Verfahren zur äusseren Weichmachung von Vinylharzen
Es ist bekannt, dass Vinylharze weichgemacht werden müssen, damit sie biegsam und weich genug werden, um das Auswalzen zum Zwecke der Herstellung von Folien zu gestatten. Weichmacher, die zu diesem Zwecke verwendet werden, müssen ge wissen Anforderungen genügen, vor allem müssen sie sich mit dem weich zu machenden Harz vertragen.
Weiter muss der Weichmacher der bearbeiteten Folie gewisse Eigenschaften geben, welche nötig sind, um solche weichgemachten, bearbeiteten Folien verwendungsfähig zu machen. Die weichgemachte Folie muss in einem gewissen Masse dehnbar sein, eine genügende Wärmebeständigkeit aufweisen und bei einer relativ niedrigen Temperatur biegsam bleiben.
Eine relativ geringe Anzahl von Weichmachern, welche allen diesen Anforderungen genügen, ist bekannt und wird kommerziell verwendet. Ein solcher Weichmacher, welcher der weichgemachten Harzfolie eine gute Biegsamkeit und Beständigkeit verleiht, ist Dioktylphthalat, welches kommerziell weitgehend verwendet wird. Eine andere Art von Weichmachern mit bestimmten Vorteilen gegenüber Dioktylphthalat sind epoxydierte Ester von ungesättigten Fettsäuren.
Solche Weichmacher wurden von Terry und Wheeler im amerikanischen Patent Nr. 2 559 177 beschrieben.
Bei allen bisherigen Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Fettsäureestern oder epoxydierten Triglyzeriden wurde so vorgegangen, dass im wesentlichen alle im Material vorhandenen Doppelbindungen epoxydiert wurden. Mit andern Worten bezweckten alle bisher bekanntgewordenen Epoxydationsverfahren die Herstellung eines vollständig epoxydierten Materials, das also im wesentlichen keine äthylenische Ungesättigt4reit mehr besitzt. Man glaubte tatsächlich, dass die im wesentlichen vollständige Epoxydation eine absolute Notwendigkeit zur Erzielung brauchbarer Weichmacher sei. Dieser Gedanke beruhte auf der Tatsache, dass unepoxydierte, ungesättigte Öle sich mit den weichzumachenden Harzen nicht vertragen.
Deshalb bezweckten alle veröffentlichten Verfahren zur Herstellung von als Weichmacher dienenden epoxydierten Estern höherer Fettsäuren eine vollständige Epoxydation, so dass nur eine minimale Menge von restlicher Ungesättigt- heit im epoxydierten Material bestehen blieb. Diese Epoxydationsverfahren sind alle wohlbekannt und gut entwickelt und verwenden zur Erreichung der im wesentlichen vollständigen Epoxydation mindestens stöchiometrische Mengen des Epoxydationsmittels.
Dieses Epoxydationsmittel ist bei den bevorzugten Verfahren eine organische Persäure, üblicherweise Peressigsäure.
Es wurde nun gefunden, dass Epoxydationsprodukte, wie sie entstehen, wenn man einen Ester von höheren Fettsäuren oder ein Gemisch von Estern höherer Fettsäuren, in welchem Ester bzw. Estergemisch sowohl einfach olefinisch ungesättigte als auch mehrfach olefinisch ungesättigte Fettsäurereste enthalten sind, partiell epoxydiert, und zwar bis zu einem Grade, bei welchem pro olefinisch ungesättigten Fettsäurerest ungefähr eine Epoxygruppe entstanden ist, sich mit Vinylharzen nicht nur vertragen, sondern Wirkungen hervorrufen, welche gleich gut oder besser sind als diejenigen von vollständig epoxydierten Estern. Die Herstellung von Epoxydationsprodukten der genannten Art ist im Schweizer Patent Nr. 340497 beschrieben.
