KR20210096100A - 첨가제를 함유하는 경화성 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 규소-함유 말단기, 접착 촉진제, 경화 촉매, 및 케톤 작용성 모이어티를 갖는 첨가제를 갖는 폴리오르가노실록산 기반 경화성 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 개선된 기계적 및 접착 특성 및 우수한 저장 안정성을 갖는다. 본 발명은 또한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

첨가제를 함유하는 경화성 실리콘 조성물
본 발명은 특정 규소-함유 말단기, 접착 촉진제, 경화 촉매, 및 케톤 작용성 모이어티를 갖는 첨가제를 갖는 폴리오르가노실록산 기반 경화성 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 개선된 기계적 및 접착 특성 및 우수한 저장 안정성을 갖는다. 본 발명은 또한 이의 용도에 관한 것이다.
반응성 가교결합성 실릴 기, 예를 들어 알콕시실릴 기를 갖는 중합체 시스템은 오랫동안 알려져 왔다. 대기 수분 존재 하에서, 이러한 알콕시실란-말단화 중합체는 알콕시 기의 제거와 함께 축합될 수 있다. 알콕시실란 기의 양 및 그의 구조에 따라, 주로 장쇄 중합체 (열가소성 수지), 비교적 넓은-메쉬 3차원 네트워크 (탄성중합체), 또는 고도로 가교된 시스템 (열경화성 수지) 이 형성된다.
실리콘 중합체 (폴리오르가노실록산), 특히 폴리디알킬실록산 예컨대 폴리디메틸실록산 (PDMS) 은 접착제, 실링, 코팅 및 절연 재료의 제조에서 매우 중요하다. 이들 중에서, 낮은 온도에서 및 주위 조건 하에서 가황하는 것들이 상당한 시장 점유율을 구성한다. 전형적인 제형은 반응성 폴리오르가노실록산, 특히 규소 원자에 결합된 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개의 히드록시 기를 갖는 실라놀-말단화 폴리오르가노실록산을 함유한다. 이는 전형적으로 규소 원자에 결합된 가수분해성 기를 갖는 실란-기반 가교제와 조합으로 사용된다. 폴리오르가노실록산 및 가교제는 별개의 성분으로서 존재할 수 있으나, 둘 모두는 또한 서로 반응하여 개질된 폴리오르가노실록산을 형성할 수 있고, 이는 이어서 경화성 조성물에 사용될 수 있다. 용어 말단 캡핑 (말단 기 캡핑) 이 또한 이와 관련하여 사용된다. 이는 임의로는 촉매의 존재 하에 실행될 수 있고, 이에 의해 촉매는 폴리오르가노실록산을 동시에 경화시키지 않고 선택적으로 말단 캡핑을 매개한다.
이러한 실란-말단화 중합체 시스템의 용도 및 가능한 적용은 동일하게 다양하다. 이들은, 예를 들어 엘라스토머, 밀폐제, 접착제, 탄성 접착제 시스템, 강성 및 가요성 발포체, 다양한 코팅 시스템, 및 의료 분야에서, 예를 들어 치과에서의 인상재를 제조하는데 사용될 수 있다. 이들 제품은 페인팅, 분무, 주조, 압착, 충전 등과 같은 임의의 형태로 적용될 수 있다.
각각의 중합체 백본에 대한 말단 캡핑 또는 작용화 모이어티로서 작용하는 다수의 가교제가 당업계에 공지되어 있다. 중합체 백본에 커플링하는데 사용되는 이들의 작용성 외에, 이들은 가수분해 동안 방출되는 이탈기의 유형을 기반으로 하여 산성, 염기성 및 중성 가교제로 분화될 수 있다. 전형적인 산성 가교제는 가수분해성 기로서 산 기를 함유하고, 가교결합 동안 상응하는 산, 예를 들어 아세트산을 방출한다. 전형적인 염기성 가교제는 가교결합 동안 아민을 방출한다. 두 경우 모두에서, 공격적인 화합물이 가교결합 동안 방출되며, 이는 예를 들어 금속, 돌, 또는 모르타르를 부식시키거나 파괴할 수 있고, 또한 강하고, 종종 불쾌한 냄새를 갖는다. 따라서, 중성 가교제는 현대의 경화성 실리콘 조성물에 종종 사용된다. 중성 가교제의 전형적인 대표물은 메탄올 또는 에탄올과 같은, 가교결합 동안 알코올 또는 옥심을 방출하는 가수분해성 기를 갖는다.
그럼에도 불구하고, 이러한 알콕시 시스템은 관련 경화성 조성물의 저장 안정성의 경우에 다수의 문제가 발생하고, 경화된 생성물이 일부 물질에 대해 불량한 접착만을 나타낸다는 단점을 갖는다. 알카논 옥심의 방출로 가수분해되는 옥시모실란 가교제는 통상 이러한 단점을 갖지 않으므로 널리 사용된다. 옥시모실란 가교제의 가장 일반적인 대표물은 가교결합시 부탄-2-온 옥심을 방출한다. 그러나, 이 화합물은 암을 유발할 것으로 의심되어, 대안적인 중성 가교제가 긴급하게 필요하다. 이와 별개로, 방출된 옥심은 또한 강하고 악취를 가지며, 이러한 가교제를 함유하는 경화성 조성물로 작업하는 것은 사용자에 의해 불쾌한 것으로 인식된다.
가교결합 동안 α-히드록시카르복실산 에스테르 또는 α-히드록시카르복실산 아미드를 방출하는 실란 화합물은 이미 대안적인 가교제로서 제안되었다.
적합한 실란 화합물의 제조는 오랫동안 공지되어 있으며 예를 들어, M. M. Sprung in "Some α-carbalkoxyalkoxysilanes," J. Org. Chem., 1958, 23 (10), pp. 1530-1534 의해 기재되어 있다.
또한, DE 32 10 337 A1 은 축합가능한 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 기반으로 하는 경화성 조성물에서의 관련 실란 화합물 및 이의 제조 및 용도를 개시하고 있다.
3 개의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르 기, 즉 락트산 알킬 에스테르 기를 갖는 실리콘 고무 물질에 대한 경화제는 EP 2 030 976 A1 로부터 공지되어 있다. 이 경우 비닐 트리스(에틸 락테이토)실란이 특히 바람직하다.
EP 2 774 672 A1 은 락테이트 기를 갖는 실란 화합물을 기반으로 하는 가교제를 사용하여 실리콘 고무 물질을 가교시키기 위한 특별한 촉매를 기재하고 있다. 다시, 가교제는 EP 2 030 976 A1 로부터 공지된 화합물일 수 있다. 그러나, 단지 1 개, 2 개, 또는 또한 4 개의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르 기를 갖는 가교제가 또한 개시된다.
락테이트 기 또는 유사한 α-카르브알콕시알콕시 기를 갖는 실란 화합물 기반의 가교제의 사용이 많은 이점과 연관되어 있음에도 불구하고, 생성 제형은 때때로 플라스틱 및 콘크리트와 같은 특정 도전적 기재에 대해 단지 중간 정도의 접착력을 겪는다. 저장 안정성이 특히 이러한 조성물의 다른 통상적이고 빈번하게 필수적인 성분, 특히 경화 촉매 및 접착 촉진제의 존재 하에 감소될 수 있기 때문에, 양호한 저장 안정성을 나타내는 이들 가교제를 함유하는 경화성 실리콘 기반 조성물을 제형화하는 것이 또 다른 과제이다.
이러한 문제의 일부를 다루는 일부 제형이 존재하지만, 본 발명의 목적은 가교결합 동안 주로 히드록시카르복실산 에스테르 - 및 가능한 경우 부산물 히드록시카르복실산 아미드 - 를 방출하는, 가교제의 사용을 허용하며, 그럼에도 불구하고 양호한 접착 및 우수한 저장 안정성을 갖는 폴리오르가노실록산을 기반으로 하는 대안적인 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 특정 폴리오르가노실록산, 즉 특정 실란 기로 말단 캡핑된 폴리오르가노실록산을 기반으로 하는 경화성 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성하며, 이에 의해 조성물은 적어도 하나의 접착 촉진제, 적어도 하나의 경화 촉매 및 케톤 작용성 모이어티를 갖는 첨가제를 함유한다.
본원에 개시된 접착 촉진제, 촉매 및 특정 첨가제와 특정 말단 캡핑된 폴리오르가노실록산의 조합은 우수한 경화 및 접착 특성을 유지하면서 우수한 저장 안정성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
제 1 양태에서, 본 발명은 따라서 하기를 포함하거나 이것으로 본질적으로 이루어지는 경화성 조성물에 관한 것이다:
(A) 식 (I) 의 적어도 하나의 말단 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리오르가노실록산:
-A-Si(R1)m(R2)n(R3)3-(m+n) (I)
식 중에서,
A 는 결합, -O-, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기, 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 옥시아릴렌, 실록산-알킬렌, 실록산-아릴렌, 에스테르, 아민, 글리콜, 이미드, 아미드, 알코올, 카르보네이트, 우레탄, 우레아, 술피드, 에테르 또는 이의 유도체 또는 조합에서 선택되는 선형, 분지형 또는 시클릭 이가 기이고;
각각의 R1 은 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 옥시미노, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐, 알키닐옥시, 시클로지방족, 시클로지방족-O-, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로알리시클릭, 헤테로알리시클릭옥시, 아실, 아실옥시 기 또는 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고;
각각의 R2 는 독립적으로 일반식 (2) 의 기이고:
-O-Y-COOR4 (2)
[식 중에서,
Y 는 4 내지 14 개의 고리 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 (헤테로)방향족 기, 치환 또는 미치환된 포화 또는 부분 불포화 4- 내지 14-원 (헤테로)시클릭 기 또는 -(C(R5)2)o- 이고;
R4 는 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합이고;
각각의 R5 는 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족 또는 아릴 기로 이루어지는 군에서 선택되고;
o 는 1 내지 10 의 정수임];
각각의 R3 은 독립적으로 일반식 (3) 의 기이고:
-O-Y-CONR6R7 (3)
{식 중에서,
Y 는 상기 정의한 바와 같고;
R6 은 수소, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합 또는 R7 로 이루어지는 군에서 선택되고;
R7 은 일반식 (4) 의 기임:
-R8-SiR9 p(OR10)3-p (4)
(식 중에서,
R8 은 헤테로원자, 예컨대 O, N, S 또는 Si 에 의해 임의로 중단된 알킬렌 기이고;
각각의 R9 는 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고;
각각의 R10 은 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아실 기로 이루어지는 군에서 선택되고;
각각의 p 는 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타냄)};
m 는 독립적으로 0, 1 또는 2 이고;
n 은 독립적으로 1, 2 또는 3 이고, 합계 n + m 은 최대 3 임;
(B) 적어도 하나의 접착 촉진제;
(C) 적어도 하나의 경화 촉매; 및
(D) 식 (III) 의 케톤 작용성 모이어티를 갖는 적어도 하나의 첨가제:
R31-C(=O)-R32
식 중에서,
R31 은 치환 또는 미치환된 알킬, 알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐, 알키닐옥시, 시클로지방족, 시클로지방족-O-, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로알리시클릭, 헤테로알리시클릭옥시, 아실, 아실옥시 기 또는 이의 조합에서 선택되고;
R32 는 수소, 할로겐, 아미노, 옥시미노, 치환 또는 미치환된 알킬, 알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐, 알키닐옥시, 시클로지방족, 시클로지방족-O-, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로알리시클릭, 헤테로알리시클릭옥시, 아실, 아실옥시 기 또는 이의 조합에서 선택되거나;
R31 및 R32 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 조합되어 5 내지 20-원 치환 또는 미치환된 알리시클릭 또는 헤테로알리시클릭 기를 형성하고;
여기서, 식 (III) 의 첨가제는 24 개 이하, 바람직하게는 18 개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
히드록시카르복실산 에스테르를 갖는 실릴 기로 말단 캡핑된 폴리오르가노실록산과, 수분/물과의 접촉시에만 방출되는 규소 원자에 결합된 이탈기로서 더 적은 정도의 히드록시카르복실산 아미드의 조합은 경화성 조성물이 매우 높은 저장 안정성을 가지며 실온 (23℃) 에서도 대기 습기의 존재 하에 적용 후 충분한 속도로 신뢰성 있게 경화됨을 보장한다.
본 발명은 또한 접착제, 실링, 또는 코팅 재료로서의 본 발명의 경화성 조성물 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 경화성 조성물의 용도에 관한 것이다.
"경화성 조성물" 은 물리적 또는 화학적 조치에 의해 경화성인 물질 또는 다수의 물질의 혼합물로 이해된다. 이와 관련하여, 이러한 화학적 또는 물리적 조치는 예를 들어 열, 빛, 또는 기타 전자기 복사의 형태로의 에너지 공급 뿐만 아니라, 대기 수분, 물, 또는 반응성 성분과의 단순 접촉일 수 있다. 이에 의해 조성물은 원래 상태에서 더 높은 경도를 갖는 상태로 변화한다. 본 발명의 맥락에서, "경화성" 은 주로 축합물에 대한 식 (I) 의 말단 실란 기의 특성과 관련된다.
본원에서 올리고머 또는 중합체의 분자량이 언급되는 경우, 양은 달리 언급되지 않는 한, 수 평균 분자량이 아닌, 중량 평균, 즉 Mw 값이다. 분자량은 바람직하게는 35℃ 에서 DIN　55672-1:2007-08 에 따라 용리액으로서 테트라히드로푸란 (THF) 을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정된다. 단량체 화합물의 분자량은 각 분자식과 개별 원자의 알려진 분자량을 기준으로 계산된다.
