ES2836252T3 - Mezclas de titanio paramagnéticas como catalizadores de vulcanización - Google Patents

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Abstract

Composición curable que comprende: a) por lo menos un polímero que presenta por lo menos un grupo que contiene silicio, de fórmula (1): -Si(R1)k(Y)3-k (1), en la que: cada R1 se selecciona independientemente de un radical hidrocarburo que contiene 1 a 20 átomos de carbono o un grupo triorganosiloxano de fórmula -O-Si(R2)3, en la que cada R2 se selecciona independientemente de un radical hidrocarburo que contiene 1 a 20 átomos de C, cada Y se selecciona independientemente de un grupo hidroxi o un grupo hidrolizable, y k es 0, 1 o 2, b) por lo menos una mezcla de complejos de titanio paramagnéticos, caracterizada por un factor g de Landé inferior a 2 detectado mediante espectroscopía de resonancia paramagnética de los electrones, c) opcionalmente, por lo menos un compuesto que presenta un grupo que contiene silicio hidrolizable y un peso molecular comprendido en el intervalo de entre 100 y 1000 g/mol, preferentemente un aminosilano.

Description

DESCRIPCIÓN
Mezclas de titanio paramagnéticas como catalizadores de vulcanización
La invención se refiere a composiciones curables que comprenden por lo menos una mezcla de complejos de titanio paramagnéticos que resultan útiles como catalizadores para la vulcanización de polímeros y mezclas de polímeros que contienen silicio y que pueden sustituir compuestos conocidos tóxicos de estaño. Las mezclas de titanio indicadas se caracterizan por una buena actividad catalítica y estabilidad, incluso en presencia de promotores de adhesión a base de silano. Adicionalmente, se describen usos adecuados para dichas mezclas paramagnéticas de titanio y composiciones que contienen dichos catalizadores.
Los polímeros de silicona, en particular los polimetilsiloxanos tales como el polidimetilsiloxano (PDMS), resultan de gran importancia en adhesivos, sellantes y materiales aislantes. Entre estos materiales, los que vulcanizan a temperaturas bajas y bajo condiciones ambientales constituyen una cuota de mercado considerable. Las formulaciones típicas contienen un polímero PDMS reactivo, un reticulante y un catalizador de condensación. Aunque los compuestos de organoestaño se han utilizado con éxito como catalizadores durante muchos años y producen excelentes resultados con respecto a la estabilidad de almacenamiento, tiempo de curado y selectividad, recientemente se han criticado por cuestiones toxicológicas y por motivos de protección medioambiental.
Aunque se han propuesto diversos catalizadores basados en metales como sustitución de los compuestos de estaño conocidos, las alternativas conocidas con frecuencia adolecen de desventajas con respecto a la estabilidad, la actividad catalítica o la compatibilidad. De esta manera, los compuestos de titanio conocidos como sustitutivo adolecen de la desventaja, por ejemplo, de que no son compatibles con los aminosilanos utilizados frecuentemente como promotores de la adhesión.
Se conocen composiciones de silicona curables que contienen polímeros de siloxano que presentan grupos terminales hidrolizables, catalizadores de hidrólisis basados en el titanio y opcionalmente aminosilanos a partir de los documentos n° US 4.530.882 A, n° US 5.948.854 A y n° US 5.286.766 A. Los catalizadores de hidrólisis basados en el titanio son ésteres de titanio, preferentemente titanatos de tetraalquilo, con particular preferencia, titanato de tetraisopropilo. Dichos catalizadores además no resultan completamente satisfactorios con respecto a su actividad catalítica. Además, la estabilidad de almacenamiento de las composiciones curables correspondientes no resulta óptima y los productos curables obtenibles a partir de las mismas presentan una dureza comparativamente baja.
También es conocido que los complejos de titanio trivalente, en los que el centro de titanio presenta un estado de oxidación de III (o 3) y, por lo tanto, son paramagnéticos, muestran excelentes actividades catalíticas en los sistemas tradicionales de polimerización de olefinas de Ziegler-Natta, en los que se generan especies de titanio-III mediante la reacción de los haluros de titanio-IV con los organilos de aluminio (Chemistry of the Elements, segunda ed. A. Earnshaw and Norman Greenwood, ISBN: 978-0-7506-3365-9, página 972).
Otro ejemplo de éxito de la aplicación de catalizadores de titanio-III es la copolimerización de óxido de ciclohexano y dióxido de carbono, descrita por Wang y colaboradores (Wang, Y; Qin, Y.; Wang, X.; Wang, F., ACS Catal. 5, 393­ 396, 2015).
El documento n° EP 3181613 A1 da a conocer una composición curable que comprende: a) por lo menos un polímero que presenta por lo menos un grupo que contiene silicio de fórmula -Si(R1)k(Y)3- k , en la que R1 se selecciona de un radical hidrocarburo que contiene 1 a 20 átomos de C o un grupo triorganosiloxano de fórmula -O-Si(R2 )3 , en la que cada R2 se selecciona independientemente de un radical hidrocarburo que contiene 1 a 20 átomos de C; cada Y se selecciona independientemente de un grupo hidroxi o un grupo hidrolizable, y k es 0, 1 o 2; b) por lo menos un complejo de titanio de fórmula TiL(OR3 )2, en la que cada R3 se selecciona independientemente de un alquilo C1-20 o arilo que puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos y L es un ligando tridentado desprotonado, y c) opcionalmente por lo menos un compuesto que presenta un grupo que contiene silicio hidrolizable y un peso molecular medio en peso comprendido en el intervalo de entre 100 y 1000 g/mol.
El documento n° EP 0 810 252 A1 da a conocer una composición curable que comprende (A) un compuesto de organosilicio que presenta por lo menos un grupo alcoxi unido a silicio en cada molécula y de media por lo menos tres grupos hidroxilo y/o alcoxi unidos al silicio en cada molécula, y (B) un componente catalizador caracterizado porque el componente catalítico presenta la fórmula:
Figure imgf000002_0001
en la que R1 y R2 representan, cada uno independientemente, un ligando pentahapto, R3 representa un ligando fluoroaromático con un átomo de flúor unido en la posición orto respecto al enlace del ligando M, R4 representa un grupo R3 o un alquilo monovalente, alquenilo, alcoxi, halógeno, arilo, arilo sustituido con halo, organosilicio o grupo organosiloxano y M representa Ti, Zr o Hf, que es curable mediante exposición a radiación UV.
El documento n° EP 0 495 375 A2 da a conocer un procedimiento para la preparación de un catalizador de polimerización de adición, que comprende un derivado de un compuesto de metal de grupo 4-8 preparado mediante oxidación del centro metálico.
Es un objetivo de la presente invención proporcionar catalizadores de condensación sin estaño, que superen las desventajas conocidas, para el curado de polímeros que presentan grupos que contienen silicios reactivos.
