen-tanona), dihidrojasmona, cisjasmona, iso-E-Super (1- (1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil) -etano-1-on (e isómeros)), metilcedrenilcetona, acetofenona, metilacetofenona, para-metoxiacetofenona, metil-beta-naftilcetona, bencilacetona, benzofenona, para-hidroxifenilbutanona, 3-metil-5-propil-2-ciclohexenona, 6-isopropildecatenhidro,-2-frescomentana (2-butan-2-il-ciclohexan-1-ona), 4-(1-etoxivinil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexanona, metilheptenona, 2-(2- (4-metil-3-ciclohexen-1-il) propil)ciclopentanona, 1-(p-menten-6(2)il)-1-propanona, 4-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-2-butanona, 2-acetil-3,3-dimetilnorbornan, 6, 7-Dihidro-1,1,2,3,3-pentametil-4(5H)-indanona, 4-damascol (5-metil-5-fenilhexan-3-ona), dulcinil(4- (1,3-benzodioxol)-5-il) butan-2-ona), hexalon(1-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexeno-1-il)-1,6-heptadien-3-ona), isociclemon E (1-(1,2,3,4,5,6,7,8-Octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)etanona), metilnonilcetona, metilciclocitrona, metillavandacetona, orivon(4-tert-amil-ciclohexanona), 4-tert-butilciclohexanona, delfon(2-pentilciclopentanona), muscona (CAS 541-91-3), neobutenona (1- (5,5-dimetil-1-ciclohexenil)pent-4-en-1-ona), plicaton (CAS 41724-19-0), velouton (2,2,5-trimetil-5-pentilciclopentan-1-ona), 2,4,4,7-tetrametil-oct-6-en-3 -ona y tetrameran (6,10-dimetilundecen-2-ona).
Las composiciones curables pueden contener, además de los componentes (A), (B), (C) y (D), uno o más componentes que pueden usarse para influir selectivamente en propiedades específicas de la composición curable y/o el producto curado.
Estos otros componentes se pueden seleccionar, por ejemplo, del grupo que comprende plastificantes, extensores, estabilizadores, antioxidantes, cargas, diluyentes reactivos, agentes secantes, estabilizadores UV, adyuvantes reológicos y/o disolventes. De particular importancia son típicamente plastificantes, cargas y estabilizadores, que comprenden antioxidantes y estabilizadores UV.
Preferiblemente, las composiciones curables contienen, por lo tanto, al menos un componente adicional.
Es concebible que la viscosidad de la composición curable sea demasiado alta para ciertas aplicaciones. A continuación, se puede reducir de una manera sencilla y conveniente, normalmente mediante el uso de un diluyente reactivo, sin que se produzcan signos de desmezcla (por ejemplo, migración de plastificante) en la masa curada.
Preferiblemente, el diluyente reactivo tiene al menos un grupo funcional que después de la aplicación reacciona, por ejemplo, con la humedad o el oxígeno atmosférico. Ejemplos de grupos de este tipo son grupos sililo, grupos isocianato, grupos vinilicamente insaturados y sistemas poliinsaturados.
Todos los compuestos que se pueden mezclar con los otros componentes con una reducción de la viscosidad y que tienen al menos un grupo reactivo con el polímero pueden usarse como diluyentes reactivos.
La viscosidad del diluyente reactivo es preferiblemente menor que 20.000 mPas, particularmente de manera preferible aproximadamente 0,1 a 6.000 mPas, muy particularmente de manera preferible 1 a 1.000 mPas (Brookfield RVT, 23 ° C, husillo 7, 10 rpm).
Las siguientes sustancias, por ejemplo, pueden usarse como diluyentes reactivos: polialquilenglicoles que reaccionan con isocianatosilanos (por ejemplo, Synalox 100-50B, DOW), carbamatopropiltrimetoxisilano, alquiltrimetoxisilano, alquiltrietoxisilano, tal como metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, y viniltrimetoxisilano (XL 10, Wacker), viniltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, tetraetoxisilano, vinildimetoximetilsilano (XL12, Wacker), viniltrietoxisilano (GF56, Wacker), viniltriacetoxisilano (GF62, Wacker), isooctiltrimetoxisilano (IO trimetoxi), isooctiltrietoxisilano (IO trietoxi, Wacker), carbamato de N-trimetoxisililmetil-O-metilo (XL63, Wacker), carbamato de N-dimetoxi(metil)sililmetil-O-metilo (XL65, Wacker), hexadeciltrimetoxisilano, 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano e hidrolizados parciales de dichos compuestos.
Además, los siguientes polímeros de Kaneka Corp. también se pueden usar como diluyentes reactivos: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010 y MS SAX 350.
También se pueden utilizar poliéteres modificados con silano que se derivan, por ejemplo, de la reacción de isocianatosilano con tipos Synalox.
Los polímeros que se pueden preparar a partir de una estructura orgánica mediante injerto con un vinilsilano o haciendo reaccionar poliol, poliisocianato y alcoxisilano se pueden utilizar, además, como diluyentes reactivos.
