DE1288314B

DE1288314B - Stabilisieren von organischen Polymeren

Info

Publication number: DE1288314B
Application number: DED48017A
Authority: DE
Inventors: Ismail; Dipl-Chem Dr Roshdy
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1965-08-20
Filing date: 1965-08-20
Publication date: 1969-01-30
Also published as: BE685781A; GB1117378A; US3431129A; NL6611744A

Description

Polymere organische Verbindungen sind gegenüber Einwirkung von Wärme, Sauerstoff und Licht vielfach unbeständig. Sie verändern vielmehr ihre Eigenschaften zu ihrem Nachteil. Es verschlechtern sich besonders die mechanischen und elektrischen Eigenschäften, das Aussehen und gelegentlich auch die Verarbeitbarkeit. Man kann diese nachteiligen Veränderungen verhindern oder zumindest aufhalten, wenn man den Polymerisaten sogenannte Stabilisierungsmittel zusetzt. Als solche sind bereits chemisch sehr unterschiedliche Stoffe vorgeschlagen worden. Diese wirken jedoch meist nur in der einen oder der anderen Richtung. Durch die Einführung von Lichtschutzmittel (UV-Absorber) ist es möglich, die für die Polymerisate von polymerisierbarem Kohlenwasserstoff schädlichen Strahlen zu absorbieren. Stabilisierungsmittel, die die Polymerisate in befriedigender Weise sowohl gegen die Einwirkung von Wärme, Sauerstoff als auch Licht schützen, sind weitgehend unbekannt.

Es ist z. B. nach der britischen Patentschrift 876 762 bekannt, kristalline Polymere von «-Olefinen durch Zusätze von Siliconen der allgemeinen chemischen Formel

RRR

— Si — Ο — Si — Ο — Si — ΟΙ I i

RRR Unter hydroxyaromatischen Verbindungen, die in Orthosteilung mindestens eine Carbonylgruppe besitzen, werden Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Acyl- oder Aroylgruppe und teilweise auch eine Hydroxylgruppe bedeutet, gegen Abbaureaktionen zu schützen. Gleichfalls ist nach der russischen Auslegeschrift 154 389 ein Schutz gegen Abbaureaktionen in Polypropylen durch Zusatz von Cyclosiloxanen bekannt. Bei diesen Cyclosiloxanen handelt es sich praktisch um ringförmige Silicone. In den Ringen sind also abwechselnd nur Sauerstoff- und Siliciumatome aneinander gruppiert.

Diese beiden Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen bzw. Polypropylen sind aber vornehmlich als Stabilisierungsverfahren bezüglich des Hitzeabbaus anzusehen. Der Schutz gegen Lichteinwirkung, insbesondere gegen UV-Bestrahlung, ist, wie Versuche gezeigt haben, außerordentlich mangelhaft.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R,

Si

55

in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Polymerisat, zum Stabilisieren von polymeren, organischen Verbindungen, wobei Ri und Ra gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß —OR gleiche, verschiedene oder gemeinsame Reste einer gegebenen- falls substituierten hydroxyaromatischen Verbindung, die in Orthostellung mindestens eine Carbonylgruppe trägt, bedeutet.

verstanden. In dieser Formel bedeutet Ra eine oder mehrere Substituenten des aromatischen Kerns in beliebiger Stellung zur OH-Gruppe, und zwar Alkoxyreste (z. B. Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy- usw.), Halogenatome (wie Fluor, Chlor und Brom)' sowie Cyanogruppen, Ri einen Alkyl-(Methyl-, Äthyl- usw.), Aryl- (Phenyl-, Naphthylusw.), Alkoxy- (Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy- usw.) und Aryloxyrest (z. B. Phenoxy-, ii-Naphthoxyrest u. ä.). Ri kann weiter eine oder mehrere OH-Gruppen und/oder die gleichen Substituenten tragen, die in der obigen Formel durch Rs bezeichnet sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisierungsmittel kann beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Dialkylsilazane oder Diarylsilazane mit den gewünschten hydroxyaromatischen Verbindungen, die in Orthostellung mindestens eine Carbonylgruppe besitzen, in äquimolaren Mengen erfolgen. Typische Vertreter der für die Umsetzung mit den Silazanen einsetzbaren hydroxyaromatischen Verbindungen sind:

2-Hydroxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,
Orthohydroxyacetophenon,
Alkyl- und Arylester der Salicylsäure,
Monomethyläther des Resacetophenons (auch Päonol genannt).