La presente invención consigue el objetivo de proporcionar catalizadores de condensación sin estaño para el curado de polímeros que presentan grupos que contienen silicio reactivos basados en mezclas de titanio paramagnéticas, que cumplen los requisitos anteriormente indicados, es decir, que presentan suficiente actividad catalítica y estabilidad de almacenamiento, proporcionando simultáneamente propiedades mecánicas mejoradas de las formulaciones de polímero curado, y que resulten compatibles con los aminosilanos utilizados habitualmente como promotores de adhesión.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere, por lo tanto, a una composición curable que comprende: a) por lo menos un polímero que presenta por lo menos un grupo que contiene silicio, de fórmula (1):
-Si(R1)k(Y)3-k (1),
en la que:
cada R1 se selecciona independientemente de un radical hidrocarburo que contiene 1 a 20 átomos de carbono o un grupo triorganosiloxano de fórmula -O-Si(R2 )3, en la que cada R2 es, independientemente, un radical hidrocarburo que contiene 1 a 20 átomos de C;
cada Y se selecciona independientemente de un grupo hidroxi o un grupo hidrolizable, preferentemente un grupo oxima, un grupo alcoxi, un grupo acetoxi, un grupo lactato o un grupo malato, y
k es 0, 1 o 2,
b) por lo menos una mezcla de complejos de titanio paramagnéticos, caracterizada por un factor g de Landé inferior a 2 detectado mediante espectroscopia de resonancia paramagnética de los electrones, y
c) opcionalmente, por lo menos un compuesto que presenta un grupo que contiene silicio hidrolizable y un peso molecular comprendido en el intervalo de entre 100 y 1000 g/mol, preferentemente un aminosilano.
En un aspecto adicional, la invención se refiere a un adhesivo, sellante o material de recubrimiento que comprende la composición curable tal como se ha indicado anteriormente.
La invención se refiere además a la utilización de la composición curable tal como se ha definido anteriormente como adhesivo, sellante y/o material de recubrimiento.
Por último, la invención se refiere además a la utilización de la mezcla de titanio paramagnética anteriormente indicada como catalizador para el curado de un polímero que contiene silicio, mediante la formación de enlaces siloxano. En donde se hace mención en la presente solicitud de patente a pesos moleculares, a menos que se indique lo contrario, la referencia es al peso molecular medio en peso, es decir, el valor Mw , y no el peso molecular medio en número. El peso molecular se determina mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) con tetrahidrofurano (THF) como eluyente de acuerdo con la norma DIN 55672-1:2007-08 a 35°C.
La expresión "por lo menos uno", tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a 1 o más, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o más. En referencia a un ingrediente, la indicación se refiere al tipo de ingrediente y no al número absoluto de moléculas. La expresión "por lo menos un polímero", de esta manera, se refiere a por lo menos un tipo de polímero, es decir, que puede utilizarse un tipo de polímero o una mezcla de varios polímeros diferentes. Junto con la indicación del peso, la indicación se refiere a todos los compuestos del tipo indicado que se encuentran contenidos en la composición/mezcla, es decir, a que la composición no contiene compuestos adicionales de dicho tipo aparte de la cantidad indicada de compuestos en cuestión.
El término "aproximadamente" tal como se utiliza en la presente memoria en relación a un valor numérico se refiere a una varianza de ±20%, preferentemente de ±10% del valor respectivo.
A menos que se indique explícitamente lo contrario, todos los valores de porcentajes proporcionados junto con las composiciones indicadas en la presente memoria se refieren a % en peso, en cada caso respecto a la mezcla en cuestión.
No hay limitaciones especiales respecto al esqueleto de polímero de por lo menos un polímero a), y pueden utilizarse todos los polímeros conocidos que presentan diversos tipos de esqueleto de cadena principal. En diversas realizaciones, por lo tanto, el polímero a) se selecciona de resinas alquídicas, (meta)acrilatos y (meta)acrilamidas y las sales de los mismos, resinas fenólicas, polialquilenos, poliamidas, policarbonatos, polioles, poliéteres, poliésteres, poliuretanos, polímeros de vinilo, siloxanos y copolímeros compuestos de por lo menos dos de las clases de polímero anteriormente indicadas.
Se utilizan con particular preferencia los polioles/poliéteres, en particular óxido de polietileno y/o óxido de polipropileno, o siloxanos.
Según otra realización preferente de la composición según la invención, el peso molecular Mn del esqueleto de polímero es de entre 500 y 100.000 g/mol. Los intervalos de peso molecular de entre 5000 y 25.000 g/mol resultan particularmente preferentes, y resultan muy particularmente preferentes los intervalos de entre 8000 y 20.000 g/mol. Dichos pesos moleculares resultan particularmente ventajosos, ya que las composiciones con dichos pesos moleculares presentan viscosidades que facilitan el procesamiento. Los polímeros pueden ser cadena lineal o ramificada en cada caso.
El grupo que contiene silicio de fórmula (1) tal como se define en la presente memoria es un grupo reactivo en el que se une un grupo hidroxi o un grupo hidrolizable al átomo de silicio, y que es capaz de reticularse mediante la formación de un enlace siloxano. Dicha reacción de reticulación puede acelerarse con un catalizador de condensación de silanol, tal como los complejos de titanio indicados en la presente memoria.
El grupo reactivo presenta la fórmula -Si(R1 )k (Y)3-k (1), en la que cada R1 se selecciona independientemente de un radical hidrocarburo que contiene 1 a 20 átomos de C o un grupo triorganosiloxano de fórmula -O-Si(R2 )3 , en la que cada R2 se selecciona independientemente de un radical hidrocarburo que contiene 1 a 20 átomos de C, seleccionando independientemente cada Y de un grupo hidroxi o un grupo hidrolizable, y k es 0, 1 o 2. En diversas realizaciones, cada R1 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo alquilo que contiene 1 a 20 átomos de C, un grupo arilo que contiene 6 a 20 átomos de C, un grupo aralquilo que contiene 7 a 20 átomos de C y un grupo triorganosiloxano de fórmula -O-Si(R2 )3 tal como se ha definido anteriormente. En el caso de que contenga múltiples radicales Y, estos pueden ser iguales o diferentes.
Entre los ejemplos de grupos hidrolizables se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo oxima, un grupo acetoxi, un grupo lactato, un grupo malato, un grupo amino, un grupo amida, un grupo de amida ácida, un grupo aminoxi, un grupo mercapto, un grupo alqueniloxi y similares. Los grupos alcoxi, en particular los grupos metoxi y etoxi, y los grupos oxima resultan particularmente preferentes. La expresión "grupos oxima" tal como se utiliza en la presente memoria incluye cetoximas y aldoximas, y se refiere en general a grupos que contienen el grupo funcional R'2C=N-O-, en el que el átomo de oxígeno se encuentra unido al átomo de silicio y R' puede ser H u otro grupo, preferentemente un grupo alquilo.
Entre los ejemplos de R1 en la fórmula general (1) indicada anteriormente se incluyen grupos alquilo, tales como un grupo metilo y un grupo etilo, grupos cicloalquilo, tales como un grupo ciclohexilo, grupos arilo, tales como un grupo fenilo, grupos aralquilo, tales como un grupo bencilo, y un grupo trimetilsiloxi.
Entre los ejemplos específicos de los grupos que contienen silicios reactivos se incluyen los grupos dimetoximetilsililo, dietoximetilsililo, trimetoxisililo y diisopropoximetilsililo.
En diversas realizaciones, una molécula de polímero en cada caso contiene dos o más de los grupos reactivos anteriormente indicados.
Los métodos para insertar grupos que contienen silicios reactivos, preferentemente grupos terminales, en los polímeros son bien conocidos de la técnica anterior.
