Verfahren zur äusseren Weichmachung von Vinylharzen
Es ist bekannt, dass Vinylharze weichgemacht werden müssen, damit sie biegsam und weich genug werden, um das Auswalzen zum Zwecke der Herstellung von Folien zu gestatten. Weichmacher, die zu diesem Zwecke verwendet werden, müssen ge wissen Anforderungen genügen, vor allem müssen sie sich mit dem weich zu machenden Harz vertragen.
Weiter muss der Weichmacher der bearbeiteten Folie gewisse Eigenschaften geben, welche nötig sind, um solche weichgemachten, bearbeiteten Folien verwendungsfähig zu machen. Die weichgemachte Folie muss in einem gewissen Masse dehnbar sein, eine genügende Wärmebeständigkeit aufweisen und bei einer relativ niedrigen Temperatur biegsam bleiben.
Eine relativ geringe Anzahl von Weichmachern, welche allen diesen Anforderungen genügen, ist bekannt und wird kommerziell verwendet. Ein solcher Weichmacher, welcher der weichgemachten Harzfolie eine gute Biegsamkeit und Beständigkeit verleiht, ist Dioktylphthalat, welches kommerziell weitgehend verwendet wird. Eine andere Art von Weichmachern mit bestimmten Vorteilen gegenüber Dioktylphthalat sind epoxydierte Ester von ungesättigten Fettsäuren.
Solche Weichmacher wurden von Terry und Wheeler im amerikanischen Patent Nr. 2 559 177 beschrieben.
Bei allen bisherigen Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Fettsäureestern oder epoxydierten Triglyzeriden wurde so vorgegangen, dass im wesentlichen alle im Material vorhandenen Doppelbindungen epoxydiert wurden. Mit andern Worten bezweckten alle bisher bekanntgewordenen Epoxydationsverfahren die Herstellung eines vollständig epoxydierten Materials, das also im wesentlichen keine äthylenische Ungesättigt4reit mehr besitzt. Man glaubte tatsächlich, dass die im wesentlichen vollständige Epoxydation eine absolute Notwendigkeit zur Erzielung brauchbarer Weichmacher sei. Dieser Gedanke beruhte auf der Tatsache, dass unepoxydierte, ungesättigte Öle sich mit den weichzumachenden Harzen nicht vertragen.
Deshalb bezweckten alle veröffentlichten Verfahren zur Herstellung von als Weichmacher dienenden epoxydierten Estern höherer Fettsäuren eine vollständige Epoxydation, so dass nur eine minimale Menge von restlicher Ungesättigt- heit im epoxydierten Material bestehen blieb. Diese Epoxydationsverfahren sind alle wohlbekannt und gut entwickelt und verwenden zur Erreichung der im wesentlichen vollständigen Epoxydation mindestens stöchiometrische Mengen des Epoxydationsmittels.
Dieses Epoxydationsmittel ist bei den bevorzugten Verfahren eine organische Persäure, üblicherweise Peressigsäure.
Es wurde nun gefunden, dass Epoxydationsprodukte, wie sie entstehen, wenn man einen Ester von höheren Fettsäuren oder ein Gemisch von Estern höherer Fettsäuren, in welchem Ester bzw. Estergemisch sowohl einfach olefinisch ungesättigte als auch mehrfach olefinisch ungesättigte Fettsäurereste enthalten sind, partiell epoxydiert, und zwar bis zu einem Grade, bei welchem pro olefinisch ungesättigten Fettsäurerest ungefähr eine Epoxygruppe entstanden ist, sich mit Vinylharzen nicht nur vertragen, sondern Wirkungen hervorrufen, welche gleich gut oder besser sind als diejenigen von vollständig epoxydierten Estern. Die Herstellung von Epoxydationsprodukten der genannten Art ist im Schweizer Patent Nr. 340497 beschrieben.
Der Hauptvorteil der Verwendung von teilweise epoxydierten Estern ist die grössere Wirtschaftlichkeit, aber es können weitere Vorteile aufgeführt werden, insbesondere die durch ihre Verwendung erzielte bessere Flexibilität bei niedrigen Temperaturen. Bei der Herstellung dieser teilweise epoxydierten Ester können stark verringerte Mengen von Epoxydationsmitteln verwendet werden, da die teilweise Epoxydation einer gegebenen Menge eines bestimmten Esters weniger Epoxydationsmittel benötigt als die vollständige Epoxydation. Die genannten teilweise epoxydierten Ester bilden also eine Klasse von äussern Weichmachern, welche der Klasse der sehr befriedigenden, vollständig epoxydierten Ester gleichwertig oder überlegen ist. Nun wird dieser hohe Perfektion & grad bei verringerten Herstellungskosten solcher Weichmacher erreicht.
