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Verfahren zur Stabilisierung von als Weichmacher für halogenhaltige
Kunstharze dienenden chlorierten Fettsäureestern Chlorierte Fettsäureester sind
als Weichmachungsmittel für halogenhaltige Kunststoffe bekannt. Ihre Verwendung
hat aber den Nachteil, daß sie infolge ihrer Unbeständigkeit sowohl beim Lagern
wie auch bei und nach ihrer Verarbeitung mit den Kunststoffen leicht Chlorwasserstoffabspalten,
so daß unerwünschte Effekte eintreten. Es ist bereits eine Anzahl von Stabilisatoren,
unter anderem Metallverbindungen, vorgeschlagen worden. Diese besitzen jedoch den
Nachteil, daß sie in chlorierten Fettsäureestern unlöslich sind und bei der Weiterverarbeitung
opake Plastifikate ergeben. Den gleichen Nachteil der ungenügenden Löslichkeit in
den chlorierten Fettsäureestern weisen auch bereits für die Stabilisierung halogenhaltiger
organischer Verbindungen eingesetzte Diepoxyäthyläther auf und führen dadurch bei
deren Weiterverarbeitung zu Kunststoffen nicht zu einwandfreien Produkten. Die weiterhin
als Stabilisatoren vorgeschlagenen epoxydierten Fettderivate haben zwar den Vorteil
der Mischbarkeit mit den Weichmachern, weisen aber den Nachteil auf, daß die mit
ihnen stabilisierten chlorierten Fettsäureester mit Polymerisaten, z. B. mit Polyvinylchlorid,
nicht verträglich sind, so daß es zu einem Trübwerden der Plastifikate und Ausschwitzen
des Weichmachers kommt. Eine ausreichende Löslichkeit in den chlorierten Fettsäureestern
weisen zwar auch die bereits als Stabilisierungsmittel für halogenhaltige Verbindungen
vorgeschlagenen acylierten Äthyleniminderivate, einseitig substituierten Sulfamide
bzw.
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Sulfamid selbst, a-, ß-ungesättigten Ketone sowie einige organische
Oxidoverbindungen auf, jedoch ist ihre Stabilisierwirkung bei den bei der Weiterverarbeitung
vorübergehend auftretenden höheren Temperaturen von 165 bis 180 ° C nicht ausreichend.
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Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung der Epoxydierungsprodukte
von Estern ein- oder zweibasischer, ungesättigter, cycloaliphatischer Carbonsäuren
eine ausgezeichnete Stabilisierung der chlorierten Fettsäureester erreicht wird.
Diese Ester sind ebenso wie die aus ihnen bei der Chlorwasserstoffanlagerung entstehenden
Chlorhydrine ausgezeichnet verträglich mit halogenhaltigen Kunststoffen und neigen
in keiner Weise zum Ausschwitzen.
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Ungesättigte cycloaliphatische Carbonsäuren, deren Ester in Epoxyde
übergeführt werden können, sind beispielsweise: d 3-Tetrahydrobenzoesäure, 2-Methyl-J
3-tetrahydrobenzoesäure, 2,5-Endomethylen-d 3-tetrahydrobenzoesäure, J 4-Tetrahydrophthalsäure,
3-Methyl - - tetrahydrophthalsäure, 3,6- Endomethylen-A4-tetrahydrophthalsäure,
l-Methyl-3,6-endomethylen J 4-tetrahydrophthalsäure, 3,6-Endoäthylen-d 4-tetra-
hydrophthalsäure,
3,6 - Endoxo-J4-tetrahydrophthalsäure.
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Diese Säuren können mit beliebigen ein- und mehrwertigen aliphatischen,
cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Alkoholen verestert sein,
auch mit solchen, deren Kohlenstoffskelett durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen
unterbrochen ist. In Betracht kommen z. B.: Äthanol, Butanol, 2-Äthylbutanol, Cyclohexanol,
Methylcyclohexanol, n-Octanol, 2-Äthylhexanol, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Octadecanol,
Octadecanol (Oleylalkohol), Benzylalkohol, Hexahydrobenzylalkohol, Butoxyäthanol,
Tetrahydrofurfurol, Phenoxyäthanol. Auch zweiwertige Alkohole, wie z. B. Äthylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, können als alkoholische Veresterungskomponente
dienen.
