ES2854974T3

ES2854974T3 - Composiciones curables de silicona

Info

Publication number: ES2854974T3
Application number: ES18173234T
Authority: ES
Inventors: Johann Klein; Therese Hemery; Helene Boudet
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2021-09-23
Anticipated expiration: 2038-05-18
Also published as: EP3569649B1; PL3569649T3; EP3569649A1

Abstract

Una composición curable que comprende (A) por lo menos un poliorganosiloxano que contiene por lo menos un grupo terminal de la fórmula (I): -A-Si(R1)m(R2)n(R3)3-(m+n) (I) en la que: A es un enlace, -O- o un grupo divalente lineal, ramificado o cíclico seleccionado de entre residuos de hidrocarburo que tienen 1 a 12 átomos de carbono, alquileno, arileno, oxialquileno, oxiarileno, siloxano-alquileno, siloxano-arileno, éster, amina, glicol, imida, amida, alcohol, carbonato, uretano, urea, sulfuro, éter o un derivado o combinación de ellos; cada R1 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en grupo hidrógeno, halógeno, amino, oximino, un grupo alquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquilniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O-, arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroaliciclicooxi, acilo, aciloxi sustituido o no sustituido, o una combinación de ellos; cada R2 es independientemente un grupo de la fórmula general (2): -O-Y-COOR4 (2) en la que Y es un grupo (hetero)aromático sustituido o no sustituido que tiene 4 a 14 átomos de anillo, un grupo (hetero)cíclico con 4 a 14 miembros, sustituido o no sustituido, saturado o parcialmente insaturado, o -(C(R5)2)o-; R4 es un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico sustituido o no sustituido o una combinación de ellos; cada R5 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo sustituido o no sustituido; y o es un entero de 1 a 10; cada R3 es independientemente un grupo de la fórmula general (3): -O-Y-CONR6R7 (3) en la que Y es como se definió anteriormente; R6 es seleccionado de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico sustituido o no sustituido o una combinación de ellos o R7; R7 es un grupo de la fórmula general (4): -R8-SiR9p(OR10)3-p (4) 0 en la que R8 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo; cada R9 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico sustituido o no sustituido o una 5 combinación de ellos; cada R10 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, o acilo sustituido o no sustituido; cada p representa independientemente 0, 1, o 2; m es independientemente 0, 1 o 2; y n es independientemente 1, 2, o 3, en la que la suma n + m es un máximo de 3; (B) por lo menos un promotor bloqueado de adhesión de la fórmula (II): B-R11-SiR12q(OR13)3-q (II) en la que R11 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, preferentemente alquileno C1-C10, más preferentemente alquileno C1 o C3; cada R12 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico sustituido o no sustituido o una combinación de ellos; cada R13 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, o acilo sustituido o no sustituido; q representa independientemente 0, 1, o 2; y B es un grupo que contiene nitrógeno seleccionado de entre el grupo de las fórmulas (6), (7) o (8) -N=C(R14)2 (6) -NR14a-CR14b=C(R14c)2 (7) **(Ver fórmula)** en las que cada R14, R14a, R14b, R14c, R15 y R16 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico sustituido o no sustituido o una combinación de ellos; r es 1, 2, 3 o 4; y (C) por lo menos un catalizador de curado.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones curables de silicona

[La invención se refiere a composiciones curables a base de poliorganosiloxanos con grupos terminales especiales que contienen silicona, un promotor especial bloqueado de adhesión, y un catalizador de curado. Estas composiciones tienen propiedades mejoradas de adhesión y excelente estabilidad al almacenamiento. La invención se refiere además al uso de las mismas.

Los sistemas de polímero que poseen grupos sililo reactivos entrecruzables, por ejemplo grupos alcoxisililo, se han conocido por mucho tiempo. En presencia de humedad atmosférica estos polímeros terminados en alcoxisilano son capaces de condensar con eliminación de los grupos alcoxi. Dependiendo de la cantidad de grupos alcoxisilano y en su estructura, principalmente polímeros de cadena larga (termoplásticos), se forman redes tridimensionales con malla relativamente amplia (elastómeros) o sistemas altamente entrecruzados (termoestables).

Los polímeros de silicona (poliorganosiloxanos), particularmente polidialquilsiloxanos tales como polidimetilsiloxano (PDMS), tienen gran importancia en la producción de adhesivos, sellado, recubrimiento y materiales aislantes. Entre estos, aquellos que vulcanizan a bajas temperaturas y bajo condiciones ambientales constituyen una porción significativa del mercado. Las formulaciones típicas contienen un poliorganosiloxano reactivo, en particular poliorganosiloxano terminado en silanol que tiene por lo menos uno, preferentemente dos grupos hidroxilo unidos a un átomo de silicio. Típicamente es usado en combinación con un agente de entrecruzamiento a base de silano que tiene grupos hidrolizables unidos al átomo de silicio. Mientras el poliorganosiloxano y agente de entrecruzamiento pueden estar presentes como componentes separados, ambos pueden reaccionar también mutuamente para formar un poliorganosiloxano modificado que puede ser usado en una composición curable. El término bloqueo terminal (bloqueo de grupo terminal) es también usado en este sentido. Éste puede ser llevado a cabo opcionalmente en presencia de un catalizador, en el que el catalizador está para mediar selectivamente el bloqueo terminal sin curar simultáneamente el poliorganosiloxano.

Igualmente, son diversos los posibles usos y aplicaciones de tales sistemas de polímero terminados en silano. Por ejemplo pueden ser usados para la producción de elastómeros, agentes de sellado, adhesivos, sistemas adhesivos elásticos, espumas rígidas y flexibles, una amplia variedad de sistemas de recubrimiento y en el campo médico, por ejemplo, para materiales para impresión en dentistería. Estos productos pueden ser aplicados en cualquier forma, tal como pintura, atomización, moldeo, compresión, llenado y similares.

En la técnica se conocen varios agentes de entrecruzamiento que actúan como unidades estructurales de bloqueo terminal o agente que da funcionalidad para el respectivo esqueleto de polímero. Aparte de su funcionalidad usada para el acoplamiento de esqueleto de polímero, estos pueden ser diferenciados en agentes de entrecruzamiento ácidos, básicos y neutros, sobre la base del tipo de grupos salientes liberados durante la hidrólisis. Los agentes de entrecruzamiento ácidos típicos contienen grupos ácidos como grupos hidrolizables y durante el entrecruzamiento liberan los correspondientes ácidos, por ejemplo, ácido acético. Los agentes de entrecruzamiento básicos típicos liberan aminas durante el entrecruzamiento. en ambos casos, durante el entrecruzamiento se liberan compuestos agresivos, que pueden corroer o romper, por ejemplo, metales, piedra o mortero, y que además pueden tener un olor intenso, frecuentemente desagradable. Por ello, los agentes de neutros de entrecruzamiento son usados frecuentemente para composiciones curables modernas de silicona. Los representantes típicos de agentes neutros de entrecruzamiento tienen grupos hidrolizables, que liberan alcoholes u oximas durante el entrecruzamiento, tales como metanol o etanol.

Sin embargo, tales sistemas alcoxi tienen como desventaja que surgen múltiples problemas en el caso de la estabilidad al almacenamiento de composiciones curables relevantes y los productos curados exhiben sólo una pobre adhesión a algunos materiales. Los agentes de entrecruzamiento de oximosilano, que hidrolizan con la liberación de una alcanona oxima, no tienen usualmente estas desventajas y por eso son usados ampliamente. El representante más común de los agentes de entrecruzamiento de oximosilano libera en el entrecruzamiento butano-2-ona oxima. Sin embargo, se sospecha que este producto causa cáncer, de manera que existe una necesidad urgente por agentes de entrecruzamiento neutros alternativos. Aparte de ello, las oximas liberadas tienen también un olor fétido intenso, y en el trabajo con composiciones curables, que pueden contener tal agente de entrecruzamiento, es percibido como desagradable por los usuarios.

Por ello, los compuestos de silano que durante el entrecruzamiento liberan ésteres de ácidos a-hidroxicarboxílicos o amidas de ácidos a-hidroxicarboxílicos, han sido ya propuestos como agentes de entrecruzamiento alternativos. La preparación de compuestos adecuados de silano ha sido conocida por mucho tiempo y es descrita, por ejemplo, por M. M. Sprung en "Some a-carbalcoxyalkoxysilanos," J. Org. Chem., 1958, 23 (10), pp. 1530-1534.

También el documento DE 3210337 A1 divulga compuestos relevantes de silano y la preparación y uso de los mismos en composiciones curables a base de polidiorganosiloxanos, que tienen grupos terminales condensables.

Los agentes de curado para materiales de caucho de silicona, que tienen tres grupos alquiléster de ácido 2-hidroxipropiónico, es decir, grupos alquiléster de ácido láctico, son conocidos a partir del documento EP 2030976 A1. En este caso, es particularmente preferido el vinil tris(etil lactato)silano.

El documento EP 2774672 A1 describe catalizadores especiales para el entrecruzamiento de materiales de caucho de silicona, con un agente de entrecruzamiento a base de un compuesto de silano con grupos lactato. Entonces nuevamente, el agente de entrecruzamiento pueden ser los compuestos conocidos a partir del documento EP 2030 976 A1. Sin embargo, se divulgan también agentes de entrecruzamiento, que tienen sólo uno, dos, o también cuatro grupos alquiléster de ácido 2-hidroxipropiónico.

Aunque el uso de un agente de entrecruzamiento a base de un compuesto de silano con grupos lactato o grupos acarbalcoxialcoxi similares es asociado con muchas ventajas, algunas veces las formulaciones resultantes sufren de adhesión sólo moderada sobre ciertos sustratos desafiantes, tales como plásticos y hormigón. Otro desafío es formular composiciones curables a base de silicona que contienen estos agentes de entrecruzamiento, que exhiban buena estabilidad al almacenamiento, dado que la estabilidad al almacenamiento puede descender específicamente en presencia de otros componentes de tales composiciones, convencionales y frecuentemente indispensables, particularmente de catalizadores de curado y promotores de adhesión.

Mientras existen algunas formulaciones que encaran algunos de estos problemas, es un objetivo de la presente invención suministrar composiciones curables alternativas a base de poliorganosiloxanos, que permitan el uso de agentes de entrecruzamiento, que durante el entrecruzamiento liberen principalmente ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos - y como posibles subproductos, amidas de ácidos hidroxicarboxílicos - y sin embargo todavía tengan una buena adhesión y excelente estabilidad al almacenamiento.

La presente invención alcanza dicho objetivo mediante el suministro de composiciones curables a base de poliorganosiloxanos específicos, es decir poliorganosiloxanos con un bloqueo terminal con grupos silano específicos, en el que las composiciones contienen por lo menos un promotor específico de adhesión y por lo menos un catalizador de curado.