Se entiende que un poliol es un compuesto que puede contener uno o más grupos OH en la molécula. Los grupos OH pueden ser tanto primarios como secundarios.
Los alcoholes alifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol y glicoles superiores, así como otros alcoholes polifuncionales. Los polioles pueden contener además otros grupos funcionales tales como, por ejemplo, ésteres, carbonatos o amidas.
Para la preparación de los diluyentes reactivos preferidos se hace reaccionar el correspondiente componente de poliol en cada caso con un isocianato al menos difuncional. Cualquier isocianato que tenga al menos dos grupos isocianato puede usarse básicamente como el isocianato al menos difuncional, pero dentro del alcance de la presente invención, se prefieren generalmente compuestos con dos a cuatro grupos isocianato, particularmente con dos grupos isocianato.
Preferiblemente, el compuesto presente como el diluyente reactivo tiene al menos un grupo alcoxisililo, por lo que de los grupos alcoxisililo, se prefieren los grupos d i-y trialcoxisililo.
Como poliisocianatos para la preparación de un diluyente reactivo son adecuados, por ejemplo, etilendiisocianato, 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,4-tetrametoxibutano diisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3 y -1,4 diisocianato, bis(2-isocianatoetil)fumarato, así como mezclas de dos o más de los mismos, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil ciclohexano (isoforona diisocianato, IPDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotoluileno, diisocianato de hexahidro-1,3- o -1,4-fenileno, diisocianato de bencidina, diisocianato de naftaleno-1,5, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, xililen diisocianato (XDI), tetrametilxililen diisocianato (TMXDI), 1,3- y 1,4-fenilen diisocianato, diisocianato de 2,4- o 2,6-toluileno (TDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,2'-difenilmetano o diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), o sus derivados de cicolalquilo parcialmente o completamente hidrogenados, por ejemplo, MDI completamente hidrogenado (H12-MDI), diisocianatos de difenilmetano sustituidos con alquilo, por ejemplo, mono-, di-, tri- o tetraalquil difenilmetanodiisocianato y sus derivados cicloalquilo parcial o completamente hidrogenados, 4,4'-diisocianatofenil perfluoroetano, éster bis-isocianatoetílico del ácido Itálico, 1-clorometilfenil-2,4- o -2,6-diisocianato, 1-bromometilfenil-2,4- o-2,6-diisocianato, 3,3-bis -clorometiléter-4,4'-diisocianato de difenilo, diisocianatos que contienen azufre, que se pueden obtener haciendo reaccionar 2 moles de diisocianato con 1 mol de tiodiglicol o sulfuro de dihidroxidihexilo, los di- y triisocianatos de ácidos grasos dímeros y trímeros, o mezclas de dos o más de los diisocianatos mencionados anteriormente.
También se pueden utilizar como poliisocianatos isocianatos trivalentes o de valencia superior, como se pueden obtener, por ejemplo, mediante oligomerización de diisocianatos, particularmente mediante oligomerización de los isocianatos mencionados anteriormente. Ejemplos de tales poliisocianatos trivalentes y de valencia superior son los triisocianuratos de HDI o IPDI o mezclas de los mismos o triisocianuratos mixtos de los mismos, así como poliisocianato de polifenilmetileno, que se pueden obtener por fosgenación de productos de condensación de anilinaformaldehído.
Se pueden usar disolventes o plastificantes, además o en lugar de un diluyente reactivo, para reducir la viscosidad de la composición curable.
Como disolventes son adecuados hidrocarburos alifáticos o aromáticos, hidrocarburos halogenados, cetonas, éteres, ésteres, éster alcoholes, cetoalcoholes, cetoéteres, cetoésteres y ésteres de éter.
La composición descrita en el presente documento puede contener además plastificantes hidrofílicos. Estos se utilizan para mejorar la absorción de humedad y, por lo tanto, para mejorar la reactividad a bajas temperaturas. Como plastificantes son adecuados, por ejemplo, ésteres de ácido abiético, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido azelaico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido butírico, ésteres de ácido acético, ésteres de ácidos grasos superiores que tienen aproximadamente 8 a aproximadamente 44 átomos de carbono, ácidos grasos epoxidados, ésteres y grasas de ácidos grasos, ésteres de ácido glicólico, ésteres de ácido fosfórico, ésteres de ácido Itálico, alcoholes lineales o ramificados que contienen de 1 a 12 átomos de carbono, ésteres de ácido propiónico, ésteres de ácido sebácico, ésteres de ácido sulfónico, ésteres de ácido tiobutírico, ésteres de ácido trimelítico, ésteres de ácido cítrico y ésteres con base en nitrocelulosa y acetato de polivinilo, así como mezclas de dos o más de los mismos.
Por ejemplo, de los ésteres de ácido Itálico son adecuados ftalato de dioctilo, ftalato de dibutilo, ftalato de diisoundecilo o ftalato de butilbencilo, y de los adipatos, adipato de dioctilo, adipato de diisodecilo, succinato de diisodecilo, sebacato de dibutilo u oleato de butilo.