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Als Epoxydierungsprodukte, welche erfindungsgemäß als Stabilisierungsmittel
verwendet werden sollen, kommen z. B. in Betracht: 3,4-Epoxyhexahydrobenzoesäure-decylester,
2,5-Endomethylen-3,4-epoxyhexahydrobenzoesäure - isododecylester, 4 - 5-Epoxy-hexahydrophthalsäure-dibutylester,
- di-2-äthylhexylester, -di-n-octylester, -di-butoxyäthylester, -dibenzylester,
- di - cyclohexylester, - n- octylmethyl - cylcohexylester, -di-9, 1 0-epoxyoctadecylester,
3,6-Endomethylen 4,5 - epoxyhexahydronaphthalsäure - diäthylbutylester. Die Ester
werden nach den üblichen Verfahren hergestellt. Von besonderem Vorteil ist die Ver
wendung der Di-n-alkylester, weil diese besonders die Kältebeständigkeit des mit
chlorierten Fettsäureestern plastifizierten Polyvinylchlorids verbessern.
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Als chlorierte Fettsäureester, welche zu stabilisieren sind, werden
die Chlorierungsprodukte gesättigter und
ungesättigter Fettsäureester
mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Chlor rierungsprodukte
handelsüblicher Stearinsäureester mit 3 bis 6 Chloratomen, verwendet. Ebenso kommen
die Chlorierungsprodukte von Triglyceriden höhermolekularer Fettsäuren, insbesondere
die von natürlich vorkommenden Triglyceriden, in Betracht.
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Die in der erfindungsgemäßen Weise stabilisierten chlorierten Fettsäureester
werden in erster Linie zum Weichmachen von Polyvinylchlorid, gegebenenfalls auch
von Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid mit anderen Vinylestern, z. B. Vinylacetat
oder Vinylidenchlorid, verwendet.
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Um die chlorierten Fettsäureester lagerfähig zu stabilisieren, verwendet
man im allgemeinen 1 bis 2 Gewichtsprozent Stabilisator. Sollen die chlorierten
Fettsäureester mit halogenhaltigen Kunststoffen verarbeitet werden, so verwendet
man in der Regel 2 bis 100/o, vorzugsweise 50/o Stabilisator. Eine höhere Zusatzmenge
ist abhangig von der Art des verwendeten Epoxyesters, der außer seiner Stabilisierwirkung
je nach Länge des Alkoholrestes auch noch eine bedeutende Weichmachungswirkung besitzen
kann.
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Beispiel 1 Es wurden unter üblichen Bedingungen Folien aus 60 Gewichtsteilen
Polyvinylchlorid und 40 Gewichtsteilen eines chloriertenStearinsäuremethylesters
(37,20/0 Chlorgehalt) hergestellt. Es wurden dann Zusätze folgender Verbindungen:
1. Epoxytetrahydrophthalsäure-di-n-octylester (30/0 Epoxy-Sauerstoff), 2. epoxydiertes
Sojaöl (3,6 0/o Epoxy-Sauerstoff) als Vergleichsprodukt, 3. epoxydiertes Sojaöl
(5,9 0/o Epoxy-Sauerstoff) als Vergleichsprodukt in Mengen von 5, 10, 15 und 20°/o
verwendet und ihre Verträglichkeit in den Folien beobachtet. Zu diesem Zweck wurden
die Folien bei einer Temperatur von 20 i 1" C und 650/o relativer Luftfeuchtigkeit
über längere Zeit in einem Klimaprüfraum belassen. Von Zeit zu Zeit wurden die Folien
kontrolliert, ob sich bereits Zeichen einer Unverträglichkeit bemerkbar machen.