Se ha hallado que la combinación de los poliorganosiloxanos específicos con bloqueo terminal con los promotores específicos de adhesión divulgados en esta memoria, aportan excelente estabilidad al almacenamiento mientras retienen buenas propiedades de curado y adhesión.

Por ello, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a una composición curable que comprende o consiste esencialmente en:

(A) por lo menos un poliorganosiloxano que contiene por lo menos un grupo terminal de la fórmula (I):

-A-Si(R1)m(R2)n(R3)3-(m+n) (I)

en la que:

A es un enlace, -O- o un grupo divalente lineal, ramificado o cíclico seleccionado de entre residuos de hidrocarburo que tienen 1 a 12 átomos de carbono, alquileno, arileno, oxialquileno, oxiarileno, siloxano-alquileno, siloxano-arileno, éster, amina, glicol, imida, amida, alcohol, carbonato, uretano, urea, sulfuro, éter o un derivado o combinación de ellos; cada R1 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en grupo hidrógeno, halógeno, amino, oximino, un grupo alquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquilniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O-, arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroaliciclicooxi, acilo, aciloxi sustituido o no sustituido, o una combinación de ellos;

cada R2 es independientemente un grupo de la fórmula general (2):

-O-Y-COOR4 (2)

en la que

Y es un grupo (hetero)aromático sustituido o no sustituido que tiene 4 a 14 átomos de anillo, un grupo (hetero)cíclico con 4 a 14 miembros, sustituido o no sustituido, saturado o parcialmente insaturado, o -(C(R5)²)o-;

R4 es un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico sustituido o no sustituido o una combinación de ellos;

cada R5 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo sustituido o no sustituido; y

o es un entero de 1 a 10;

cada R3 es independientemente un grupo de la fórmula general (3):

-O-Y-CONR6R7 (3)

en la que

Y es como se definió anteriormente;

R6 es seleccionado de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico sustituido o no sustituido o una combinación de ellos o R7;

R7 es un grupo de la fórmula general (4):

-R8-SiR9p(OR10)3-p (4)

en la que

R8 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, tal como O, N, S o Si;

cada R9 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico sustituido o no sustituido o una combinación de ellos;

cada R10 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, o acilo sustituido o no sustituido;

cada p representa independientemente 0, 1, o 2;

m es independientemente 0, 1 o 2; y

n es independientemente 1, 2, o 3, en el que la suma n m es un máximo de 3;

(B) por lo menos un promotor bloqueado de adhesión de la fórmula (II):

B-R11-SiR12q(OR13)3-q (II)

en la que

R11 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, tal como O, N, S o Si, preferentemente alquileno C¹-C¹⁰, más preferentemente alquileno C¹o C³;

cada R12 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico sustituido o no sustituido o una combinación de ellos;

cada R13 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, o acilo sustituido o no sustituido;

q representa independientemente 0, 1, o 2; y

B es un grupo que contiene nitrógeno seleccionado de entre el grupo de las fórmulas (6), (7) o (8)

-N=C(R14)2 (6)

-NR14a-CR14b=C(R14c)2 (7)

(r^{^ 0}

en las que cada R14, R14a, R14b, R14c, R15 y R16 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico sustituido o no sustituido o una combinación de ellos;

r es 1, 2, 3 o 4; y

(C) por lo menos un catalizador de curado.

La combinación del poliorganosiloxano que tiene bloqueo terminal con un grupo sililo, que tiene ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos o en un menor grado amidas de ácidos hidroxicarboxílicos como grupos salientes unidos al átomo de silicio y en el que el promotor de adhesión tiene una funcionalidad amino protegida que solamente es liberada por contacto con humedad/agua, asegura que la composición curable tiene muy elevada estabilidad al almacenamiento y cura de manera confiable y a una tasa suficiente después de la aplicación en presencia de humedad atmosférica, incluso a temperatura ambiente (23°C).

La invención se refiere además al uso de una composición curable de la invención o una composición curable preparada de acuerdo con el procedimiento de la invención, como un adhesivo, sellado o material de recubrimiento. Se entiende que una "composición curable" es una sustancia o mezcla de varias sustancias, la cual es curable por medios físicos o químicos. A este respecto, estos medios químicos o físicos pueden ser, por ejemplo, el suministro de energía en forma de calor, luz u otra radiación electromagnética, pero también la simple puesta en contacto con humedad atmosférica, agua o un componente reactivo. De este modo, la composición cambia de un estado original a un estado que tiene una dureza mayor. en el contexto de la presente invención, "curable" se refiere predominantemente a la propiedad de condensar que tienen los grupos silano terminales de la fórmula (I).

En la referencia dada hecha a pesos moleculares de oligómeros o polímeros del presente documento, las cantidades, a menos que se indique de otro modo, se refieren al promedio de peso, es decir, el valor Mw, y no al promedio de peso molecular. El peso molecular es determinado mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con tetrahidrofurano (THF) como eluyente de acuerdo con DIN 55672-1:2007-08, preferentemente a 35°C. Los pesos moleculares de compuestos monoméricos son calculados con base en la respectiva fórmula molecular y los pesos moleculares conocidos de los átomos individuales.

"Por lo menos uno," como es usado en esta memoria, se refiere a 1 o más, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o más. Respecto a un ingrediente, el término se refiere al tipo de ingrediente y no al número absoluto de moléculas. Así, "por lo menos un polímero" indica, por ejemplo, por lo menos un tipo de polímero, es decir, que puede usarse un tipo de polímero o una mezcla de varios diferentes polímeros. Junto con los datos de peso, el término se refiere a todos los compuestos del tipo dado, presentes en la composición/mezcla, es decir, que la composición no contiene otros compuestos de este tipo, más allá de la cantidad dada de los compuestos relevantes.

Todos los datos de porcentaje, suministrados en conexión con las composiciones descritas en esta memoria, se refieren a % en peso, en cada caso sobre la base de la mezcla relevante, a menos que se indique de otro modo de manera explícita.

"Que consiste esencialmente en", como es usado en esta memoria, indica que la composición respectiva está compuesta principalmente, es decir en por lo menos 50% en peso, por ejemplo por lo menos 60, 70 o 80 %, de los componentes (A), (B) y (C) listados y opcionalmente materiales de relleno y/o plastificantes, como se describe posteriormente.

"Alquilo," como es usado en esta memoria, se refiere a hidrocarburo alifático saturado que incluye grupos de cadena recta y grupos ramificados. El grupo alquilo tiene preferentemente 1 a 10 átomos de carbono (si en esta memoria se da un intervalo, por ejemplo, "1-10", esto indica que este grupo, en este caso el grupo alquilo, puede tener 1 átomo de carbono, 2 átomos de carbono, 3 átomos de carbono, etc., hasta e incluyendo 10 átomos de carbono). En particular, el alquilo puede ser un alquilo intermedio, que tiene 5 a 6 átomos de carbono, o un alquilo menor, que tiene 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, tert-butilo, etc. Los grupos alquilo pueden ser sustituidos o no sustituidos. "Sustituido," como se usa en esta conexión, indica que uno o más átomos de carbono y/o átomo(s) de hidrógeno del grupo alquilo están reemplazados por heteroátomos o grupos funcionales. Los grupos funcionales que pueden reemplazar los átomos de hidrógeno son seleccionados particularmente de =O, =S, -OH, -SH, -NH²-NO², -CN, -F, -CI, -Br, -I, -COOH, -CONH², -OCN, -NCO, cicloalquilo C³.⁸, arilo C⁶-¹⁴, un anillo heteroarilo con 5-10 miembros, en el cual 1 a 4 átomos del anillo son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre, y un anillo heteroalicíclico con 5-10 miembros, en el cual 1 a 3 átomos del anillo son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre. El alquilo sustituido incluye, por ejemplo, grupos alquilarilo. Los grupos heteroalquilo en los cuales 1 o más átomos de carbono están reemplazados por heteroátomos, particularmente seleccionados de O, S, N, y Si, son obtenidos mediante el reemplazo de uno o más átomos de carbono por heteroátomos. Son ejemplos de tales grupos heteroalquilo, sin limitación, metoximetilo, etoxietilo, propoxipropilo, metoxietilo, isopentoxipropilo, etilaminoetilo, trimetoxipropilsililo, etc.

"Alquenilo," como es usado en esta memoria, se refiere a un grupo alquilo, como se define en esta memoria, que consiste en por lo menos dos átomos de carbono y por lo menos un enlace doble carbono-carbono, por ejemplo, etenilo, propenilo, butenilo, o pentenilo e isómeros estructurales de ellos tales como 1- o 2-propenilo, 1-, 2-, o 3-butenilo, etc. Los grupos alquenilo pueden ser sustituidos o no sustituidos. Si están sustituidos, los sustituyentes son como se definió anteriormente para alquilo. "Alqueniloxi" se refiere a un grupo alquenilo, como se define en esta memoria, que está enlazado vía un -O- al resto de la molécula. El respectivo término incluye grupos enoxi, tales como viniloxi (H²C=CH-O-).

"Alquirnlo," como es usado en esta memoria, se refiere a alquilo, como se define en esta memoria, que consiste en por lo menos dos átomos de carbono y por lo menos un enlace triple carbono-carbono, por ejemplo, etinilo (acetileno), propinilo, butinilo, o pentinilo e isómeros estructurales de los mismos, uno como se describió anteriormente. Los grupos alquinilo pueden ser sustituidos o no sustituidos. Si son sustituidos, los sustituyentes son como se definió anteriormente para alquilo. "Alquilniloxi" se refiere a un grupo alquinilo, como se define en esta memoria, que está enlazado vía un -O- al resto de la molécula.

Un "grupo cicloalifático" o "grupo cicloalquilo," como es usado en esta memoria, se refiere a grupos monocíclicos o policíclicos (varios anillos con átomos de carbono en común), particularmente de 3-8 átomos de carbono, en los cuales el anillo no tiene un sistema de electrón pi completamente conjugado, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, etc. Los grupos cicloalquilo pueden ser sustituidos o no sustituidos. "Sustituido," como se usa a este respecto, indica que uno o más átomos de hidrógeno del grupo cicloalquilo son reemplazados por grupos funcionales. Los grupos funcionales que pueden reemplazar los átomos de hidrógeno son seleccionados particularmente de =O, =S, -OH, -SH, -NH², -NO², -CN, -F, -CI, -Br, -I, - COOH, -CONH², -OCN, -NCO, alquilo C¹-¹⁰, alquenilo C²-¹⁰, alquinilo C²-¹⁰, cicloalquilo C³-⁸, arilo C⁶-¹⁴, un anillo heteroarilo con 5-10 miembros, en el cual 1 a 4 átomos de anillo son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre, y un anillo heteroalicíclico con 5-10 miembros, en el cual 1 a 3 átomos de anillo son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre. "Cicloalquiloxi" se refiere a un grupo cicloalquilo, como se define en esta memoria, que está enlazado vía un -O- al resto de la molécula.

