DE1494171C - Stabilisieren von chlorhaltigen Polymerisaten - Google Patents

Description

Weitere Phosphorverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise das Reaktionsprodukt von 1 MoI Dichlor-(nonylphenoxy)-phosphin und 1 MoI epoxydiertem Glycerinmonooleat, das Reaktionsprodukt von 1 MoI Dichlor-(octylphenoxy)-phosphin und 1 Mol epoxydiertem Glycerinmonoricinoleat, das Reaktionsprodukt von 1 MoI Dichlor-CoctyloxyJ-phosphin und 1 Mol Butylepoxystearat, das Reaktionsprodukt von 1 Mol Dichlor-(octylphenoxy)-phosphin und 1 Mol Nonylphenylglycidyläther und das Reaktionsprodukt von 1 Mol Dichlor-(nonylphenoxy)-phosphin und 1 Mol Tetrahydrofurfurylepoxystearat.

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden mit Vorteil außer einer Phosphorverbindung der angegebenen Formel zusätzlich weitere Stabilisatoren, die Salze von mehrwertigen Metallen mit organischen Säuren, Phenolate mehrwertiger Metalle und/oder Diorganozinnsalze von organischen Säuren sein können, eingesetzt, wodurch ao sich Polymerisate mit überlegener Beständigkeit ergeben. Bevorzugte Salze von mehrwertigen Metallen mit organischen Säuren sind die Salze von Cadmium, Zink, Blei, Zinn,' Barium, Strontium und Calcium. Einige bevorzugte Beispiele für derartige Salze sind as Cadmiumbenzoat, Cadmiumdi-(tert.butylbenzoat), Bariumlaurat, Calciumlaurat und Gemische derselben. Die' Phenolate können unter anderem solche von Cadmium, Zink, Blei, Zinn, -Barium, Strontium und Calcium sein. Beispiele für Phenolate, die in Verbin- ,30 dung mit den erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen eingesetzt werden können, sind beispielsweise Salze von Nönylphenol, Oleylphenol und Laurylphenol. Bevorzugte Phenolate sind Baiiumphenolate, die geradkettige Alkylsubstituenten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen am Phenylring aufweisen, insbesondere Bariumoctylphenolat und Bariumnonylphenolat. Organozinnverbindungen, . die als zusätzliche Stabilisatoren in Verbindung mit den erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen eingesetzt werden können, sind unter anderem die Diorganozinnsalze von organischen Säuren und die Dioiganozinnderivate von Mercaptoverbindungen, wie Mercaptosäureestern und Mercaptanen. Bevorzugte Beispiele für diese sind unter anderem Dibutylzinn-S.S'-bis-isooctylmercaptoacetat und Dibutylzinn - S,S' - bis - laurylmercaptid. Die halogenhaltigen Polymerisate, welche gegenüber Wärme sund Licht widerstandsfähig gemacht werden können, sind Polymere und Mischpolymere von Vinylchlorid, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere Vinylacetat, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Estern, Nitrilen und Amiden ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise von Acryl- und Methacrylsäure, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Dienverbindüngen und mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, beispielsweise Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Diäthylmaleat, Diäthylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid; ferner Polymerisate von Vinylidenchlorid und seine Mischpolymerisate mit Vinylchlorid und anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen, Polymerisate von Vinylchloracetat und Dichlordivinyläther, chlorierte Polymerisate von Vinylacetat, chlorierte polymere Ester von Acrylsäure und α-substituierten Acrylsäuren, Polymerisate von chlorierten Styrolen, beispielsweise von Dichlorstyrol, chlorierter Kautschuk, chloneite Äthylenpolymerisate, Polymerisate und nachchlorierte Polymerisate von Chlorbutadien und dessen Mischpolymerisate mit Vinylchlorid, Kautschukhydrochlorid und chloriertes Kautschukhydiochlorid sowie Gemische der angeführten Polymerisate untereinander beziehungsweise mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, sein. Erfindungsgemäß können auch halogenhaltige Polymerisate enthaltende Organosolen und Plastiksolen wirksam stabilisiert werden.