El grupo que contiene silicio reactivo puede situarse en un extremo o en ambos extremos de la cadena principal, dentro de la cadena principal o dentro o en el extremo de una o más cadenas laterales.
Como componente polímero a), pueden utilizarse los polímeros anteriormente indicados en cada caso solos o en combinaciones de dos o más de los mismos. En el caso de que se utilicen combinaciones de dos o más polímeros, los polímeros que se utilizan pueden diferir en su composición de monómeros y/o en su peso molecular.
Las composiciones curables indicadas en la presente memoria contienen por lo menos una mezcla de complejos de titanio paramagnéticos b), caracterizadas por un factor g de Landé inferior a 2, preferentemente comprendido en el intervalo de entre 1,90 y 1,99, más preferentemente de entre 1,94 y 1,96, detectado mediante espectroscopía de resonancia paramagnética de los electrones.
El término "paramagnético" refiere a compuestos o un material, tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un compuesto que presenta por lo menos un electrón desapareado, por lo tanto, presenta una susceptibilidad magnética superior a 0 y resulta atraído al interior de un campo magnético.
Los complejos de titanio paramagnéticos pueden identificarse mediante espectroscopia de resonancia paramagnética (EPR) de los electrones en que presenta por lo menos una señal con un factor g de Landé inferior a 2. Mediante división homolítica del enlace metal-carbono de los complejos organometálicos de titanio-IV, puede obtenerse por lo menos una señal distinguible con un factor g de Landé inferior a 2.
En donde se hace mención en la presente solicitud de patente a resonancia paramagnética de los electrones (EPR), se hace referencia a los espectros de EPR de banda X registrados a 300°K con un microespectrómetro EMX CW Bruker dotado de un resonador óptico de alta sensibilidad ER 4119HS-WI. Los factores g de Landé se han calculado a partir del campo de resonancia Bo y la frecuencia de resonancia v utilizando la condición de resonancia hv = gpBo. En realizaciones preferentes de la presente invención, la mezcla de complejos de titanio paramagnéticos se deriva a partir de por lo menos un complejo de titanio de fórmula (2),
T¡(R3)(L)3 (2),
en la que cada L se selecciona independientemente de un grupo orgánico hidrolizable que contiene oxígeno o nitrógeno, preferentemente un grupo alcoxi, y R3 se selecciona de un radical hidrocarburo que contiene 1 a 20 átomos de C, que puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos, preferentemente átomos de silicio.
En realizaciones preferentes, cada L se selecciona independientemente de un radical alcoxi OR4, en el que R4 se selecciona de un radical alquilo que contiene 1 a 8 átomos de C, preferentemente etilo, isopropilo o n-butilo, y/o R3 se selecciona de un radical alquilo que contiene 1 a 10 átomos de C, ciclopentadienilo y arilo. En realizaciones más preferentes, R3 se selecciona de un radical alquilo que contiene 1 a 10 átomos de C, en particular metilo o etilo, más preferentemente metilo.
Los complejos de titanio de dicho tipo se preparan fácilmente a partir de titanatos de cloro y precursores de ligando adecuados. Los precursores de ligando preferentes son alquilo organometálico, ciclopentadienilo o compuestos de arilo. La reacción transcurre según la ecuación siguiente:
TIL1nL2m m R3M ------► TiL1nR3m m ML2,
en la que L1 es un grupo orgánico hidrolizable que contiene oxígeno o nitrógeno, preferentemente un grupo alcoxi, L2 es un haluro, preferentemente CI, M es un metal alcalino, tal como Na, K, Li, o un metal alcalino-térreo, tal como Mg (en cuyo caso, M=MgX, en el que X=CI, Br o I), preferentemente con Li, y n y m son 1, 2, 3 o 4 y n es 0, 1, 2 o 3, en donde m n=4. En realizaciones preferentes, n=3, m=1, L2=CI, L1=OR4, M=Li y R3 es tal como se ha definido anteriormente.
Más preferentemente, la mezcla de complejos de titanio paramagnéticos es obtenible mediante un tratamiento térmico de por lo menos un complejo de titanio de fórmula (2) tal como se define en la presente memoria a una temperatura superior a su punto de fusión bajo la exclusión de aire y humedad, preferentemente bajo una atmósfera de argón o nitrógeno. Puede llevarse a cabo un tratamiento adicional bajo radiación de UV-luz visible simultáneamente, antes o después del tratamiento térmico.
La expresión "tratamiento térmico" de un complejo de titanio a una temperatura superior a su punto de fusión, tal como se utiliza en la presente memoria, incluye exponer el complejo de titanio a una temperatura superior a su punto de fusión.
Una vez se produce el envejecimiento de los complejos de titanio de fórmula (2) mediante un tratamiento térmico a una temperatura superior a su punto de fusión bajo exclusión de aire y humedad durante un determinado periodo de tiempo, y opcionalmente bajo radiación de UV/luz visible, puede obtenerse una mezcla de complejos de titanio paramagnéticos (complejos de titanio III).
El complejo de titanio de fórmula (2) tal como se define en la presente memoria se trata térmicamente a una temperatura superior a su punto de fusión con o sin radiación de UV-luz visible durante un periodo de tiempo suficiente para rendir una mezcla de complejos de titanio paramagnéticos. La duración exacta del tratamiento térmico depende de una diversidad de factores, incluyendo la naturaleza del sustituyente R3 del complejo de titanio de fórmula (2), la intensidad de la radiación, factores medioambientales, y la distancia respecto de la fuente de radiación.
La radiación de UV-luz visible típicamente presenta una longitud de onda de entre 150 y 700 nm, preferentemente de entre 200 y 600 nm, más preferentemente de entre 200 y 450 nm. La radiación de UV-luz visible puede generarse a partir de una diversidad de fuentes, incluyendo, por ejemplo, luz solar, LED de UV, arcos de carbono, lámparas de mercurio de presión ultraelevada, lámparas de mercurio de presión elevada, lámparas de mercurio de presión intermedia, lámparas fluorescentes de baja intensidad, lámparas de haluro metálico, lámparas alimentadas por microondas, lámparas de xenón y fuentes de haz láser, tales como lásers de excímero y lásers de ion argón, o combinación de los mismos, preferentemente luz solar.
En realizaciones preferentes, la composición contiene además por lo menos un compuesto c) que presenta un grupo que contiene silicio hidrolizable y un peso molecular comprendido en el intervalo de entre 100 y 1000 g/mol. Dicho compuesto se utiliza como agente reticulante y además del grupo hidrolizable que contiene silicio puede contener grupos funcionales adicionales. El compuesto puede ser un agente de acoplamiento de silano.
Dicho tipo de agente de acoplamiento puede utilizarse como agente de pegajosidad, como agente que influye sobre las propiedades físicas, como agente de secado, como adyuvante de dispersión o como agente de carga o similar. En particular, dicho agente de acoplamiento de silano puede actuar como promotor de la adhesión e incrementar la adhesión a diversas superficies, por ejemplo vidrio, aluminio, acero inoxidable, cinc, cobre, mortero, PVC, resinas acrílicas, poliéster, polietileno, polipropileno y policarbonato. Dicho agente de acoplamiento de silano puede incluir grupos reactivos que contienen silicio que pueden definirse análogamente a los grupos indicados anteriormente junto con el componente polímero a). Alternativamente, los grupos también pueden ser los grupos de fórmula (3):
-(Si(R1)2 -e (X)e-O)k-Sl(R1 )3.dXd (3)
en la que cada R1 es tal como se ha definido para la fórmula (1), X se selecciona independientemente de un grupo hidroxilo o un grupo hidrolizable, preferentemente un grupo oxima, grupo alcoxi, un grupo acetoxi, un grupo lactato, o un grupo malato, e es 0, 1 o 2, d es 0, 1, 2 o 3, en donde d y e no son ambos 0, y k es 0 o un número entero entre 1 y 19, en donde d no es 0 en el caso de que k sea 0.