In Anbetracht der Tatsache, dass zum Weichmachen von Vinylharzen im allgemeinen ziemlich grosse Mengen von Weichmachern verwendet werden, ergibt ein billigerer Weichmacher billigere weichgemachte Harze, und ist deshalb sowohl für den Kunststoff-Hersteller als auch für den Konsumenten von praktischer Bedeutung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Verwendung von Epoxydationsprodukten der oben definierten Art zur äussern Weichmachung von Vinylharzen.
Die Erfindung ist insbesondere auf Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Kopolymere, Vinylchlorid - Vinylazetat - Kopolymere, Polyvinylbutyral und Polyvinylazetat anwendbar.
Die Weichmacher nach der vorliegenden Erfindung können für sich allein oder auch, wenn es erwünscht ist, in Mischung mit andern Arten von Weichmachern, wie z. B. Dioktylphthalat, verwendet werden. Stabilisatoren vom Typ der Metallsalze von Fettsäuren können in Verbindung mit den Weichmachern nach der Erfindung verwendet werden. Weil Weichmacher vom Epoxytyp im allgemeinen stabilisierende Eigenschaften aufweisen, sind reduzierte Mengen von Stabilisatoren im allgemeinen befriedigend.
In den folgenden Beispielen wurden verschiedene Vinylpolymere durch ein normales Walzverfahren weichgemacht und in die Form von Folien gebracht.
In diesen Beispielen wird die Wirkung des Weichmachers durch die prozentuale Bruchdehnung, die Verträglichkeit, die Hitzebeständigkeit und die minimale Biegungstemperatur ausgedrückt. Diese Eigen- schaften sind allgemein anerkannt als wichtige Kennzeichen für die Wirksamkeit von Weichmachern.
Um die Wirkung der teilweise epoxydierten Weichmacher nach der vorliegenden Erfindung mit derjenigen der entsprechenden teureren, vollständig epoxydierten Weichmacher vergleichen zu können, werden auch Wirkungsangaben von vollständig epoxydierten Fettsäureestern angeführt (Beispiel 1).
Beispiel 1 (Nicht erfindungsgemässes Vergleichsbeispiel)
Polyvinylchlorid mit vollständig epoxydiertem Sojabohnenöl weichgemacht Weichmachergehalt 35 ovo Bruchdehnung bei 25 C 340 /e Verträglichkeit Kein Aus schwitzen in sechs Wochen bei Zimmer temperatur Lichtbeständigkeit Geringe Bleichung nach 500 Stunden Einwirkung von UV-Licht Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C Minimale Biegetemperatur - 16"C
Polyvinylchlorid mit vollständig epoxydiertem Färberdistelöl weichgemacht Weichmachergehalt 350/0 Bruchdehnung bei 25 C 310 /o Verträglichkeit Kein Ausschwitzen in sechs Wochen bei Zimmer temperatur Lichtbeständigkeit Leichte Entfärbung nach 500 Stunden UV-Licht
einwirkung Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C Minimale Biegetemperatur -18"C
Die Biegetemperatur wurde in diesem und in den folgenden Beispielen nach dem Clash-Berg-Ver- fahren bestimmt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Darstellung der Wirkung der Weichmacher nach der vorliegenden Erfindung:
Beispiel 2 Polyvinylchlorid mit teilweise epoxydiertem Sojabohnenöl (ungefähr eine Epoxygruppe pro ursprüng lichen olefinisch ungesättigten Fettsäurerest enthaltend, das heisst 600/0 epoxydiert)
weichgemacht
Weichmachergehalt 35 8/o
Bruchdehnung bei 250 C 2800/0
Verträglichkeit Kein Ausschwitzen in sechs Wochen bei Zimmer temperatur
Lichtbeständigkeit Sehr geringe Bleichung nach 500 Stunden UV-Licht einwirkung
Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C
Minimale Biegetemperatur - 360 C
Beispiel 3 Vinylchlorid-Vinylidenchlorid Kopolymer mit teilweise epoxydiertem Sojabohnenöl (ungefähr eine Epoxygruppe pro ursprünglichen olefinisch ungesättigten Fettsäurerest enthaltend, das heisst zu 6O0/o epoxy diert)
weichgemacht
Weichmachergehalt 33 ovo
Bruchdehnung bei 25o C 340 /o
Verträglichkeit Kein Ausschwitzen in sechs Wochen bei Zimmer temperatur
Lichtbeständigkeit Keine Entfärbung nach 500 Stunden UV-Lichteinwir kung
Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C
Beispiel 4 Vinylchlorid-Vinylazetat-Kopolymer mit teilweise epoxydiertem Färberdistelöl (ungefähr eine Epoxy gruppe pro ursprünglichen olefinisch ungesättigten Fettsäurerest enthaltend, das heisst zu 60 60 /o epoxy- diert)