"Arilo," como es usado en esta memoria, se refiere a grupos monocíclicos o policíclicos (es decir, aquellos que tienen átomos de carbono vecinos en común), particularmente de 6 a 14 átomos de carbono de anillo que tienen un sistema de electrón pi completamente conjugado. Son ejemplos de grupos arilo fenilo, naftalenilo, y antracenilo. Los grupos arilo puede ser sustituidos o no sustituidos. Si son sustituidos, los sustituyentes son como se definió anteriormente para cicloalquilo. "Ariloxi" se refiere a un grupo arilo, como se define en esta memoria, que está enlazado vía un -O-al resto de la molécula.

Un grupo "heteroarilo", como es usado en esta memoria, se refiere a anillo aromático monocíclico o policíclico (es decir, anillos que comparten un par atómico de anillo adyacente), que tiene particularmente 5 a 10 átomos de anillo, en los que uno, dos, tres o cuatro átomos de anillo son nitrógeno, oxígeno o azufre y el resto es carbono. Son ejemplos de grupos heteroarilo piridilo, pirrolilo, furilo, tienilo, imidazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, pirazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo, 1,2,3-oxadiazolilo, 1,2,4-oxadiazolilo, 1,2,5-oxadiazolilo, 1,3,4-oxadiazolilo, 1,3,4-triazinilo, 1,2,3-triazinilo, benzofurilo, isobenzofurilo, benzotienilo, benzotriazolilo, isobenzotienilo, indolilo, isoindolilo, 3H-indolilo, bencimidazolilo, benzotiazolilo, benzoxazolilo, quinolizinilo, quinazolinilo, ftalazinilo, quinoxalinilo, cinnolinilo, naftridinilo, quinolilo, isoquinolilo, tetrazolilo, 5,6,7,8-tetrahidroquinolilo, 5,6,7,8-tetrahidroisoquinolilo, purinilo, pteridinilo, piridinilo, pirimidinilo, carbazolilo, xantenilo, o benzoquinolilo. Los grupos heteroarilo pueden ser sustituidos o no sustituidos. Si son sustituidos, los sustituyentes son como se definió anteriormente para cicloalquilo. "(Hetero)arilo", como es usado en esta memoria, se refiere a los grupos arilo y heteroarilo como se define en esta memoria. "Heteroariloxi" se refiere a un grupo heteroarilo, como se define en esta memoria, que está enlazado vía un -O- al resto de la molécula.

Un "grupo heteroalicíclico" o un "grupo heterocicloalquilo," como es usado en esta memoria, se refiere a anillo monocíclico o fusionado que tiene 5 a 10 átomos de anillo, que contiene uno, dos, o tres heteroátomos, seleccionados de N, O, y S, en los que el resto de los átomos del anillo son carbono. Un grupo "heterocicloalquenilo" contiene adicionalmente uno o más enlaces dobles. Sin embargo, el anillo no tiene sistema de electrón pi completamente conjugado. Los ejemplos de grupos heteroalicíclicos son pirrolidinona, piperidina, piperazina, morfolina, imidazolidina, tetrahidropiridazina, tetrahidrofurano, tiomorfolina, tetrahidropiridina, y similares. Los grupos heterocicloalquilo pueden ser sustituidos o no sustituidos. Si están sustituidos, los sustituyentes son como se definió anteriormente para cicloalquilo. "Heteroalicíclico" se refiere a un grupo heteroalicíclico, como se define en esta memoria, que está enlazado vía un -O- al resto de la molécula.

Las composiciones curables de la invención contienen como componente (A) por lo menos un poliorganosiloxano con bloqueo terminal con grupos silano de la fórmula (I). Tales polímeros son obtenibles mediante suministro de por lo menos un poliorganosiloxano, que tiene por lo menos un grupo hidroxi enlazado a un átomo de silicio. Preferentemente, el poliorganosiloxano tiene por lo menos dos grupos hidroxi enlazados a átomo de silicio. Adicionalmente, se prefiere que el grupo hidroxi o grupos hidroxi estén enlazados a átomos terminales de silicio. Si el poliorganosiloxano es ramificado, preferentemente tiene un grupo hidroxi en cada extremo. De acuerdo con ello, mientras la invención cubre los polímeros que tienen el grupo silano de la fórmula (I) sólo en un extremo, se prefiere que todos los extremos de cadena de polímero estén bloqueados por dichos grupos, es decir un polímero lineal tendría así dos grupos silano terminales. Si el polímero es ramificado, se prefiere que cada extremo esté bloqueado con los grupos de la fórmula (I).

El poliorganosiloxano, que tiene por lo menos un grupo hidroxi enlazado a un átomo de silicio, es preferentemente un polidiorganosiloxano, preferentemente un polidimetilsiloxano.

Preferentemente, por ello, un polidiorganosiloxano terminado en dihidroxi a,u>, particularmente un polidimetilsiloxano terminado en dihidroxi a,u>, es usado como el poliorganosiloxano que tiene por lo menos un grupo hidroxi enlazado a átomo de silicio. Son particularmente preferidos los polidimetilsiloxanos terminados en dihidroxi a,u>, que tienen una viscosidad cinemática a 25°C de 5000 a 120,000 cSt, particularmente 10,000 a 100,000 cSt, y particularmente preferentemente 50,000 a 90,000 cSt.

Los poliorganosiloxanos pueden estar enlazados a los grupos terminales de la fórmula (I) vía una variedad de diferentes grupos A de enlace. En diferentes realizaciones, A es un enlace covalente directo, -O-, oxialquileno, tal como -O-CH²- o -O-(CH²)³- o un grupo divalente lineal o ramificado seleccionado de siloxano-alquileno, preferentemente de la fórmula -(CH²)i-i⁰-(Si(alq)²-O-Si(alq)²)i-i⁰-(CH²)i-i⁰, o un derivado del mismo, donde alq es alquilo C-M⁰, preferentemente metilo. Si A es un siloxano-alquileno de la fórmula -(CH²)i-i⁰-(Si(alq)²-O-Si(alq)²)i-i⁰-(CH²)i-i⁰, preferentemente es seleccionado de -(CH2)2-Si(CH3^-O-Si(CH3)2-(CH2)2-.

De modo alternativo, en diferentes realizaciones, los poliorganosiloxanos pueden estar enlazados a los grupos terminales de la fórmula (I) vía una unidad estructural seleccionada de -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-Nh -, -NR'-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NR'-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH -, -C(=O)-O-, -O-C(-O)-, -O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -S-, -O-, y -NR'-, en la que R' puede ser hidrógeno o una unidad estructural de hidrocarburo con i a 6 átomos de carbono, opcionalmente sustituida con halógeno, preferentemente alquilo Ci-C²o hidrógeno. En tales realizaciones, A puede consistir en los grupos mencionados anteriormente opcionalmente conectados además a un grupo alquileno bivalente que tiene i a i0 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, que puede ser sustituido, preferentemente -CH²- o -(CH²)³-. Si está presente tal grupo alquileno, la orientación es tal que el grupo alquileno conecta con el átomo de silicio del grupo terminal de la fórmula (I) mientras los grupos funcionales listados anteriormente conectan con un átomo terminal de silicio de la cadena de polímero, es decir la totalidad del agente -A- de enlace podría ser -O-C(=O)-NH-alquileno Cii ⁰- u -O-alquileno C-mq.

Para obtener un polímero (A), dichos polímeros pueden reaccionar con un agente de entrecruzamiento adecuado de silano que da como resultado el polímero (A) deseado. Generalmente, tales agentes de entrecruzamiento son silanos de la fórmula:

C-Si(Ri )m(R2)n(R3)3-(m+n)

en la que C es el grupo reactivo que reacciona con el grupo terminal del polímero, típicamente -OH o amino o isocianato, para dar el grupo -A-de enlace.

Las reacciones adecuadas son conocidas y son llamadas también bloqueo terminal. Éstas pueden ser llevadas a cabo opcionalmente en presencia de un catalizador, en las que el catalizador media el bloqueo terminal de manera selectiva sin curar simultáneamente al poliorganosiloxano. Son catalizadores adecuados, por ejemplo, ácidos, compuestos orgánicos de litio, como se describen por ejemplo, en el documento EP 0564 253 A i, aminas, óxidos inorgánicos, acetato de potasio, derivados de organotitanio, combinaciones de titanio/amina, y combinaciones de ácidos carboxílicos/amina.

En el grupo de la fórmula (I), cada Ri representa independientemente un grupo alquilo, alquenilo, o alquinilo sustituido o no sustituido; un grupo cicloalifático o grupo arilo sustituido o no sustituido; o un grupo heteroalicíclico o grupo heteroarilo sustituido o no sustituido. Alternativamente o adicionalmente, uno o más Ri pueden representar hidrógeno, halógeno, amino, oximino, alqueniloxi, alquilniloxi, cicloalifático-O-, ariloxi, heteroariloxi, heteroalicíclicooxi, acilo, aciloxi o una combinación de ellos.

En diferentes realizaciones, cada Ri , independientemente uno de otro, representa un grupo alquilo que tiene i a i0 átomos de carbono, particularmente metilo, etilo, propilo, o isopropilo, representa un grupo alquenilo que tiene 2 a i0 átomos de carbono, particularmente vinilo o alilo, o un grupo arilo que tiene 6 a i0 átomos de carbono, particularmente fenilo, o un grupo ariloxi que tiene 6 a i4 átomos de carbono, o un grupo aciloxi que tiene 2 a i0 átomos de carbono, preferentemente acetoxi, oximino, alqueniloxi que tiene 2 a i0 átomos de carbono, o amino.

En realizaciones específicas, cada Ri representa independientemente metilo, vinilo, o fenilo, se prefieren particularmente metilo y vinilo.

En la fórmula (I), cada R2 representa independientemente un grupo de la fórmula general (2):

-O-Y-COOR4 (2)

en la que

Y es un grupo (hetero)aromático sustituido o no sustituido que tiene 4 a i4 átomos de anillo, un grupo (hetero)cíclico de 4 a i4 miembros, sustituido o no sustituido saturado o parcialmente insaturado o -C(R5)²)o-;

o es un entero de 1 a 10, preferentemente 1 a 5, más preferentemente 1 o 2.

En diferentes realizaciones, cada R2 representa, independientemente uno de otro, un grupo de la fórmula (2), en la que R4 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo. En algunas realizaciones, Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que tiene 6 átomos de carbono del anillo, preferentemente 1,2-fenileno, o -(C(R5)²)o-, en la que o es 1 y uno de los grupos R5 es hidrógeno y el segundo grupo R5 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un (alquil) éster de ellos, tal como etilcarboximetilo.

En diferentes realizaciones, cada R2 representa independientemente uno de otro un éster de ácido láctico, preferentemente el etil éster, o un mono- o diéster de ácido málico, preferentemente el mono- o dietil éster.