El compuesto c) puede contener grupos funcionales adicionales, incluyendo, aunque sin limitación, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos mercapto, grupos epoxi, grupos carboxilo, grupos vinilo, grupos isocianato, grupos isocianurato, halógenos y similares.
Entre los ejemplos específicos de dichos agentes de acoplamiento se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, los silanos que contienen grupos isocianato, tales como gamma-isocianato propiltrimetoxisilano, gamma-isocianato propiltrietoxisilano, gamma-Isocianato propilmetildietoxisilano, gamma-isocianato propilmetildimetoxisilano, (isocianato metil)trimetoxisilano, (isocianato metil)metildimetoxisilano, (isocianato metil)trietoxisilano, e (isocianato metil)dietoximetilsilano, silanos que contienen grupos amino, tales como gamma-aminopropiltrimetoxisilano, gammaaminopropiltrietoxisilano, gamma-aminopropiltriisopropoxisilano, gamma-aminopropilmetildimetoxisilano, gammaaminopropilmetildietoxisilano, gamma-(2-aminoetil)aminopropiltrimetoxisilano, gamma-(2-aminoetil)aminopropilmetildimetoxisilano, gamma-(2-aminoetil)aminopropiltrietoxisilano, gamma-(2-aminoetil)aminopropilmetildietoxisilano, gamma-(2-aminoetil)aminopropiltriisopropoxisilano, gamma-(6-aminohexil)aminopropiltrimetoxisilano, 3-(N-etilamino)-2-metilpropiltrimetoxisilano, gammaureidopropiltrimetoxisilano, gamma-ureidopropiltrietoxisilano, N-fenil-gamma-aminopropiltrimetoxisilano, N-bencilgamma-aminopropiltrimetoxisilano, N-vinilbencil-gamma-aminopropiltrietoxisilano, N-ciclohexilaminometiltrietoxisilano, N-ciclohexilaminometildietoximetilsilano, N-fenilaminometiltrimetoxisilano, (2-aminoetil)aminometiltrimetoxisilano y N,N'-bis[3-(trimetoxisilil)propil]etilén-diamina, silanos del tipo cetimina, tales como N-(1,3-dimetilbutilidén)-3-(trietoxisilil)-1-propanamina, silanos que contienen grupos mercapto, tales como gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano, gamma-mercaptopropiltrietoxisilano, gammamercaptopropilmetildimetoxisilano, gamma-mercaptopropilmetildietoxisilano, mercaptometiltrimetoxisilano y mercaptometiltrietoxisilano, silanos que contienen grupos epoxi, tales como gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano, gamma-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano y beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano, carboxisilanos, tales como betacarboxietiltrietoxisilano, beta-carboxietilfenilbis(2-metoxietoxi)silano y N-beta-(carboximetil)aminoetil-gammaaminopropiltrimetoxisilano, silanos que contienen grupos insaturades del tipo vinilo, tales como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, gamma-metacriloiloxipropilmetildimetoxisilano, gamma-acriloiloxipropiltrietoxisilano y metacriloiloximetiltrimetoxisilano, silanos que contienen halógeno, tales como gamma-cloropropiltrimetoxisilano y silanos isocianurato, tales como tris(3-trimetoxisililpropil)isocianurato. Además, pueden utilizarse productos o productos de reacción parcialmente condensados de los silanos anteriormente indicados. Los aminosilanos resultan particularmente preferentes dentro del alcance de la presente invención.
Entre los ejemplos de compuestos c) que no contienen grupos funcionales adicionales se incluyen tetraalcoxisilanos (tetraalquilsilicatos), tales como tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, etoxitrimetoxisilano, dimetoxidietoxisilano, metoxitrietoxisilano, tetra-n-propoxisilano, tetra-isopropoxisilano, tetra-n-butoxisilano, tetra-isobutoxisilano y tetra-tbutoxisilano; trialkoxisilanos, tales como metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltriisopropoxisilano, metiltrifenoxisilano, etiltrimetoxisilano, butiltrimetoxisilano y feniltrimetoxisilano; dialcoxisilanos, tales como dimetildimetoxisilano, dietildimetoxisilano y difenildimetoxisilano; monoalcoxisilanos, tales como trimetilmetoxisilano y trifenilmetoxisilano; alquil-isopropenoxisilanos, tales como dimetildiisopropenoxisilano y metiltriisopropenoxisilano; y los condensados parcialmente hidrolizados de dichos silanos.
Según otra realización preferente según la invención, la composición curable contiene además por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende plastificadores, estabilizantes, agentes de carga, diluyentes reactivos, agentes de secado, promotores de la adhesión, adyuvantes reológicos y/o solventes.
La mezcla paramagnética de catalizador de titanio indicada anteriormente, es decir, la mezcla b), puede utilizarse en una cantidad de 0,001% a 5% en peso, preferentemente de entre 0,001% y 2% en peso, más preferentemente de entre 0,01% y 1,5% en peso, respecto al peso total de la composición curable.
La cantidad del polímero reactivo a) indicada en la presente memoria puede ser de entre 30% y 90% en peso, respecto al peso total de la composición curable.
La cantidad del agente reticulante c) puede ser de entre 2,5% y 7% en peso, más preferentemente de entre 2,7% y 6,5% en peso, lo más preferentemente de entre 3% y 6% en peso, respecto al peso total de la composición curable. Los promotores de adhesión pueden utilizarse en cantidades de entre 0% y 5% en peso, más preferentemente de entre 0,2% y 4% en peso, respecto al peso total de la composición curable.
Las composiciones curables indicadas en la presente memoria pueden utilizarse como adhesivos, sellantes y/o materiales de recubrimiento. De manera similar, dicho tipo de utilización es parte de la invención.
Resulta concebible que la viscosidad de adhesivo, sellante o materiales de recubrimiento según la invención sea excesivamente elevada para determinadas aplicaciones. La viscosidad, en este caso, de manera general puede reducirse o ajustarse mediante la utilización de un diluyente reactivo, sin resultar en efectos de segregación (por ejemplo, la migración del plastificador) en el compuesto curado.
El diluyente reactivo preferentemente presenta por lo menos un grupo funcional que reacciona con humedad u oxígeno atmosférico, por ejemplo tras la aplicación. Son ejemplos de dichos grupos, los grupos sililo, grupos isocianato, grupos con insaturación vinílica y sistemas múltiplemente insaturados.
Todos los compuestos que son miscibles con los adhesivos, sellantes o materiales de recubrimiento con reducción de la viscosidad y que presentan por lo menos un grupo que es reactivo con el ligante pueden utilizarse como diluyente reactivo.