También son adecuados como plastificantes los éteres puros o mixtos de alcoholes C4-16 monofuncionales, lineales o ramificados o mezclas de dos o más éteres diferentes de dichos alcoholes, por ejemplo, dioctiléter (obtenible como Cetiol OE, Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf).
Los polietilenglicoles terminales también son adecuados como plastificantes, por ejemplo, polietileno o polipropilenglicol di-C-M-alquiléteres, particularmente los dimetil o dietiléter de dietilenglicol o dipropilenglicol, y mezclas de dos o más de los mismos.
Plastificantes adecuados son polietilenglicoles con protección terminal, tales como polietilen o polipropilenglicol dialquil éteres, donde el grupo alquilo tiene hasta cuatro átomos de C, y particularmente los dimetil y dietil éteres de dietilenglicol y dipropilenglicol. Se consigue un curado aceptable en particular con dimetildietilenglicol también bajo condiciones de aplicación menos favorables (baja humedad, baja temperatura). Se hace referencia a la literatura de química técnica relevante para más detalles sobre plastificantes.
También son adecuados como plastificantes los diuretanos, que se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar dioles, que tienen grupos terminales OH, con isocianatos monofuncionales, seleccionando la estequiometría de modo que sustancialmente todos los grupos OH libres reaccionen. A continuación, se puede eliminar opcionalmente el exceso de isocianato de la mezcla de reacción, por ejemplo, mediante destilación. Otro método para preparar diuretanos consiste en hacer reaccionar alcoholes monofuncionales con diisocianatos, por lo que todos los grupos NCO se hacen reaccionar si es posible.
En diversas realizaciones, el plastificante puede ser un polidimetilsiloxano diferente de (A), particularmente un PDMS que no tiene grupos terminales de fórmula (I).
En diversas realizaciones, la composición curable comprende al menos un plastificante, por ejemplo, un polidimetilsiloxano.
Las composiciones curables contienen el plastificante preferiblemente en una cantidad del 1 al 50 % en peso, preferiblemente en una cantidad del 10 al 40 % en peso, de manera particularmente preferida en una cantidad del 20 al 30 % en peso, con base en cada caso en el peso total de la composición. Si se usa una mezcla de plastificantes, las cantidades se refieren a la cantidad total de plastificantes en la composición.
Preferiblemente, la composición curable contiene al menos un estabilizador, seleccionado entre antioxidantes, estabilizadores UV y agentes secantes.
Todos los antioxidantes convencionales pueden usarse como antioxidantes. Preferiblemente están presentes hasta aproximadamente 7 % en peso, particularmente hasta aproximadamente 5 % en peso.
La composición de la presente invención puede contener estabilizadores de UV, que se usan preferiblemente hasta aproximadamente 2 % en peso, de manera preferida aproximadamente 1 % en peso. Los denominados estabilizadores de luz de amina impedida (HALS) son especialmente adecuados como estabilizadores de UV. Se prefiere dentro del contexto de la presente invención si se emplea un estabilizador de UV, que lleva un grupo sililo y se incorpora al producto final durante el entrecruzamiento o curado. Los productos Lowilite 75 y Lowilite 77 (Great Lakes, e E . UU.) son especialmente adecuados para este propósito. Además, también se pueden añadir benzotriazoles, benzofenonas, benzoatos, cianoacrilatos, acrilatos, fenoles impedidos estéricamente, fósforo y/o azufre.
A menudo es útil estabilizar las composiciones con respecto a la humedad penetrante por medio de agentes secantes con el fin de aumentar aún más la capacidad de almacenamiento (vida útil).
Esta mejora en la capacidad de almacenamiento se puede lograr, por ejemplo, utilizando agentes secantes. Todos los compuestos que reaccionan con el agua formando un grupo inerte a los grupos reactivos presentes en la preparación son adecuados como agentes secantes y, por tanto, sufren los cambios más pequeños posibles en su peso molecular. Además, la reactividad de los agentes secantes a la humedad que penetra en la preparación debe ser mayor que la reactividad de los grupos del polímero portador de grupos sililo de la invención presentes en la preparación.
Los isocianatos, por ejemplo, son adecuados como agentes secantes.
Sin embargo, ventajosamente se utilizan silanos como agentes secantes. Por ejemplo, vinilsilanos tales como 3-vinilpropiltrietoxisilano, oximas silanos tales como metil-O,O',O"-butan-2-ona-trioximosilano u O, O', O", O'''- butan-2-ona-tetraoximosilano (CAS Nos. 022984-54-9 y 034206-40-1) o benzamidosilanos tales como bis(N-metilbenzamido)metiletoxisilano (No CAS 16230-35-6) o carbamatosilanos tales como carbamatometiltrimetoxisilano. También es posible el uso de metil-, etil- o viniltrimetoxisilano, tetrametil- o tetraetiletoxisilano. El viniltrimetoxisilano y el tetraetoxisilano son particularmente adecuados en términos de coste y eficacia.
También son adecuados como agentes secantes los diluyentes reactivos antes mencionados, siempre que tengan un peso molecular (Mn) de menos de aproximadamente 5.000 g/mol y tienen grupos terminales cuya reactividad frente a la humedad penetrada es al menos tan alta, preferiblemente superior, que la reactividad de los grupos reactivos del polímero utilizado de acuerdo con la invención.