En otras realizaciones, cada R2 se deriva de ácido salicílico, es decir Y es 1,2-fenileno. El residuo de ácido salicílico es un éster, por ejemplo el metil- o etil éster, preferentemente el etil éster.

En diferentes realizaciones, cada R3, independientemente uno de otro, representa a grupo de la fórmula general (3):

-O-Y-CONR6R7 (3)

En diferentes realizaciones, Y es como se definió anteriormente; R6 es seleccionado de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico sustituido o no sustituido o una combinación de ellos o R7; y

R7 es un grupo de la fórmula general (4):

-R8-SiR9p(OR10)3-p (4)

en la que

R8 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, tal como O, N, S o Si, preferentemente un grupo alquileno C^1-10o C^1-8, más preferentemente un grupo alquileno C¹-C³, con máxima preferencia un grupo metileno (CH²) o propileno ((CH²)³);

cada R10 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, 0 acilo sustituido o no sustituido, preferentemente alquilo inferior no sustituido, más preferentemente metilo o etilo; y cada p representa independientemente 0, 1, o 2, preferentemente 0 o 1, más preferentemente 0.

En diferentes realizaciones, en los grupos de la fórmula (3), el Y es como se definió para el grupo de la fórmula (2) anteriormente, es decir Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que tiene 6 átomos de carbono en el anillo, preferentemente 1,2-fenileno, o -(C(R5)²)o-, en la que o es 1 y uno de los grupos R5 es hidrógeno y el segundo grupo R5 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un (alquil) éster de ellos, tales como etilcarboximetilo.

En diferentes realizaciones, R6 representa preferentemente hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, más preferentemente que tiene 1 a 6 átomos de carbono, incluso más preferentemente alquilo no sustituido que tiene 1 a 4 átomos de carbono o hidrógeno.

En diferentes realizaciones, R8 es preferentemente un grupo alquileno de la fórmula -(CH²)^1-8-, más preferentemente -(CH²)-i^-5-, incluso más preferentemente -(CH²)^1-3-, con máxima preferencia -CH²- o -(CH²)³-.

En diferentes realizaciones, cada R9, independientemente uno de otro, representa preferentemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo.

En diferentes realizaciones, cada R10, independientemente uno de otro, representa preferentemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene ¹a ¹⁰átomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo, con máxima preferencia metilo.

Preferentemente cada R3, independientemente uno de otro, representa un grupo de la fórmula (3), en la que Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que tiene ⁶átomos de carbono en el anillo, preferentemente ¹,²-fenileno, o -C(R⁵)²)o-, en la que o es 1 y uno de los grupos R⁵es hidrógeno y el segundo grupo R5 es un grupo alquilo sustituido 0 no sustituido que tiene ¹a ¹⁰átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un (alquil) éster de ellos, R⁶representa hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, y R⁷representa un grupo de la fórmula (4), en la que R⁸es un grupo alquileno C¹-¹⁰, preferentemente un grupo alquileno C¹o C³, cada R9, independientemente uno de otro, representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene ¹a ¹⁰átomos de carbono, particularmente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo, y cada R10, independientemente uno de otro, representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene ¹a ¹⁰átomos de carbono, particularmente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo; y p es 0 o 1, preferentemente 0.

En una primera realización, n y m en la fórmula (1) son seleccionados de modo que la suma n m es 3. En este caso, el silano de la fórmula (1) no contiene grupo R3, es decir, no contiene grupo amida de ácidos hidroxicarboxílicos. Los grupos silano preferidos de la fórmula (¹) en este caso son seleccionados de metil bis(etil lactato)silano, etil bis(etil lactato)silano, fenil bis(etil lactato)silano, vinil bis(etil lactato)silano, tri(etil lactato)silano, metil bis(etil salicilato)silano, etil bis(etil salicilato)silano, fenil bis(etil salicilato)silano, vinil bis(etil salicilato)silano, tri(etil salicilato)silano, metil bis(dietil malato)silano, etil bis(dietil malato)silano, fenil bis(dietil malato)silano, vinil bis(dietil malato)silano, tri(dietil malato)silano y mezclas de ellos.

En una segunda realización, n y m en formula (1) son seleccionados de modo que la suma n m es 2. En este caso, el silano de la fórmula (1) contiene por lo menos un grupo R3, es decir, por lo menos un grupo amida de ácidos hidroxicarboxílicos. Los silanos preferidos de la fórmula (1) en este caso son seleccionados de compuestos, que son obtenidos mediante la amidación selectiva de metil bis(etil lactato)silano, etil bis(etil lactato)silano, fenil bis(etil lactato)silano, vinil bis(etil lactato)silano, tri(etil lactato)silano, metil bis(etil salicilato)silano, etil bis(etil salicilato)silano, fenil bis(etil salicilato)silano, vinil bis(etil salicilato)silano, tri(etil salicilato)silano, metil bis(dietil malato)silano, etil bis(dietil malato)silano, fenil bis(dietil malato)silano, vinil bis(dietil malato)silano, tri(dietil malato)silano, y mezclas de ellos con una amina de la fórmula (5):

(HR⁶N)-R⁸-SiR⁹p(OR¹⁰)3-p (5)

en la que

p, R6, R8, R⁹y R10, en cada caso, independientemente uno de otro, tienen los significados generales mencionados anteriormente, preferidos, y particularmente preferidos. De modo particular preferentemente, esto se refiere a un producto de amidación de metil bis(etil lactato)silano, etil bis(etil lactato)silano, fenil bis(etil lactato)silano, vinil bis(etil lactato)silano, tri(etil lactato)silano, metil bis(etil salicilato)silano, etil bis(etil salicilato)silano, fenil bis(etil salicilato)silano, vinil bis(etil salicilato)silano, tri(etil salicilato)silano, metil bis(dietil malato)silano, etil bis(dietil malato)silano, fenil bis(dietil malato)silano, vinil bis(dietil malato)silano, tri(dietil malato)silano, y mezclas de los mismos con 3-aminopropiltrimetoxisilano y/o 3-aminopropiltrietoxisilano.

En diferentes realizaciones, las composiciones curables contienen el poliorganosiloxano (A) en una cantidad de 32 a 97% en peso, particularmente preferentemente en una cantidad de 40 a 70% en peso, basada en cada caso en el peso total de la composición. Si se usa una mezcla de poliorganosiloxanos, las cantidades se refieren a la cantidad total de poliorganosiloxanos en la composición.

Las composiciones curables contienen como componente (B) por lo menos un promotor bloqueado de adhesión de la fórmula (II):

B-R11-SiR12q(OR13)3-q (II)

en la que

q representa independientemente 0, 1, o 2; y

-N=C(R14)2 (6)

-NR14a-CR14b=C(R14c)2 (7)

(r^ ^{0 (}8 ⁾

R^ 15

en la que cada R14, R14a, R14b, R14c, R15 y R16 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico sustituido o no sustituido o una combinación de ellos; y

r es 1, 2, 3 o 4.

Los términos "bloqueado" y "obstruido" en relación con los compuestos de la fórmula (II) son usados de manera intercambiable en esta memoria. Además, el compuesto de la fórmula (II) es denominado en esta memoria como un promotor de adhesión obstruido/bloqueado.

En diferentes realizaciones, cada Ra es seleccionado independientemente de metilo y etilo, preferentemente etilo. En diferentes realizaciones, en la fórmula (6) un R14 es hidrógeno o metilo, preferentemente hidrógeno, y el otro R14 es un grupo alquilo no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, que tiene preferentemente 1 a 4 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, isobutilo o metilo, o un grupo arilo no sustituido, preferentemente fenilo.

En diferentes realizaciones, en la fórmula (7) R14a y R14b y un R14c son hidrógeno o metilo, preferentemente hidrógeno, y el otro R14c es un grupo alquilo no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, que tiene preferentemente 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo arilo no sustituido, preferentemente fenilo.

En diferentes realizaciones, R15 y R16 en la fórmula (8) son hidrógeno.

En la fórmula (8), r es preferentemente 1 o 2, más preferentemente 1.

En diferentes realizaciones, el promotor bloqueado de adiciones una cetimina de la fórmula (II) en la que q es 0, R11 es metileno o propileno, preferentemente propileno, cada R13 es etilo y B es un grupo de la fórmula (6), en la que (i) un R14 es metilo y el segundo R14 es isobutilo o metilo; o

(ii) un R14 es hidrógeno y el segundo R14 es fenilo.

Las composiciones curables contienen el promotor bloqueado de adhesión preferentemente en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 % en peso, preferentemente 0.5 a 2 % en peso, en base en cada caso en el peso total de la composición. Si se usa una mezcla de promotores bloqueados de adhesión, las cantidades se refieren a la cantidad total de tales promotores bloqueados de adhesión en la composición.

"Obstruido", como es usado en esta memoria en conexión con los compuestos de la fórmula (II), se refiere al hecho de que dichos compuestos son transformados en derivados, tales que el compuesto activo es liberado solamente por contacto con agua y/u oxígeno.

Finalmente, las composiciones curables comprenden como componente (C) por lo menos un catalizador de curado. En diferentes realizaciones, el catalizador de curado puede ser un compuesto de estaño, preferentemente un compuesto de organoestaño o una sal inorgánica de estaño. El estaño en estos compuestos de estaño es preferentemente bivalente o tetravalente. El componente (C) es añadido a la composición particularmente como un catalizador de entrecruzamiento. Las sales inorgánicas de estaño adecuadas son, por ejemplo, cloruro de estaño(II) y cloruro de estaño(IV). Sin embargo, los compuestos de organoestaño (organilos de estaño) son usados preferentemente como los compuestos de estaño. Los compuestos adecuados de organoestaño son, por ejemplo, los compuestos de 1,3-dicarbonilo de estaño bivalente o tetravalente, por ejemplo, los acetilacetonatos tales como di(n butil) estaño (IV) di(acetilacetonato), di(n-octil) estaño (IV) di(acetilacetonato), (n-octil)(n-butil) estaño (IV) di(acetilacetonato); los dicarboxilatos de dialquil estaño(IV), por ejemplo, di-n-butil estaño dilaurato, di-n-butil estaño maleato, di-n-butil estaño diacetato, di-n-octil estaño dilaurato, di-n-octil estaño diacetato, o los correspondientes dialcoxilatos, por ejemplo, di-n-butil estaño dimetóxido; óxidos de estaño tetravalente, por ejemplo, óxidos de dialquil estaño, tales como, por ejemplo, oxido de di-n-butil estaño y oxido de di-n-octil estaño ; y los carboxilatos de estaño(II) tales como estaño(II) octoato o estaño(II) fenolato.