La viscosidad del diluyente reactivo es preferentemente inferior a 20.000 mPas, con particular preferente de aproximadamente 0,1 a 6000 mPas, muy particularmente de aproximadamente 1 a 1000 mPas (RVT Brookfield, 23°C, huso 7, 10 rpm).
Pueden utilizarse los materiales siguientes, por ejemplo, como diluyente reactivo: polialquilenglicoles reaccionados con isocianatosilanos (por ejemplo, Synalox 100-50B, DOW), carbamatopropiltrimetoxisilano, alquiltrimetoxisilanos y alquiltrietoxisilanos, tales como metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano y viniltrimetoxisilano (XL 10, Wacker), viniltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, tetraetoxisilano, vinildimetoximetilsilano (XL12, Wacker), viniltrietoxisilano (GF56, Wacker), viniltriacetoxisilano (GF62, Wacker), isooctiltrimetoxisilano (IO Trimetoxi), isooctiltrietoxisilano (IO Trietoxi, Wacker), N-trimetoxisililmetil-O-metilcarbamato (XL63, Wacker), N-dimetoxi(metil)sililmetil-O-metilcarbamato (XL65, Wacker), hexadeciltrimetoxisilano, 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano, e hidrolizados parciales de dichos compuestos.
De manera similar, los polímeros siguientes de Kaneka Corp. son utilizables como diluyente reactivo: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010 y MS SAX 350.
De manera similar, pueden utilizarse polímeros modificados con silano que se derivan, por ejemplo, de la reacción de isocianatosilano con tipos Synalox.
También son utilizables como diluyente reactivo polímeros que pueden producirse a partir de un esqueleto orgánico mediante injertación con un vinilsilano o mediante reacción de poliol, poliisocianato y alcoxisilano.
Se entiende que un poliol se refiere a un compuesto que puede contener uno o más grupos hidroxilo (OH) en la molécula. Los grupos OH pueden ser primarios además de secundarios.
Entre los ejemplos de alcoholes alifáticos adecuados se incluyen etilenglicol, propilenglicol y glicoles superiores, así como otros alcoholes polifuncionales. Los polioles pueden contener adicionalmente grupos funcionales adicionales, tales como ésteres, carbonatos y amidas.
Para producir los diluyentes reactivos preferentes según la invención, el componente poliol correspondiente en cada caso se hace reaccionar con por lo menos un isocianato difuncional. Como por lo menos un isocianato difuncional, cualquier isocianato que presenta por lo menos dos grupos isocianato resulta adecuado en principio; sin embargo, dentro del alcance de la presente invención, resultan generalmente preferentes compuestos que presentan dos a cuatro grupos isocianato, en particular dos grupos isocianato.
El compuesto que se encuentra presente como diluyente reactivo dentro del alcance de la presente invención preferentemente presenta por lo menos un grupo alcoxisililo, en el que resultan preferentes los grupos dialcoxisililo y trialcoxisililo de entre los grupos alcoxisililo.
Resultan adecuados como poliisocianatos para producir un diluyente reactivo, por ejemplo, diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,4-tetrametoxibutanoo, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianato, bis(2-isocianatoetil)fumarato y mezclas de dos o más de los mismos, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotoluileno, diisocianato de hexahidro-1,3- o -1,4-fenileno, diisocianato de bencidina, naftaleno-1,5-diisocianato, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- o 2,6-toluileno (TDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,2'-difenilmetano, o diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI) o los derivados cicloalquilo parcial o completamente hidrogenados de los mismos, por ejemplo, MDI completamente hidrogenado (H12-MDI), diisocianato de difenilmetano de alquilo sustituido, por ejemplo diisocianato de mono-, di-, tri-, o tetraalquildifenilmetano y derivados cicloalquilo parcial o completamente hidrogenados de los mismos, 4,4'-diisocianatofenilperfluoroetano, ácido ftálico-éster bis-isocianatoetílico, 1-clorometilfenil-2,4- o -2,6-diisocianato, 1-bromometilfenil-2,4- o -2,6-diisocianato, éter 3,3-bis-clorometílicodiisocianato de 4,4'-difenilo, diisocianatos que contienen azufre que pueden obtenerse mediante la reacción de 2 moles de diisocianato con 1 mol de tiodiglicol o dihidroxidihexilsulfuro, los di- y triisocianatos de ácidos grasos dímeros y trímeros, o mezclas de dos o más de los diisocianatos indicados.
Los isocianatos trivalentes o de valencia superior, que pueden obtenerse mediante, por ejemplo, oligomerización de diisocianatos, en particular mediante oligomerización de los isocianatos anteriormente indicados, de manera similar pueden utilizarse como poliisocianatos. Son ejemplos de dichos poliisocianatos trivalentes y de valencia superior, los triisocianuratos de HDI o IPDI, o mezclas de los mismos o triisocianuratos mixtos de los mismos, y poliisocianato de polifenilmetileno, que puede obtenerse mediante fosgenación de productos de condensación de anilina-formaldehído.
Pueden utilizarse solventes y/o plastificadores además de, o en lugar de, diluyente reactivo para reducir la viscosidad de la composición según la invención.
Los hidrocarburos alifáticos o aromáticos, hidrocarburos halogenados, cetonas, éteres, ésteres, alcoholes de éster, alcoholes de ceto, éteres de ceto, ésteres de ceto y ésteres de éter resultan adecuados como solvente.
La composición curable según la invención puede contener además plastificadores hidrofílicos. Estos se utilizan para mejorar la absorción de la humedad, y potenciar de esta manera la reactividad a temperaturas bajas. Resultan adecuados como plastificadores, por ejemplo, los ésteres de ácido abiético, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido azelaico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido butírico, ésteres de ácido acético, ésteres de ácidos grasos superiores que contienen aproximadamente 8 a aproximadamente 44 átomos de C, ésteres de ácidos grasos epoxidizados, ésteres de ácidos grasos y grasas, ésteres de ácido glicólico, ésteres de ácido fosfórico, ésteres de ácido ftálico, ésteres de alcoholes lineales o ramificados que contienen 1 a 12 átomos de C, ésteres de ácido propiónico, ésteres de ácido sebácico, ésteres de ácido sulfónico, ésteres de ácido tiobutírico, ésteres de ácido trimelítico, ésteres de ácido cítrico y ésteres basados en nitrocelulosa y acetato de polivinilo, y mezclas de dos o más de los mismos.
Resultan adecuados entre los ésteres de ácido ftálico, por ejemplo, ftalato de dioctilo, ftalato de dibutilo, ftalato de diisoundecilo o ftalato de butilbencilo y entre los adipatos, se encuentran adipato de dioctilo, adipato de diisodecilo, succinato de diisodecilo, sebacato de dibutilo u oleato de butilo.
De manera similar, resultan adecuados como plastificadores los éteres puros o mixtos de alcoholes C4-16 lineales o ramificados monofuncionales o mezclas de dos o más éteres diferentes de dichos alcoholes, por ejemplo éter dioctílico (obtenible en forma de Cetiol OE, Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf).
Los polietilenglicoles que están cerrados con un grupo terminal también resultan adecuados como plastificadores. Son ejemplos, polietilenglicol o di-alquil C1-4 éteres de polipropilenglicol, en particular los éteres dimetílicos o dietílicos de dietilenglicol o dipropilenglicol, y mezclas de dos o más de los mismos.