Por último, también se pueden utilizar ortoformiatos de alquilo o ortoacetatos de alquilo como agentes secantes, por ejemplo, ortoformiato de metilo o etilo u ortoacetato de metilo o etilo.
Las composiciones contienen generalmente de aproximadamente 0 a aproximadamente 6 % en peso de agente secante.
La composición descrita en el presente documento puede contener adicionalmente cargas. Aquí son adecuados, por ejemplo, tiza, polvo de cal, sílice precipitada y/o pirogénica (pirógena), zeolitas, bentonitas, carbonato de magnesio, tierra de diatomeas, alúmina, arcilla, sebo, óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de zinc, arena, cuarzo, pedernal, mica, polvo de vidrio y otras sustancias minerales molidas. También se pueden utilizar cargas orgánicas como, por ejemplo, negro de carbón, grafito, fibras de madera, harina de madera, aserrín, celulosa, algodón, pulpa, algodón, virutas de madera, paja picada y paja. También se pueden añadir fibras cortas tales como fibras de vidrio, filamento de vidrio, poliacrilonitrilo, fibras de carbono, fibras de Kevlar o fibras de polietileno. El polvo de aluminio también es adecuado como relleno.
La sílice pirogénica (ahumada) y/o precipitada tiene preferiblemente una superficie BET de 10 a 90 m2/gramo. Cuando se utilizan, no provocan ningún aumento adicional en la viscosidad de la composición de la invención, pero contribuyen a fortalecer la composición curada.
Asimismo, es concebible utilizar sílice pirogénica y/o precipitada con una superficie BET superior, ventajosamente de 100 a 250 m2/g, particularmente 110 a 170 m2/ g, como relleno. Debido al área superficial BET más alta, se puede lograr el mismo efecto, por ejemplo, el fortalecimiento de la preparación curada, con una proporción en peso más pequeña de ácido silícico. Por lo tanto, pueden usarse otras sustancias para mejorar la composición descrita en el presente documento en términos de otros requisitos.
Las esferas huecas también son adecuadas como rellenos, que tienen un caparazón mineral o un caparazón de plástico. Estas pueden ser, por ejemplo, esferas de vidrio huecas que se pueden obtener comercialmente bajo los nombres comerciales Glass Bubbles®. Las esferas huecas con base en plástico, por ejemplo, Expancel® o Dualite®, se describen, por ejemplo, en el documento EP 0520426 B1. Se componen de sustancias inorgánicas u orgánicas y cada una tiene un diámetro de 1 mm o menos, preferiblemente 500 pm o menos.
Los rellenos que imparten tixotropía a las preparaciones se prefieren para muchas aplicaciones. Tales relleno también se describen como adyuvantes reológicos, por ejemplo, aceite de ricino hidrogenado, amidas de ácidos grasos o plásticos hinchables tales como PVC. Para poder exprimirlos fácilmente de un dispositivo dispensador adecuado (por ejemplo, un tubo), tales preparaciones poseen una viscosidad de 3.000 a 15.000, preferiblemente de 40.000 a 80.000 mPas, o incluso de 50.000 a 60.000 mPas.
Las cargas se emplean preferiblemente en una cantidad del 1 al 80 % en peso, de forma especialmente preferida del 2 al 20 % en peso, y de forma muy especialmente preferida del 5 al 10 % en peso, con base en cada caso en el peso total de la composición. Por supuesto, también se pueden usar mezclas de un número de rellenos. En este caso, los datos cuantitativos se refieren naturalmente a la cantidad total de relleno en la composición.
La preparación de la composición curable puede tener lugar mediante la simple mezcla del poliorganosiloxano (A), el promotor de adhesión, el catalizador, el aditivo (D) y opcionalmente los otros ingredientes. Esto puede tener lugar en unidades de dispersión adecuadas, por ejemplo, un mezclador de alta velocidad. En este caso, preferiblemente, se tiene cuidado de que la mezcla no entre en contacto con la humedad en la medida de lo posible, lo que podría conducir a un curado prematuro indeseable. Las medidas adecuadas son suficientemente conocidas y comprenden, por ejemplo, trabajar en una atmósfera inerte, posiblemente bajo un gas protector, y secar/calentar los componentes individuales antes de añadirlos.
Las composiciones de la invención se pueden usar como adhesivo o material de sellado o recubrimiento.
La composición se puede utilizar, por ejemplo, como adhesivo, sellador, recubrimiento y para la producción de partes moldeadas. Otro campo de aplicación de las composiciones es el uso como compuesto de obturación, relleno de agujeros o relleno de grietas. Se prefiere el uso como sellador.
Las composiciones son adecuadas, entre otras cosas, para unir plásticos, metales, vidrio, cerámica, madera, materiales con base en madera, papel, materiales con base en papel, caucho y textiles, para pegar suelos y para sellar elementos de construcción, ventanas, paredes y recubrimientos de pisos, y juntas en general. En este caso, los materiales se pueden unir entre sí o según se desee entre sí.