Además son adecuados los compuestos de estaño de etil silicato, dimetil maleato, dietil maleato, dioctil maleato, dimetil ftalato, dietil ftalato, dioctil ftalato, tales como, por ejemplo, di(n-butil) estaño (IV) di(metil maleato), di(n-butil) estaño (IV) di(butil maleato), di(n-octil) estaño (IV) di(metil maleato), di(n-octil) estaño (IV) di(butil maleato), di(n-octil) estaño ( iv ) di(isooctil maleato); y di(n-butil) estaño (IV) sulfuro, (n-butil)²Sn(SCH²COO), (n-octil)²Sn(SCH²COO), (noctil)²Sn(SCH²CH²COO), (n-octil)²Sn(SCH²CH²COOCH²CH²OCOCH²S), (n-butil)²-Sn(SCH²COO-i-C⁸H¹/)², (noctil)2Sn(SCH2COO-i-C8H17)2, y (n-octil)²Sn(SCH²COO-n-C⁸H¹/)².

Preferentemente, el compuesto de estaño es seleccionado de compuestos de 1,3-dicarbonilo de estaño bivalente o tetravalente, los dialquil estaño (IV) dicarboxilatos, los dialquil estaño (IV) dialcoxilatos, los óxidos de dialquil estaño (IV), los estaño (II) carboxilatos, y mezclas de los mismos.

De modo particular preferentemente, el compuesto de estaño es un dialquil estaño (IV) dicarboxilato, particularmente di-n-butil estaño dilaurato o di-n-octil estaño dilaurato.

Adicionalmente o alternativamente, pueden usarse otros catalizadores de condensación a base de metales, incluyendo, sin limitación compuestos de titanio tales como organotitanatos o complejos de quelato, compuestos de cerio, compuestos de zirconio, compuestos de molibdeno, compuestos de manganeso, compuestos de cobre, compuestos de aluminio o compuestos de zinc o sus sales, alcoxilatos, complejos de quelato, o compuestos catalíticamente activos de los grupos principales o sales de bismuto, litio, estroncio o boro.

Son catalizadores de curado más adecuados (libres de estaño), por ejemplo, compuestos organometálicos de hierro, particularmente los compuestos de 1,3-dicarbonilo de hierro tales como, por ejemplo, hierro (III) acetilacetonato. También pueden usarse como catalizadores de curado los haluros de boro tales como trifluoruro de boro, tricloruro de boro, tribromuro de boro, triyoduro de boro, o mezclas de haluros de boro. Particularmente se prefieren complejos de trifluoruro de boro tales como, por ejemplo, trifluoruro de dietil eterato de boro, que como líquidos tienen manipulación más fácil que los haluros de boro gaseosos.

Además, en general son adecuados para la catálisis, derivados de aminas, de heterociclos de nitrógeno, y de guanidina. Un catalizador especialmente adecuado de este grupo es 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). Pueden usarse como catalizadores también compuestos de titanio, aluminio y zirconio, o mezclas de uno o más catalizadores de uno o más de los grupos que acaban de mencionarse.

Los catalizadores adecuados como titanio son compuestos que tienen grupos hidroxi y/o grupos alcoxi sustituidos o no sustituidos, por ello alcóxidos de titanio de la fórmula general

Ti(ORz)4,

en la que Rz es un grupo orgánico, preferentemente un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 20 átomos de C, y los 4 grupos alcoxi -ORz son idénticos o diferentes. Además, uno o más de los grupos -ORz puede ser reemplazado por grupos aciloxi -OCORz.

De manera similar a los catalizadores de titanio, son adecuados los alcóxidos de titanio en los cuales uno o más grupos alcoxi están reemplazados por un grupo hidroxi o átomos de halógeno.

Además, pueden usarse los complejos de quelato de titanio.

También pueden usarse como catalizadores de curado los catalizadores de aluminio, por ejemplo, alcóxidos de aluminio

Al(ORz)a,

en la que Rz tiene el significado anterior; es decir, es un grupo orgánico, preferentemente un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 20 átomos de C y los tres grupos Rz son idénticos o diferentes. En el caso de alcóxidos de aluminio igualmente, uno o más de los grupos alcoxi puede estar reemplazado por grupos aciloxi -OC(O)Rz.

Además, pueden usarse los alcóxidos de aluminio en los cuales uno o más grupos alcoxi están reemplazados por un grupo hidroxi o átomos de halógeno.

De los catalizadores de aluminio descritos, se prefieren los alcoholatos de aluminio puros, respecto a su estabilidad a la humedad y la curabilidad de las mezclas a las cuales son añadidos. Adicionalmente se prefieren los complejos de quelato de aluminio.

Son adecuados como catalizadores de zirconio, por ejemplo: tetrametoxizirconio o tetraetoxizirconio.

Con muy particular preferencia se usan diisopropoxizirconio bis(etil acetoacetato), triisopropoxizirconio (etil acetoacetato), e isopropoxizirconio tris(etil acetoacetato).

Además, por ejemplo pueden usarse acilatos de zirconio.

Pueden usarse también catalizadores halogenados de zirconio.

Además, pueden usarse también complejos de quelato de zirconio.

Adicionalmente, como catalizadores de curado pueden emplearse sales de metales de ácidos carboxílicos o también una mezcla de varias sales tales, en las que éstas son seleccionadas de los carboxilatos de los siguientes metales: calcio, vanadio, hierro, zinc, titanio, potasio, bario, manganeso, níquel, cobalto, y/o zirconio.

De los carboxilatos, se prefieren los carboxilatos de calcio, vanadio, hierro, zinc, titanio, potasio, bario, manganeso, y zirconio, porque exhiben una actividad elevada. Se prefieren particularmente los carboxilatos de calcio, vanadio, hierro, zinc, titanio, y zirconio. Se prefieren muy particularmente los carboxilatos de hierro y titanio.

Las composiciones curables contienen el catalizador de curado preferentemente en una cantidad desde aproximadamente 0.05 a 2 % en peso, preferentemente 0.1 a 0.5 % en peso, en base en cada caso al peso total de la composición. Si se usa una mezcla de diferentes catalizadores, las cantidades se refieren a la cantidad total en la composición.

Las composiciones de la invención se entrecruzan en presencia de humedad y al hacerlo curan con la formación de enlaces Si-O-Si.

La relación molar entre el promotor bloqueado de adhesión y el compuesto de estaño puede ser ajustada, en diferentes realizaciones, para que sea por lo menos 1:1, por ejemplo en el intervalo de 1:1 a 50:1. Esto puede ayudar a asegurar que la composición curable, por un lado, tenga muy elevada estabilidad al almacenamiento y, por otro lado, cure de manera confiable y a una tasa suficiente después de la aplicación, en presencia de humedad atmosférica incluso a temperatura ambiente (23°C).

Las composiciones curables pueden contener, aparte de los componentes (A), (B) y (C), uno o más componentes que pueden ser usados para influir de manera selectiva en propiedades específicas de la composición curable y/o el producto curado.

Estos otros componentes pueden ser seleccionados, por ejemplo, de entre el grupo que comprende plastificantes, estabilizantes, antioxidantes, materiales de relleno, diluyentes reactivos, agentes de secado, promotores de adhesión adicionales a los promotores bloqueados de adhesión de la fórmula (II), estabilizantes contra UV, ayudas reológicas, y/o solventes. Son de particular importancia típicamente los plastificantes, materiales de relleno y estabilizantes, que comprenden antioxidantes y estabilizantes contra UV.

Preferentemente, las composiciones curables contienen por ello por lo menos un componente adicional.

La composición descrita en esta memoria puede contener adicionalmente hasta aproximadamente 20% en peso de promotores de adhesión convencionales (tackifiers). Son adecuados como promotores de adhesión, por ejemplo, resinas, oligómeros de terpeno, resinas de cumarona/indeno, resinas petroquímicas alifáticas, y resinas modificadas de fenol. Dentro del contexto de la presente invención son adecuadas, por ejemplo, resinas de hidrocarburo, como pueden ser obtenida un s mediante polimerización de terpenos, primariamente a- o S-pineno, dipenteno, o limoneno. Estos monómeros son polimerizados generalmente de modo catiónico con iniciación que usa catalizadores de Friedel-Crafts. Las resinas de terpeno incluyen también, por ejemplo, copolímeros de terpenos y otros monómeros, por ejemplo, estireno, a-metilestireno, isopreno, y similares. Las resinas mencionadas anteriormente son usadas, por ejemplo, como promotores de adhesión para adhesivos por contacto y materiales de recubrimiento. También son adecuadas resinas de terpeno-fenol, las cuales son preparadas mediante la adición de fenoles a terpenos o rosina, catalizada por ácido. Las resinas de terpeno-fenol son solubles en la mayoría solventes y aceites orgánicos y son miscibles con otras resinas, ceras y caucho natural. También son adecuadas como un aditivo en el sentido mencionado anteriormente dentro del contexto de la presente invención, las resinas de rosina y derivados de las mismas, por ejemplo, los ésteres de las mismas.

También son adecuados los promotores de adhesión de silano, particularmente alcoxisilanos, con un grupo funcional (adicional) tal como, por ejemplo, un grupo amino, un grupo mercapto, un grupo epoxi, un grupo carboxilo, un grupo vinilo, un grupo isocianato, un grupo isocianurato o un halógeno. Son ejemplos Y-mercaptopropiltrimetoxisilano, ymercaptopropiltrietoxisilano, Y-mercaptopropil un metil-dimetoxisilano, Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano, yglicidoxipropiltrietoxisilano, Y-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, p-carboxietiltrietoxisilano, p-carboxietitfenitbis-(2-metoxietoxi)silano, N-p-(carboximetil)aminoetil-Y-aminopropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, yacroiloxipropilmetiltrietoxisilano, Y-isocianatopropiltrimetoxisilano, Y-isocianatopropiltrietoxisilano, yisocianatopropilmetildietoxisilano, Y-isocianatopropilmetildimetoxisilano, tris(trimetoxisilil)isocianurato, y ycloropropiltrimetoxisilano.

Además, es posible incluir promotores adicionales de adhesión, aparte de los compuestos de la fórmula (II), en los que dichos promotores de adhesión son aminosilanos. Dichos aminosilanos pueden ser seleccionados de 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, aminometiltrimetoxisilano, aminometiltrietoxisilano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, (N-2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, (N-2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, dietilenotriaminopropiltrimetoxisilano, fenilaminometiltrimetoxisilano, (N-2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, 3-(N-fenilamino)propiltrimetoxisilano, 3-piperazinilpropilmetildimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilaminopropil)aminopropilmetildimetoxisilano, tri[(3-trietoxisilil)propil]amina, tri[(3-trimetoxisilil)propil]amina, y los oligómeros de los mismos, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)-propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrietoxisilano, bis(3-trimetoxisilil)propilamina, bis(3-trietoxisilil)propilamina, y mezclas de los mismos, particularmente preferentemente de 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, aminometiltrimetoxisilano, aminometiltrietoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrietoxisilano, bis(3-trimetoxisilil)propilamina, y bis(3-trietoxisilil)propilamina.