Resultan particularmente preferentes como plastificadores, sin embargo, los polietilenglicoles cerrados con un grupo terminal, tal como los éteres dialquílicos de polietilenglicol o los éteres dialquílicos de polipropileno, en los que el radical alquilo presenta uno a cuatro átomos de C, y en particular los éteres dimetílicos y dietílicos de dietilenglicol y dipropilenglicol. En particular, se consigue un curado aceptable, incluso bajo condiciones de aplicación bastante desfavorables (humedad baja, temperatura baja) con dimetildietilenglicol. Se hace referencia a la literatura relevante de la química técnica más más información sobre los plastificadores.
De manera similar, resultan adecuados como plastificadores dentro del alcance de la presente invención los diuretanos, que pueden producirse, por ejemplo, mediante la reacción de dioles que presentan grupos terminales OH con isocianatos monofuncionales, mediante la selección de la estequiometría de manera que reaccionan esencialmente la totalidad de los grupos OH libres. Cualquier isocianato en exceso puede eliminarse posteriormente, por ejemplo mediante destilación a partir de la mezcla de reacción. Otro método para producir diuretanos es hacer reaccionar alcoholes monofuncionales con diisocianatos, reaccionando preferentemente la totalidad de los grupos NCO.
La composición curable según la invención puede contener además hasta aproximadamente 20% en peso de promotores de adhesión (agentes de pegajosidad) habituales. Resultan adecuados como promotores de adhesión, por ejemplo, resinas, oligómeros de terpeno, resinas de coumarona/indeno, resinas petroquímicas alifáticas y resinas fenólicas modificadas. Resultan adecuados dentro del alcance de la presente invención, por ejemplo, resinas de hidrocarburo que se obtienen mediante polimerización de terpenos, principalmente a- o p-pineno, dipenteno o limoneno. La polimerización de dichos monómeros generalmente tiene lugar catiónicamente con inicio con catalizadores de Friedel-Crafts. Entre las resinas de terpeno se incluyen, además, por ejemplo, copolímeros de terpenos y otros monómeros, por ejemplo estireno, a-metilestireno, isopreno y similares. Se indican las resinas indicadas, por ejemplo, como promotores de adhesión para adhesivos de contacto y materiales de recubrimiento. De manera similar, resultan adecuadas las resinas fenólicas de terpeno, que se producen mediante adición catalizada por ácido de fenoles en terpenos o colofonia. Las resinas fenólicas de terpeno son solubles en la mayoría de solventes orgánicos y aceites y miscibles con otras resinas, ceras y caucho. De manera similar, resultan adecuados como aditivos dentro del alcance de la presente invención, resinas de colofonia y derivados de las mismas, por ejemplo ésteres de los mismos.
Con frecuencia resulta conveniente estabilizar adicionalmente las composiciones según la invención contra humedad penetrante mediante la utilización de agentes de secado a fin de extender adicionalmente la vida de almacenamiento. Dicha mejora de la vida de almacenamiento puede conseguirse, por ejemplo, mediante la utilización de agentes de secado. Todos los compuestos que reaccionan con agua para formar un grupo que resulta inerte con respecto a los grupos reactivos presentes en la composición y que en el procedimiento preferentemente experimentan pocos cambios en su peso molecular, resultan adecuados como agente de secado. Además, la reactividad de los agentes de secado con respecto a la humedad que ha penetrado en la composición debe ser más elevada que la reactividad de los grupos del polímero portador de grupo sililo según la invención presente en la composición.
Los isocianatos, por ejemplo, resultan adecuados como agente de secado.
Los silanos se utilizan ventajosamente como agente de secado. Son ejemplos vinilsilanos, tales como 3-vinilpropiltrietoxisilano, silanos de oxima, tales como m etil-0 ,0 ,0"-bután-2-ona-tnoximosilano o 0 , 0 '0 " 0 ,,,-bután-2-ona-tetraoximosilano (CAS n° 022984-54-9 y n° 034206-40-1), o benzamidosilanos, tales como bis(N-metilbenzamido)metiletoxisilano (CAS n° 16230-35-6) o carbamatosilanos, tales como carbamatometiltrimetoxisilano. Sin embargo, la utilización de metil-, etil- o vinil-trimetoxisilano o tetrametil- o tetraetil-etoxisilano también resulta posible. Con respecto a la eficiencia y el coste, en la presente memoria resulta particularmente preferente viniltrimetoxisilano y tetraetoxisilano.
De manera similar, resultan adecuados como agentes de secado los diluyentes reactivos anteriormente indicados, con la condición de que presenten un peso molecular (Mn ) inferior a aproximadamente 5.000 g/mol y presenten grupos terminales cuya reactividad con respecto a la humedad penetrante sea por lo menos tan alta, preferentemente más alta que la reactividad de los grupos reactivos del polímero portador de grupo sililo según la invención.
Finalmente, los ortoformatos u ortoacetatos de alquilo, por ejemplo ortoformato de metilo o etilo, ortoacetato de metilo o etilo, también pueden utilizarse como agente de secado.
La composición curable según la invención contiene generalmente entre aproximadamente 0% y aproximadamente 6% en peso de agente de secado.
La composición curable según la invención puede contener adicionalmente agentes de carga. En la presente memoria son ejemplos adecuados, yeso, cal seca, ácido silícico precipitado y/o pirogénico, zeolitas, bentonitas, carbonato de magnesio, tierra diatomácea, alúmina, arcilla, talco, óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cinc, arena, cuarzo, pedernal, mica, vidrio en polvo y otras sustancias minerales molidas. Además, también pueden utilizarse agentes de carga orgánicos, en particular negro de carbono, grafito, fibra de madera, harina de madera, serrín, celulosa, algodón, pulpa, virutas de madera, paja picada y paja menuda. Además, pueden añadirse fibras cortas, tales como fibra de vidrio, filamento de vidrio, poliacrilonitrilo, fibra de carbono, fibra de Kevlar o también fibra de polietileno. De manera similar, el aluminio en polvo resulta adecuado como agente de carga.
Los ácidos silícicos pirogénico y/o precipitado ventajosamente presentan una superficie BET de entre 10 y 90 m2/g. Durante la utilización, no causan un incremento adicional de la viscosidad de la composición según la invención, aunque contribuyen a fortalecer el producto curado.
De manera similar, resulta concebible utilizar ácidos silícicos pirogénico y/o precipitado con una superficie BET mayor, ventajosamente de entre 100 y 250 m2/g, en particular de entre 110 y 170 m2/g, como agente de carga. Debido a la mayor superficie BET, puede obtenerse el mismo efecto, por ejemplo de fortalecimiento del producto curado, a una fracción de peso menor. De esta manera, pueden utilizarse sustancias adicionales para mejorar la composición según la invención con respecto a otros requisitos.
Además, como agente de carga resultan adecuadas las esferas huecas con una cubierta mineral o de plástico. Estas pueden ser, por ejemplo, esferas de vidrio huecas que se encuentran disponibles comercialmente bajo el nombre comercial Glass Bubbles®. Se describen esferas huecas basadas en plástico, por ejemplo Expancel® o Dualite®, en la patente n° EP 0520426 B1, por ejemplo. Estas están compuestas de sustancias inorgánicas u orgánicas, cada una de las cuales presenta un diámetro de 1 mm o inferior, preferentemente de 500 pm o inferior.