본원에서 사용되는 "적어도 하나" 는 1 또는 그 이상, 즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 그 이상을 의미한다. 성분에 관하여, 용어는 절대 분자 수가 아니라 성분 유형과 관련이 있다. 따라서, "적어도 하나의 중합체" 는 예를 들어 적어도 하나의 유형의 중합체, 즉 중합체의 하나의 유형 또는 다수의 상이한 중합체의 혼합물이 사용될 수 있음을 의미한다. 중량 데이터와 함께, 용어는 조성물/혼합물에 함유된 주어진 유형의 모든 화합물을 의미하며, 즉, 조성물은 관련 화합물의 주어진 양을 초과하는 이 유형의 다른 화합물을 함유하지 않는다.
본원에 기재된 조성물과 관련하여 제공된 모든 백분율 데이터는 달리 명시 적으로 지시되지 않는 한, 각각의 경우 관련 혼합물을 기준으로 하는 중량% 를 나타낸다.
본원에 사용되는 "본질적으로 이루어지는" 은 각각의 조성물이 주로, 즉 적어도 50 중량%, 예를 들어 적어도 60, 70 또는 80 중량% 의 열거된 성분, 예를 들어 본 발명의 조성물의 경우 열거된 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 및 임의로는 충전제 및/또는 가소제 (후술하는 바와 같음) 로 구성됨을 의미한다.
본원에 사용되는 "알킬" 은 직쇄 및 분지쇄 기를 포함하는 포화 지방족 탄화수소를 지칭한다. 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다 (수치 범위, 예를 들어, "1-10" 이 본원에서 주어지는 경우, 이 기, 이 경우 알킬 기가 1 개의 탄소 원자, 2 개의 탄소 원자, 3 개의 탄소 원자, 등, 10 개 이하 (10 개 포함) 의 탄소 원자를 가질 수 있음을 의미한다). 특히, 알킬은 5 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 중간 알킬, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등일 수 있다. 알킬 기는 치환되거나 미치환될 수 있다. 이와 관련하여 사용되는 "치환된" 은 알킬 기의 하나 이상의 탄소 원자 및/또는 수소 원자(들) 가 헤테로원자 또는 작용기로 대체됨을 의미한다. 수소 원자를 대체할 수 있는 작용기는 특히 =O, =S, -OH, -SH, -NH2, -N(C1-10 알킬)2, 예컨대 -N(CH3)2, -NO2, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -COOH, -CONH2, -OCN, -NCO, C3-8 시클로알킬, C6-14 아릴, 5-10-원 헤테로아릴 고리 (여기서, 1 내지 4 개의 고리 원자는 독립적으로 질소, 산소, 또는 황임), 및 5-10-원 헤테로알리시클릭 고리 (여기서, 1 내지 3 개의 고리 원자는 독립적으로 질소, 산소, 또는 황임) 에서 선택된다. 치환된 알킬은, 예를 들어 알킬아릴 기를 포함한다. 1 개 이상의 탄소 원자가 특히 O, S, N 및 Si 에서 선택되는 헤테로원자로 대체된 헤테로알킬 기는 하나 이상의 탄소 원자를 헤테로원자로 대체함으로써 수득되며, 바람직하게는 대체되는 탄소는 분자의 나머지에 기를 연결시키는 것이 아니다. 이러한 헤테로알킬 기의 예는 제한 없이, 메톡시메틸, 에톡시에틸, 프로폭시프로필, 메톡시에틸, 이소펜톡시프로필, 에틸아미노에틸, 트리메톡시프로필실릴 등이다. "알콕시" 는 -O- 를 통해 분자의 나머지에 연결되는, 본원에 정의된 바와 같은 알킬 기를 지칭한다. 따라서, 각각의 용어는 메톡시 및 에톡시와 같은 기를 포함한다.
본원에 사용되는 "알케닐" 은 적어도 2 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어지는 본원에 정의된 바와 같은 알킬 기, 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 또는 펜테닐 및 이의 구조 이성질체, 예컨대 1- 또는 2-프로페닐, 1-, 2-, 또는 3-부테닐 등을 지칭한다. 알케닐 기는 치환되거나 미치환될 수 있다. 이들이 치환되는 경우, 치환기는 알킬에 대해 상기 정의된 바와 같다. "알케닐옥시" 는 -O- 를 통해 분자의 나머지에 연결되는, 본원에 정의된 바와 같은 알케닐 기를 지칭한다. 따라서, 각각의 용어는 엔옥시 기, 예컨대 비닐옥시 (H2C=CH-O-) 를 포함한다.
본원에 사용되는 "알키닐" 은 적어도 2 개의 탄소 원자 및 적어도 1 개의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어지는 본원에 정의된 바와 같은 알킬 기, 예를 들어, 에티닐 (아세틸렌), 프로피닐, 부티닐, 또는 페티닐 및 전술한 바와 같은 이의 구조 이성질체를 지칭한다. 알키닐 기는 치환되거나 미치환될 수 있다. 이들이 치환되는 경우, 치환기는 알킬에 대해 상기 정의된 바와 같다. "알키닐옥시" 는 -O- 를 통해 분자의 나머지에 연결되는, 본원에 정의된 바와 같은 알키닐 기를 지칭한다.
본원에 사용되는 "시클로지방족 기" 또는 "시클로알킬 기" 는 특히 3-8 개의 탄소 원자의, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 기 (공통의 탄소 원자를 갖는 다수의 고리) 를 지칭하며, 여기서 고리는 완전히 컨쥬게이션된 파이-전자 시스템을 갖지 않으며, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등이다. 시클로알킬 기는 치환되거나 미치환될 수 있다. 이와 관련하여 사용되는 "치환된" 은 시클로알킬기의 하나 이상의 수소 원자가 작용기로 대체됨을 의미한다. 수소 원자를 대체할 수 있는 작용기는 특히 =O, =S, -OH, -SH, -NH2, -NO2, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -COOH, -CONH2, -OCN, -NCO, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C3-8 시클로알킬, C6-14 아릴, 5-10-원 헤테로아릴 고리 (여기서, 1 내지 4 개의 고리 원자는 독립적으로 질소, 산소, 또는 황임), 및 5-10-원 헤테로알리시클릭 고리 (여기서, 1 내지 3 개의 고리 원자는 독립적으로 질소, 산소, 또는 황임) 에서 선택된다. "시클로알킬옥시" 는 -O- 를 통해 분자의 나머지에 연결되는, 본원에 정의된 바와 같은 시클로알킬 기를 지칭한다.
본원에 사용되는 "아릴" 은 완전히 컨쥬게이션된 파이-전자 시스템을 갖는, 특히 6 내지 14 개의 탄소 고리 원자의, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 기 (즉, 공통의 인접 탄소 원자를 갖는 고리) 를 지칭한다. 아릴 기의 예는 페닐, 나프탈레닐 및 안트라세닐이다. 아릴 기는 치환되거나 미치환될 수 있다. 이들이 치환되는 경우, 치환기는 시클로알킬에 대해 상기 정의된 바와 같다. "아릴옥시" 는 -O- 를 통해 분자의 나머지에 연결되는, 본원에 정의된 바와 같은 아릴 기를 지칭한다.
본원에 사용되는 "헤테로아릴" 기는 특히 5 내지 10 개의 고리 원자 (1, 2, 3, 또는 4 개의 고리 원자가 질소, 산소, 또는 황이고 나머지는 탄소임) 를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 (즉, 인접 고리 원자 쌍을 공유하는 고리) 방향족 고리를 지칭한다. 헤테로아릴 기의 예는 피리딜, 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 피라졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-트리아지닐, 1,2,3-트리아지닐, 벤조푸릴, 이소벤조푸릴, 벤조티에닐, 벤조트리아졸릴, 이소벤조티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤족사졸릴, 퀴놀리지닐, 퀴나졸리닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 신놀리닐, 나프티리디닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 테트라졸릴, 5,6,7,8-테트라히드로퀴놀릴, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀릴, 푸리닐, 프테리디닐, 피리디닐, 피리미디닐, 카르바졸릴, 크산테닐, 또는 벤조퀴놀릴이다. 헤테로아릴 기는 치환되거나 미치환될 수 있다. 이들이 치환되는 경우, 치환기는 시클로알킬에 대해 상기 정의된 바와 같다. 본원에 사용되는 "(헤테로)아릴" 은 본원에 정의된 바와 같은 아릴 및 헤테로아릴 기 모두를 지칭한다. "헤테로아릴옥시" 는 -O- 를 통해 분자의 나머지에 연결되는, 본원에 정의된 바와 같은 헤테로아릴 기를 지칭한다.
본원에 사용되는 "헤테로알리시클릭 기" 또는 "헤테로시클로알킬 기" 는, N, O 및 S 에서 선택되는 헤테로원자 1, 2, 또는 3 개를 함유하고, 고리 원자의 나머지는 탄소인, 5 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 융합 고리를 지칭한다. "헤테로시클로알케닐" 기는 하나 이상의 이중 결합을 추가로 함유한다. 그러나, 고리는 완전히 컨쥬게이션된 파이-전자 시스템을 갖지 않는다. 헤테로알리시클릭 기의 예는 피롤리디논, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 이미다졸리딘, 테트라히드로피리다진, 테트라히드로푸란, 티오모르폴린, 테트라히드로피리딘 등이다. 헤테로시클로알킬 기는 치환되거나 미치환될 수 있다. 이들이 치환되는 경우, 치환기는 시클로알킬에 대해 상기 정의된 바와 같다. "헤테로알리시클릭" 은 -O- 를 통해 분자의 나머지에 연결되는, 본원에 정의된 바와 같은 헤테로알리시클릭 기를 지칭한다.
상기 언급된 기의 조합은 예를 들어, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기 등을 포함한다. 이러한 조합에서 각각의 기는 상기 정의된 바와 같이 치환되거나 미치환될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 성분 (A) 로서 식 (I) 의 실란 기로 말단 캡핑된 적어도 하나의 폴리오르가노실록산을 함유한다. 이러한 중합체는 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 히드록시 기를 갖는 적어도 하나의 폴리오르가노실록산을 제공함으로써 수득될 수 있다. 바람직하게는, 폴리오르가노실록산은 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 히드록시 기를 갖는다. 또한, 히드록시 기 또는 히드록시 기들이 말단 규소 원자에 결합되는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산이 분지형인 경우, 이는 바람직하게는 각 말단에 히드록시 기를 갖는다. 따라서, 본 발명은 한 쪽 말단에만 식 (I) 의 실란 기를 갖는 중합체를 포함하지만, 모든 중합체 사슬 말단이 상기 기에 의해 말단 캡핑되는 것이 바람직하며, 즉 선형 중합체는 따라서 2 개의 말단 실란 기를 가질 것이다. 중합체가 분지형인 경우, 각 말단이 식 (I) 의 기로 말단 캡핑되는 것이 바람직하다.
규소 원자에 결합된 적어도 하나의 히드록시 기를 갖는 폴리오르가노실록산은 바람직하게는 폴리디오르가노실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산이다.
따라서, 바람직하게는, 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 히드록시 기를 갖는 α,ω-디히드록시-말단화 폴리디오르가노실록산, 특히 α,ω-디히드록시-말단화 폴리디메틸실록산이 폴리오르가노실록산으로서 사용된다. 특히 바람직한 것은 25℃ 에서 5000 내지 120,000 cSt, 특히 10,000 내지 100,000 cSt, 특히 바람직하게는 50,000 내지 90,000 cSt 의 동점도를 갖는 α,ω-디히드록시-말단화 폴리디메틸실록산이다.
폴리오르가노실록산은 다양한 상이한 연결기 A 를 통해 식 (I) 의 말단기에 연결될 수 있다. 다양한 구현예에서, A 는 직접 공유 결합, -O-, 옥시알킬렌, 예컨대 -O-CH2- 또는 -O-(CH2)3- 또는 바람직하게는 식 -(CH2)1-10-(Si(Alk)2-O-Si(Alk)2)1-10-(CH2)1-10 의 실록산-알킬렌, 또는 이의 유도체 (Alk 는 C1-10 알킬, 바람직하게는 메틸임) 에서 선택되는 선형 또는 분지형 이가 기이다. A 가 식 -(CH2)1-10-(Si(Alk)2-O-Si(Alk)2)1-10-(CH2)1-10 의 실록산-알킬렌인 경우, 이는 바람직하게는 -(CH2)2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)2- 에서 선택된다.
대안적으로, 다양한 구현예에서, 폴리오르가노실록산은 -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR'-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NR'-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(-O)-, -O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S- , -C(=O)-, -S-, -O- 및 -NR'- (여기서, R' 은 수소 또는 할로겐으로 임의 치환되는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티, 바람직하게는 C1-C2 알킬 또는 수소일 수 있음) 에서 선택되는 모이어티를 통해 식 (I) 의 말단기에 연결될 수 있다. 이러한 구현예에서, A 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기에 임의로 추가로 연결되고, 헤테로원자에 의해 임의로 중단되고, 치환될 수 있는 상기 언급된 기, 바람직하게는 -CH2- 또는 -(CH2)3- 로 이루어질 수 있다. 이러한 알킬렌 기가 존재하는 경우, 배향은 알킬렌 기가 식 (I) 의 말단기의 규소 원자에 연결되면서 상기 열거된 작용기가 중합체 사슬의 말단 규소 원자에 연결되게 하는 것이며, 즉 전체 링커 -A- 는 -O-C(=O)-NH-C1-10 알킬렌- 또는 -O-C1-10 알킬렌- 일 수 있다.