Los siguientes ejemplos sirven para explicar la invención, pero la invención no se limita a ellos.
Ejemplos
Ejemplo 1:
La composición de comparación C1 y la composición E1 de acuerdo con la invención se prepararon mezclando las materias primas enumeradas en la Tabla 1. Las formulaciones se diferencian únicamente en que la composición de la invención comprende adicionalmente un aditivo con un grupo funcional cetona, es decir, benzaldehído.
Tabla 1.
Figure imgf000020_0001
El polímero (A) se formó a partir del polidimetilsiloxano terminado en a,w-dihidrox¡ y el vinil tris(etil lactato)silano utilizando el 3-aminopropiltrimetoxisilano (0,4 ppw) como catalizador en presencia del plastificante en un paso anterior y luego se combinó con el relleno de ácido silícico, los restantes aminosilanos (promotores de la adhesión), el benzaldehído, si se utiliza, y el catalizador de curado.
Las formulaciones preparadas se sometieron a las siguientes pruebas de rendimiento de curado:
Determinación del tiempo de formación del acabado (SOT): El tiempo de formación del acabado (SOT) se define como el tiempo necesario para que el material forme una película superficial no pegajosa. La determinación de la piel a lo largo del tiempo se realizó de acuerdo con DIN 50014 bajo condiciones climáticas estándar (23 /- 2 °C, humedad relativa 50 /- 5 %). La temperatura del sellador debe ser de 23 /- 2 °C, con el sellador almacenado al menos 24 horas antes en el laboratorio. El sellador se aplica a una hoja de papel y se extiende con una espátula para formar una piel (espesor de aproximadamente 2 mm, anchura de aproximadamente 7 cm). El cronómetro se inicia inmediatamente. A intervalos, la superficie se toca ligeramente con la yema del dedo y el dedo se retira, con suficiente presión sobre la superficie para que quede una impresión en la superficie cuando se alcanza el tiempo de formación del acabado. El tiempo de piel se alcanza cuando el compuesto de sellado ya no se adhiere a la yema del dedo. El tiempo de formación del acabado (SOT) se expresa en minutos.
Medida de la dureza Shore A: La dureza Shore A se midió de acuerdo con ISO 868.
Determinación de la profundidad de curado (DOC): Se aplicó una tira del material con una altura de 10 mm (+/-1 mm) y una anchura de 20 mm (+/- 2 mm) sobre una lámina de plástico (PP) utilizando una espátula de teflón. Después de almacenar la muestra durante 24 horas en condiciones normales (23+/- 2°C, humedad relativa 50+/- 5 %), se cortó una sección de la tira y se midió el espesor de la capa curada con un calibre. La profundidad de curado después de 24 horas se expresa en milímetros.
Evaluación de las propiedades mecánicas (prueba de tracción): La prueba de tracción determina la fuerza de rotura, el alargamiento a la rotura y el valor del límite elástico (módulo e), de acuerdo con DIN 53504. Desviación de la norma: se utilizaron especímenes en forma de mancuerna con las siguientes dimensiones: espesor 2 /- 0,2 mm; anchura de barra 10+/- 0,5 mm; longitud de la barra aproximadamente 45 mm; longitud total 9 cm. Las pruebas se realizaron bajo condiciones normales (23+/- 2 °C, humedad relativa 50+/- 5 %). La medición se realizó a los 7 días de curado. Procedimiento: la mezcla de prepolímeros (formulación) se extendió sobre una superficie uniforme formando una película de 2 mm de espesor. Se dejó curar la película bajo condiciones normales (véase arriba) durante siete días, y luego se extrajo el espécimen en forma de mancuerna. Se utilizaron tres especímenes para cada determinación. La prueba se llevó a cabo bajo condiciones normales. Los especímenes de prueba deben estar a la misma temperatura a la que se realizará la medición. Antes de la medición, el espesor de los especímenes de prueba se determina al menos en tres posiciones diferentes, en el medio y en los extremos, con un calibre. El valor medio se introduce en el software de medición. Los especímenes de prueba se sujetan en el probador de tracción de modo que el eje longitudinal coincida con el eje mecánico del probador de tracción y comprenda la mayor superficie posible de las cabezas de las barras, sin sujetar la barra central. Luego, la mancuerna se estira a <0,1 MPa con una rata de 50 mm/min. Luego, la curva de fuerza-alargamiento se registra con una velocidad lineal de 50 mm/min. Evaluación: Se determinan los siguientes valores: fuerza de rotura en [N/mm2] alargamiento a la rotura en [%] y módulo al 100 % de alargamiento en [N/mm2].
Prueba de desprendimiento:
Si es posible y necesario, el sustrato (panel de prueba) se limpia antes de la aplicación con un disolvente adecuado. Se aplicó una tira del material con una altura de 10 mm (+/- 1 mm) y una anchura de 20 mm (+/- 2 mm) sobre el sustrato utilizando una espátula de teflón. La muestra se almacenó durante 7 días bajo condiciones normales (23 /-2 °C, humedad relativa 50 /- 5%). El material curado se recortó al menos 15 mm con una cuchilla perfilada y se extrajo el cordón a mano. El modo de falla se registró de la siguiente manera:
y /
Figure imgf000021_0001
Falla de cohesión (CF) o, alternativamente, falla cohesiva/adhesiva
„ O Falla de adhesión (AF) con "fuerte resistencia"
x
Figure imgf000021_0002
Falla de adhesión.