Der Hauptvorteil der Verwendung von teilweise epoxydierten Estern ist die grössere Wirtschaftlichkeit, aber es können weitere Vorteile aufgeführt werden, insbesondere die durch ihre Verwendung erzielte bessere Flexibilität bei niedrigen Temperaturen. Bei der Herstellung dieser teilweise epoxydierten Ester können stark verringerte Mengen von Epoxydationsmitteln verwendet werden, da die teilweise Epoxydation einer gegebenen Menge eines bestimmten Esters weniger Epoxydationsmittel benötigt als die vollständige Epoxydation. Die genannten teilweise epoxydierten Ester bilden also eine Klasse von äussern Weichmachern, welche der Klasse der sehr befriedigenden, vollständig epoxydierten Ester gleichwertig oder überlegen ist. Nun wird dieser hohe Perfektion & grad bei verringerten Herstellungskosten solcher Weichmacher erreicht.
In Anbetracht der Tatsache, dass zum Weichmachen von Vinylharzen im allgemeinen ziemlich grosse Mengen von Weichmachern verwendet werden, ergibt ein billigerer Weichmacher billigere weichgemachte Harze, und ist deshalb sowohl für den Kunststoff-Hersteller als auch für den Konsumenten von praktischer Bedeutung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Verwendung von Epoxydationsprodukten der oben definierten Art zur äussern Weichmachung von Vinylharzen.
Die Erfindung ist insbesondere auf Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Kopolymere, Vinylchlorid - Vinylazetat - Kopolymere, Polyvinylbutyral und Polyvinylazetat anwendbar.
Die Weichmacher nach der vorliegenden Erfindung können für sich allein oder auch, wenn es erwünscht ist, in Mischung mit andern Arten von Weichmachern, wie z. B. Dioktylphthalat, verwendet werden. Stabilisatoren vom Typ der Metallsalze von Fettsäuren können in Verbindung mit den Weichmachern nach der Erfindung verwendet werden. Weil Weichmacher vom Epoxytyp im allgemeinen stabilisierende Eigenschaften aufweisen, sind reduzierte Mengen von Stabilisatoren im allgemeinen befriedigend.
In den folgenden Beispielen wurden verschiedene Vinylpolymere durch ein normales Walzverfahren weichgemacht und in die Form von Folien gebracht.
In diesen Beispielen wird die Wirkung des Weichmachers durch die prozentuale Bruchdehnung, die Verträglichkeit, die Hitzebeständigkeit und die minimale Biegungstemperatur ausgedrückt. Diese Eigen- schaften sind allgemein anerkannt als wichtige Kennzeichen für die Wirksamkeit von Weichmachern.
Um die Wirkung der teilweise epoxydierten Weichmacher nach der vorliegenden Erfindung mit derjenigen der entsprechenden teureren, vollständig epoxydierten Weichmacher vergleichen zu können, werden auch Wirkungsangaben von vollständig epoxydierten Fettsäureestern angeführt (Beispiel 1).
Beispiel 1 (Nicht erfindungsgemässes Vergleichsbeispiel)
Polyvinylchlorid mit vollständig epoxydiertem Sojabohnenöl weichgemacht Weichmachergehalt 35 ovo Bruchdehnung bei 25 C 340 /e Verträglichkeit Kein Aus schwitzen in sechs Wochen bei Zimmer temperatur Lichtbeständigkeit Geringe Bleichung nach 500 Stunden Einwirkung von UV-Licht Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C Minimale Biegetemperatur - 16"C
Polyvinylchlorid mit vollständig epoxydiertem Färberdistelöl weichgemacht Weichmachergehalt 350/0 Bruchdehnung bei 25 C 310 /o Verträglichkeit Kein Ausschwitzen in sechs Wochen bei Zimmer temperatur Lichtbeständigkeit Leichte Entfärbung nach 500 Stunden UV-Licht
einwirkung Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C Minimale Biegetemperatur -18"C