중합체 (A) 를 수득하기 위해, 적어도 하나의 반응성 기 A' 를 갖는 상기 폴리오르가노실록산 (Ia) 은 원하는 중합체 (A) 를 생성하는 적합한 실란 가교제와 반응될 수 있다. 일반적으로, 상기 가교제는 식 (Ib) 의 실란이다:
C-Si(R1)m(R2)n(R3)3-(m+n) (Ib)
식 중에서,
C 는 중합체의 말단기, 전형적으로 -OH 또는 아미노 또는 이소시아네이트와 반응하여 연결기 -A- 를 생성하는 반응성 기이다. 다양한 구현예에서, 반응성 기 C 는 이탈기, 바람직하게는 R2 또는 R3 과 동일한 이탈기일 수 있다. 바람직한 구현예에서, C 는 폴리오르가노실록산 (Ia) 의 말단 반응성 기 A' 와 반응시 연결기 -A- 를 생성하는 이탈기이다.
적합한 반응이 알려져 있으며 말단 캡핑이라고도 한다. 이들은 임의로 촉매의 존재 하에 실행될 수 있으며, 촉매는 폴리오르가노실록산을 동시에 경화시키지 않고 말단 캡핑을 선택적으로 매개한다. 적합한 촉매는, 예를 들어, 산, 유기 리튬 화합물 (예를 들어, EP 0 564 253 A1 에 기재되어 있는 바와 같음), 아민, 무기 옥시드, 포타슘 아세테이트, 오르가노티타늄 유도체, 티타늄/아민 조합, 및 카르복실산/아민 조합이다.
다양한 구현예에서, 촉매는 식 (Id) 의 특정 촉매일 수 있으며, 촉매는 폴리오르가노실록산을 동시에 경화시키지 않고 말단 캡핑을 선택적으로 매개한다.
상기 촉매는 식 (Id) 의 화합물일 수 있다:
D-R11-SiR12 q(OR13)3-q (Id)
식 중에서,
R11 은 헤테로원자에 의해 임의로 중단된 알킬렌 기, 바람직하게는 C1-C10 알킬렌, 보다 바람직하게는 C1 또는 C3 알킬렌이고;
각각의 R12 는 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고;
각각의 R13 은 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아실 기로 이루어지는 군에서 선택되고;
q 는 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고;
D 는 식 (Ie), (If) 또는 (Ig) 의 기에서 선택되는 질소-함유 기이고:
Figure pct00001
여기서, 각각의 R14 는 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고;
각각의 R14a, R14b, R14c, R15 및 R16 은 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고;
r 은 1, 2, 3 또는 4 이다.
다양한 구현예에서, 촉매 (Id) 는 q 가 0 또는 1, 바람직하게는 0 인 화합물이다.
R13 은 미치환된 알킬 기, 바람직하게는 C1-3 알킬 기, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸일 수 있다.
상기 촉매의 다양한 구현예에서, R11 은 분지형 또는 선형일 수 있는 C1 ~ C6 알킬렌, 바람직하게는 C1 또는 C3 알킬렌, 보다 바람직하게는 프로필렌이다.
다양한 구현예에서, D 는 식 (Ie) 의 기이며, 하나의 R14 는 수소이고 다른 것은 미치환된 알킬, 바람직하게는 C1-4 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 (이소프로필 및 이소부틸 포함) 이다.
다양한 다른 구현예에서, D 는 식 (If) 의 기이며, 각각의 R14b 및 R14c 는 수소 또는 미치환된 알킬, 바람직하게는 C1-4 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 (이소프로필 및 이소부틸 포함) 이다. 이러한 구현예에서, R14a 는 수소일 수 있다. R14a, R14b 및 R14c 중 아무 것도 수소가 아닌 경우, 이들 잔기 중 적어도 1 개가 이것이 부착되는 탄소/질소 원자에 대한 알파-위치에서 CH 모이어티를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
다양한 구현예에서, 식 (Ie) 의 기에서 R14 모두가 수소가 아닌 경우, 적어도 1 개의 R14 는 이것이 부착되는 탄소 원자에 대한 알파-위치에서 C-H 모이어티를 포함한다.
다양한 구현예에서, 식 (Ig) 의 기에서 r 은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
촉매 (Id) 는 식 (I) 의 원하는 폴리오르가노실록산의 적절한 형성을 보장하기에 적합한 임의의 양으로 사용될 수 있다. 전형적인 양은 폴리오르가노실록산 (Ia) 및 식 (Ib) 및 (Ic) 의 화합물의 총량에 대해 0.05 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 또는 0.2 내지 0.8 중량% 범위이다.
하기에서, 임의로는 식 (Id) 의 촉매의 존재 하에 폴리오르가노실록산 (Ia) 를 식 (Ib) 의 화합물과 반응시켜 수득된 말단 캡핑된 경화성 폴리오르가노실록산의 다양한 구현예가 기재된다.
식 (I) 의 기에서, 각각의 R1 은 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기; 치환 또는 미치환된 시클로지방족 기 또는 아릴 기; 또는 치환 또는 미치환된 헤테로알리시클릭 기 또는 헤테로아릴 기를 나타낸다. 대안적으로 또는 추가적으로, 하나 이상의 R1 은 수소, 할로겐, 아미노, 옥시미노, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 시클로지방족-O-, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 헤테로알리시클릭옥시, 아실, 아실옥시 또는 이의 조합을 나타낼 수 있다.
다양한 구현예에서, 각각의 R1 은 서로 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 특히 비닐 또는 알릴, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 특히 페닐, 또는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시 기, 바람직하게는 아세톡시, 옥시미노, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐옥시, 또는 아미노를 나타낸다.
특정 구현예에서, 각각의 R1 은 독립적으로 메틸, 비닐 또는 페닐을 나타내고, 특히 메틸 및 비닐이 바람직하다.
식 (I) 에서, 각각의 R2 는 독립적으로 일반식 (2) 의 기를 나타낸다:
-O-Y-COOR4 (2)
식 중에서,
Y 는 4 내지 14 개의 고리 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 (헤테로)방향족 기, 치환 또는 미치환된 부분 또는 부분 불포화 4- 내지 14-원 (헤테로)시클릭 기 또는 -C(R5)2)o- 이고;
R4 는 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합이고;
각각의 R5 는 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족 또는 아릴 기로 이루어지는 군에서 선택되고;
o 는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 또는 2 의 정수이다.
다양한 구현예에서, 각각의 R2 는 서로 독립적으로 식 (2) 의 기를 나타내는데, 여기서 R4 는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬 기, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다. 일부 구현예에서, Y 는 6 개의 탄소 고리 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 방향족 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌, 또는 -(C(R5)2)o- 이며, 여기서 o 는 1 이며 R5 기 중 하나는 수소이고, 두 번째 R5 기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬 기, 특히 메틸, 카르복시메틸 또는 이의 (알킬) 에스테르, 예컨대 에틸카르복시메틸이다.
다양한 구현예에서, 각각의 R2 는 서로 독립적으로 락트산 에스테르, 바람직하게는 에틸 에스테르, 또는 말산 모노- 또는 디에스테르, 바람직하게는 모노- 또는 디에틸 에스테르를 나타낸다.
다른 구현예에서, 각각의 R2 는 살리실산에서 유래하며, 즉, Y 는 1,2-페닐렌이다. 살리실산 잔기는 에스테르, 예를 들어 메틸 또는 에틸 에스테르, 바람직하게는 에틸 에스테르이다.
다양한 구현예에서, 각각의 R3 은 서로 독립적으로 일반식 (3) 의 기를 나타낸다:
-O-Y-CONR6R7 (3)
다양한 구현예에서, Y 는 상기 정의된 바와 같고; R6 은 수소, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합 또는 R7 로 이루어지는 군에서 선택되고; R7 은 일반식 (4) 의 기이다:
-R8-SiR9 p(OR10)3-p (4)
식 중에서,
R8 은 헤테로원자, 예컨대 O, N, S 또는 Si 에 의해 임의로 중단된 알킬렌 기, 바람직하게는 C1-10 또는 C1-8 알킬렌 기, 보다 바람직하게는 C1-C3 알킬렌 기, 가장 바람직하게는 메틸렌 (CH2) 또는 프로필렌 ((CH2)3) 기이고;
각각의 R9 는 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고;
각각의 R10 은 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아실 기, 바람직하게는 미치환된 저급 알킬, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 이루어지는 군에서 선택되고;
각각의 p 는 독립적으로 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0 을 나타낸다.
다양한 구현예에서, 식 (3) 의 기에서 Y 는 상기 식 (2) 의 기에 대해 정의된 바와 같고, 즉, Y 는 6 개의 탄소 고리 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 방향족 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌, 또는 -(C(R5)2)o- 이며, 여기서 o 는 1 이고, R5 기 중 하나는 수소이고, 두 번째 R5 기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬 기이고, 특히 메틸, 카르복시메틸 또는 이의 (알킬) 에스테르, 예컨대 에틸카르복시메틸이다.
다양한 구현예에서, R6 은 바람직하게는 수소, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 미치환된 알킬 기, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 미치환된 알킬 또는 수소를 나타낸다.
다양한 구현예에서, R8 은 바람직하게는 식 -(CH2)1-8-, 보다 바람직하게는 -(CH2)1-5-, 보다 더 바람직하게는 -(CH2)1-3-, 가장 바람직하게는 -CH2- 또는 -(CH2)3- 의 알킬렌 기이다.
다양한 구현예에서, 각각의 R9 는 서로 독립적으로 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 미치환된 알킬 기, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
다양한 구현예에서, 각각의 R10 은 서로 독립적으로 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 미치환된 알킬 기, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
바람직하게는 각각의 R3 은 서로 독립적으로 식 (3) 의 기를 나타내며, 여기서 Y 는 6 개의 탄소 고리 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 방향족 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌, 또는 -C(R5)2)o- 이고, 이때 o 는 1 이며 R5 기 중 하나는 수소이고, 두 번째 R5 기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬 기, 특히 메틸, 카르복시메틸 또는 이의 (알킬) 에스테르이고, R6 은 수소, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬 기를 나타내고, R7 은 식 (4) 의 기를 나타내며, 여기서 R8 은 C1-10 알킬렌 기, 바람직하게는 C1 또는 C3 알킬렌 기이고, 각각의 R9 는 서로 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬 기, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고, 각각의 R10 은 서로 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬 기, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고; p 는 0 또는 1, 바람직하게는 0 이다.
제 1 구현예에서, 식 (1) 에서 n 및 m 은 합계 n + m 이 3 이 되도록 선택된다. 이 경우, 식 (1) 의 실란은 R3 기를 함유하지 않으며, 즉, 히드록시카르복실산 아미드 기를 함유하지 않는다. 이 경우, 바람직한 식 (1) 의 실란 기는 메틸 비스(에틸 락테이토)실란, 에틸 비스(에틸 락테이토)실란, 페닐 비스(에틸 락테이토)실란, 비닐 비스(에틸 락테이토)실란, 트리(에틸 락테이토)실란, 메틸 비스(에틸 살리실레이토)실란, 에틸 비스(에틸 살리실레이토)실란, 페닐 비스(에틸 살리실레이토)실란, 비닐 비스(에틸 살리실레이토)실란, 트리(에틸 살리실레이토)실란, 메틸 비스(디에틸 말레이토)실란, 에틸 비스(디에틸 말레이토)실란, 페닐 비스(디에틸 말레이토)실란, 비닐 비스(디에틸 말레이토)실란, 트리(디에틸 말레이토)실란 및 이의 혼합물에서 선택된다.
제 2 구현예에서, 식 (I) 에서 n 및 m 은 합계 n + m 이 2 가 되도록 선택된다. 이 경우, 식 (I) 의 실란은 적어도 1 개의 R3 기, 즉, 적어도 1 개의 히드록시카르복실산 아미드 기를 함유한다. 이 경우, 바람직한 식 (I) 의 실란은 메틸 비스(에틸 락테이토)실란, 에틸 비스(에틸 락테이토)실란, 페닐 비스(에틸 락테이토)실란, 비닐 비스(에틸 락테이토)실란, 트리(에틸 락테이토)실란, 메틸 비스(에틸 살리실레이토)실란, 에틸 비스(에틸 살리실레이토)실란, 페닐 비스(에틸 살리실레이토)실란, 비닐 비스(에틸 살리실레이토)실란, 트리(에틸 살리실레이토)실란, 메틸 비스(디에틸 말레이토)실란, 에틸 비스(디에틸 말레이토)실란, 페닐 비스(디에틸 말레이토)실란, 비닐 비스(디에틸 말레이토)실란, 트리(디에틸 말레이토)실란 및 이의 혼합물과 식 (5) 의 아민의 선택적 아미드화에 의해 수득되는 화합물에서 선택된다:
(HR6N)-R8-SiR9 p(OR10)3-p (5)
식 중에서,
각각의 경우 p, R6, R8, R9 및 R10 은 서로 독립적으로, 전술한 일반적인, 바람직한, 특히 바람직한 의미를 갖는다. 특히 바람직하게는, 이는 메틸 비스(에틸 락테이토)실란, 에틸 비스(에틸 락테이토)실란, 페닐 비스(에틸 락테이토)실란, 비닐 비스(에틸 락테이토)실란, 트리(에틸 락테이토)실란, 메틸 비스(에틸 살리실레이토)실란, 에틸 비스(에틸 살리실레이토)실란, 페닐 비스(에틸 살리실레이토)실란, 비닐 비스(에틸 살리실레이토)실란, 트리(에틸 살리실레이토)실란, 메틸 비스(디에틸 말레이토)실란, 에틸 비스(디에틸 말레이토)실란, 페닐 비스(디에틸 말레이토)실란, 비닐 비스(디에틸 말레이토)실란, 트리(디에틸 말레이토)실란 및 이의 혼합물과 3-아미노프로필트리메톡시실란 및/또는 3-아미노프로필트리에톡시실란의 아미드화 생성물에 관한 것이다.