Tabla 3: Propiedades de las composiciones antes del almacenamiento (directamente después de mezclar)
Figure imgf000021_0003
Tabla 4: Propiedades de las composiciones después del almacenamiento (8 semanas; 40 °C, 80 % de humedad)
Figure imgf000021_0004
(continuación)
Figure imgf000022_0001
Los resultados muestran que la composición de la invención tiene una mejor adhesión y una mayor estabilidad al almacenamiento en comparación con la composición comparativa.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición curable que comprende
(A) al menos un poliorganosiloxano que contiene al menos un grupo terminal de fórmula (I):
-A-Si(R1)m(R2)n(R3)3-(m+n) (I)
en la que:
A es un enlace, -O- o un grupo divalente lineal, ramificado o cíclico seleccionado de residuos hidrocarbonados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, alquileno, arileno, oxialquileno, oxiarileno, siloxano-alquileno, siloxano-arileno, éster, amina, glicol, imida, amida, alcohol, carbonato, uretano, urea, sulfuro, éter o un derivado o combinación de los mismos;
cada R1 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, oximino, un grupo alquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquilniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O-, arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroaliciclicoxi, acilo, aciloxi, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; cada R2 es independientemente un grupo de la fórmula general (2):
-OY-COOR4 (2)
en la que
Y es un grupo (hetero)aromático sustituido o no sustituido que tiene 4 a 14 átomos en el anillo, un grupo (hetero)cíclico de 4 a 14 miembros saturado o parcialmente insaturado sustituido o no sustituido o - (C (R5)2)o-;
R4 es un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos;
cada R5 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo, sustituido o no sustituido; y
o es un número entero de 1 a 10;
cada R3 independientemente es un grupo de la fórmula general (3):
-OY-CONR6R7 (3)
en la que
Y es como se definió anteriormente;
R6 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos o R7;
R7 es un grupo de la fórmula general (4):
-R8-SiR9p(OR10)3-p (4)
en la que
R8 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo;
cada R9 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos;
cada R10 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo o acilo, sustituido o no sustituido;
cada p representa independientemente 0, 1 o 2;
m es independientemente 0, 1 o 2; y
n es independientemente 1,2 o 3, en la que la suma n+m es un máximo de 3;
(B) al menos un promotor de adherencia;
(C) al menos un catalizador de curado; y
(D) al menos un aditivo que tiene una fracción funcional cetona de fórmula (III)
R31-C(=O)-R32
en la que
R31 se selecciona de un grupo alquilo, alcoxi, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquilniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O-, arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroaliciclicoxi, acilo, aciloxi, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroalicicloxi, acilo, aciloxi, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; y
R32 se selecciona entre hidrógeno, halógeno, amino, oximino, un grupo alquilo, alcoxi, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquilniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O-, arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroalicicloxi, acilo, aclicoxi, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; o en la que R31 y R32 se combinan para formar junto con el átomo de carbono al que están unidos un grupo alicíclico sustituido o no sustituido o heteroalicíclico de 5 a 20 miembros;
en la que el aditivo de fórmula (III) comprende hasta 24, preferiblemente hasta 18, átomos de carbono.
2. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el poliorganosiloxano es un polidiorganosiloxano, preferiblemente un polidimetilsiloxano (PDMS).
3. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que A es un enlace, -O- o un grupo divalente lineal o ramificado seleccionado entre siloxano-alquileno, preferiblemente de fórmula -(CH2)1-10-(Si(Alk)2-O-Si(Alk)2)1-10-(CH2)1 -10, o un derivado del mismo, siendo Alk alquilo C1-10, preferiblemente metilo.
4. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que
cada R1 independientemente uno de otro representa un grupo alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, etilo, propilo o isopropilo, para un grupo alquenilo que tiene 2 a 10 átomos de carbono, particularmente vinilo o alilo, o un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono átomos de carbono, particularmente fenilo o un grupo ariloxi que tiene 6 a 14 átomos de carbono, o un grupo aciloxi que tiene 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente acetoxi, oximino, alqueniloxi que tiene de 2 a 10 átomos de carbono o amino; y/o cada R2 independientemente entre sí representa un grupo de fórmula (2), en la que R4 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente de manera particular metilo o etilo, e Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que tiene 6 átomos de carbono en el anillo, preferiblemente 1,2-fenileno, o -(C(R5)2)o-, en la que o es 1 y uno de los R5 grupos es hidrógeno y el segundo R5 grupo es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un éster (alquilo) de los mismos.
5. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la suma n+m es 3.
6. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el grupo Si(R1)m(R2)n(R3)3-(m+n) en la fórmula (I) se selecciona entre metil bis(etil lactato)silano, etil bis(etil lactato)silano, fenil bis(etil lactato)silano, vinil bis(etil lactato)silano, tri(etil lactato)silano, metil bis(etil salicilato)silano, etil bis(etil salicilato)silano, fenil bis(etil salicilato)silano, vinil bis(etil salicilato)silano, tri(etil salicilato)silano, metil bis(dietil malato)silano, etil bis(dietil malato)silano, fenil bis(dietil malato)silano, vinil bis(dietil malato)silano, tri(dietil malato)silano y mezclas de los mismos.
7. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que
la suma n+m es un máximo de 2 y
cada R3 independientemente entre sí representa un grupo de fórmula (3), en la que Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que tiene 6 átomos de carbono en el anillo, preferiblemente 1,2-fenileno o -C (R5)2)o-, en la que o es 1 y uno de los R5 grupos es hidrógeno y el segundo R5 grupo es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un (alquil) éster del mismo, R6 representa hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, y R7 representa un grupo de fórmula (4), en la que R8 es un grupo alquileno C1-10, preferiblemente un grupo alquileno C1 o C3, cada R9 independientemente uno de otro representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente 1 a 4 átomos de carbono, particularmente preferiblemente metilo o etilo, y cada R10 independientemente uno de otro representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, particularmente preferiblemente metilo o etilo; y p es 0 o 1, preferiblemente 0.
8. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el al menos un promotor de adhesión comprende un compuesto seleccionado de aminosilanos, más preferiblemente del grupo que consiste en 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, aminometiltrimetoxisilano, aminometiltrietoxisilano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, (N-2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, (N-2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, dietilentriaminopropiltrimetoxisilano, fenilaminometiltrimetoxisilano, (N-2-aminoetil) -3-aminopropilmetildimetoxisilano, 3-(N-fenilamino)propiltrimetoxisilano, 3-piperazinilpropilmetildimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilaminopropil)aminopropilmetildimetoxisilano, trietoxisilano, tri[(3-trietoxisilil)propil]amina, tri[(3-trimetoxisilil)propil]amina, y los oligómeros de la misma, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N, N-dimetilamino)-propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino) propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrietoxisilano, bis(3-trimetoxisilil)propilamina, bis(3-trietoxisilil)propilamina, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano y 4-amino-3,3-dimetilbutiltrietoxisilano, y mezclas de las mismas, particularmente de forma preferida de 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, aminometiltrimetoxisilano, aminometiltrietoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrietoxisilano, bis(3-trimetoxisilil)propilamina, bis(3-trietoxisilil)propilamina, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano y 4-aminoo-3,3-dimetilbutiltrietoxisilano.
9. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el al menos un promotor de adhesión comprende un promotor de adhesión con protección de fórmula (II):
B-R11-SiR12q(OR13)3-q (II)
en la que
R11 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, preferiblemente alquileno C1-C10, más preferiblemente alquileno C1 o C3 ;
cada R12 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos;
cada R13 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo o acilo, sustituido o no sustituido;
q independientemente representa 0, 1 o 2; y
B es un grupo que contiene nitrógeno seleccionado del grupo de fórmula (6), (7), (8) o (9)
-N=C(R14)2 (6)
-NR14a-CR14b=C(R14c)2 (7)
-NR17R18
Figure imgf000025_0001
en la que cada R14, R14a, R14b, R14c, R15 y R16 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos;
r es 1, 2, 3 o 4;
R17 se selecciona de -Si(R19)3;
R18 se selecciona de -Si (R19)3 , hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo y heteroalicíclico, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; y
cada R19 se selecciona independientemente entre hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos; o en la que R17 y R18 se combinan para formar junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un grupo de fórmula -Si (R19)2-C2-3 alquileno-Si (R19)2-.
10. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el promotor de adhesión protegido es
(A) una cetimina de fórmula (II) donde q es 0, R11 siendo metileno o propileno, preferiblemente propileno, cada R13 siendo etilo o metilo, preferiblemente etilo, y siendo B un grupo de fórmula (6), en la que
(i) un R14 es metilo y el segundo R14 es isobutilo o metilo; o
(ii) un R14 es hidrógeno y el segundo R14 es fenilo; o
(B) un silano de fórmula (II) donde q es 0, R11 siendo metileno o propileno, preferiblemente propileno, cada R13 siendo etilo o metilo, preferiblemente etilo, y siendo B un grupo de fórmula (9), donde R17 es -Si (R19)3 y R18 es hidrógeno, alquilo sustituido con -Si (R19)3, o -Si (R19)3 , preferiblemente -Si (R19)3, y cada R19 es independientemente alquilo, preferiblemente metilo o etilo, más preferiblemente metilo.
11. La composición curable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, en la que
(i) la cantidad de polímero (A) es de aproximadamente 32 a aproximadamente 97 % en peso, preferiblemente de 40 a 70 % en peso, con respecto al peso total de la composición; y/o
(ii) la cantidad de promotor de adhesión protegido (B) es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 % en peso, preferiblemente de 0,3 a 2 % en peso, con respecto al peso total de la composición; y/o
(iii) la cantidad de catalizador de curado es de aproximadamente 0,05 a 2 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 1,5 % en peso, con respecto al peso total de la composición.