Die Stabilisierungsmittel können in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Teilen je 100 Teile des halogenhaltigen Polymerisats verwendet werden. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 3 Teile je 100 Teile halogenhaltiges Polymerisat verwendet.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Teile Gewichtsteile sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 7

In jeweils 100 Teile Polyvinylchlorid wurden in einem Zweiwalzenmahlwerk bei 160⁰C jeweils 0,5 Teile der verschiedenen Stabilisatoren 5 Minuten lang eingemahlen. Das den Stabilisator enthaltende Walzfell wurde abgenommen und zur weiteren Untersuchung in Streifen geschnitten. Zur Untersuchung der Wärmebeständigkeit wurden Proben eines jeden Streifens 45 Minuten lang in einen Ofen mit Luftumwälzung, der auf· 177°C gehalten wurde, eingebracht und anschließend herausgenommen. Zum Vergleich wurde auch eine Probe ohne Stabilisator auf dem Zweiwalzenmahlwerk in entsprechender Weise gemahlen.

Beispiel Nr.

Konr
trollversuch

Stabilisator

Chlordi-(octylphenoxy)-phosphin

Dichlor-(octyloxy)-phosphin

Chlordi-(octyloxy)-phosphin

Chlor-(nonylphenoxy)-(octylphenoxy)-phosphin

Reaktionsprodukt von 1 Mol Dichlor-(octyloxy)-phosphin und 1 Mol Butylepoxystearat

Reaktionsprodukt von 1 Mol Dichlor-(octylphenoxy)-phosphin und 1 Mol epoxydiertem Glycerin-monoricinoleat

Reaktionsprodukt von 1 Mol Dichlor-(nonylphenoxy)-phosphin und 1 Mol epoxydiertem Glycerin-monooleat

Wie ersichtlich wird die Farbe des Polyvinylchlorids, welches erfindungsgemäß stabilisiert worden ist, durch die. Wärmebehandlung praktisch nicht verändert

Aussehen der Probe 'nach dem Wärmetest

braun

leicht gelblich

leicht gelblich

gelblich

leicht gelblich

farblos

gelblich

farblos

Demgegenüber wird bei dem nicht stabilisierten Polyvinylchloiid die Farbe durch die Wärmebehandlung nach Braun verändert.

Beispiel»

Zunächst wurde eine Polymerisatgrundmasse, die 100 Teile Polyvinylchloiid, 50 Teile Dioctylphthalat und 2Teile eines Gemisches aus Bariumlaurat und Cadmiumlaurat im Verhältnis von 2:1 enthielt, hergestellt. Dieser Grundmasse wurden 0,5 Teile Chlordi-(octylphenoxy)-phosphin zugesetzt, indem das Gemisch 5 Minuten lang bei 160⁰C in einem Zweiwalzenmahlwerk vermählen wurde. Es wurde ein Probestreifen hergestellt und dieser auf seine Wärmebeständigkeit untersucht, indem er 45 Minuten lang in einen auf 150° C gehaltenen Ofen mit Luftumwälzung eingebracht wurde. Nach Ablauf dieser Zeit war dieser Probestreifen praktisch unverändert. Ein nicht stabilisierter Streifen sah nach einer solchen Behandlung braun aus.

Beispiel 9

Es wurden 100 Teile Polyvinylchlorid stabilisiert,

duktes aus 1 Mol Dichlor-(octylphenoxy)-phosphin und lMol Nonylphenylglyddyläther eingemahlen wurde. Ein Probestreifen, der 45 Minuten lang auf 177⁰C erhitzt worden ist, war praktisch unverändert Ein nicht stabilisiertet Streifen sah nach einer derartigen Wärmebehandlung braun aus.

Beispiel 10

Es wurde Polyvinylchlorid stabilisiert, indem entsprechend Beispiel 8 in das Polymerisat 3 Teile Dibutylzinn-S.S'-bis-isooctyl-mercaptoacetat und 0,5 Teile Chlordi-(octylphenoxy)-phosphin eingemahlen wurden. Das stabilisierte Polymerisat wurde wie im Beispiel 8 45Minuten lang auf177° C erhitzt. Es wurde festgestellt, daß das stabilisierte Polymerisat im wesentlichen unverändert war, während eine nicht stabilisierte Probe braun verfärbt war.