다양한 구현예에서, 경화성 조성물은 각각의 경우 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리오르가노실록산 (A) 를 32 내지 97 중량% 의 양으로, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량% 의 양으로 함유한다. 폴리오르가노실록산의 혼합물이 사용되는 경우, 양은 조성물 중 폴리오르가노실록산의 총량과 관련된다. 이러한 혼합물이 사용되는 경우, 폴리오르가노실록산 중 오직 1 개가 본원에서 기재된 바와 같은 폴리오르가노실록산일 수 있다. 그러나, 본질적으로 모든, 즉 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 또는 80 중량% 의, 조성물 중 사용된 폴리오르가노실록산이 본원에 기재된 것들인 것이 바람직하다.
경화성 조성물은 성분 (B) 로서 적어도 하나의 접착 촉진제를 함유한다.
본원에 기재된 조성물은 최대 약 20 중량% 의 종래의 접착 촉진제 (점착부여제) 를 함유할 수 있다. 접착 촉진제로서 적합한 것은 예를 들어, 수지, 테르펜 올리고머, 쿠마론/인덴 수지, 지방족 석유화학 수지, 및 개질된 페놀 수지이다. 본 발명의 맥락 내에서 적합한 것은 예를 들어, 테르펜, 주로 α- 또는 β-피넨, 디펜텐, 또는 리모넨의 중합에 의해 수득될 수 있는 바와 같은 탄화수소 수지이다. 이들 단량체는 일반적으로 Friedel-Crafts 촉매를 사용하는 개시로 양이온 중합된다. 테르펜 수지는 또한, 예를 들어, 테르펜 및 기타 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 이소프렌 등의 공중합체를 포함한다. 전술한 수지는, 예를 들어, 접촉 접착제 및 코팅 재료를 위한 접착 촉진제로서 사용된다. 또한 적합한 것은 테르펜-페놀 수지이며, 이는 페놀을 테르펜 또는 로진에 산-촉매 첨가함으로써 제조된다. 테르펜-페놀 수지는 대부분의 유기 용매 및 오일에 가용성이고 기타 수지, 왁스 및 천연 고무와 혼화성이다. 본 발명의 맥락 내에서 전술한 의미에서 첨가제로서 또한 적합한 것은 로진 수지 및 이의 유도체, 예를 들어 이의 에스테르이다.
(추가의) 작용기, 예를 들어, 아미노 기, 머캅토 기, 에폭시 기, 카르복실 기, 비닐 기, 이소시아네이트 기, 이소시아누레이트 기, 또는 할로겐을 갖는, 실란 접착 촉진제, 특히 알콕시실란이 또한 적합하다. 그 예는 γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-카르복시에틸트리에톡시실란, β-카르복시에틸페닐비스(2-메톡시에톡시)실란, N-β-(카르복시메틸)아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아크로일옥시프로필메틸트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, 트리스(트리메톡시실릴)이소시아누레이트 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란이다.
다양한 구현예에서, 접착 촉진제는 아미노실란으로 이루어지는 군, 보다 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, (N-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, (N-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란, 페닐아미노메틸트리메톡시실란, (N-2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-피페라지닐프로필메틸디메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노프로필)아미노프로필메틸디메톡시실란, 트리[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, 트리[(3-트리메톡시실릴)프로필]아민, 및 이의 올리고머, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리에톡시실란, (N,N-디메틸아미노)메틸트리메톡시실란, (N,N-디메틸아미노)메틸트리에톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필트리에톡시실란, (N,N-디에틸아미노)메틸트리메톡시실란, (N,N-디에틸아미노)메틸트리에톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴)프로필아민, 비스(3-트리에톡시실릴)프로필아민, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시 실란 및 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시 실란 및 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 3-아미노프로필트리(메)에톡시실란, 아미노메틸트리(메)에톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리(메)에톡시실란, (N,N-디메틸아미노)메틸트리(메)에톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필트리(메)에톡시실란, (N,N-디에틸아미노)메틸트리(메)에톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리(메)에톡시 실란 및 비스(3-트리(메)에톡시실릴)프로필아민 (본원에서 사용되는 "(메)에톡시" 는 메톡시 및 에톡시에 관한 것임) 으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 따라서, "아미노프로필트리(메)에톡시실란" 은 아미노프로필트리메톡시실란 및 아미노프로필트리에톡시실란 둘 모두에 관한 것이다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 아미노실란, 특히 3 차 아미노실란 중 하나를 포함한다. 본원에 사용되는 "3 차 아미노실란" 은 아미노 기의 질소 원자가 3 개의 비(非)-수소 잔기에 공유적으로 연결된 아미노실란을 지칭한다. 다양한 구현예에서, 아미노실란은 트리[(3-트리(메)에톡시실릴)프로필]아민, 및 이의 올리고머, 3-(N,N-디메틸아미노)-프로필트리(메)에톡시실란, (N,N-디메틸아미노)메틸트리(메)에톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필트리(메)에톡시실란, (N,N-디에틸아미노)메틸트리(메)에톡시실란, 비스(3-트리(메)에톡시실릴)프로필아민, 및 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리(메)에톡시실란, (N,N-디메틸아미노)메틸트리(메)에톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필트리(메)에톡시실란, 및 (N,N-디에틸아미노)메틸트리(메)에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택된다.
다양한 바람직한 구현예에서, 사용된 접착 촉진제는 식 (II) 의 캡핑된 접착 촉진제일 수 있다:
B-R11-SiR12 q(OR13)3-q (II)
식 중에서:
R11 은 헤테로원자, 예컨대 O, N, S 또는 Si 에 의해 임의로 중단된 알킬렌 기, 바람직하게는 C1-C10 알킬렌, 보다 바람직하게는 C1 또는 C3 알킬렌이고;
각각의 R12 는 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고;
각각의 R13 은 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아실 기, 바람직하게는 에틸로 이루어지는 군에서 선택되고;
q 는 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고;
B 는 식 (6), (7), (8) 또는 (9) 의 기에서 선택되는 질소-함유 기이고:
Figure pct00002
여기서, 각각의 R14, R14a, R14b, R14c, R15 및 R16 은 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고;
r 은 1, 2, 3 또는 4 이고;
R17 은 -Si(R19)3 에서 선택되고;
R18 은 -Si(R19)3, 수소, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합에서 선택되고;
각각의 R19 는 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족 또는 아릴 기 또는 이의 조합에서 선택되거나; R17 및 R18 은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 조합되어 식 -Si(R19)2-C2-3 알킬렌-Si(R19)2- 의 기를 형성한다.
식 (II) 의 화합물과 관련하여 용어 "차단된" 및 "캡핑된" 은 본원에서 상호 교환가능하게 사용된다. 또한, 식 (II) 의 화합물은 본원에서 차단된/캡핑된 접착 촉진제로 지칭된다. 식 (II) 의 화합물과 관련하여 본원에서 사용되는 "차단된" 은 활성 화합물이 물 및/또는 산소와 접촉할 때만 방출되도록 상기 화합물이 유도체화된다는 사실을 의미한다.
다양한 구현예에서, 식 (6) 에서 하나의 R14 는 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고, 다른 R14 는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 미치환된 알킬 기, 예컨대, 예를 들어, 이소부틸 또는 메틸, 또는 미치환된 아릴 기, 바람직하게는 페닐이다.
다양한 구현예에서, 식 (7) 에서 R14a 및 R14b, 및 하나의 R14c 는 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고, 다른 R14c 는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 미치환된 알킬 기, 또는 미치환된 아릴 기, 바람직하게는 페닐이다.
다양한 구현예에서, 식 (8) 에서 R15 및 R16 은 수소이다. 다른 구현예에서, 하나는 수소이고 다른 것은 알킬, 바람직하게는 C1-C10 알킬, 예컨대 3-헵틸 또는 2-프로필, 아릴 또는 알킬아릴 (15 개 이하의 탄소 원자를 가짐), 예컨대 2-(1-(4-tert-부틸-페닐)프로필이다. 또 다른 구현예에서, 식 (8) 에서 R15 및 R16 은 둘 모두 수소가 아니며, 바람직하게는 상기 언급된 기에서 선택될 수 있다.
식 (8) 에서, r 은 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1 이다.
식 (9) 에서, R17 은 -Si(R19)3 이고, 각각의 R19 는 바람직하게는 독립적으로 수소, 미치환된 알킬, 보다 바람직하게는 C1-4 알킬, 예컨대 에틸 또는 메틸, 또는 알킬렌, 예컨대 비닐이다. R18 은 바람직하게는 수소, 알킬, 예컨대 프로필렌 또는 메틸렌 (-Si(R19)3 으로 치환됨), 또는 -Si(R19)3, 바람직하게는 -Si(R19)3 이고, 각각의 R19 가 독립적으로 미치환된 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 메틸, 또는 대안적으로, 알킬렌, 예컨대 비닐이다. 일반적으로, 하나의 R19 가 수소인 경우, 다른 R19 기는 바람직하게는 수소가 아니다. R17 에 대해 바람직한 기는 비제한적으로, -SiH(CH3)2, -Si(CH3)2(CH=CH)2 , -Si(CH3)2(C6H5) 및 -Si(CH3)3 을 포함한다. 이러한 구현예에서, q 는 0 또는 1 일 수 있고, R11 은 프로필렌일 수 있고, R12 는, 존재시, 메틸일 수 있으며, R13 은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸일 수 있다.
다른 바람직한 구현예에서, R17 및 R18 은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 조합되어 식 -Si(R19)2-C2-3 알킬렌-Si(R19)2-, 특히 -Si(R19)2-(CH2)2-Si(R19)2- 의 군을 형성하며, R19 는 미치환된 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 메틸, 또는 대안적으로, 비닐이다.
다양한 구현예에서, 캡핑된 접착 촉진제는 하기와 같은 식 (II) 의 케티민이다: q 는 0 이고, R11 은 메틸렌 또는 프로필렌, 바람직하게는 프로필렌이고, 각각의 R13 은 에틸이고, B 는 식 (6) 의 기이며, 여기서
(i) 하나의 R14 는 메틸이고 두 번째 R14 는 이소부틸 또는 메틸이거나;
(ii) 하나의 R14 는 수소이고 두 번째 R14 는 페닐임.
다양한 다른 구현예에서, 캡핑된 접착 촉진제는 하기와 같은 식 (II) 의 실라잔이다: q 는 0 이고, R11 은 메틸렌 또는 프로필렌, 바람직하게는 프로필렌이고, 각각의 R13 은 에틸 또는 메틸, 바람직하게는 에틸이고, B 는 식 (9) 의 기이고, 여기서 R17 은 -Si(R19)3 이고, R18 은 수소, -Si(R19)3 으로 치환된 알킬, 또는 -Si(R19)3, 바람직하게는 각각의 R19 가 독립적으로 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 메틸인 -Si(R19)3 임. 다양한 대안적인 구현예에서, 적어도 하나의 R19 는 알킬렌, 바람직하게는 비닐일 수 있다.
경화성 조성물은 캡핑된 접착 촉진제를 각각의 경우 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량% 의 양으로 함유한다. 캡핑된 접착 촉진제의 혼합물이 사용되는 경우, 양은 이러한 조성물 중 캡핑된 접착 촉진제의 총량을 지칭한다.
다양한 구현예에서, 비-캡핑된 접착 촉진제의 양은 최소화될 수 있다. 종래의 아미노실란과 반대로, 이러한 캡핑된 접착 촉진제는 부반응에 덜 민감하다. 따라서, 본 발명은 식 (II) 의 캡핑된 접착 촉진제 외에 추가적인 접착 촉진제가 첨가되지 않은 구현예를 포함한다.
경화성 조성물은 성분 (C) 로서 적어도 하나의 경화 촉매를 포함한다.
다양한 구현예에서, 경화 촉매는 주석 화합물, 바람직하게는 유기주석 화합물 또는 무기 주석 염일 수 있다. 이들 주석 화합물에서 주석은 바람직하게는 2가 또는 4가이다. 성분 (C) 는 특히 가교 촉매로서 조성물에 첨가된다. 적합한 무기 주석 염은 예를 들어, 주석(II) 클로라이드 및 주석(IV) 클로라이드이다. 그러나, 바람직하게는 유기주석 화합물 (주석 오가닐) 이 주석 화합물로서 사용된다. 적합한 유기주석 화합물은 예를 들어, 2가 또는 4가 주석의 1,3-디카르보닐 화합물, 예를 들어, 아세틸아세토네이트 예컨대 디(n-부틸)주석(IV) 디(아세틸아세토네이트), 디(n-옥틸)주석(IV) 디(아세틸아세토네이트), (n-옥틸)(n-부틸)주석(IV) 디(아세틸아세토네이트); 디알킬 주석(IV) 디카르복실레이트, 예를 들어, 디-n-부틸주석 디라우레이트, 디-n-부틸주석 말레에이트, 디-n-부틸주석 디아세테이트, 디-n-옥틸주석 디라우레이트, 디-n-옥틸주서 디아세테이트, 또는 상응하는 디알콕실레이트, 예를 들어, 디-n-부틸주석 디메톡시드; 4가 주석의 옥시드, 예를 들어, 디알킬주석 옥시드, 예컨대, 디-n-부틸주석 옥시드 및 디-n-옥틸주석 옥시드; 및 주석(II) 카르복실레이트 예컨대 주석(II) 옥토에이트 또는 주석(II) 페놀레이트이다.