12. La composición curable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el catalizador de curado es un compuesto de estaño, preferiblemente un compuesto de organoestaño, más preferiblemente seleccionado de compuestos de 1,3-dicarbonilo de estaño bivalente o tetravalente, dicarboxilatos de dialilestaño (IV), dialcoxilatos de dialquilestaño (IV), óxidos de dialquilestaño (IV), carboxilatos de estaño(II) y mezclas de los mismos.
13. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que el aditivo (D) se selecciona entre cetonas y aldehídos de fórmula (III), en la que
(i) R31 se selecciona de un alquilo, arilo, heteroarilo, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos, preferiblemente alquilo C1-10, arilo C6-14 y heteroarilo C5-13, más preferiblemente fenilo sustituido o no sustituido, más preferiblemente fenilo o metoxifenilo; y R32 es hidrógeno; o
(ii) R31 y R32 se seleccionan cada uno independientemente de un alquilo, arilo, heteroarilo, sustituido o no sustituido o una combinación de los mismos, preferiblemente alquilo C1-10, arilo Ca-14 y heteroarilo C5-13.
14. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende además uno o más ingredientes adicionales seleccionados del grupo que consiste en plastificantes, extensores, estabilizadores, antioxidantes, rellenos, diluyentes reactivos, agentes secantes, estabilizadores UV, adyuvantes reológicos y disolventes, preferiblemente plastificantes, rellenos, estabilizadores, antioxidantes y estabilizadores UV.
15. Uso de una composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 como material adhesivo, sellador o de recubrimiento.
ES18209561T 2018-11-30 2018-11-30 Composiciones de silicona curable que contienen aditivos Active ES2900608T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18209561.2A EP3660118B1 (en) 2018-11-30 2018-11-30 Curable silicone compositions containing additives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2900608T3 true ES2900608T3 (es) 2022-03-17

Family

ID=64745860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18209561T Active ES2900608T3 (es) 2018-11-30 2018-11-30 Composiciones de silicona curable que contienen aditivos

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20210292487A1 (es)
EP (1) EP3660118B1 (es)
JP (1) JP2022509263A (es)
KR (1) KR20210096100A (es)
CA (1) CA3120912A1 (es)
ES (1) ES2900608T3 (es)
MX (1) MX2021006145A (es)
PL (1) PL3660118T3 (es)
WO (1) WO2020109146A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102664517B1 (ko) 2018-05-18 2024-05-08 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 접착 촉진제를 포함하는 경화성 조성물

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3210337A1 (de) 1982-03-20 1983-09-22 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München Silane, verfahren zu ihrer herstellung und massen, die unter verwendung der silane bereitet worden sind
JPH051225A (ja) 1991-06-25 1993-01-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
US5300608A (en) 1992-03-31 1994-04-05 Loctite Corporation Process for preparing alkoxy-terminated organosiloxane fluids using organo-lithium reagents
SI2030976T1 (sl) 2007-08-31 2013-10-30 Nitrochemie Aschau Gmbh Trdilec za mase iz silikonskega kavčuka
EP2774672A1 (de) 2013-03-04 2014-09-10 Nitrochemie Aschau GmbH Katalysator für die Vernetzung von Siliconkautschukmassen
DE202015009122U1 (de) * 2015-03-17 2016-11-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Silane und härtbare Zusammensetzungen, die diese Silane als Vernetzer enthalten
DE202015009134U1 (de) * 2015-03-17 2016-10-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Silikonzusammensetzungen

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020109146A1 (en) 2020-06-04
MX2021006145A (es) 2021-06-23
KR20210096100A (ko) 2021-08-04
EP3660118B1 (en) 2021-11-03
PL3660118T3 (pl) 2022-02-14
CA3120912A1 (en) 2020-06-04
JP2022509263A (ja) 2022-01-20
US20210292487A1 (en) 2021-09-23
EP3660118A1 (en) 2020-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2708346T3 (es) Composiciones de silicona curables
ES2717522T3 (es) Silanos y composiciones curables que contienen estos silanos como reticulantes
ES2955777T3 (es) Poliorganosiloxanos curables con grupos terminales protegidos
KR101924708B1 (ko) 오가닐-옥시실란 말단화 중합체를 기초로 한 가교결합성 재료
ES2708831T3 (es) Complejos de titanio como catalizadores de vulcanización
US11753528B2 (en) Endcapped curable polyorganosiloxanes
ES2854974T3 (es) Composiciones curables de silicona
ES2900608T3 (es) Composiciones de silicona curable que contienen aditivos
ES2900052T3 (es) Poliorganosiloxanos curables cerrados en los extremos
ES2942491T3 (es) Composiciones curables que comprenden promotores de adhesión
ES2925349T3 (es) Complejos orgánicos de zinc como catalizadores de reacciones de condensación
WO2023078724A2 (en) Curable silicone compositions containing additives
WO2024056507A1 (en) Curable silicone compositions containing additives
ES2836252T3 (es) Mezclas de titanio paramagnéticas como catalizadores de vulcanización