Typische Vertreter der aus obenstehenden hydroxyaromatischen Verbindungen synthetisierten Stoffe sind:

Dimethyl-dHacetophenoxy^-silan,

Methyl-tri-(acetophenoxy-2)-silan,

Dimethyl-di-(2-hydroxybenzophenon)-silan,

Methyl-tri-(2-hydroxybenzophenon)-silan,

Dimethyl-(2,2'-dihydroxybenzophenon)-silan,

Dimethyl-(2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzo-

phenon)-silan,
Dimethyl-(2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-

benzophenon)-silan,
Methylphenoxy-(2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-

benzophenon)-silan,
Methyl-tri-(2-hydroxy-4-methoxybenzophenon)-

silan,
n-Decyl-tri-(2-hydroxy-4-methoxybenzophenon)-

silan,
Dimethyl-di-(phenoxycarbonylphenoxy-2)-

silan,
Methyl-2,4,6-tri-chlorphenoxy-di-(2-hydroxy-

benzophenon)-silan,
Methyl-2,4,6-tri-chlorphenoxy-di-(2,2'-di-

hydroxy-4-methoxybenzophenon)-silan,

Methyl-2,4,6-tri-chlorphenoxy-di-(2-hydiOxy-

4-methoxybenzophenon)-silan, Cyclohexyl-tri-(2-hydroxy-4-methoxybenzophenon)-silan.

Die vorgenannten Verbindungen können polymeren, organischen Verbindungen als Stabilisator gegen UV-Licht- und Hitzeschädigung zugesetzt werden. Sie können beispielsweise folgenden polymeren, organischen Verbindungen zugesetzt werden: Äthylcellulose, Hart- und Weich-PVC, Polyvinylidenchlorid, Polytrifluorchloräthylen, Polyesterharze, Alkylharze, Polystyrol, Polymethacrylate, Polyphenylenoxyd, Celluloseacetat, lineare Polyamide, Polyester, Polyolefine, Polybutadien u. a.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen

auf die Menge Polymerisat, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, verwendet.

Beispiel 1

In 2 mm starken Platten aus ungesättigten Polyesterharzen, die 0,5% Tetra-(2-hydroxy-4-methoxybenzophenon)-silan enthielten, trat nach einer Belichtungszeit von 450 Stunden praktisch keine deutlich sichtbare Verfärbung ein. Eine gleiche Platte ohne UV-Absorber dagegen zeigte bereits nach 25 Stunden eine deutliche Verfärbung.

Beispiel 2

Die in Tabelle 1 aufgeführten PVC-Mischungen A, B, C und D wurden auf der Walze bei 170 C hergestellt und unter einer Presse zu 2 mm dicken Platten verarbeitet.

Tabelle 1

	A	B	C	D
Suspensions-PVC (K-Wert 68)	100,0 2,0 0,2	100,0 2,0 0,2	100,0 2,0 0,3	100,0 2,0
Dibutyl-di-OsooctylmercaptothioglykolaO-zinn Dimethyl-(2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenon)-silan 2,2'-Dihydroxybenzophenon
Octamethylcyclotetrasiloxan
Silicone der Formel
CH₃ CH₃ CH₃
Si O Si O Si O
CH₃ CH₃ CH₃	0,3
und mit einem Schmelzpunkt von —84 ⁰C und einem Koch punkt von +229⁰C

Die Zahlenangaben bedeuten Gewichtsteile.

Bei einer Prüfung von 1000 Stunden mit einer Xenon-Hochdrucklampe wurden bei der Platte aus Mischung A keinerlei Farbänderungen festgestellt. Alle anderen Platten waren nach der gleichen Beanspruchung deutlich gelb gefärbt.

Beispiel 3

Die in Tabelle 2 aufgeführten Mischungen E, F, G und H wurden auf der Walze bei 170³C innerhalb von 10 Minuten hergestellt und bei 170°C jeweils zu einer 1 mm dicken Platte verpreßt.

Tabelle 2

Suspensions-PVC (K-Wert 70)

Diisooctylphthalat

Epoxydiertes Sojabohnenöl

Paraffinöl

Dibutyl-di-isooctylmercaptothioglykolatJ-zinn . Dimethyl-di-(phenoxycarbonylphenoxy-2)-silan

Salicylsäurephenylester

Pentamethylbutoxycyclotrisiloxan

Silicon aus Beispiel 1

E	F	G
70	70	70
28	28	28
2	2	2
0,2	0,2	0,2
1,3	1,3	1,3
0,3	—	—
—	0,3	__
.—		0,4

70

28
2

0,2
1,3

0,3

Bei Belichtung zeigten die Platten, die aus den 65 welche das erfindungsgemäß zu verwendende Di-Mischungen F, G und H hergestellt waren, nach methyl-di-iphenoxycarbonylphenoxy-2)-silan enteinem Stromverbrauch von 200 kWh deutliche Gelb- hielt, unverändert geblieben war.
färbungen, während die Platte aus Mischung E,

Claims

5 6

Patentanspruch" 'ⁿ Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,

bezogen auf die Menge Polymerisat, zum Stabili-

Verwendung von Verbindungen der allgemeinen sieren von polymeren, organischen Verbindungen,

Formel wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sein

Ri ν /R₂ 5 können und Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy-

ς· reste bedeuten, dadurch gekennzeich-

/ ¹N net, daß — OR gleiche, verschiedene oder

0 O gemeinsame Reste einer gegebenenfalls substitu-

1 I ierten, hydroxyaromatischen Verbindung, die in RR 10 Orthostellung mindestens eine Carbonylgruppe

trägt, bedeutet.