Schrittes wurden folgende Vergleichsversuche dufchgeführt:

Die Vergleichsversuche wurden mit einer Probe von »Stabilisator 2-V-4« durchgeführt. Dieser Stabilisator ist _ej_ne Mischung, welche außer der Phosphitverbindung eine Cadmiumseife enthält (siehe in diesem Zusammenhang beispielsweise »La stabilisation des Chlorures de Polyvinyle«vonF.Chevassus,S.304,Zeile 10).Deshalb war es notwendig, eine Masse mit einem Gehalt am erfindungsgemäßen Phosphinderivatstabilisator und einem Cadmiumsalz herzustellen, um vergleichbare Verhältnisse zu schaffen. Diese Masse wurde so hergestellt, daß sich der fertige Stabilisator vom »Stabilisator 2-V-4« nur in der verwendeten Phosphorverbindung unterschied. So konnte ein zuverlässiger Vergleich zwischen der Phosphitverbindung des »Stabilisators 2-V-4« und dem erfindungägemäß verwendeten Phosphinderivat durchgeführt werden. Es wurden folgende Massen verwendet:

Vergleichsmasse

Bestandteile Teile

mn

SSSStori V^'fMischunk'äus"" Alkyl-arylphosphit und Cadmium-

„ ■

Erfindungsgemäß stabilisierte Masse

Bestandteile TeUe

Polyvinylchlorid (Geon 101EP) .. 100

Dioctyphthalat als Weichmacher ...... 45

Epoxydiertes Sojabohnenöl als Weich-

macher .... 5

Stearinsäure 0,3

Chlordi-(nonylphenoxy)-phosphin ..... 1,15 Lösung des Cadmiumsalzes von 2-Äthylhexancarbonsäure in hochsiedendem

Naphtha (15% Cadmium) 1,05;

Beispiel 11 ;

Es wurden zwei Proben von je 100, Teilen eines Vinylchlorid/Vinyläcetat-Mischpolymerisats . trocken mit 30 Teilen piöctylpnthalat homogen' -vermischt. Die erste Probe wurde mit'0,5 Teilen desiReaktionsproduktes ausil Mol:Dichlor-(octylphenoxy)-phosphin und 1 Mol Butylepoxystearat stabilisiertDie andere erhielt keinen Stabilisatorzusatz. Jede der Proben wurde anschließend in einer Kautschukmühle 40 Minuten lang bei etwa 1.50° C yerarbeUet. Die erste stabilisierte Probe zeigte eine sehr blaß-gelbe Farbtönung, während die zweite Probe, die nicht stabilisiert worden ist, dunkelgelb aussah. ■■]'.','■■■■

Beispiel 12

Es wurde zwei Proben von je 100 Teilen eines Vinylchlorid/Dibutylmaleat-Mischpolymerisats trocken mit 35 Teilen Dibutylsebacat homogen vermischt. Die eine Probe wurde wie im vorhergehenden Beispiel stabilisiert, und es wurden, nachdem beide Proben der Wännebehandlung ausgesetzt worden sind, ähnliche Ergebnisse erhalten.

Zum Nachweis des durch die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik erzielten technischen Fort-_{4J DieBestandteüe} ^₆₈₆₁. Ma_856n wurden durch 5 Mtnuten dauerndes Mahlen bzw. Walzen bei 163⁰C gemischt, und es wurden-Folien erhalten. Es wurden Proben abgeschnitten und in einen auf 177⁹C gehältenen Ofen eingebracht In' Zeitabständen von 15 Minuten wurden Proben herausginommen, und der Grad der Verfärbung wurde visuell ermittelt