Die Biegetemperatur wurde in diesem und in den folgenden Beispielen nach dem Clash-Berg-Ver- fahren bestimmt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Darstellung der Wirkung der Weichmacher nach der vorliegenden Erfindung:
Beispiel 2 Polyvinylchlorid mit teilweise epoxydiertem Sojabohnenöl (ungefähr eine Epoxygruppe pro ursprüng lichen olefinisch ungesättigten Fettsäurerest enthaltend, das heisst 600/0 epoxydiert)
weichgemacht
Weichmachergehalt 35 8/o
Bruchdehnung bei 250 C 2800/0
Verträglichkeit Kein Ausschwitzen in sechs Wochen bei Zimmer temperatur
Lichtbeständigkeit Sehr geringe Bleichung nach 500 Stunden UV-Licht einwirkung
Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C
Minimale Biegetemperatur - 360 C
Beispiel 3 Vinylchlorid-Vinylidenchlorid Kopolymer mit teilweise epoxydiertem Sojabohnenöl (ungefähr eine Epoxygruppe pro ursprünglichen olefinisch ungesättigten Fettsäurerest enthaltend, das heisst zu 6O0/o epoxy diert)
weichgemacht
Weichmachergehalt 33 ovo
Bruchdehnung bei 25o C 340 /o
Verträglichkeit Kein Ausschwitzen in sechs Wochen bei Zimmer temperatur
Lichtbeständigkeit Keine Entfärbung nach 500 Stunden UV-Lichteinwir kung
Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C
Beispiel 4 Vinylchlorid-Vinylazetat-Kopolymer mit teilweise epoxydiertem Färberdistelöl (ungefähr eine Epoxy gruppe pro ursprünglichen olefinisch ungesättigten Fettsäurerest enthaltend, das heisst zu 60 60 /o epoxy- diert)
weichgemacht
Weichmachergehalt 34 /o
Bruchdehnung bei 250 C 370 /o
Verträglichkeit Kein Ausschwitzen in sechs Wochen bei Zimmer temperatur
Lichtbeständigkeit Keine Entfärbung nach 500 Stunden UV-Lichtein wirkung
Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C
Beispiel 5 Polyvinylchlorid mit teilweise epoxydiertem Färberdistelöl (ungefähr eine Epoxygruppe pro ursprünglichen olefinisch ungesättigten Fettsäurerest enthaltend, das heisst zu 600/0 epoxydiert)
weichgemacht
Weichmachergehalt 35 0/o
Bruchdehnung bei 250 C 300 /o
Verträglichkeit Kein Ausschwitzen in sechs Wochen bei Zimmer temperatur
Lichtbeständigkeit Geringe Entfärbung nach 500 Stunden UV-Licht einwirkung
Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C
Minimale Biegetemperatur 35 C
Beispiel 6 Polyvinylchlorid mit teilweise epoxydiertem Leinsamenöl (ungefähr eine Epoxygruppe pro ursprünglichen olefinisch ungesättigten Fettsäurerest enthaltend, das heisst zu 460/0 epoxydiert)
und Dioktyl phthalat weichgemacht
Weichmachergehalt Teilweise epoxydiertes Leinsamenöl 80/0
Dioktylphthalat 280/0
Bruchdehnung bei 250 C 3508/o
Verträglichkeit Kein Ausschwitzen in sechs Wochen bei Zimmer temperatur
Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C
Minimale Biegetemperatur 370 C
Beispiel 7 Polyvinylchlorid mit teilweise epoxydiertem Maisöl (ungefähr eine Epoxygruppe pro ursprünglichen olefinisch ungesättigten Fettsäurerest enthaltend, das heisst zu 80 /o epoxydiert)
weichgemacht
Weichmachergehalt 350/0
Bruchdehnung bei 250 C 300 /o
Verträglichkeit Kein Aus schwitzen in sechs Wochen bei Zimmer temperatur
Lichtbeständigkeit Geringe Entfärbung nach 500 Stunden UV-Lichtein wirkung
Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C
Minimale Biegetemperatur 290 C
Beispiel 8 Polyvinylchlorid mit teilweise epoxydiertem Butylester der Tallölfettsäuren (ungefähr eine Epoxygruppe pro ursprünglichen olefinisch ungesättigten Fettsäurerest enthaltend, das heisst zu 8O0/o epoxydiert)
weich gemacht
Weichmachergehalt 350/0
Bruchdehnung bei 25o C 3900/o
Verträglichkeit Kein Aus schwitzen in 2 Wochen
Lichtbeständigkeit Keine Entfärbung nach 500 Stunden UV-Lichtein wirkung
Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C
Minimale Biegetemperatur - 620 C