Para algunas aplicaciones, resultan preferentes agentes de carga que proporcionan tixotropía a las composiciones. Dichos agentes de carga también se describen como adyuvantes reológicos, por ejemplo aceite de ricino hidrogenado, amidas de ácido graso o plásticos hinchables, tales como PVC. Para permitir que resulten fáciles de expulsar mediante presión a partir de un dispositivo dosificador adecuado (un tubo, por ejemplo), dichas composiciones presentan una viscosidad de entre 3000 y 15.000 mPas, preferentemente de entre 40.000 y 80.000 mPas, o también de entre 50.000 y 60.000 mPas.
Los agentes de carga se utilizan preferentemente en una cantidad de entre 1% y 80% en peso, respecto al peso total de la composición curable.
La composición curable según la invención se produce según métodos conocidos mediante la mezcla íntima de los componentes en unidades de dispersión adecuadas, por ejemplo un mezclador de alta velocidad.
Una materia adicional objeto de la presente invención se refiere a la utilización de la composición según la invención como adhesivo, sellante o material de recubrimiento. La composición según la invención también puede utilizarse como un compuesto de agente de carga o para producir piezas moldeadas. Un campo adicional de aplicación de las composiciones según la invención es la utilización como compuesto de taponado, rellenado de orificios o de resanado. De esta manera, las composiciones según la invención resultan adecuadas para unir adhesivamente plásticos, metales, vidrio, cerámica, madera, materiales a base de madera, papel, materiales a base de papel, caucho y textiles, para encolar suelos, elementos constructivos sellantes, recubrimientos de paredes y suelos, y unión de juntas en general. A este respecto, los materiales en cada caso pueden unirse adhesivamente entre ellos o con cualquier otro de los materiales indicados.
Finalmente, la invención se refiere además a la utilización de dichas mezclas de titanio paramagnéticas como catalizadores de condensación, para el curado de un polímero que contiene silicio. Durante dicho curado, los grupos que contienen silicios reactivos se reticulan para formar enlaces siloxano.
Los ejemplos a continuación se utilizan para explicar la invención; sin embargo, la invención no se encuentra limitada a los mismos.
Ejemplos
Ejemplo 1: preparación de mezcla de complejos de titanio paramagnéticos a partir de triisopropoxi(metil)titanio. La presente síntesis de triisopropoxi(metil)titanio es una adaptación de procedimientos anteriormente informados de K. ClaulJ, (Justus Liebigs Annalen der Chemie 711, 19-21, 1968) y C. Ferreri (en: Comprehensive Organic Synthesis Eds.: M. T., editor jefe: Barry, F. lan, Pergamon, Oxford, páginas 139 a 172, 1991). En un matraz de Schlenk secado al horno, se disolvieron 18,3 ml (20 g, 77 mmoles) de triisopropóxido de clorotitanio (IV) puro en 200 ml de éter dietílico seco a temperatura ambiente bajo argón. La solución se enfrió a -78°C en un baño de hielo seco/acetona y se añadieron gota a gota (1 a 2 gotas por segundo) 47,5 ml (76 mmoles) de metil-litio (1,6 M en éter dietílico). Tras algunos minutos, la solución transparente se volvió turbia. Se dejó que se calentase lentamente hasta la temperatura ambiente durante la noche, mientras se continuaba con la agitación. La suspensión resultante se transfirió con una cánula a un filtro de vidrio sinterizado con un tapón de Celite y se filtró. La solución amarillo oscuro obtenida se concentró al vacío, proporcionando un líquido aceitoso. Se purificó mediante destilación balón a balón (48-50°C, 0,01 Torr), proporcionando 19,9 g (66,2 mmoles) del producto en forma de un líquido amarillo transparente (rendimiento: 87%). RMN 1 H (300 MHz, benceno^) 84.70 (hept, J=6,0 Hz, 3H), 1,30 (d, J = 6,2 Hz, 18H), 0,99 (s, 3H). RMN 13C (75 MHz, benceno-d6 ) 8128,38, 128,06, 127,74, 76,86, 40,17, 26,57.
El producto se almacenó en un recipiente de tipo Schlenk traslúcido con exclusión rigorosa del aire y la humedad bajo una atmósfera de argón. El recipiente cerrado se expuso a luz solar directa a temperatura ambiente durante varios días hasta que el color del producto cambió de amarillo pálido a verde, indicando la formación de derivados de titanio-III paramagnéticos. La presencia de los complejos de titanio-lll paramagnéticos se demostró mediante espectrometría EPR a 300°C, en la que se distinguieron por lo menos dos señales con factores g de 1,956 y 1,943, características de las especies de Ti-III (ver la figura 1).
Ejemplo 2: preparación de formulaciones
La mezcla paramagnética obtenida se utilizó como catalizador en las formulaciones siguientes.
Tabla 1: formulación 1 (alcoxi-silicona sin promotor de adhesión)
Figure imgf000011_0001
Tabla 2: formulación 2 (silicona de oxima con promotor de adhesión)
Figure imgf000011_0002
Ejemplo 3: adhesión y ensayo de propiedad mecánica
Medición del tiempo de formación de piel
La determinación del tiempo de formación de piel se llevó a cabo bajo condiciones climáticas estándares (23 /-2°C, humedad relativa: 50 /- 5%). La temperatura del sellante debe ser 23 /- 2°C con el sellante almacenado durante por lo menos 24 h previamente en el laboratorio. El sellante se aplicó en una lámina de papel y se extendió con una espátula para formar una piel (grosor de aproximadamente 2 mm, anchura de aproximadamente 7 mm). Se inició el cronómetro inmediatamente. A intervalos, la superficie se tocó ligeramente con la punta del dedo y se retiró el dedo, con suficiente presión sobre la superficie para dejar una impresión sobre la superficie al alcanzar el tiempo de formación de piel. El tiempo de formación de piel se alcanza cuando el compuesto de sellando ya no se adhiere a la punta de los dedos. El tiempo de formación de piel se expresa en minutos.
Medición de la dureza Shore A
El procedimiento se llevó a cabo de acuerdo con la norma ISO 868.
Medición de la profundidad de dureza
Se aplicó un cordón de sellante con una altura de 10 mm (+/- 1 mm) y una anchura de 20 mm (+/- 2 mm) con una espátula apropiada en una lámina de plástico. Tras el almacenamiento durante 24 horas bajo condiciones climáticas estándares (23 /- 2°C, humedad relativa: 50 /- 5%), se cortó un trozo del cordón y se midió el grosor de la capa curada con un pie de rey. La profundidad de dureza se expresa en mm/24 h.
Medición de las propiedades mecánicas (ensayo de tracción)
Los valores de resistencia a la rotura y de tensión de tracción (módulo de elasticidad) se determinaron mediante la prueba de tracción de acuerdo con la norma DIN 53504.
Desviación respecto a la norma: se utilizaron probetas Dumbbell con las dimensiones siguientes a modo de piezas de ensayo: grosor: 2 /- 0,2 mm; anchura de banda: 10 /- 0,5 mm; longitud de banda: aproximadamente 45 mm; longitud total: 9 cm. El ensayo se llevó a cabo bajo condiciones climáticas estándares (23 /- 2°C, humedad relativa: 50 /-5%). El ensayo se llevó a cabo tras el curado durante 7 días.