Dabei ergab sich, daß die mit den erfindungsgemäß verwendetet^ Phosphinderivaten ^stabilisierten Massen den mit dem »Stabilisator 2-V-4« versehenen Massen beträchtlich ^überlegen sind. Beispielsweise ist die ursprüngliche, d. h. keiner Hitzebehandlung bei 177⁰C unterworfene Probe der erfindungsgemäß stabilisierten Masse vollkommen klär und farblos (Bewertung7), während die mit dem »Stabilisator 2-V-4« versehene ursprüngliche Probe einen deutlichen Orange-Farbton (Bewertung 5) aufweist In ähnlicher Weise ist die erfindungsgemäß stabilisierte Messe auch nach 15 und 30 Minuten dauernder Hitzebehandlung bei 177⁰C deutlich überlegen, indem nach 15 Minuten die erfindungsgemäß stabilisierte Masse eine Bewertung von 6 _und die mit dem bekannten Stabilisator versehene Masse eine Bewertung von 3+ hat und nach 30 Minuten der erfindungsgemäß stabilisierten Masse die

7 8

Bewertung 4+ und der mit dem bekannten Stabilisator färben sich nach normalen Mahl- bzw. Walzverfahren versehenen Masse die Bewertung 3+ zugeordnet ist. und sind deshalb unbefriedigend. Demgegenüber sind Diese Ergebnisse sind sehr bedeutsam, da die in den die erfindungsgemäß hergestellten Massen für techfrühen Phasen der Hitzebeständigkeitsprüfung auf- nische Anwendungen nach Mahl- bzw. Walzverfahren tretende Farbe am entscheidensten ist. Gegenstände, 5 und auch nach zusätzlichen Hitzebehandlungen herweiche mit dem »Stabilisator 2-V-4« versehen sind, ver- vorragend geeignet.

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Claims (2)

1 2 · ■·· trächtigender Reste tragen kann und zwei vorhandene Patentansprüche: Reste R auch cyclisiert sein können; zum Stabilisieren von chlorhaltigen Polymerisaten gegen den Einfluß von

1. Verwendung von Phosphorverbindungen der Wärme und Licht. Ganz besonders werden. als R allgemeinen Formel 5 Octyl-, Phenyl-, Octylphenyl- und Nonylphenylreste

pn ρ a bevorzugt.

^κυ * ^A Durch die Erfindung wird gegenüber dem Stand der

I Technik ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt.

Cl Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbin-

. _ . ίο düngen rufen nämlich überraschenderweise eine bei

worin A für Cl ,oder RO steht und R für einen weitem wirksamere Stabilisierung hervor als bekannte

aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit je- Stabilisatoren

weils bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen i_m Hinblick auf die technische Verwendung müssen Phenylrest/oder-fcinen alkylsubstituierten Phenyl- _die stabilisatoren mit dem Polymerisat verträglich sein, rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Alkyl- _lg während des Walzens möglichst wenig ausblühen und substituenten steht, wobei der Rest R noch weitere die abbauende Wirkung von Wäime und/oder Licht die Anwendung!·.nicht beeinträchtigende- Reste wirksam unterbinden. Diese zuletzt genannte Eigentragen kann und zwei vorhandene Reste R auch schaft wird üblicherweise in der Weise bestimmt, daß cyclisiert sein körinen, zum Stabilisieren von chlor- die Farbe und Klarheit der untersuchten Polymerisate, haltigen Polymerisaten gegen den Einfluß von ao nachdem sie hohen Temperaturen ausgesetzt worden Wärme und Licht. sind, geprüft werden. Die besten stabilisierten PoIy-

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch ge- merisate sind solche, die ursprünglich klar und durchkennzeichnet, daß man außer einer Phosphorver- sichtig sind und diese Beschaffenheit möglichst lange bindung der angegebenen Formel zusätzlich wei- beibehalten. Das Auftreten einer leichten Gelbfärbung tere Stabilisatoren, die Salze von mehrwertigen as in einem durchsichtigen stabilisierten Polymerisat Metallen mit organischen Säuren, Phenolate mehr- deutet bereits darauf hin, daß die Verwendbarkeit des wertiger Metalle und/oder Organozinnverbindun- Polymerisates begrenzt ist. Mit den erfindungsgemäß gen sein können, einsetzt. ·' . . als Stabilisatoren verwendeten Phosphorverbindungen