En diferentes realizaciones, las composiciones de la invención comprenden además por lo menos un aminosilano como se describió anteriormente, en particular uno de los aminosilanos terciarios. "Aminosilano terciario", como es usado en esta memoria, se refiere a un aminosilano en el que el átomo de nitrógeno del grupo amino está enlazado de manera covalente a tres residuos diferentes de hidrógeno. En diferentes realizaciones, el aminosilano es seleccionado de entre el grupo que consiste en 3-piperazinilpropilmetildimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilaminopropil)aminopropilmetildimetoxisilano, tri[(3-trietoxisilil)propil]amina, tri[(3-trimetoxisilil)propil]amina, los oligómeros de los mismos, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)-propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrietoxisilano, bis(3-trimetoxisilil)propilamina, bis(3-trietoxisilil)propilamina, y mezclas de los mismos, particularmente preferentemente de 3-(N,N-dimetilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano, y (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano.

Es concebible que la viscosidad de la composición curable sea demasiado elevada para ciertas aplicaciones. Puede ser reducida de una manera simple y conveniente usualmente utilizando un diluyente de reactivo, sin ningún signo de ocurrencia de separación de la mezcla (por ejemplo, migración de plastificante) en la masa curada.

Preferentemente, el diluyente de reactivo tiene por lo menos un grupo funcional que después de la aplicación reacciona, por ejemplo, con humedad u oxígeno atmosférico. Son ejemplos de grupos de este tipo los grupos sililo, grupos isocianato, grupos con insaturación vinílica, y sistemas poliinsaturados.

Pueden usarse como diluyentes de reactivo todos los compuestos que pueden mezclarse con los otros componentes con una reducción en la viscosidad y tienen por lo menos un grupo reactivo con el polímero.

La viscosidad del diluyente de reactivo es preferentemente menor que 20,000 mPas, particularmente preferentemente aproximadamente 0.1 a 6000 mPas, de modo muy particular preferentemente 1 a 1000 mPas (Brookfield RVT, 23°C, aguja 7, 10 rpm).

Las siguientes sustancias pueden ser usadas, por ejemplo, como diluyentes de reactivo: polialquilen glicoles que reaccionan con isocianatosilanos (por ejemplo, Synalox 100-50B, DOW), carbamatopropiltrimetoxisilano, alquiltrimetoxisilano, alquiltrietoxisilano, tales como metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, y viniltrimetoxisilano (XL 10, Wacker), viniltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, tetraetoxisilano, vinildimetoximetilsilano (XL12, Wacker), viniltrietoxisilano (GF56, Wacker), viniltriacetoxisilano (GF62, Wacker), isooctiltrimetoxisilano (IO Trimetoxi), isooctiltrietoxisilano (IO Trietoxi, Wacker), N-trimetoxisililmetil-O-metil carbamato (XL63, Wacker), N-dimetoxi(metil)sililmetil-O-metil carbamato (XL65, Wacker), hexadeciltrimetoxisilano, 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano, e hidrolizados parciales de dichos compuestos.

Además, también pueden usarse como diluyentes de reactivo los siguientes polímeros de Kaneka Corp.: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010, y MS SAX 350.

De modo similar, pueden usarse los poliéteres modificados con silano que se derivan, por ejemplo, de la reacción de isocianatosilano con tipos de Synalox.

Además, como diluyentes de reactivo pueden usarse los polímeros que pueden ser preparados a partir de un armazón orgánico mediante injerto con un vinilsilano o por reacción de poliol, poliisocianato, y alcoxisilano.

Se entiende que un poliol es un compuesto que puede contener uno o más grupos OH en la molécula. Los grupos OH pueden ser primarios y secundarios.

Los alcoholes alifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, etilen glicol, propilen glicol, y glicoles superiores, así como otros alcoholes polifuncionales. Los polioles pueden contener adicionalmente otros grupos funcionales tales como, por ejemplo, ésteres, carbonatos, o amidas.

Para preparar los diluyentes de reactivo preferidos, reacciona el correspondiente componente de poliol en cada caso con un isocianato por lo menos difuncional. Como el isocianato por lo menos difuncional puede usarse básicamente cualquier isocianato que tenga por lo menos dos grupos isocianato, pero dentro del alcance de la presente invención, generalmente se prefieren compuestos con dos a cuatro grupos isocianato, particularmente con dos grupos isocianato. Preferentemente, el compuesto presente como el diluyente de reactivo tiene por lo menos un grupo alcoxisililo, en el que de los grupos alcoxisililo se prefieren los grupos di- y trialcoxisililo.

Son adecuados como poliisocianatos para la preparación de un diluyente de reactivo, por ejemplo, etilen diisocianato, 1,4-tetrametilen diisocianato, 1,4-tetrametoxibutano diisocianato, 1,6-hexametilen diisocianato (HDI), ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3 y -1,4 diisocianato, bis(2-isocianatoetil) fumarato, así como mezclas de dos o más de ellos, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil ciclohexano (isoforon diisocianato, IPDI), 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilen diisocianato, hexahidro-1,3- o -1,4-fenilen diisocianato, bencidina diisocianato, naftalen-1,5-diisocianato, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, xililen diisocianato (XDI), tetrametilxililen diisocianato (TMXDI), 1,3- y 1,4-fenilen diisocianato, 2,4- o 2,6-toluilen diisocianato (TDI), 2,4'-difenilmetano diisocianato, 2,2'-difenilmetano diisocianato, o 4,4'-difenilmetano diisocianato (MDI), o los derivados de cicloalquilo de los mismos, parcial o completamente hidrogenados, por ejemplo, MDI (H12-MDI) completamente hidrogenados, difenilmetano diisocianatos sustituidos con alquilo, por ejemplo, mono-, di-, tri-, o tetraalquil difenilmetano diisocianato y los derivados de cicloalquilo de los mismos parcial o completamente hidrogenados, 4,4'-diisocianatofenil perfluoroetano, bis-isocianatoetil éster de ácido Itálico, 1-clorometilfenil-2,4- o -2,6-diisocianato, 1-bromometilfenil-2,4-o - 2,6-diisocianato, 3,3-bis-clorometil eter-4,4'-difenil diisocianato, diisocianatos que contienen azufre, como pueden ser obtenidos mediante reacción de 2 mol de diisocianato con 1 mol de tiodiglicol o dihidroxidihexil sulfuro, los di- y triisocianatos de dímeros y trímeros de ácidos grasos, o mezclas de dos o más de los diisocianatos mencionados anteriormente.

También pueden usarse como poliisocianatos los isocianatos trivalentes o con valencia superior, como pueden ser obtenidos, por ejemplo, mediante oligomerización de diisocianatos, particularmente mediante oligomerización de los isocianatos mencionados anteriormente. Son ejemplos de tales poliisocianatos trivalentes y con valencia superior, los triisocianuratos de HDI o IPDI o mezclas de los mismos o triisocianuratos mixtos de los mismos, así como polifenilmetilen poliisocianato, como puede ser obtenido mediante fosgenación de productos de condensación de anilina-formaldehído.

Para reducir la viscosidad de la composición curable, adicionalmente o en lugar de un diluyente de reactivo, pueden usarse solventes y/o plastificantes.

Son adecuados como solventes los hidrocarburos alifáticos o aromáticos, hidrocarburos halogenados, cetonas, éteres, ésteres, alcohol éteres, ceto alcoholes, ceto éteres, ceto ésteres, y eter ésteres.

La composición descrita en esta memoria puede contener adicionalmente plastificantes hidrofílicos. Estos son usados para mejorar la absorción de humedad y con ello mejorar la reactividad a bajas temperaturas. Son adecuados como plastificantes, por ejemplo, ésteres de ácido abiético, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido azelaico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido butírico, ésteres de ácido acético, ésteres de ácidos grasos superiores que tienen aproximadamente 8 a aproximadamente 44 átomos de carbono, ácidos grasos transformados en epóxido, ésteres de ácidos grasos y grasas, ésteres de ácido glicólico, ésteres de ácido fosfórico, ésteres de ácido Itálico, alcoholes lineales o ramificados que contienen 1 a 12 átomos de carbono, ésteres de ácido propiónico ésteres de ácido sebácico, ésteres de ácido sulfónico, ésteres de ácido tiobutírico, ésteres de ácido trimelítico, ésteres de ácido cítrico y ésteres a base de nitrocelulosa y polivinil acetato, así como mezclas de dos o más de ellos.

Por ejemplo, de los ésteres de ácido ftálico son adecuados dioctil ftalato, dibutil ftalato, diisoundecil ftalato, o butilbencil ftalato, y de los adipatos, dioctil adipato, diisodecil adipato, diisodecil succinato, dibutil sebacato, o butil oleato.

También son adecuados como plastificantes los éteres puros o mixtos de alcoholes C^4-16monofuncionales, lineales o ramificados o mezclas de dos o más éteres diferentes de tales alcoholes, por ejemplo, dioctil eter (obtenible como Cetiol OE, Cognis Deutschland GmbH, Dusseldorf).

También son adecuados como plastificantes los polietilen glicoles con bloqueo terminal, por ejemplo, dialquil-C^1-4éteres de polietilen o polipropilen glicol, particularmente los dimetil o dietil éteres de dietilen glicol o dipropilen glicol, y mezclas de dos o más de ellos.

Son plastificantes adecuados los polietilen glicoles, tales como polietilen o polipropilen glicol dialquil éteres, en los que el grupo alquilo tiene hasta cuatro átomos de C, y particularmente los dimetil y dietil éteres de dietilen glicol y dipropilen glicol. En particular se logra un curado aceptable con dimetildietilen glicol también bajo condiciones de aplicación menos favorables (baja humedad, baja temperatura). Para mayores detalles sobre plastificantes se hace referencia a la literatura química técnica relevante.

También son adecuados como plastificantes los diuretanos, que pueden ser preparados, por ejemplo, mediante reacción de dioles que tienen grupos OH terminales, con isocianatos monofuncionales, mediante elección de la estequiometría tal que reaccionen sustancialmente todos los grupos OH libres. Opcionalmente puede luego retirarse el exceso de isocianato de la mezcla de reacción, por ejemplo, mediante destilación. Un método adicional para la preparación de diuretanos consiste en la reacción de alcoholes monofuncionales con diisocianatos, con lo cual todos los grupos NCO reaccionan si es posible.

En diferentes realizaciones, el plastificante puede ser un polidimetilsiloxano diferente de (A), particularmente un PDMS que no tiene grupos terminales de la fórmula (I).

En diferentes realizaciones, la composición curable comprende por lo menos un plastificante, por ejemplo un polidimetilsiloxano.

Las composiciones curables contienen el plastificante preferentemente en una cantidad de 1 a 50% en peso, preferentemente en una cantidad de 10 a 40% en peso, particularmente preferentemente en una cantidad de 20 a 30% en peso, en base en cada caso al peso total de la composición. Si se usa una mezcla de plastificantes, las cantidades se refieren a la cantidad total de plastificantes en la composición.

