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Verfahren zum Stabilisieren von chlorhaltigen, hochmolekularen, organischen Verbindungen
Es ist bekannt, chlorhaltige, hochmolekulare organische Verbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, sowie Mischpolymerisate aus Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Vinylazetat oder
Styrol sowie Chlorparaffine mit 10 - 40 Kohlenstoffatomen gegen Licht- und Wärmeeinfluss zu stabilisie- ren. Als Stabilisatoren sind fUt diesen Zweck unter anderem organische Zinnverbindungen bekannt. Diese
Verbindungen werden auch ohne Weichmacherzusatz als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid (PVC) verwen- det, um transparente Hart-PVC-Artikel herzustellen.
Besonderes Interesse beanspruchen als derartige Stabilisatoren die Ester vonDialkylzinnoxyden, speziell diejenigen, des Dibutyl- und des Dioctyl-Zinnoxyds.
Als Säurekomponente dieser Ester kommen vor allem aliphatische Carbonsäuren und Mercaptosäureester in Frage. So werden z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleinat und Dibutylzinndithioglykolsäure- octylester als Stabilisatoren verwendet. Von diesen gebräuchlichen Stabilisatoren zeigte bisher das Thioglykolat die beste Wirksamkeit. Nicht nur tritt bei einer Wärmebelastung, wie z. B. der Verarbeitung, erst nach längerer Zeit eine Verfärbung des Materials durch Abbau des Polymeren ein, sondern von den bekannten Stabilisatoren bewirkte das Thioglykolat die beste Transparenz. Ein Nachteil des Thioglykolats ist allerdings seine kostspielige Herstellung. Als Stabilisatoren sind ausserdem schon Gemische von Merkaptosäureestern und Reaktionsprodukten von Organozinnoxyden mit Säuren oder Aldehyden vorgeschlagen worden.
Die Stabilisatoreigenschaften der angegebenen Mischungen sind jedoch nicht befriedigend.
Es wurde nun gefunden, dass man eine besonders gute stabilisierende Wirkung in chlorhaltigen, hochmolekularen, organischen Verbindungen erzielen kann, wenn man ein Gemisch von Dibutylzinnoxyd mit Essigsäure, Laurinsäure oder Caprinsäure und ausserdem einen Thioglykolsäureester verwendet, deren Alkoholrest 5 - 9 C-Atome trägt.
An Stelle einer Mischung von Dibutylzinnoxyd und den genannten Säuren ist es besonders vorteilhaft, deren Ester als eine Mischungskomponente zu verwenden, nämlich das Dibutylzinndiazetat,-caprat oder - laurat, das zur Herstellung eines Stabilisatorgemisches mit einem Thioglykolsäureester verwendet wird, bei dem der Alkoholrest 5 - 9 C-Atome trägt.
Die zur Verarbeitung notwendige Erwärmung von Thermoplasten, die mit solchen Gemischen stabilisiert sind, kann dazu führen, dass aus den Estern organische Säuren abspalten, wodurch Geruchsbelästigungen hervorgerufen werden. Diese gelegentlich störenden Begleiterscheinungen kann man wesentlich vermindern, wenn man dem Gemisch, das den Stabilisator bildet, einen aliphatischen Alkohol mit mehr als 3 C-Atomen, vorzugsweise Butylalkohol, zusetzt. Dieser bildet freiwerdende Säure unter Esterbildung, wodurch der störende Geruch vermieden wird. Die Menge des zuzusetzenden Alkohols entspricht, mit einem geringen Überschuss, der Gesamtmenge an Säure, die aus dem Stabilisatorgemisch frei werden könnte.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, das Gemisch nach Zusatz des Butylalkohols nicht unmittelbar den Thermoplasten zuzusetzen und dort die freiwerdende Säure bei der Erhitzung abzubinden. Vielmehr ist es vorteilhaft, das Stabilisatorgemisch nach Zusatz des aliphatischen Alkohols, insbesondere des Butylalkohols, vor dem Einsatz als Stabilisator zu erhitzen, bis ein Teil des Alkohols abdestilliert und damit zu erkennen ist, dass störende Säure im wesentlichen abgebunden ist. Bei Einsatz dieses Gemisches als
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Stabilisator wird die gelegentlich auftretende Geruchsbelästigung durch freiwerdende Säure wesentlich ver- mindert.
Eine weitere vorteilhafte Variante der Erfindung besteht darin, dass man Gemische verwendet, die ausser den bereits genannten Komponenten zusätzlich geringe Mengen, u. zw. 5 - 150/0 des Gemisches, Alkyl- oder Arylphosphit und/oder Epoxyde enthalten. Als solche Zusätze kommen insbesondere Triphenylphosphit und ein Epoxyd, das unter dem Handelsnamen"Epicote 828"bekannt ist, in Betracht.
Die Menge des dem Polyvinylchlorid zuzusetzenden Gemisches beträgt etwa 1 - 5ego. Der Anteil der Zinn enthaltenden Komponenten im Gemisch soll zweckmässigerweise so hoch bemessen sein, dass der Zinngehalt in den stabilisierten Verbindungen 0, 1-ils, vorzugsweise 0, 15-0, 4% beträgt, wobei die genaue Dosierung auch davon abhängt, ob Weich- oder Hart-PVC stabilisiert werden soll. Wenn nämlich der Zinngehalt unter diesen Grenzen liegt, besteht die Gefahr, dass die Verfärbung des Polyvinylchlorids zu früh eintritt. Ausserdem lassen sich weichmacherfreie Polyvinylchloridmischungen praktisch nicht zu transparenten Artikeln verarbeiten, wenn diese Grenze an Zinngehalt unterschritten wird.