또한 적합한 것은 에틸 실리케이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디옥틸 말레에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트의 주석 화합물, 예를 들어, 디(n-부틸)주석(IV) 디(메틸 말레에이트), 디(n-부틸)주석(IV) 디(부틸 말레에이트), 디(n-옥틸)주석(IV) 디(메틸 말레에이트), 디(n-옥틸)주석(IV) 디(부틸 말레에이트), 디(n-옥틸)주석(IV) 디(이소옥틸 말레에이트); 및 디(n-부틸)주석(IV) 술피드, (n-부틸)2Sn(SCH2COO), (n-옥틸)2Sn(SCH2COO), (n-옥틸)2Sn(SCH2CH2COO), (n-옥틸)2Sn(SCH2CH2COOCH2CH2OCOCH2S), (n-부틸)2-Sn(SCH2COO-i-C8H17)2, (n-옥틸)2Sn(SCH2COO-i-C8H17)2 및 (n-옥틸)2Sn(SCH2COO-n-C8H17)2 이다.
바람직하게는, 주석 화합물은 2가 또는 4가 주석의 1,3-디카르보닐 화합물, 디알킬주석(IV) 디카르복실레이트, 디알킬주석(IV) 디알콕실레이트, 디알킬주석(IV) 옥시드, 주석(II) 카르복실레이트, 및 이의 혼합물에서 선택된다.
특히 바람직하게는, 주석 화합물은 디알킬주석(IV) 디카르복실레이트, 특히 디-n-부틸주석 디라우레이트 또는 디-n-옥틸주석 디라우레이트이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 비제한적으로 다음을 포함하는 다른 금속 기반 축합 촉매가 사용될 수 있다: 티타늄 화합물, 예컨대 오르가노티타네이트 또는 킬레이트 착물, 세륨 화합물, 지르코늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 망간 화합물, 구리 화합물, 알루미늄 화합물, 또는 아연 화합물 또는 이들의 염, 알콕실레이트, 킬레이트 착물, 또는 주족의 촉매 활성 화합물 또는 비스무트, 리튬, 스트론튬, 또는 붕소의 염.
추가의 적합한 (주석-불포함) 경화 촉매는, 예를 들어, 철의 유기금속 화합물, 특히 철의 1,3-디카르보닐 화합물, 예컨대 철(III) 아세틸아세토네이트이다.
붕소 할라이드, 예컨대 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 붕소 트리요오디드, 또는 붕소 할라이드의 혼합물이 또한 경화 촉매로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 붕소 트리플루오라이드 착물, 예를 들어 붕소 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트이며, 이는 액체로서 기체 붕소 할라이드보다 취급이 더 용이하다.
또한, 아민, 질소 헤테로사이클 및 구아니딘 유도체가 일반적으로 촉매 작용에 적합하다. 이 군으로부터 특히 적합한 촉매는 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 이다.
티타늄, 알루미늄 및 지르코늄 화합물, 또는 방금 언급된 군 중 하나 이상으로부터의 하나 이상의 촉매의 혼합물이 또한 촉매로서 사용될 수 있다.
티타늄 촉매로서 적합한 것은 히드록시 기 및/또는 치환 또는 미치환된 알콕시 기를 갖는 화합물이며, 따라서 하기 일반식의 티타늄 알콕시드이다:
Ti (ORz)4
식 중에서:
Rz 는 유기 기, 바람직하게는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 탄화수소 기이고, 4 개의 알콕시 기 -ORz 는 동일하거나 상이하다. 또한, -ORz 기 중 하나 이상은 아실옥시 기 -OCORz 에 의해 대체될 수 있다.
마찬가지로 티타늄 촉매로서 적합한 것은 하나 이상의 알콕시 기가 히드록시기 또는 할로겐 원자에 의해 대체되는 티타늄 알콕시드이다.
또한, 티타늄 킬레이트 착물이 사용될 수 있다.
알루미늄 촉매, 예를 들어, 알루미늄 알콕시드가 또한 경화 촉매로서 사용될 수 있다:
Al(ORz)3
식 중에서:
Rz 는 상기 의미를 가지며; 즉, 유기 기, 바람직하게는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 탄화수소 기이고, 3 개의 Rz 기는 동일하거나 상이하다. 알루미늄 알콕시드의 경우에도, 알콕시 기 중 하나 이상이 아실옥시 기 -OC(O)Rz 에 의해 대체될 수 있다.
또한, 하나 이상의 알콕시 기가 히드록시 기 또는 할로겐 원자에 의해 대체되는 알루미늄 알콕시드가 사용될 수 있다.
기재된 알루미늄 촉매 중에서, 순수한 알루미늄 알코올레이트가 수분에 대한 안정성 및 첨가되는 혼합물의 경화성 측면에서 바람직하다. 또한, 알루미늄 킬레이트 착물이 바람직하다.
지르코늄 촉매로서 적합한 것은 예를 들어 테트라메톡시지르코늄 또는 테트라에톡시지르코늄이다.
디이소프로폭시지르코늄 비스(에틸 아세토아세테이트), 트리이소프로폭시지르코늄 (에틸 아세토아세테이트) 및 이소프로폭시지르코늄 트리스(에틸 아세토아세테이트) 가 매우 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 예를 들어 지르코늄 아실레이트가 사용될 수 있다.
할로겐화 지르코늄 촉매가 또한 사용될 수 있다.
또한, 지르코늄 킬레이트 착물이 또한 사용될 수 있다.
또한, 금속의 카르복실산 염 또는 또한 다수의 이러한 염의 혼합물이 경화 촉매로서 사용될 수 있으며, 이들은 하기 금속의 카르복실레이트에서 선택된다: 칼슘, 바나듐, 철, 아연, 티타늄, 포타슘, 바륨, 망간, 니켈, 코발트 및/또는 지르코늄.
카르복실레이트 중에서, 칼슘, 바나듐, 철, 아연, 티타늄, 포타슘, 바륨, 망간 및 지르코늄 카르복실레이트가 바람직한데, 이들이 높은 활성을 나타내기 때문이다. 칼슘, 바나듐, 철, 아연, 티타늄 및 지르코늄 카르복실레이트가 특히 바람직하다. 철 및 티타늄 카르복실레이트가 매우 특히 바람직하다.
경화성 조성물은 각각의 경우 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량% 의 양으로 경화 촉매를 함유한다. 상이한 촉매의 혼합물이 사용되는 경우, 양은 조성물 중 총량을 지칭한다.
본 발명의 조성물은 수분의 존재 하에 가교되며 그렇게 함으로써 Si-O-Si 결합의 형성과 함께 경화된다.
(캡핑된) 접착 촉진제 및 주석 화합물의 몰비는 다양한 구현예에서, 적어도 1:1, 예를 들어 1:1 내지 50:1 의 범위로 조정될 수 있다. 이는 경화성 조성물이 한편으로는 매우 높은 저장 안정성을 가지며, 다른 한편으로는 실온 (23℃) 에서도 대기 수분의 존재 하에 적용 후 확실하게 그리고 충분한 속도로 경화되는 것을 보장하는 데 도움이 될 수 있다.
경화성 조성물은 본질적 성분으로서 식 (III) 의 첨가제를 추가로 함유한다. 식 (III) 의 케톤 작용성 모이어티를 갖는 적어도 하나의 첨가제에서:
R31-C(=O)-R32
R31 은 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐, 알키닐옥시, 시클로지방족, 시클로지방족-O-, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로알리시클릭, 헤테로알리시클릭옥시, 아실, 아실옥시 기 또는 이의 조합에서 선택되고;
R32 는 수소, 할로겐, 아미노, 옥시미노, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐, 알키닐옥시, 시클로지방족, 시클로지방족-O-, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로알리시클릭, 헤테로알리시클릭옥시, 아실, 아실옥시 기 또는 이의 조합에서 선택되거나;
여기서 R31 및 R32 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 조합되어 5 내지 18-원 치환 또는 미치환된 알리시클릭 또는 헤테로알리시클릭 기를 형성하고;
조합된 R31 및 R32 는 24 개 이하, 바람직하게는 18 개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
다양한 구현예에서, 첨가제 (D) 는 500 g/mol 이하, 바람직하게는 300 g/mol 이하의 분자량을 갖는다. 첨가제 (D) 가 단량체성 성분인 것이 바람직하다.
다양한 구현예에서, 첨가제 (D) 는 하기와 같은 식 (III) 의 알데히드 및 케톤에서 선택된다:
(i) R31 이 치환 또는 미치환된 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 이의 조합, 바람직하게는 C1-10 알킬, C6-14 아릴 및 C5-13 헤테로아릴, 보다 바람직하게는 치환 또는 미치환된 페닐, 가장 바람직하게는 페닐 또는 메톡시-페닐에서 선택되고; R32 가 수소이거나;
(ii) R31 및 R32 가 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 이의 조합, 바람직하게는 C1-10 알킬, C6-14 아릴 및 C5-13 헤테로아릴에서 선택됨.
다양한 구현예에서, 첨가제 (D) 는 4-(4-히드록시페닐)-부탄-2-온, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논, 1,1,1-트리클로로아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 이소프로필메틸케톤, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 이소부틸메틸케톤, 3,3-디메틸-2-부타논, tert-부틸메틸케톤, 4-헵타논, 시클로펜타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 디-이소-부틸케톤, 5-노나논, 디-n-부틸케톤, 2,4-디메틸-3-펜타논, 디-이소프로필케톤, 2,4-펜탄디온, 아세틸아세톤, 시베톤, 카르본 및 캄포르를 비제한적으로 포함하는 케톤에서 선택된다.
다양한 구현예에서, 첨가제 (D) 는 p-톨루알데히드, 바닐린 (4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드), 발레르알데히드, 살리실알데히드, 신남알데히드, 부티르알데히드, 이소발레르알데히드, n-펜타날, n-헥사날, n-헵타날, 2-에틸헥사날, n-옥타날, n-노나날, n-데카날, n-운데카날, 도데카날, 트랜스-헥센-2-알, 벤즈알데히드, 2-메톡시 벤즈알데히드, 3-메톡시 벤즈알데히드 및 4-메톡시 벤즈알데히드를 비제한적으로 포함하는 알데히드에서 선택된다.
다양한 구현예에서, 첨가제 (D) 는 향 또는 향 조성의 일부로서 또한 사용되는 알데히드일 수 있다. 이러한 알데히드는 조성물의 냄새를 개선시킬 수 있으며 다른 성분으로 인한 악취를 차폐하거나 방지할 수 있다는 추가적인 장점을 갖는다. 적합한 알데히드는 비제한적으로, 아독살 (adoxal) (2,6,10-트리메틸-9-운데세날), 아니스 (anis) 알데히드 (4-메톡시벤즈알데히드), 사이말 (cymal) (3-(4-이소프로필-페닐)-2-메틸프로파날), 에틸바닐린, 플로르히드랄 (3-(3-이소프로필페닐)부타날), 헬리오날 (helional) (3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸프로파날), 헬리오트로핀 (heliotropin), 히드록시시트로넬랄, 라우르알데히드, 라일랄 (lyral) (3- 및 4-(4-히드록시-4-메틸펜틸)-3-시클로헥센-1-카르복스알데히드), 메틸노닐아세트알데히드, 릴리알 (lilial) (3-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸프로파날), 페닐아세트알데히드, 운데실렌알데히드, 바닐린, 2,6,10-트리메틸-9-운데세날, 3-도데센-1-알, 알파-n-아밀신남알데히드, 멜로날 (melonal) (2,6-디메틸-5-헵테날), 2,4-디메틸-3-시클로헥센-1-카르복스알데히드 (트리플랄 (triplal)), 4-메톡시벤즈알데히드, 벤즈알데히드, 3-(4-tert-부틸페닐)프로파날, 2-메틸-3-(파라-메톡시페닐)프로파날, 2-메틸-4-(2,6,6-트리메틸-2(1)-시클로헥센-1-일)부타날, 3-페닐-2-프로페날, 시스-/트랜스-3,7-디메틸-2,6-옥타디엔-1-알, 3,7-디메틸-6-옥텐-1-알, [(3,7-디메틸-6-옥테닐)옥시]아세트알데히드, 4-이소프로필벤질알데히드, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-8,8-디메틸-2-나프트알데히드, 2,4-디메틸-3-시클로헥센-1-카르복스알데히드, 2-메틸-3-(이소프로필페닐)프로파날, 1-데카날, 2,6-디메틸-5-헵테날, 4-(트리시클로[5.2.1.0(2,6)]-데실리덴-8)-부타날, 옥타히드로-4,7-메탄-1H-인덴카르복스알데히드, 3-에톡시-4-히드록시벤즈알데히드, 파라-에틸-알파,알파-디메틸히드로신남알데히드, 알파-메틸-3,4-(메틸렌디옥시)-히드로신남알데히드, 3,4-메틸렌디옥시벤즈알데히드, 알파-n-헥실신남알데히드, m-시멘-7-카르복스알데히드, 알파-메틸페닐아세트알데히드, 7-히드록시-3,7-디메틸옥타날, 운데세날, 2,4,6-트리메틸-3-시클로헥센-1-카르복스알데히드, 4-(3)(4-메틸-3-펜테닐)-3-시클로헥센카르복스알데히드, 1-도데카날, 2,4-디메틸시클로헥센-3-카르복스알데히드, 4-(4-히드록시-4-메틸펜틸)-3-시클로헥센-1-카르복스알데히드, 7-메톡시-3,7-디메틸옥탄-1-알, 2-메틸-운데카날, 2-메틸데카날, 1-노나날, 1-옥타날, 2,6,10-트리메틸-5,9-운데카디에날, 2-메틸-3-(4-tert-부틸)프로파날, 디히드로신남알데히드, 1-메틸-4-(4-메틸-3-펜테닐)-3-시클로헥센-1-카르복스알데히드, 5- 또는 6-메톡시헥사히드로-4,7-메탄인단-1- 또는 -2-카르복스알데히드, 3,7-디메틸옥탄-1-알, 1-운데카날, 10-운데센-1-알, 4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드, 1-메틸-3-(4-메틸펜틸)-3-시클로헥센카르복스알데히드, 7-히드록시-3,7-디메틸-옥타날, 트랜스-4-데세날, 2,6-노나디에날, 파라-톨릴아세트알데히드, 4-메틸페닐아세트알데히드, 2-메틸-4-(2,6,6-트리메틸-1-시클로헥센-1-일)-2-부테날, 오르토-메톡시신남알데히드, 3,5,6-트리메틸-3-시클로헥센- 카르복스알데히드, 3,7-디메틸-2-메틸렌-6-옥테날, 페녹시아세트알데히드, 5,9-디메틸-4,8-데카디에날, 6,10-디메틸-3-옥사-5,9-운데카디엔-1-알, 헥사히드로-4,7-메탄인단-1-카르복스알데히드, 2-메틸옥타날, 알파-메틸-4-(1-메틸에틸)벤젠아세트알데히드, 6,6-디메틸-2-노르피넨-2-프로피온알데히드, 파라-메틸페녹시아세트알데히드, 2-메틸-3-페닐-2-프로펜-1-알, 3,5,5-트리메틸헥사날, 헥사히드로-8,8-디메틸-2-나프트알데히드, 3-프로필-바이시클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2-카르브알데히드, 9-데세날, 3-메틸-5-페닐-1-펜타날, 메틸노닐아세트알데히드, 헥사날 및 트랜스-2-헥세날을 포함한다.