Preferentemente, la composición curable contiene por lo menos un estabilizante, seleccionado de antioxidantes, estabilizantes contra UV y agentes de secado.

Todos los antioxidantes convencionales pueden ser usados como antioxidantes. Ellos están presentes preferentemente hasta aproximadamente 7% en peso, particularmente hasta aproximadamente 5% en peso.

En este caso la composición puede contener estabilizantes contra UV que son usados preferentemente en hasta aproximadamente 2% en peso, preferentemente aproximadamente 1% en peso. Son particularmente adecuados como estabilizantes contra UV los denominados estabilizantes contra la luz de amina impedida (HALS). Dentro del contexto de la presente invención se prefiere si se emplea un estabilizante contra UV, el cual porta un grupo sililo y es incorporado dentro del producto final durante el entrecruzamiento o curado. Los productos Lowilite 75 y Lowilite 77 (Great Lakes, EEUU) son particularmente adecuados para este propósito. Además, también pueden añadirse benzotriazoles, benzofenonas, benzoatos, cianoacrilatos, acrilatos, fenoles con impedimento estérico, fósforo, y/o azufre.

Frecuentemente es útil estabilizar las composiciones respecto a la penetración de humedad, por medio de agentes de secado, con objeto de incrementar todavía más la facilidad de almacenamiento (vida útil).

Tal mejora en la facilidad de almacenamiento puede ser lograda, por ejemplo, mediante el uso de agentes de secado. Todos los compuestos que reaccionan con agua, con la formación de un grupo inerte frente a los grupos reactivos presentes en la preparación, son adecuados como agentes de secado y por ello soportan los cambios más pequeños posibles en su peso molecular. Además, la reactividad de los agentes de secado frente a la humedad que penetra dentro de la preparación, tiene que ser mayor que la reactividad de los grupos del polímero que porta el grupo sililo de la invención, presentes en la preparación.

Por ejemplo, los isocianatos, son adecuados como agentes de secado.

Sin embargo, los silanos son usados de manera ventajosa como agentes de secado. Por ejemplo, vinilsilanos tales como 3-vinilpropiltrietoxisilano, oxima silanos tales como metil-O,O',O"-butano-2-ona-trioximosilano o O,O',O",O"'-butano-2-ona-tetraoximosilano (números CAS 022984-54-9 y 034206-40-1) o benzamidosilanos tales como bis(N-metilbenzamido)metiletoxisilano (números CAS 16230-35-6) o carbamatosilanos tales como carbamatometiltrimetoxisilano. También es posible el uso de metil-, etil-, o viniltrimetoxisilano, tetrametil- o tetraetiletoxisilano. En términos de coste y eficiencia son particularmente adecuados viniltrimetoxisilano y tetraetoxisilano.

También son adecuados como agentes de secado los diluyentes de reactivo mencionados anteriormente, siempre y cuando tengan un peso molecular (Mn) de menos que aproximadamente 5000 g/mol y tengan grupos terminales cuya reactividad a la humedad que penetró es por lo menos tan alta como, preferentemente más alta que, la reactividad de los grupos reactivos del polímero usados de acuerdo con la invención.

Por último, pueden usarse también como agentes de secado los alquil ortoformiatos o alquil ortoacetatos, por ejemplo, metil o etil ortoformiato o metil o etil ortoacetato.

Las composiciones contienen generalmente aproximadamente 0 a aproximadamente 6% en peso de agente de secado.

La composición descrita en esta memoria puede contener adicionalmente materiales de relleno. Son adecuados en este caso, por ejemplo, tiza, polvo de cal, sílice precipitada y/o pirógena (fumed), zeolitas, bentonitas, carbonato de magnesio, tierra de diatomáceas, alúmina, arcilla, sebo, óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de zinc, arena, cuarzo, pedernal, mica, polvo de vidrio, y otras sustancias minerales del suelo. Pueden usarse también materiales orgánicos de relleno, tales como, por ejemplo, negro de humo, grafito, fibras de madera, harina de madera, aserrín, celulosa, algodón, pulpa, algodón, chips de madera, paja picada, y cascarilla. También pueden añadirse fibras cortas tales como fibras de vidrio, filamento de vidrio, poliacrilonitrilo, fibras de carbono, fibras de Kevlar o fibras de polietileno. También es adecuado como material de relleno el polvo de aluminio.

La sílice pirógena (fumed) y/o precipitada tiene preferentemente un área superficial BET de 10 a 90 m2/g. Cuando se usa, no causa ningún incremento adicional en la viscosidad de la composición de la invención, pero contribuye a fortalecer la composición curada.

De modo similar, es concebible usar como un material de relleno sílice pirógena y/o precipitada con una mayor área superficial BET, ventajosamente con 100 a 250 m2/g, particularmente 110 a 170 m2/g. Debido a la mayor área superficial BET puede lograrse el mismo efecto, por ejemplo, fortalecimiento de la preparación curada, con una menor proporción en peso de ácido silícico. Así, pueden usarse otras sustancias para mejorar la composición descrita en esta memoria, en términos de otros requerimientos.

Las esferas huecas que tienen una concha mineral o una concha plástica, son más adecuadas como materiales de relleno. Éstas pueden ser, por ejemplo, esferas huecas de vidrio que son obtenibles comercialmente bajo los nombres comerciales Glass Bubbles®. Por ejemplo, en el documento EP 0520426 B1 se describen esferas huecas a base de plástico, por ejemplo, Expancel® o Dualite®. Están construidas de sustancias orgánicas o inorgánicas y cada una tiene un diámetro de 1 mm o menos, preferentemente 500 pm o menos.

Para muchas aplicaciones se prefieren materiales de relleno que imparten tixotropía a las preparaciones. Tales materiales de relleno son descritos también como adyuvantes reológicos, por ejemplo, aceite hidrogenado de ricino, amidas de ácidos grasos, o plásticos hinchables como PVC. Con objeto de ser fácilmente exprimibles desde un dispositivo adecuado de dispensación (por ejemplo, un tubo), tales preparaciones poseen una viscosidad de 3000 a 15,000, preferentemente 40,000 a 80,000 mPas, o incluso 50,000 a 60,000 mPas.

Los materiales de relleno son usados preferentemente en una cantidad de 1 a 80% en peso, particularmente preferentemente 2 a 20% en peso, y muy particularmente preferentemente 5 a 10% en peso, en base en cada caso en el peso total de la composición. Desde luego, pueden usarse también mezclas de varios materiales de relleno. En este caso, los datos cuantitativos se refieren naturalmente a la cantidad total de material de relleno en la composición. La preparación de la composición curable puede tener lugar mediante la simple mezcla del poliorganosiloxano (A), el promotor bloqueado de adhesión, el catalizador y opcionalmente los otros ingredientes. Esto puede tener lugar en unidades de dispersión adecuadas, por ejemplo, un mezclador de alta velocidad. En este caso, preferentemente, se tiene cuidado de que en tanto sea posible la mezcla no tenga contacto con humedad, lo cual podría conducir a un curado prematuro indeseable. Las medidas adecuadas son suficientemente conocidas y comprenden, por ejemplo, trabajo en una atmósfera inerte, posiblemente bajo un gas protector, y secado/calentamiento de los componentes individuales antes de que sean añadidos.

Las composiciones de la invención pueden ser usadas como un adhesivo o sellado o material de recubrimiento. La composición puede ser usada, por ejemplo, como un adhesivo, sellador, recubrimiento, y para la fabricación de partes moldeadas. Un campo adicional de aplicación para las composiciones es el uso como un compuesto de tapón, relleno de huecos o relleno de fisuras. Se prefiere el uso como un sellador.

Las composiciones son adecuadas, entre otras, para la unión de plásticos, metales, vidrio, cerámica, madera, materiales a base de madera, papel, materiales a base de papel, caucho, y textiles, para encolar pisos, y para sellar elementos de construcción, ventanas, paredes y coberturas de piso, y uniones en general. En este caso, los materiales pueden ser unidos a sí mismos o, según se desee, uno a otro.

Los siguientes ejemplos sirven para explicar la invención, pero la invención no está limitada a ellos.

Ejemplos

Ejemplo 1:

Se prepararon la composición C1 de comparación y las composiciones E1 y E2 de acuerdo con la invención, mediante mezcla de las materias primas listadas en la Tabla 2. Las formulaciones difieren en el tipo de promotor de adhesión usado. El poliorganosiloxano (A) fue obtenido en un primer paso mediante mezcla de las materias primas listadas en la tabla 1, para obtener el polímero (A) de la tabla 2.

Tabla 1.

El polímero (A) fue formado a partir del polidimetilsiloxano terminado en dihidroxi a,u> y el vinil tris(etil lactato)silano en un paso previo y luego combinado con la cetimina y el catalizador de curado.

Las formulaciones preparadas fueron sometidas a pruebas de desempeño de curado, como sigue:

Determinación del tiempo de Formación de Piel (SOT): el tiempo de Formación de Piel (SOT) es definido como el tiempo requerido para que el material forme una película superficial no pegajosa. La determinación del tiempo de formación de piel es llevada a cabo de acuerdo con DIN 50014 bajo condiciones estándar de clima (23 /- 2°C, humedad relativa 50 /- 5%). La temperatura del sellador tiene que ser 23 /- 2°C, con el sellador almacenado durante por lo menos 24 h previamente en el laboratorio. El sellador es aplicado a una lámina de papel y esparcido con una espátula, para formar una piel (espesor de aproximadamente 2 mm, ancho de aproximadamente 7 cm). De inmediato se inicia el cronómetro. A intervalos, se toca suavemente la superficie con la punta del dedo y se retira el dedo, con suficiente presión sobre la superficie de modo que, cuando se alcanza el tiempo de formación de piel, permanece una impresión sobre la superficie. El tiempo de formación de piel es alcanzado cuando el compuesto sellador ya no se adhiere a la punta del dedo. El tiempo de formación de piel time (SOT) es expresado en minutos.

Medición de dureza Shore A: la dureza Shore A fue medida de acuerdo con ISO 868.

Determinación de la profundidad de curado (DOC): Usando una espátula de teflón, sobre una lámina plástica (PP) se aplicó una tira del material con una altura de 10 mm (+/- 1 mm) y ancho de 20 mm (+/- 2 mm). Después de almacenar la muestra durante 24 horas a condiciones normales (23 /- 2 °C, humedad relativa 50 /- 5 %), se cortó una sección de la tira y con un calibrador se midió el espesor de la capa curada. Después de 24 horas se expresa en milímetros la profundidad de curado.