Da es sich um unpigmentierte Folien handelt, ist die Unverträglichkeit zuerst an
einer beginnenden Trübung festzustellen. Danach tritt dann ein Ausschwitzen des
Weichmachers auf, wodurch sich eine schmierige Schicht auf der Oberfläche ausbildet.
Die folgende Übersicht gibt das Resultat wieder:
| Ver- clo Verträglichkeit in Abhängigkeit |
| bin- Zusatz von der Zeit |
| dung |
| 20 |
| 1 1105 verträglich noch nach 6 Monaten |
| 20 unverträglich nach 2 Stunden |
| 15 unverträglich nach 24 Stunden |
| 10 unverträglich nach 3 Tagen |
| 5 unverträglich nach 1 Woche |
| 20 unverträglich nach 2 Wochen |
| 15 unverträglich nach 1 Monat |
| 10 unverträglich nach 2 Monaten |
| 5 5 unverträglich nach 3 Monaten |
Aus der Tabelle ergibt sich, daß der Epoxytetrahydrophthalsäure-di-n-octylester
auch bei seiner Verwendung in größerer Menge über einen langen Zeitraum volle Verträglichkeit
besitzt, während ein epoxydiertes Fettderivat selbst bei hohem Epoxydierungsgrad
nur eine ganz geringe, praktisch überhaupt nicht ausreichende Verträglichkeit zeigt.
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Beispiel 2 Unter Zusatz von jeweils 10 Gewichtsteilen Epoxytetrahydrophthalsäure-di-n-octylester
(Probe 1) und eines epoxydierten Sojaöls mit 5,9 0/o Epoxysauerstoffgehalt als Vergleichsprodukt
(Probe 2) wurden unter den üblichen Bedingungen Folien aus 60 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid
und 40 Teilen eines chlorierten Stearinsäuremethylesters (37,2 0/o Chlorgehalt)
hergestellt.
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In der folgenden Tabelle finden sich die Untersuchungsdaten der Folien.
| Probe Probe 1 | Probe 2 |
| Modulus 1000/o (kg/cm2)... . 103 111 |
| Zerreißfestigkeit (kg/cm2) .. . 212 225 |
| Zerreißdehnung (0/o) . . . 346 325 |
| Kältebruch (°C) . .. . -14 -8 |
| Shore-Härte .... .... . . 78 80 |
| Gewichtsprozent Verlust in |
| Wasser, 7 Tage bei 20° C .... 0,13 0,11 |
| Gewichtsprozent Verlust in Ö1, |
| 7 Tage bei 20° C ... 2,22 3,27 |
| Gewichtsprozent Verlust in |
| Benzin, 1 Tag bei 20° C . ... 4,88 7,08 |
Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in der angegebenen Kombination
im Vergleich mit dem epoxydierten Fettsäureester, abgesehen von ihrer besseren Verträglichkeit,
weitere Vorteile besitzen. Man erhält mit diesen Zusätzen weichere, geschmeidigere
und kältebeständigere Folien.
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Beispiel 3 Im folgenden wird die Wirkung von Epoxytetrahydrophthalsäure-di-n-octylester
(3 0/o Epoxy-Sauerstoff) als Zusatz zu einem chlorierten Stearinsäuremethylester
(37,2 0/o Chlor) im Hinblick auf die Chlorwasserstoffabspaltung des Esters bei einer
Prüftemperatur von 1800 C gezeigt. Die Bestimmung des abgespaltenen Chlorwasserstoffs
wird gemäß den Vorschriften der »American Society for Testing Materials durchgeführt.
Die einschlägige Vorschrift D 79349 *Test for short-time stability at elevated temperatures
of plastics containing chloride findet sich in t1955 Book of ASTM Standards«, Teil
6, S. 394/395.
| Gewichtsprozent Zusatz mg HCI je ,lo H Cl |
| an Stabilisator 1 g Probe |
| ohne 9,3513 0,94 |
| 1 0,0730 0,007 |
| 3 0,0292 0,003 |
| 4 0,0 0,0 |