weichgemacht
Weichmachergehalt 34 /o
Bruchdehnung bei 250 C 370 /o
Verträglichkeit Kein Ausschwitzen in sechs Wochen bei Zimmer temperatur
Lichtbeständigkeit Keine Entfärbung nach 500 Stunden UV-Lichtein wirkung
Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C
Beispiel 5 Polyvinylchlorid mit teilweise epoxydiertem Färberdistelöl (ungefähr eine Epoxygruppe pro ursprünglichen olefinisch ungesättigten Fettsäurerest enthaltend, das heisst zu 600/0 epoxydiert)
weichgemacht
Weichmachergehalt 35 0/o
Bruchdehnung bei 250 C 300 /o
Verträglichkeit Kein Ausschwitzen in sechs Wochen bei Zimmer temperatur
Lichtbeständigkeit Geringe Entfärbung nach 500 Stunden UV-Licht einwirkung
Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C
Minimale Biegetemperatur 35 C
Beispiel 6 Polyvinylchlorid mit teilweise epoxydiertem Leinsamenöl (ungefähr eine Epoxygruppe pro ursprünglichen olefinisch ungesättigten Fettsäurerest enthaltend, das heisst zu 460/0 epoxydiert)
und Dioktyl phthalat weichgemacht
Weichmachergehalt Teilweise epoxydiertes Leinsamenöl 80/0
Dioktylphthalat 280/0
Bruchdehnung bei 250 C 3508/o
Verträglichkeit Kein Ausschwitzen in sechs Wochen bei Zimmer temperatur
Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C
Minimale Biegetemperatur 370 C
Beispiel 7 Polyvinylchlorid mit teilweise epoxydiertem Maisöl (ungefähr eine Epoxygruppe pro ursprünglichen olefinisch ungesättigten Fettsäurerest enthaltend, das heisst zu 80 /o epoxydiert)
weichgemacht
Weichmachergehalt 350/0
Bruchdehnung bei 250 C 300 /o
Verträglichkeit Kein Aus schwitzen in sechs Wochen bei Zimmer temperatur
Lichtbeständigkeit Geringe Entfärbung nach 500 Stunden UV-Lichtein wirkung
Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C
Minimale Biegetemperatur 290 C
Beispiel 8 Polyvinylchlorid mit teilweise epoxydiertem Butylester der Tallölfettsäuren (ungefähr eine Epoxygruppe pro ursprünglichen olefinisch ungesättigten Fettsäurerest enthaltend, das heisst zu 8O0/o epoxydiert)
weich gemacht
Weichmachergehalt 350/0
Bruchdehnung bei 25o C 3900/o
Verträglichkeit Kein Aus schwitzen in 2 Wochen
Lichtbeständigkeit Keine Entfärbung nach 500 Stunden UV-Lichtein wirkung
Hitzebeständigkeit Keine Änderung in 5 Minuten bei 1550 C
Minimale Biegetemperatur - 620 C
Process for the external plasticization of vinyl resins
It is known that vinyl resins must be plasticized in order that they become pliable and soft enough to permit rolling out for the purpose of making films. Plasticizers that are used for this purpose must meet certain requirements; above all, they must be compatible with the resin to be plasticized.
Furthermore, the plasticizer must give the processed film certain properties which are necessary in order to make such plasticized, processed films usable. The plasticized film must be stretchable to some extent, have sufficient heat resistance, and remain pliable at a relatively low temperature.
A relatively small number of plasticizers which meet all of these requirements are known and used commercially. One such plasticizer which imparts good flexibility and durability to the plasticized resin sheet is dioctyl phthalate which is widely used commercially. Another type of plasticizer with certain advantages over dioctyl phthalate is epoxidized esters of unsaturated fatty acids.
Such plasticizers were described by Terry and Wheeler in U.S. Patent No. 2,559,177.
In all previous processes for the production of epoxidized fatty acid esters or epoxidized triglycerides, the procedure was such that essentially all double bonds present in the material were epoxidized. In other words, all the epoxidation processes known so far are aimed at the production of a completely epoxidized material, which essentially no longer has any ethylenic unsaturation. Indeed, it was believed that essentially complete epoxidation was an absolute necessity to obtain useful plasticizers. This idea was based on the fact that unepoxidized, unsaturated oils do not go well with the resins that are to be softened.