Evaluación de las propiedades mecánicas (prueba de tensión): La prueba de tensión determina la fuerza de ruptura, elongación de ruptura y el valor de tensión de fluencia (módulo e), de acuerdo con DIN 53504. Desviación de la norma: se usaron especímenes de mancuerna con las siguientes dimensiones: espesor 2 /- 0.2 mm; ancho de barra 10 /-0.5 mm; longitud de barra aproximadamente 45 mm; longitud total 9 cm. La prueba tuvo lugar a condiciones normales (23 /- 2 °C, humedad relativa 50 /- 5 %). La medición fue llevada a cabo después de 7 días de curado. Procedimiento: se esparció la mezcla de prepolímero (formulación) sobre una superficie plana formando una película con un espesor de 2 mm. Se permitió que la película curara bajo condiciones normales (véase arriba) por siete días, y luego se perforó el espécimen de mancuerna. Para cada determinación se usaron tres especímenes. La prueba fue llevada a cabo bajo condiciones normales. Los especímenes de prueba tienen que estar a la misma temperatura a la cual tendrá lugar la medición. Antes de la medición, con un calibrador se determina el espesor de los especímenes de prueba, por lo menos en tres posiciones diferentes, en el centro y en los extremos. Se introduce el valor medio en el software de medición. Con una abrazadera se sujetan los especímenes de prueba dentro del aparato de prueba de tensión, de manera que el eje longitudinal coincide con el eje mecánico del aparato de prueba de tensión y comprende la superficie más grande posible de las cabezas de la barra, sin sujetar con abrazadera la barra central. Luego se estiran las mancuernas a <0.1 MPa con una tasa de 50 mm/min. Luego, se registra la curva de fuerza-elongación con una velocidad de línea de 50 mm/min. Evaluación: se determinan los siguientes valores: fuerza de ruptura en [N/mm2] elongación de ruptura en [%] y módulo a 100% de elongación en [N/mm2].

Prueba de pelado:

Si es posible y se requiere, antes de la aplicación se limpia el substrato (panel de prueba), usando un solvente adecuado. Usando una espátula de teflón se aplicó sobre el sustrato una tira del material con una altura de 10 mm (+/- 1 mm) y ancho de 20 mm (+/- 2 mm). Se almacenó la muestra durante 7 días en condiciones normales (23 /- 2 °C, humedad relativa 50 /- 5 %). Se cortó el material curado por al menos 15mm con una cuchilla y se haló manualmente la esfera. Se registró el modo de falla como sigue:

y » Falla de cohesión (CF) o alternativamente falla de cohesión/adhesión

~ » falla de adhesión (AF) con "resistencia fuerte"

x » falla de adhesión.

Tabla 2: Propiedades de composiciones antes del almacenamiento (directamente después de la mezcla)

Tabla 3: Propiedades para composiciones después de almacenamiento (8 semanas; 40°C, 80% de humedad)

Los resultados muestran que las composiciones de la invención tienen una mejor adhesión y estabilidad al almacenamiento significativamente más elevada, comparada con la composición comparativa.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición curable que comprende

(A) por lo menos un poliorganosiloxano que contiene por lo menos un grupo terminal de la fórmula (I):

-A-Si(R1)m(R2)n(R3)3-(m+n} (I)

en la que:

A es un enlace, -O- o un grupo divalente lineal, ramificado o cíclico seleccionado de entre residuos de hidrocarburo que tienen 1 a 12 átomos de carbono, alquileno, arileno, oxialquileno, oxiarileno, siloxano-alquileno, siloxano-arileno, éster, amina, glicol, imida, amida, alcohol, carbonato, uretano, urea, sulfuro, éter o un derivado o combinación de ellos; cada R1 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en grupo hidrógeno, halógeno, amino, oximino, un grupo alquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquilniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O-, arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroaliciclicooxi, acilo, aciloxi sustituido o no sustituido, o una combinación de ellos;

cada R2 es independientemente un grupo de la fórmula general (2):

-O-Y-COOR4 (2)

en la que

Y es un grupo (hetero)aromático sustituido o no sustituido que tiene 4 a 14 átomos de anillo, un grupo (hetero)cíclico con 4 a 14 miembros, sustituido o no sustituido, saturado o parcialmente insaturado, o -(C(R5)²)o-;

R4 es un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico sustituido o no sustituido o una combinación de ellos;

cada R5 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo sustituido o no sustituido; y

o es un entero de 1 a 10;

cada R3 es independientemente un grupo de la fórmula general (3):

-O-Y-CONR6R7 (3)

en la que

Y es como se definió anteriormente;

R6 es seleccionado de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico sustituido o no sustituido o una combinación de ellos o R7;

R7 es un grupo de la fórmula general (4):

-R8-SiR9p(OR10)3-p (4)

en la que

R8 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo;

cada R9 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico sustituido o no sustituido o una combinación de ellos;

cada R10 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, o acilo sustituido o no sustituido;

cada p representa independientemente 0, 1, o 2;

m es independientemente 0, 1 o 2; y

n es independientemente 1, 2, o 3, en la que la suma n m es un máximo de 3;

(B) por lo menos un promotor bloqueado de adhesión de la fórmula (II):

B-R11-SiR12q(OR13)3-q (II)

en la que

R11 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, preferentemente alquileno C¹-C¹⁰, más preferentemente alquileno C¹o C³;

cada R12 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico sustituido o no sustituido o una combinación de ellos;

cada R13 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, o acilo sustituido o no sustituido;

q representa independientemente 0, 1, o 2; y

B es un grupo que contiene nitrógeno seleccionado de entre el grupo de las fórmulas (6), (7) o (8)

-N=C(R14)2 (6)

-NR14a-CR14b=C(R14c)2 (7)

⁽8 ⁾

en las que cada R14, R14a, R14b, R14c, R15 y R16 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico sustituido o no sustituido o una combinación de ellos;

r es 1, 2, 3 o 4; y

(C) por lo menos un catalizador de curado.

2. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el poliorganosiloxano es a polidiorganosiloxano, preferentemente un polidimetilsiloxano (PDMS).

3. La composición curable de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en la que A es un enlace, -O- o un grupo divalente lineal o ramificado seleccionado de siloxano-alquileno, preferentemente de la fórmula -(CH²)¹-¹⁰-(Si(alq)²-O-Si(alq)²)¹-¹⁰-(CH2)1 -¹⁰, o un derivado de los mismos, en la que Alq es alquilo C¹-¹⁰, preferentemente metilo.

4. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que

cada R1, independientemente uno de otro, representa un grupo alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, etilo, propilo, o isopropilo, representa un grupo alquenilo que tiene 2 a 10 átomos de carbono, particularmente vinilo o allilo, o un grupo arilo que tiene 6 a 10 átomos de carbono, particularmente fenilo, o un grupo ariloxi que tiene 6 a 14 átomos de carbono, o un grupo aciloxi que tiene 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente acetoxi, oximino, alqueniloxi que tiene 2 a 10 átomos de carbono, o amino; y/o

cada R2, independientemente uno de otro, representa un grupo de la fórmula (2), en la que R4 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo, y Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que tiene 6 átomos de carbono en el anillo, preferentemente 1,2-fenileno, o -(C(R5)2)o-, en la que o es 1 y uno de los grupos R5 es hidrógeno y el segundo grupo R5 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un (alquil) éster de ellos.

5. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la suma n m es 3.

6. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el grupo Si(R1)m(R2)n(R3)³-(m+n) en la fórmula (I) es seleccionado de metil bis(etil lactato)silano, etil bis(etil lactato)silano, fenil bis(etil lactato)silano, vinil bis(etil lactato)silano, tri(etil lactato)silano, metil bis(etil salicilato)silano, etil bis(etil salicilato)silano, fenil bis(etil salicilato)silano, vinil bis(etil salicilato)silano, tri(etil salicilato)silano, metil bis(dietil malato)silano, etil bis(dietil malato)silano, fenil bis(dietil malato)silano, vinil bis(dietil malato)silano, tri(dietil malato)silano y mezclas de los mismos.

7. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que

la suma n m es un máximo de ²y

cada R3, independientemente uno de otro, representa un grupo de la fórmula (3), en la que Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que tiene ⁶átomos de carbono de anillo, preferentemente 1,2-fenileno, o -C(R⁵)²)o-, en la que o es 1 y uno de los grupos R⁵es hidrógeno y el segundo grupo R⁵es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente metilo, carboximetilo o un (alquil) éster de ellos, R⁶representa hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene ¹a ¹⁰átomos de carbono, particularmente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, y R⁷representa un grupo de la fórmula (4), en la que R⁸es un grupo alquileno C¹-¹⁰, preferentemente un grupo alquileno C¹o C³, cada R9, independientemente uno de otro, representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo, y cada R10, independientemente uno de otro, representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, particularmente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, particularmente preferentemente metilo o etilo; y p es ⁰o ¹, preferentemente ⁰.

⁸. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el promotor bloqueado de adhesión es una cetimina de la fórmula (II) en la que q es 0, R¹¹es metileno o propileno, preferentemente propileno, cada R¹³es etilo y B es un grupo de la fórmula (⁶), en la que

(i) un R¹⁴es metilo y el segundo R¹⁴es isobutilo o metilo; o

(ii) un R¹⁴es hidrógeno y el segundo R¹⁴es fenilo.

9. La composición curable de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a ⁸, en la que

(i) la cantidad de polímero (A) es de aproximadamente 32 a aproximadamente 97 % en peso, preferentemente 40 a 70 % en peso, respecto al peso total de la composición; y/o

(ii) la cantidad de promotor bloqueado de adhesión (B) es de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 % en peso, preferentemente 0.5 a ²% en peso, respecto al peso total de la composición; y/o

(iii) la cantidad del catalizador de curado es de aproximadamente 0.05 a 2 % en peso, preferentemente 0.1 a 0.5 % en peso, respecto al peso total de la composición.

10. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el catalizador de curado es un compuesto de estaño, preferentemente un compuesto de organoestaño, más preferentemente seleccionado de compuestos de 1,3-dicarbonilo de estaño bivalente o tetravalente, dialil estaño (IV) dicarboxilatos, dialquil estaño(IV) dialcoxilatos, óxidos de dialquil estaño(IV), carboxilatos de estaño (II), y mezclas de los mismos.

11. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende además cualquiera de uno o más ingredientes adicionales seleccionados de entre el grupo que consiste en plastificantes, materiales de relleno, bases, y promotores de adhesión diferentes del promotor bloqueado de adhesión (B).

12. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 11, en la que la composición comprende además por lo menos un promotor de adhesión diferente del promotor bloqueado de adhesión, en la que dicho promotor adicional de adhesión es seleccionado preferentemente de entre aminosilanos terciarios, más preferentemente del grupo que consiste en 3-(N,N-dimetilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrietoxisilano, bis(3-trimetoxisilil)propilamina, y bis(3-trietoxisilil)propilamina.

13. Uso de una composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 como un adhesivo, sellador o material de recubrimiento.