Die erfindungsgemässen Gemische haben als Stabilisatoren gegenüber den bisher verwendeten, insbesondere gegenüber dem bisher als wirksamsten Stabilisator bekannten Dibutylzinndithioglykolat den Vorteil, dass bei Hart- und Weich-PVC eine wesentliche Verbesserung der Wärmebeständigkeit erreicht wird. Ausserdem ist eine höhere Transparenz zu erreichen. Die Herstellung der erfindungsgemässen Mischungen ist auch bedeutend einfacher und wirtschaftlicher, als die Herstellung z. B. des Thioglykolats, da es sich bei der Reaktion der Thiogruppe mit dem Dibutylzinnoxyd um eine oft unübersichtlich verlaufende ehemische Reaktion handelt.
Die Mischungen werden im allgemeinen als solche den zu stabilisierenden Produkten zugesetzt. Das gleiche Ergebnis wird aber auch erzielt, wenn man die Mischungskomponenten getrennt, also ohne vorher die Mischung herzustellen, den zu stabilisierenden Produkten zusetzt.
Die Zusammensetzung und Wirksamkeit verschiedener Stabilisatoren sowohl nach dem Stand der Technik als auch gemäss der Erfindung sei an den folgenden Beispielen erläutert. Hiebei werden zur Kenntlichmachung der Stabilisatorwirkung folgende sechsAbbaugrade einer gealtertenpolyvinylchloridmischung angegeben : I farblos, II leicht gelb, III mittelgelb, IV stark gelb, V braun, VI schwarz.
Die Proben wurden in einem Wärmeschrank 1/2, 1, 2 bzw. 3 Stunden einer Temperatur von 1800 C ausgesetzt. Hiebei ergaben sich folgende Ergebnisse, wobei die angegebenen Mengen der Mischungsbe- standteile jeweils auf 100 Teile Polyvinylchlorid bezogen sind. In Tabelle 1 wurde als PVC Hostalit C 260 verwendet ; in Tabelle II wurden dem gleichen PVC noch 50 Teile Weichmacher Dioctylphthalat zugesetzt.
Tabelle I :
EMI2.1
<tb>
<tb> Mischung <SEP> Menge <SEP> Sn-Geh. <SEP> Stunden
<tb> (% <SEP> von <SEP> PVC) <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> I. <SEP> Stand <SEP> der <SEP> Technik <SEP> :
<tb> Dibutylzinndithioglykolsäureisooctylester <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0,36 <SEP> II <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> VI
<tb> II. <SEP> Erfindung <SEP> :
<SEP>
<tb> 1) <SEP> Dibutylzfnndiazetat <SEP> 1, <SEP> 15
<tb> Thioglykolsäure-0, <SEP> 36 <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> III <SEP> V
<tb> octylester <SEP> 0, <SEP> 6
<tb> 2) <SEP> Dibutylzinndiazetat <SEP> 1, <SEP> 15
<tb> Thioglykolsäure-0, <SEP> 36 <SEP> III <SEP> III <SEP> III <SEP> III <SEP> IV
<tb> octylester <SEP> 1, <SEP> 25
<tb> 3) <SEP> Dibutylzinndiazetat <SEP> 0,86
<tb> Thioglykolsäure-0, <SEP> 27 <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb> octylester <SEP> 0,94
<tb>
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Tabelle H :
EMI3.1
<tb>
<tb> Mischung <SEP> Menge <SEP> Sn-Geh. <SEP> Stunden
<tb> (% <SEP> von <SEP> PVC) <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb> 1. <SEP> Stand <SEP> der <SEP> Technik <SEP> :
<SEP>
<tb> 1) <SEP> Dibutylzinndithioglykolsäureisooctylester <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0,19 <SEP> I <SEP> I <SEP> 1/11 <SEP> III
<tb> 2) <SEP> Dibutylzinnoxyd <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Thioglykolsäure-0, <SEP> 05 <SEP> 1 <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP>
<tb> isooctylester <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> II. <SEP> Erfindung <SEP> :
<SEP>
<tb> 1) <SEP> Dibutylzinndiazetat <SEP> 0,6
<tb> Thioglykolsäure- <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> I <SEP> I <SEP> 1/11 <SEP> II
<tb> octylester <SEP> 0,6
<tb> 2) <SEP> Dibutylzinndilaurat <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Thioglykolsäure- <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> I <SEP> I <SEP> 1/11 <SEP> III
<tb> octylester <SEP> 0,5
<tb> 3) <SEP> Dibutylzinndilaurat <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Thioglykolsäureoctylester <SEP> 0,5
<tb> Triphenylphosphat <SEP> 0,25 <SEP> 0,19 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> III
<tb> 4) <SEP> Dibutylzinndilaurat <SEP> 1,0
<tb> Thioglykolsäureoctylester <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> 11/111
<tb> Epoxydverbindung
<tb> (Epicote <SEP> 828) <SEP> 0, <SEP> 25
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zumStabilisieren von chlorhaltigen, hochmolekularen, organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisatoren Gemische von Dibutylzinnoxyd mit Essigsäure, Laurinsäure oder Caprinsäure und Thioglykolsäureester verwendet werden, bei dem der Alkoholrest 5 - 9 C-Atome trägt, wobei die Gemische in solchen Mengen zugesetzt werden, dass der Anteil des Zinns in den zu stabilisierenden Verbindungen 0, lez vorzugsweise 0, 15 - 0, 40/0, beträgt.