다양한 구현예에서, 첨가제 (D) 는 향 또는 향 조성의 일부로서 또한 사용되는 케톤일 수 있다. 이러한 케톤은 조성물의 냄새를 개선시킬 수 있으며 다른 성분으로 인한 악취를 차폐하거나 방지할 수 있다는 추가적인 장점을 갖는다. 적합한 케톤은 비제한적으로, 메틸-베타-나프틸케톤, 머스크 인다논 (1,2,3,5,6,7-헥사히드로-1,1,2,3,3- 펜타메틸-4H-인덴-4-온), 토날리드 (tonalid) (6-아세틸-1,1,2,4,4,7-헥사메틸테트랄린), 알파-다마스콘, 베타-다마스콘, 델타-다마스콘, 이소-다마스콘, 다마세논 (damascenone), 메틸 디히드로자스모네이트, 멘톤 (menthone), 카르본 (carvone), 캄포르, 3,4,5,6,6-펜타메틸헵트-3-엔-2-온, 펜촌 (fenchon), 알파-이오논, 베타-이오논, 감마-메틸-이오논, 플루라몬 (fleuramone) (2-헵틸시클로펜타논), 디히드로자스몬, 시스-자스몬, 이소-E-수퍼 (1-(1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,8,8-테트라메틸-2-나프탈레닐)에탄-1-온 (및 이성질체)), 메틸세드레닐케톤, 아세토페논, 메틸아세토페논, 파라-메톡시아세토페논, 메틸-베타-나프틸케톤, 벤질아세톤, 벤조페논, 파라-히드록시페닐부타논, 3-메틸-5-프로필-2-시클로헥세논, 6-이소프로필데카히드로-2-나프톤, 디메틸옥테논, 프레스코멘테 (frescomenthe) (2-부탄-2-일-시클로헥산-1-온), 4-(1-에톡시비닐)-3,3,5,5-테트라메틸시클로헥사논, 메틸헵테논, 2-(2-(4-메틸-3-시클로헥센-1-일)프로필)시클로펜타논, 1-(p-멘텐-6(2)일)-1-프로파논, 4-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-2-부타논, 2-아세틸-3,3-디메틸노르보르난, 6,7-디히드로-1,1,2,3,3-펜타메틸-4(5H)-인다논, 4-다마스콜 (damascol) (5-메틸-5-페닐헥산-3-온), 둘시닐 (dulcinyl) (4-(1,3-벤조디옥솔-5-일)부탄-2-온), 헥살론 (hexalon) (1-(2,6,6-트리메틸-2-시클로헥센-1-일)-1,6-헵타디엔-3-온), 이소사이클레몬 (isocyclemon) E (1-(1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,8,8-테트라메틸-2-나프탈레닐)에타논), 메틸노닐케톤, 메틸시클로시트론, 메틸라벤더케톤, 오리본 (orivon) (4-tert-아밀-시클로헥사논), 4-tert-부틸시클로헥사논, 델폰 (delphon) (2-펜틸-시클로펜타논), 무스콘 (muscone) (CAS 541-91-3), 네오부테논 (1-(5,5-디메틸-1-시클로헥세닐)펜트-4-엔-1-온), 플리카톤 (plicaton) (CAS 41724-19-0), 벨루톤 (velouton) (2,2,5-트리메틸-5-펜틸시클로펜탄-1-온), 2,4,4,7-테트라메틸-옥트-6-엔-3-온 및 테트라메란 (tetrameran) (6,10-디메틸운데센-2-온) 을 포함한다.
경화성 조성물은, 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 이외에, 경화성 조성물 및/또는 경화된 생성물의 특정 특성에 선택적으로 영향을 미치기 위해 사용될 수 있는 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다.
이들 다른 성분은, 예를 들어 가소제, 증량제, 안정화제, 산화방지제, 충전제, 반응성 희석제, 건조제, UV 안정화제, 레올로지 보조제 및/또는 용매를 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 특히 중요한 것은 전형적으로 산화방지제 및 UV 안정화제를 포함하는 가소제, 충전제 및 안정화제이다.
바람직하게는, 경화성 조성물은 따라서 적어도 하나의 추가 성분을 함유한다.
경화성 조성물의 점도가 특정 적용에 대해 너무 높은 것으로 생각될 수 있다. 이는 경화된 덩어리에서 발생하는 탈혼합 (예를 들어, 가소제 이동) 의 어떠한 징후 없이 통상 반응성 희석제를 사용하여 간단하고 편리한 방법으로 감소될 수 있다.
바람직하게는, 반응성 희석제는 적용 후 예를 들어 수분 또는 대기 산소와 반응하는 적어도 하나의 작용기를 갖는다. 이러한 유형의 기의 예는 실릴 기, 이소시아네이트 기, 비닐형 불포화 기 및 폴리불포화 시스템이다.
점도의 감소와 함께 다른 성분과 혼합될 수 있고 중합체와 반응성인 적어도 하나의 기를 갖는 모든 화합물이 반응성 희석제로서 사용될 수 있다.
반응성 희석제의 점도는 바람직하게는 20,000 mPas 미만, 특히 바람직하게는 약 0.1 내지 6000 mPas, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 1000 mPas (Brookfield RVT, 23℃, 스핀들 7, 10 rpm) 이다.
예를 들어 하기 물질이 반응성 희석제로 사용될 수 있다:
이소시아나토실란과 반응된 폴리알킬렌 글리콜 (예를 들어, Synalox 100-50B, DOW), 카르바마토프로필트리메톡시실란, 알킬트리메톡시실란, 알킬트리에톡시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및비닐트리메톡시실란 (XL 10, Wacker), 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐디메톡시메틸실란 (XL12, Wacker), 비닐트리에톡시실란 (GF56, Wacker), 비닐트리아세톡시실란 (GF62, Wacker), 이소옥틸트리메톡시실란 (IO 트리메톡시), 이소옥틸트리에톡시실란 (IO 트리에톡시, Wacker), N-트리메톡시실릴메틸-O-메틸 카르바메이트 (XL63, Wacker), N-디메톡시(메틸)실릴메틸-O-메틸 카르바메이트 (XL65, Wacker), 헥사데실트리메톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란, 및 상기 화합물의 부분 가수분해물.
또한, Kaneka Corp. 의 하기 중합체가 또한 반응성 희석제로서 사용될 수 있다: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010 및 MS SAX 350.
예를 들어, 이소시아나토실란과 Synalox 유형의 반응으로부터 유래하는 실란-개질된 폴리에테르가 마찬가지로 사용될 수 있다.
비닐실란과의 그래프팅에 의해 또는 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 알콕시실란을 반응시킴으로써 유기 골격으로부터 제조될 수 있는 중합체가 또한 반응성 희석제로서 사용될 수 있다.
폴리올은 분자 내에 하나 이상의 OH 기를 함유할 수 있는 화합물인 것으로 이해된다. OH 기는 1 차 및 2 차 둘 모두일 수 있다.
적합한 지방족 알코올은 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 고급 글리콜, 뿐만 아니라 기타 다작용성 알코올을 포함한다. 폴리올은 다른 작용기, 예를 들어 에스테르, 카르보네이트 또는 아미드를 추가로 함유할 수 있다.
바람직한 반응성 희석제를 제조하기 위해, 상응하는 폴리올 성분은 각각의 경우에 적어도 이작용성 이소시아네이트와 반응된다. 적어도 2 개의 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 이소시아네이트가 기본적으로 적어도 이작용성 이소시아네이트로서 사용될 수 있지만, 본 발명의 범주 내에서 2 내지 4 개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물, 특히 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 일반적으로 바람직하다.
바람직하게는, 반응성 희석제로서 존재하는 화합물은 적어도 하나의 알콕시실릴 기를 갖고, 이에 따라 알콕시실릴 기, 디- 및 트리알콕시실릴 기가 바람직하다.
반응성 희석제의 제조를 위한 폴리이소시아네이트로서 적합한 것은 예를 들어, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메톡시부탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3 및 -1,4 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸) 푸마레이트, 뿐만 아니라 이의 둘 이상의 혼합물, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸 시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,3- 또는 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 벤지딘 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 또는 이의 부분적으로 또는 완전히 수소화된 시클로알킬 유도체, 예를 들어 완전히 수소화된 MDI (H12-MDI), 알킬-치환된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예를 들어 모노-, 디-, 트리-, 또는 테트라알킬 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이의 부분적으로 또는 완전히 수소화된 시클로알킬 유도체, 4,4'-디이소시아나토페닐 퍼플루오로에탄, 프탈산 비스-이소시아나토에틸 에스테르, 1-클로로메틸페닐-2,4- 또는 -2,6-디이소시아네이트, 1-브로모메틸페닐-2,4- 또는 -2,6-디이소시아네이트, 3,3-비스-클로로메틸 에테르-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 황-함유 디이소시아네이트 (2 mol 의 디이소시아네이트를 1 mol 의 티오디글리콜 또는 디히드록시디헥실 술피드와 반응시킴으로써 수득될 수 있음), 이량체 및 삼량체 지방산의 디- 및 트리이소시아네이트, 또는 전술한 디이소시아네이트 중 둘 이상의 혼합물이다.
예를 들어, 디이소시아네이트의 올리고머화, 특히 전술한 이소시아네이트의 올리고머화에 의해 수득될 수 있는, 3가 또는 그 이상의 다가 이소시아네이트가 또한 폴리이소시아네이트로서 사용될 수 있다. 이러한 3가 및 그 이상의 다가 폴리이소시아네이트의 예는 HDI 또는 IPDI 의 트리이소시아누레이트 또는 이의 혼합물 또는 이의 혼합된 트리이소시아누레이트, 뿐만 아니라 아닐린-포름알데히드 축합 생성물의 포스겐화에 의해 수득될 수 있는 폴리페닐메틸렌 폴리이소시아네이트이다.
경화성 조성물의 점도를 감소시키기 위해 반응성 희석제에 추가로 또는 대신에 용매 및/또는 가소제가 사용될 수 있다.
용매로서 적합한 것은 지방족 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에테르, 에스테르, 에스테르 알코올, 케토 알코올, 케토 에테르, 케토 에스테르 및 에테르 에스테르이다.
본원에 기재된 조성물은 또한 친수성 가소제를 함유할 수 있다. 이들은 수분 흡수를 개선하여 저온에서 반응성을 개선하는 데 사용된다. 가소제로서 적합한 것은 예를 들어, 아비에트산의 에스테르, 아디프산 에스테르, 아젤라산 에스테르, 벤조산 에스테르, 부티르산 에스테르, 아세트산 에스테르, 약 8 내지 약 44 개의 탄소 원자를 갖는 고차 지방산의 에스테르, 에폭시화 지방산, 지방산 에스테르 및 지방, 글리콜산 에스테르, 인산 에스테르, 프탈산 에스테르, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알코올, 프로피온산 에스테르, 세바스산 에스테르, 술폰산 에스테르, 티오부티르산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 시트르산 에스테르, 및 니트로셀룰로오스 및 폴리비닐 아세테이트를 기반으로 하는 에스테르, 뿐만 아니라 이의 둘 이상의 혼합물이다.
예를 들어, 프탈산 에스테르 중에서, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소운데실 프탈레이트 또는 부틸벤질 프탈레이트가 적합하고, 아디페이트 중에서, 디옥틸 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디이소데실 숙시네이트, 디부틸 세바케이트 또는 부틸 올레에이트가 적합하다.
가소제로서 또한 적합한 것은 단작용성, 선형, 또는 분지형 C4-16 알코올의 순수한 또는 혼합된 에테르 또는 이러한 알코올의 둘 이상의 상이한 에테르의 혼합물, 예를 들어 디옥틸 에테르 (Cetiol OE 로서 수득가능함, Cognis Deutschland GmbH, Dusseldorf) 이다.
말단 캡핑된 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 디-C1-4-알킬 에테르, 특히 디에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜의 디메틸 또는 디에틸 에테르, 및 이의 둘 이상의 혼합물이 또한 가소제로서 적합하다.