, . versehene Polymerisate zeigen über lange Zeit hin

30 keine' Vergilbung. Dadurch können halogerihaltige

Polymerisate, welche die erfindungsgemäß verwendeten

Die Verformung von Polymerisaten wird durch hohe - Phosphorverbindungen enthalten—bei-höheren Tem-

Temperaturen erleichtert, und gleichzeitig wir .die Zeit- peraturen verarbeitet und verformt werden. Selbstspanne verringert, cüe für die Warmverarbeitung er- verständlich werden halogenhaltige Polymerisate durch forderlich ist, was eine Erhöhung der Verarbeitungs- 35 die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbinkapazität der Vorrichtung zur Folge hat. Dabei werden düngen auch gegenüber Wärmeabbau bei Lagerung jedoch die Polymerisate schnell abgebaut Die anfäng- und späterem Gebrauch widerstandsfähig,
lieh farblose und durchsichtige Masse wird allmählich Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten

gelb, lohfarben und braun und letztlich schwarz und Phosphorverbindungen ist in J. Chem. Soc. 1944, undurchsichtig. . 40 S. 85 bis 90 (Experiments on the interaction of hy-

Aus »La stabilisation des Chlorures de Polyvinyle« droxy-compounds and Phosphorus and Thionyl von F. C h e^s.sTu/s, S. 97 und 304, ist die.Verwen- ."..: Halides in the Absence and in the Presence of Tertiary dung von mit »Alkylaryl-phosphit vonCadmium« und Bases), beschrieben. Gegebenenfalls können jeweils die »Alkylphosphit von Cadmium« bezeichneten Produkten Rohprodukte direkt verwendet werden.
abStabUisatpren bekannt -Diese haben jedoch keine. 45 Beispielefür Phosphorverbindungen, die erfindungszufriedenstellende Stabiiisierwirkung gegen die Hitze, gemäß verwendet werden können, sind:
indem'sich halogenhaltige Polymerisate, in welche

diese Produkte eingearbeitet sind, bei normalen Mahl- Chlordi-(nonylphenoxy>phosphin,

bzw. Walzverfahxen .verfärben. Erst recht ist dies der Chlordi-(octylphenoxy)-phosphin,

Fall bei einer zusätzlichen Hitzebehandlung. Die Nach- ^₀ <3Mordi-(decylphenoxy)-phosphin,
teile derbekannten Produkte wurden durch die Erfin- ChlordHdodecylphenoxyVphosphin,

dung behoben. Nun wurde nämlich eine neue Klasse Chlordi-(octadecylphenoxy)-phosphin,

,von Stabilisatoren festgestellt, die, wenn man sie halo- . CMordi-(tertamyloxy)-pliosphin,

genhaltigen Polymerisaten einverleibt, die Beständig- Chlprdi^hexyloxy)-phosphin,

keit der letzteren wesentlich verbessern. : .- ; /ri_;; ₅'₅. ChlbrdHoctyloxy)-phosphinj
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Chlordi-(oleylpxy)-phosphin,

Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel: . Dichlor-(nonyiphenoxy)-phosphin,

. ... Dichlor-(octylphenoxy)-phosphin,

RO — P — A ■ · . Dichlor-(rionyloxy)-phpsphiri,

I ' 60 Dichlor-(octyloxy)-phosphin,

Cl Dichlor-(oleyloxy)-phosphin,

Chlor-ioctaloxyHoctylphenoxy^phosphin,

worin A für Cl oder RO steht und R für einen alipha- Chlor-(nonylphenoxyHocty¹Phenoxy)-phosphin,

tischen oder cycloahphatischen Rest mit jeweils bis zu Chlor-CoctylphenoxyHoleyloxy^phosphin,

18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest oder 65 Chlor-ioctyloxy^-chlorpropoxyVphosphin,
einen alkylsubstituierten Phenylrest mit bis zu 12 Koh- Chlor-(decyloxyH-2-chlorpropoxy)-phosphin,

lenstoffatomen im Alkylsubstituenten steht, wobei der Chlor-CoctylphenoxyX^WOTpropoxyVphosphin

Rest R noch weitere die Anwendung nicht beein- undChlor-(oleyloxy)-(2-chloräthoxy>phosphin.