Procedimiento: se extendió una película del compuesto de sellado de 2 mm de grosor. La película se almacenó durante 7 días bajo condiciones climáticas estándares y a continuación se troquelaron las probetas Dumbbell. Se produjeron tres probetas Dumbbell para cada determinación. El ensayo se llevó a cabo bajo condiciones climáticas estándares. Las piezas de ensayo deben aclimatarse (es decir, almacenarse) previamente durante por lo menos 20 minutos a la temperatura de ensayo. Antes de la medición, se midió el grosor de las piezas de ensayo a TA con un pie de rey en por lo menos 3 sitios, es decir, para la longitud de medición inicial, preferentemente se midieron los extremos y el centro de las probetas Dumbbell. Para los materiales elásticos se recomienda tomar una medición adicional transversalmente en la banda. Se introduce el valor medio en el programa de medición. Las piezas de ensayo se sujetan en el aparato de ensayo de tracción de manera que el eje longitudinal coincida con el eje mecánico del aparato de ensayo de tracción y se incluye la superficie más grande posible de las cabezas de las probetas Dumbbell sin que la banda quede atascada. La probeta Dumbbell se estira con un pretensionado de <0,1 MPa a una velocidad de alimentación de 50 mm/min. La curva del cambio de fuerza frente a la longitud se registró a una velocidad de alimentación de 50 mm/min.
Evaluación: Los valores siguientes se obtuvieron de la medición: resistencia a la rotura en [N/mm2] y módulo de elasticidad a 100% de elongación, en [N/mm2].
Los resultados de las mediciones se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3: formulaciones 1 y 2, y formulaciones comparativas V1 y V2
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Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Composición curable que comprende:
a) por lo menos un polímero que presenta por lo menos un grupo que contiene silicio, de fórmula (1):
-Si(R1 )k (Y)3 -k (1),
en la que:
cada R1 se selecciona independientemente de un radical hidrocarburo que contiene 1 a 20 átomos de carbono o un grupo triorganosiloxano de fórmula -O-Si(R2 )3 , en la que cada R2 se selecciona independientemente de un radical hidrocarburo que contiene 1 a 20 átomos de C,
cada Y se selecciona independientemente de un grupo hidroxi o un grupo hidrolizable, y k es 0, 1 o 2,
b) por lo menos una mezcla de complejos de titanio paramagnéticos, caracterizada por un factor g de Landé inferior a 2 detectado mediante espectroscopía de resonancia paramagnética de los electrones, c) opcionalmente, por lo menos un compuesto que presenta un grupo que contiene silicio hidrolizable y un peso molecular comprendido en el intervalo de entre 100 y 1000 g/mol, preferentemente un aminosilano.
2. Composición curable según la reivindicación 1, en la que el factor g de Landé de los complejos de titanio paramagnéticos detectados mediante espectroscopía de resonancia paramagnética de los electrones se encuentra comprendida en el intervalo de entre 1,90 y 1,99, preferentemente de entre 1,94 y 1,96.
3. Composición curable según la reivindicación 1 o 2, en la que los complejos de titanio paramagnéticos se derivan a partir de por lo menos un complejo de titanio de fórmula (2),
Ti(R3 )(L)3 (2),
en la que
cada L se selecciona independientemente de un grupo orgánico hidrolizable que contiene oxígeno o nitrógeno, preferentemente un grupo alcoxi, y
R3 se selecciona de un radical hidrocarburo que contiene 1 a 20 átomos de C, que puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos, preferentemente átomos de silicio.
4. Composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la mezcla de complejos de titanio paramagnéticos puede obtenerse mediante un tratamiento térmico de por lo menos un complejo de titanio de fórmula (2) a una temperatura superior a su punto de fusión bajo exclusión de aire y humedad, preferentemente bajo una atmósfera de argón o nitrógeno,
Ti(R3 )(L)3 (2),
en la que:
cada L se selecciona independientemente de un grupo orgánico hidrolizable que contiene oxígeno o nitrógeno, preferentemente un grupo alcoxi, y
R3 se selecciona de un radical hidrocarburo que contiene 1 a 20 átomos de C, que puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos, preferentemente átomos de silicio.
5. Composición curable según la reivindicación 3 o 4, en la que cada L se selecciona independientemente de un radical alcoxi OR4, en el que R4 se selecciona de un radical alquilo que contiene 1 a 8 átomos de C, preferentemente etilo, isopropilo o n-butilo.
6. Composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en la que R3 se selecciona de un radical alquilo que contiene 1 a 10 átomos de C, ciclopentadienilo y arilo, preferentemente metilo o etilo, más preferentemente metilo.
7. Composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en la que la mezcla de complejos de titanio paramagnéticos puede obtenerse mediante tratamiento adicional bajo radiación UV-luz visible.
8. Composición curable según la reivindicación 7, en la que la radiación UV-luz visible se lleva a cabo simultáneamente, antes o después del tratamiento térmico.
9. Composición curable según la reivindicación 7 o 8, en la que la radiación de UV-luz visible típicamente presenta una longitud de onda de entre 150 y 700 nm, preferentemente de entre 200 y 600 nm, más preferentemente de entre 200 y 450 nm.
10. Composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el polímero a) presenta un esqueleto polimérico que se selecciona de resinas alquídicas, (meta)acrilatos y (meta)acrilamidas y las sales de los mismos, resinas fenólicas, polialquilenos, poliamidas, policarbonatos, polioles, poliéteres, poliésteres, poliuretanos, polímeros de vinilo, siloxanos y copolímeros compuestos de por lo menos dos de las clases de polímero anteriormente indicadas.
11. Composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que la composición como compuesto c) contiene un aminosilano, preferentemente seleccionado del grupo que comprende bis(trimetilsilil)amina, aminopropiltrietoxisilano, aminopropiltrimetoxisilano, bis[(3-trietoxisilil)propil]amina, bis[(3-trimetoxisilil)propil]amina, aminopropilmetildietoxisilano, aminoetilaminopropiltrimetoxisilano, aminoetilaminopropiltrietoxisilano, 3-[2-(2-aminoetilamino)etilamino]propiltrimetoxisilano, fenilaminometiltrimetoxisilano, aminoetilaminopropilmetildimetoxisilano, 3-(W-fenilamino)propiltrimetoxisilano, 3-piperazinilpropilmetildimetoxisilano, 3-(W,A/-dimetilaminopropil)aminopropilmetildimetoxisilano, y combinaciones de dos o más de los compuestos anteriormente indicados.
12. Composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que la composición curable contiene adicionalmente por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende plastificadores, estabilizantes, agentes de carga, diluyentes reactivos, agentes de secado, promotores de la adhesión, adyuvantes reológicos, solventes y mezclas de los mismos.
13. Adhesivo, sellante o material de recubrimiento que comprende una composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
14. Utilización de una composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 como adhesivo, sellante o material de recubrimiento.
15. Utilización de una mezcla de complejos de titanio paramagnéticos caracterizada por un factor g de Landé inferior a 2 detectado mediante espectroscopía de resonancia paramagnética de los electrones como catalizador para el curado de un polímero que contiene silicio mediante la formación de enlaces siloxano.
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