적합한 가소제는 말단 캡핑된 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 알킬 기가 4 개 이하의 C 원자를 갖는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 디알킬 에테르, 특히 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜의 디메틸 및 디에틸 에테르이다. 특히 덜 유리한 적용 조건 (낮은 습도, 저온) 하에서도 디메틸디에틸렌 글리콜에 의해 허용가능한 경화가 달성된다. 가소제에 관한 추가 세부 사항에 대해 관련 기술 화학 문헌을 참조한다.
가소제로서 또한 적합한 것은 디우레탄이며, 이는 예를 들어 실질적으로 모든 유리 OH 기가 반응하도록 화학량론을 선택함으로써 OH 말단기를 갖는 디올을 단작용성 이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 임의로 과량의 이소시아네이트가 예를 들어 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 디우레탄을 제조하는 추가 방법은 단작용성 알코올을 디이소시아네이트와 반응시키는 것으로 이루어지며, 이때 가능한 경우 모든 NCO 기가 반응된다.
다양한 구현예에서, 가소제는 (A) 와 상이한 폴리디메틸실록산, 특히 식 (I) 의 말단기를 갖지 않는 PDMS 일 수 있다.
다양한 구현예에서, 경화성 조성물은 적어도 하나의 가소제, 예를 들어 폴리디메틸실록산을 포함한다.
경화성 조성물은 각각의 경우 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 50 중량% 의 양, 바람직하게는 10 내지 40 중량% 의 양, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량% 의 양으로 가소제를 함유한다. 가소제의 혼합물이 사용되는 경우, 양은 조성물 중 가소제의 총량을 지칭한다.
바람직하게는, 경화성 조성물은 산화방지제, UV 안정화제 및 건조제에서 선택되는 적어도 하나의 안정화제를 함유한다.
모든 종래의 산화방지제가 산화방지제로서 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 약 7 중량% 이하, 특히 약 5 중량% 이하로 존재한다.
본원의 조성물은 바람직하게는 약 2 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 이하로 사용되는 UV 안정화제를 함유할 수 있다. 소위 힌더드 (hindered) 아민 광 안정화제 (HALS) 가 UV 안정화제로서 특히 적합하다. 실릴기를 보유하고 가교결합 또는 경화 동안 최종 생성물에 혼입되는 UV 안정화제가 사용되는 경우가 본 발명의 맥락에서 바람직하다. 제품 Lowilite 75 및 Lowilite 77 (Great Lakes, USA) 이 이러한 목적에 특히 적합하다. 또한, 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조에이트, 시아노아크릴레이트, 아크릴레이트, 입체 장애 페놀, 인 및/또는 황이 또한 첨가될 수 있다.
저장성 (저장 수명) 을 더욱 증가시키기 위해 건조제에 의해 수분 침투와 관련하여 조성물을 안정화시키는 것이 종종 유용하다.
이러한 저장성 개선은 예를 들어 건조제를 사용하여 달성될 수 있다. 물과 반응하여 제제에 존재하는 반응성 기에 대해 불활성인 기를 형성하는 모든 화합물은 건조제로서 적합하며 따라서 분자량에서 가능한 가장 작은 변화를 거친다. 또한, 제제에 침투하는 수분에 대한 건조제의 반응성은 제제에 존재하는 본 발명의 실릴 기 함유 중합체의 기의 반응성보다 더 높아야 한다.
예를 들어, 이소시아네이트가 건조제로서 적합하다.
그러나 유리하게는, 실란이 건조제로서 사용된다. 예를 들어, 비닐실란, 예컨대 3-비닐프로필트리에톡시실란, 옥심 실란, 예컨대 메틸-O,O',O"-부탄-2-온-트리옥시모실란 또는 O,O',O",O"'-부탄-2-온-테트라옥시모실란 (CAS No. 022984-54-9 및 034206-40-1) 또는 벤즈아미도실란, 예컨대 비스(N-메틸벤즈아미도)메틸에톡시실란 (CAS No. 16230-35-6) 또는 카르바마토실란, 예컨대 카르바마토메틸트리메톡시실란이 있다. 메틸-, 에틸-, 또는 비닐트리메톡시실란, 테트라메틸- 또는 테트라에틸에톡시실란의 사용이 또한 가능하다. 비닐트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 비용 및 효율성 측면에서 특히 적합하다.
건조제로서 또한 적합한 것은 약 5000 g/mol 미만의 분자량 (Mn) 을 갖고 침투된 수분에 대한 말단기의 반응성이 본 발명에 따라 사용되는 중합체의 반응성 기의 반응성만큼 높거나, 바람직하게는 그보다 더 높은 전술한 반응성 희석제이다.
마지막으로, 알킬 오르토포르메이트 또는 알킬 오르토아세테이트, 예를 들어 메틸 또는 에틸 오르토포르메이트 또는 메틸 또는 에틸 오르토아세테이트가 또한 건조제로서 사용될 수 있다.
조성물은 일반적으로 약 0 내지 약 6 중량% 의 건조제를 함유한다.
본원에 기재된 조성물은 충전제를 추가로 함유할 수 있다. 여기서 적합한 것은, 예를 들어 백악, 석회 분말, 침전 및/또는 발열성 (발연) 실리카, 제올라이트, 벤토나이트, 마그네슘 카르보네이트, 규조토, 알루미나, 점토, 탈로우, 티타늄 옥시드, 철 옥시드, 아연 옥시드, 모래, 석영, 플린트 (flint), 마이카, 유리 분말, 및 기타 분쇄된 광물성 물질이다. 유기 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 목재 섬유, 목분, 톱밥, 셀룰로오스, 목화, 펄프, 목화, 목재 칩, 여물 (chopped straw), 및 왕겨가 또한 사용될 수 있다. 단섬유, 예컨대 유리 섬유, 유리 필라멘트, 폴리아크릴로니트릴, 탄소 섬유, 케블러 (Kevlar) 섬유, 또는 폴리에틸렌 섬유가 또한 첨가될 수 있다. 알루미늄 분말이 또한 충전제로서 적합하다.
발열성 (발연) 및/또는 침전 실리카는 바람직하게는 10 내지 90 ㎡/g 의 BET 표면적을 갖는다. 이들이 사용되는 경우, 이들은 본 발명의 조성물의 점도에서 임의의 부가적인 증가를 야기하는 것이 아니라, 경화된 조성물을 강화시키는데 기여한다.
마찬가지로 더 큰 BET 표면적, 유리하게는 100 내지 250 ㎡/g, 특히 110 내지 170 ㎡/g 을 갖는 발열성 및/또는 침전 실리카를 충전제로서 사용하는 것도 가능하다. 더 큰 BET 표면적으로 인해, 동일한 효과, 예를 들어, 경화된 제제의 강화가, 더 적은 중량 분율의 규산에서 달성될 수 있다. 따라서, 추가의 물질들이 기타 요건들에 관하여 본원에 기재된 조성물을 개선시키는데 사용될 수 있다.
광물성 쉘 또는 플라스틱 쉘을 갖는 중공 구체가 충전제로서 추가로 적합하다. 이들은 예를 들어 상표명 Glass Bubbles® 로 상업적으로 입수가능한 중공 유리 구체일 수 있다. 플라스틱 기반의 중공 구체, 예를 들어 Expancel® 또는 Dualite® 는, 예를 들어 EP 0 520 426 B1 에 기재되어 있다. 이들은 무기 또는 유기 물질로 이루어지며, 각각 1 mm 이하, 바람직하게는 500 ㎛ 이하의 직경을 갖는다.
제제에 틱소트로피를 부여하는 충전제가 다수의 적용에 바람직하다. 이러한 충전제는 또한 레올로지 보조제, 예를 들어 수소화된 피마자유, 지방산 아미드, 또는 팽윤성 플라스틱, 예컨대 PVC 로서 기재된다. 적합한 분산 장치 (예를 들어, 튜브) 로부터 용이하게 스퀴즈될 수 있도록 하기 위하여, 이러한 제제는 3000 내지 15,000, 바람직하게는 40,000 내지 80,000 mPas, 또는 심지어 50,000 내지 60,000 mPas 의 점도를 갖는다.
충전제는 각각의 경우 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량% 의 양으로 사용된다. 물론, 다수의 충전제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이 경우, 정량 데이터는 자연적으로 조성물 중 충전제의 총량을 지칭한다.
경화성 조성물의 제조는 폴리오르가노실록산 (A), 접착 촉진제, 촉매, 첨가제 (D) 및 임의로 다른 성분의 단순 혼합에 의해 수행될 수 있다. 이는 적합한 분산 장치, 예를 들어 고속 믹서에서 수행될 수 있다. 이 경우, 바람직하게는, 혼합물이 바람직하지 않은 조기 경화를 야기할 수 있는 습기와 가능한 접촉하지 않도록 주의한다. 적합한 조치는 충분히 알려져 있으며, 예를 들어 불활성 분위기에서, 가능하게는 보호 기체 하에서 작업하고, 개별 성분을 첨가하기 전에 건조/가열하는 것을 포함한다.
본 발명의 조성물은 접착제 또는 실링 또는 코팅 재료로서 사용될 수 있다.
조성물은 예를 들어 접착제, 밀폐제, 코팅으로서, 및 성형 부품의 제조에 사용될 수 있다. 조성물에 대한 추가 적용 분야는 플러깅 화합물, 정공 충전제, 또는 크랙 충전제로서의 사용이다. 밀폐제로서의 사용이 바람직하다.
조성물은 그 중에서도, 플라스틱, 금속, 유리, 세라믹, 목재, 목재-기반 재료, 종이, 종이-기반 재료, 고무, 및 직물의 결합, 바닥재의 접착, 및 빌딩 부재, 창, 벽 및 바닥 피복물의 실링, 및 일반적으로 조인트 (joint) 에 적합하다. 이 경우, 재료는 자신에게 또는 서로 원하는 대로 결합될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
실시예
실시예 1:
비교 조성물 C1 및 본 발명에 따른 조성물 E1 을 표 1 에 열거된 원료를 혼합하여 제조하였다. 제형은 본 발명의 조성물이 케톤 작용성 모이어티, 즉 벤즈알데히드를 갖는 첨가제를 추가적으로 포함한다는 점에 있어서만 상이하다.
표 1.
Figure pct00003
중합체 (A) 는 이전 단계에서 가소제의 존재 하에 촉매로서 3-아미노프로필트리메톡시실란 (0.4 ppw) 을 사용하여 α,ω-디히드록시-말단화 폴리디메틸실록산 및 비닐 트리스(에틸 락테이토)실란으로부터 형성된 후, 규산 충전제, 남아 있는 아미노실란 (접착 촉진제), 벤즈알데히드 (사용되는 경우), 및 경화 촉매와 조합된다.
제조된 제형은 하기와 같이 경화 성능 시험에 적용되었다:
지촉 시간 (Skin-over time, SOT) 의 측정: 지촉 시간 (SOT) 은 재료가 끈적거리지 않는 표면 필름을 형성하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 지촉 시간의 측정은 DIN 50014 에 따라 표준 기후 조건 (23 +/- 2℃, 상대 습도 50 +/- 5%) 하에 실행한다. 밀폐제의 온도는 23 +/- 2℃ 여야 하며, 밀폐제를 실험실에서 사전에 적어도 24 시간 동안 저장한다. 밀폐제를 한 장의 종이에 적용하고 퍼티 나이프 (putty knife) 로 스킨 (skin) (두께 약 2 mm, 너비 약 7 cm) 을 형성한다. 스탑워치를 즉시 시작한다. 간격을 두고, 스킨 형성 시간에 도달할 때 표면에 자국이 남는 충분한 압력으로, 표면을 손가락 끝으로 가볍게 터치하고, 손가락을 뗀다. 실링 화합물이 손가락 끝에 더 이상 부착하지 않을 때 지촉 시간에 도달된다. 지촉 시간 (SOT) 은 분으로 표현된다.
쇼어 A 경도의 측정: 쇼어 A 경도는 ISO 868 에 따라 측정하였다.
경화 깊이 (DOC) 의 측정: 높이 10 mm (+/- 1 mm) 및 폭 20 mm (+/- 2 mm) 의 재료 스트립을 테플론 주걱을 사용하여 플라스틱 포일 (PP) 위에 적용하였다. 샘플을 정상 조건 (23 +/- 2℃, 상대 습도 50 +/- 5%) 에서 24 시간 동안 보관한 후, 스트립의 섹션을 절단하고 경화 층의 두께를 캘리퍼로 측정하였다. 24 시간 후의 경화 깊이는 밀리미터로 표현된다.
기계적 특성 평가 (인장 시험): 인장 시험은 DIN 53504 에 따라 파단력, 파단시 신장율 및 항복 응력 값 (e-모듈) 을 측정한다. 표준 편차: 다음 치수의 덤벨 표본을 사용하였다: 두께 2 +/- 0.2 mm; 바 폭 10 +/- 0.5 mm; 바 길이 약 45 mm; 총 길이 9 cm. 시험은 정상 조건 (23 +/- 2℃, 상대 습도 50 +/- 5%) 에서 수행되었다. 측정은 경화 7 일 후에 실행되었다. 절차: 예비중합체 혼합물 (제형) 을 2 mm 두께의 필름을 형성하는 평평한 표면에 도포하였다. 필름을 정상 조건 (상기 참조) 에서 7 일 동안 경화시킨 다음, 덤벨 표본을 펀칭하였다. 3 개의 표본을 각 측정에 사용하였다. 시험은 정상 조건에서 실행되었다. 시험 표본은 측정이 이루어질 온도와 동일해야 한다. 측정하기 전에 캘리퍼를 사용하여 시험 표본의 두께를 세 가지 상이한 위치, 중간과 양 끝단에서 측정하였다. 평균값을 측정 소프트웨어에 도입한다. 중간 막대를 고정하지 않고, 시험 표본을 인장 시험기에 고정하여 세로 축이 인장 시험기의 기계 축과 일치하게 하고 막대 헤드의 가능한 가장 큰 표면을 포함하게 하였다. 이어서, 덤벨을 50 mm / 분의 속도로 <0.1 MPa 로 연신한다. 그런 다음, 50 mm / 분의 라인 속도로 힘-신장 곡선을 기록한다. 평가: 다음 값이 측정된다: 파단력 [N / ㎟], 파단시 신장율 [%] 및 100% 신장율에서의 모듈러스 [N / ㎟].
박리 시험:
가능하고 필요한 경우, 적용하기 전에 적합한 용매를 사용하여 기재 (시험 패널) 을 닦는다. 높이 10 mm (+/- 1 mm) 및 폭 20 mm (+/- 2 mm) 의 재료 스트립을 테플론 주걱을 사용하여 기재 위에 적용하였다. 샘플을 정상 조건 (23 +/- 2℃, 상대 습도 50 +/- 5%) 에서 7 일 동안 저장하였다. 경화된 재료를 쉐이프 블레이드 및 손으로 당긴 비드로 적어도 15 mm 절단하였다. 실패 모드는 다음과 같이 기록하였다:
Figure pct00004
응집 실패 (CF) 또는 대안적으로 응집/접착 실패
Figure pct00005
"강한 저항성" 으로 접착 실패 (AF)
Figure pct00006
접착 실패.
표 3: 저장 전 조성물의 특성 (혼합 직후)
Figure pct00007
표 4: 저장 후 조성물의 특성 (8 주; 40℃, 80% 습도)
Figure pct00008
결과는 본 발명의 조성물이 비교 조성물과 비교하여 더 양호한 접착성 및 더 높은 저장 안정성을 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 경화성 조성물:
    (A) 식 (I) 의 적어도 하나의 말단 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리오르가노실록산:
    -A-Si(R1)m(R2)n(R3)3-(m+n) (I)
    [식 중,
    A 는 결합, -O-, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기, 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 옥시아릴렌, 실록산-알킬렌, 실록산-아릴렌, 에스테르, 아민, 글리콜, 이미드, 아미드, 알코올, 카르보네이트, 우레탄, 우레아, 술피드, 에테르 또는 이의 유도체 또는 조합에서 선택되는 선형, 분지형 또는 시클릭 이가 기이고;
    각각의 R1 은 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 옥시미노, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐, 알키닐옥시, 시클로지방족, 시클로지방족-O-, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로알리시클릭, 헤테로알리시클릭옥시, 아실, 아실옥시 기 또는 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고;
    각각의 R2 는 독립적으로 일반식 (2) 의 기이고:
    -O-Y-COOR4 (2)
    {식 중,
    Y 는 4 내지 14 개의 고리 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 (헤테로)방향족 기, 치환 또는 미치환된 포화 또는 부분 불포화 4- 내지 14-원 (헤테로)시클릭 기 또는 -(C(R5)2)o- 이고;
    R4 는 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합이고;
    각각의 R5 는 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족 또는 아릴 기로 이루어지는 군에서 선택되고;
    o 는 1 내지 10 의 정수임};
    각각의 R3 은 독립적으로 일반식 (3) 의 기이고:
    -O-Y-CONR6R7 (3)
    {식 중,
    Y 는 상기 정의한 바와 같고;
    R6 은 수소, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합 또는 R7 로 이루어지는 군에서 선택되고;
    R7 은 일반식 (4) 의 기임:
    -R8-SiR9 p(OR10)3-p (4)
    (식 중,
    R8 은 헤테로원자에 의해 임의로 중단된 알킬렌 기이고;
    각각의 R9 는 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고;
    각각의 R10 은 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아실 기로 이루어지는 군에서 선택되고;
    각각의 p 는 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타냄)};
    m 는 독립적으로 0, 1 또는 2 이고;
    n 은 독립적으로 1, 2 또는 3 이고, 합계 n + m 은 최대 3 임];
    (B) 적어도 하나의 접착 촉진제;
    (C) 적어도 하나의 경화 촉매; 및
    (D) 식 (III) 의 케톤 작용성 모이어티를 갖는 적어도 하나의 첨가제:
    R31-C(=O)-R32
    [식 중,
    R31 은 치환 또는 미치환된 알킬, 알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐, 알키닐옥시, 시클로지방족, 시클로지방족-O-, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로알리시클릭, 헤테로알리시클릭옥시, 아실, 아실옥시 기 또는 이의 조합에서 선택되고;
    R32 는 수소, 할로겐, 아미노, 옥시미노, 치환 또는 미치환된 알킬, 알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐, 알키닐옥시, 시클로지방족, 시클로지방족-O-, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로알리시클릭, 헤테로알리시클릭옥시, 아실, 아실옥시 기 또는 이의 조합에서 선택되거나;
    R31 및 R32 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 조합되어 5 내지 20-원 치환 또는 미치환된 알리시클릭 또는 헤테로알리시클릭 기를 형성하고;
    여기서, 식 (III) 의 첨가제는 24 개 이하, 바람직하게는 18 개 이하의 탄소 원자를 포함함].
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리오르가노실록산이 폴리디오르가노실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산 (PDMS) 인 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A 가 결합, -O-, 또는 바람직하게는 식 -(CH2)1-10-(Si(Alk)2-O-Si(Alk)2)1-10-(CH2)1-10 의 실록산-알킬렌, 또는 이의 유도체 (Alk 는 C1-10 알킬, 바람직하게는 메틸임) 에서 선택되는 선형 또는 분지형 이가 기인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 경화성 조성물:
    각각의 R1 이 서로 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 특히 비닐 또는 알릴, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 특히 페닐, 또는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시 기, 바람직하게는 아세톡시, 옥시미노, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐옥시, 또는 아미노를 나타내고; 및/또는
    각각의 R2 는 서로 독립적으로 식 (2) 의 기를 나타내고, 여기서 R4 는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬 기, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고, Y 는 6 개의 탄소 고리 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 방향족 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌, 또는 -(C(R5)2)o- 이고, 이때 o 는 1 이고, R5 기 중 하나는 수소이고, 두 번째 R5 기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬 기, 특히 메틸, 카르복시메틸 또는 이의 (알킬) 에스테르임.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 합계 n + m 이 3 인 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I) 에서 기 Si(R1)m(R2)n(R3)3-(m+n) 이 메틸 비스(에틸 락테이토)실란, 에틸 비스(에틸 락테이토)실란, 페닐 비스(에틸 락테이토)실란, 비닐 비스(에틸 락테이토)실란, 트리(에틸 락테이토)실란, 메틸 비스(에틸 살리실레이토)실란, 에틸 비스(에틸 살리실레이토)실란, 페닐 비스(에틸 살리실레이토)실란, 비닐 비스(에틸 살리실레이토)실란, 트리(에틸 살리실레이토)실란, 메틸 비스(디에틸 말레이토)실란, 에틸 비스(디에틸 말레이토)실란, 페닐 비스(디에틸 말레이토)실란, 비닐 비스(디에틸 말레이토)실란, 트리(디에틸 말레이토)실란 및 이의 혼합물에서 선택되는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 경화성 조성물:
    합계 n + m 이 최대 2 이고,
    각각의 R3 이 서로 독립적으로 식 (3) 의 기를 나타내고, 여기서 Y 가 6 개의 탄소 고리 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 방향족 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌, 또는 -C(R5)2)o- 이고, 이때 o 가 1 이고, R5 기 중 하나가 수소이고, 두 번째 R5 기가 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬 기, 특히 메틸, 카르복시메틸 또는 이의 (알킬) 에스테르이고, R6 이 수소, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬 기를 나타내고, R7 이 식 (4) 의 기를 나타내고, 여기서 R8 이 C1-10 알킬렌 기, 바람직하게는 C1 또는 C3 알킬렌 기이고, 각각의 R9 가 서로 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬 기, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고, 각각의 R10 이 서로 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬 기, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고; p 가 0 또는 1, 바람직하게는 0 임.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 접착 촉진제가 아미노실란, 보다 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, (N-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, (N-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란, 페닐아미노메틸트리메톡시실란, (N-2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-피페라지닐프로필메틸디메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노프로필)아미노프로필메틸디메톡시실란, 트리[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, 트리[(3-트리메톡시실릴)프로필]아민 및 이의 올리고머, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리에톡시실란, (N,N-디메틸아미노)메틸트리메톡시실란, (N,N-디메틸아미노)메틸트리에톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필트리에톡시실란, (N,N-디에틸아미노)메틸트리메톡시실란, (N,N-디에틸아미노)메틸트리에톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴)프로필아민, 비스(3-트리에톡시실릴)프로필아민, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시 실란 및 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시 실란 및 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리에톡시실란, (N,N-디메틸아미노)메틸트리메톡시실란, (N,N-디메틸아미노)메틸트리에톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필트리에톡시실란, (N,N-디에틸아미노)메틸트리메톡시실란, (N,N-디에틸아미노)메틸트리에톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴)프로필아민, 비스(3-트리에톡시실릴)프로필아민, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시 실란 및 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시 실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 접착 촉진제가 식 (II) 의 캡핑된 접착 촉진제를 포함하는 경화성 조성물:
    B-R11-SiR12 q(OR13)3-q (II)
    [식 중,
    R11 은 헤테로원자에 의해 임의로 중단된 알킬렌 기, 바람직하게는 C1-C10 알킬렌, 보다 바람직하게는 C1 또는 C3 알킬렌이고;
    각각의 R12 는 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고;
    각각의 R13 은 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아실 기로 이루어지는 군에서 선택되고;
    q 는 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고;
    B 는 식 (6), (7), (8) 또는 (9) 의 기에서 선택되는 질소-함유 기임:
    Figure pct00009

    {식 중,
    각각의 R14, R14a, R14b, R14c, R15 및 R16 은 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고;
    r 은 1, 2, 3 또는 4 이고;
    R17 은 -Si(R19)3 에서 선택되고;
    R18 은 -Si(R19)3, 수소, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로알리시클릭 기 또는 이의 조합에서 선택되고;
    각각의 R19 는 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족 또는 아릴 기 또는 이의 조합에서 선택되거나; R17 및 R18 은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 조합되어 식 -Si(R19)2-C2-3 알킬렌-Si(R19)2- 의 기를 형성함}].
  10. 제 9 항에 있어서, 캡핑된 접착 촉진제가
    (A) 식 (II) 의 케티민으로서, q 가 0 이고, R11 이 메틸렌 또는 프로필렌, 바람직하게는 프로필렌이고, 각각의 R13 이 에틸 또는 메틸, 바람직하게는 에틸이고, B 가 식 (6) 의 기이고, 여기서
    (i) 하나의 R14 가 메틸이고, 두 번째 R14 가 이소부틸 또는 메틸이거나;
    (ii) 하나의 R14 가 수소이고, 두 번째 R14 가 페닐인, 식 (II) 의 케티민; 또는
    (B) 식 (II) 의 실란으로서, q 가 0 이고, R11 이 메틸렌 또는 프로필렌, 바람직하게는 프로필렌이고, 각각의 R13 이 에틸 또는 메틸, 바람직하게는 에틸이고, B 가 식 (9) 의 기이고, 여기서 R17 이 -Si(R19)3 이고, R18 이 수소, -Si(R19)3 으로 치환된 알킬, 또는 -Si(R19)3, 바람직하게는 -Si(R19)3 이고, 각각의 R19 가 독립적으로 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 메틸인, 식 (II) 의 실란
    인 경화성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에서, 하기와 같은 경화성 조성물:
    (i) 중합체 (A) 의 양이 조성물의 총 중량에 대해 약 32 내지 약 97 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량% 이고; 및/또는
    (ii) 캡핑된 접착 촉진제 (B) 의 양이 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량% 이고; 및/또는
    (iii) 경화 촉매의 양이 조성물의 총 중량에 대해 약 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량% 임.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉매가 주석 화합물, 바람직하게는 유기주석 화합물, 보다 바람직하게는 2가 또는 4가 주석의 1,3-디카르보닐 화합물, 디알킬주석(IV) 디카르복실레이트, 디알킬주석(IV) 디알콕실레이트, 디알킬주석(IV) 옥시드, 주석(II) 카르복실레이트 및 이의 혼합물에서 선택되는 유기주석 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 (D) 가 하기와 같은 식 (III) 의 알데히드 및 케톤에서 선택되는 경화성 조성물:
    (i) R31 이 치환 또는 미치환된 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 이의 조합, 바람직하게는 C1-10 알킬, C6-14 아릴 및 C5-13 헤테로아릴, 보다 바람직하게는 치환 또는 미치환된 페닐, 가장 바람직하게는 페닐 또는 메톡시-페닐에서 선택되고; R32 가 수소이거나;
    (ii) R31 및 R32 가 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 이의 조합, 바람직하게는 C1-10 알킬, C6-14 아릴 및 C5-13 헤테로아릴에서 선택됨.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제, 증량제, 안정화제, 산화방지제, 충전제, 반응성 희석제, 건조제, UV 안정화제, 레올로지 보조제 및 용매, 바람직하게는 가소제, 충전제, 안정화제, 산화방지제 및 UV 안정화제로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 하나 이상의 추가적인 성분을 더 포함하는 경화성 조성물.
  15. 접착제, 실링 또는 코팅 재료로서의, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 용도.
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