Therefore, all published processes for the production of epoxidized esters of higher fatty acids serving as plasticizers were aimed at complete epoxidation so that only a minimal amount of residual unsaturation remained in the epoxidized material. These epoxidation processes are all well known and well developed and use at least stoichiometric amounts of the epoxidant to achieve essentially complete epoxidation.
In the preferred processes, this epoxidizing agent is an organic peracid, usually peracetic acid.
It has now been found that epoxidation products, such as those formed when an ester of higher fatty acids or a mixture of esters of higher fatty acids, in which ester or ester mixture both mono- olefinically unsaturated and polyolefinically unsaturated fatty acid residues are contained, are partially epoxidized, and up to a level at which approximately one epoxy group is formed per olefinically unsaturated fatty acid residue, they are not only compatible with vinyl resins, but also produce effects which are as good or better than those of completely epoxidized esters. The manufacture of epoxidation products of the type mentioned is described in Swiss Patent No. 340497.
The main advantage of using partially epoxidized esters is greater economy, but other advantages can be cited, in particular the better flexibility at low temperatures obtained by their use. In the preparation of these partially epoxidized esters, greatly reduced amounts of epoxidizing agents can be used, since the partial epoxidation of a given amount of a given ester requires less epoxidation agent than the complete epoxidation. The partially epoxidized esters mentioned thus form a class of external plasticizers which is equivalent to or superior to the class of the very satisfactory, completely epoxidized esters. Now this high degree of perfection is achieved with reduced production costs of such plasticizers.
In view of the fact that quite large amounts of plasticizers are generally used to plasticize vinyl resins, a cheaper plasticizer will give cheaper plasticized resins and is therefore of practical importance to both the plastics manufacturer and the consumer.
The present invention accordingly relates to the use of epoxidation products of the type defined above for the external plasticization of vinyl resins.
The invention is particularly applicable to polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral, and polyvinyl acetate.
The plasticizers according to the present invention can be used alone or, if desired, in a mixture with other types of plasticizers, such as. B. dioctyl phthalate can be used. Stabilizers of the metal salt of fatty acid type can be used in conjunction with the plasticizers of the invention. Because epoxy-type plasticizers generally have stabilizing properties, reduced amounts of stabilizers are generally satisfactory.
In the following examples, various vinyl polymers were plasticized by an ordinary rolling process and formed into sheets.
In these examples, the effect of the plasticizer is expressed by the percentage elongation at break, the compatibility, the heat resistance and the minimum bending temperature. These properties are generally recognized as important indicators of the effectiveness of plasticizers.
In order to be able to compare the effect of the partially epoxidized plasticizers according to the present invention with that of the corresponding more expensive, fully epoxidized plasticizers, data on the effects of fully epoxidized fatty acid esters are also given (Example 1).
Example 1 (comparative example not according to the invention)
Polyvinyl chloride plasticized with fully epoxidized soybean oil Plasticizer content 35 ovo Elongation at break at 25 C 340 / e Compatibility No sweating in six weeks at room temperature Light resistance Little bleaching after 500 hours exposure to UV light Heat resistance No change in 5 minutes at 1550 C Minimum bending temperature - 16 "C
Polyvinyl chloride plasticized with fully epoxidized safflower oil. Plasticizer content 350/0 Elongation at break at 25 C 310 / o Compatibility No exudation in six weeks at room temperature. Light resistance Slight discoloration after 500 hours of UV light
exposure to heat resistance No change in 5 minutes at 1550 C. Minimum bending temperature -18 "C
In this and in the following examples, the bending temperature was determined using the Clash Berg method.
The following examples serve to illustrate the effect of the plasticizers according to the present invention:
Example 2 Polyvinyl chloride with partially epoxidized soybean oil (containing approximately one epoxy group per original olefinically unsaturated fatty acid residue, i.e. 600/0 epoxidized)
softened
Plasticizer content 35 8 / o
Elongation at break at 250 C 2800/0
Tolerability No exudation in six weeks at room temperature
Lightfastness Very little bleaching after 500 hours of exposure to UV light
Heat resistance No change in 5 minutes at 1550 C
Minimum bending temperature - 360 C
Example 3 Vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer with partially epoxidized soybean oil (containing approximately one epoxy group per original olefinically unsaturated fatty acid residue, that is to say epoxy dated to 600 / o)
softened
Plasticizer content 33 ovo
Elongation at break at 25o C 340 / o
Tolerability No exudation in six weeks at room temperature
Resistance to light No discoloration after 500 hours of exposure to UV light
Heat resistance No change in 5 minutes at 1550 C
Example 4 vinyl chloride-vinyl acetate copolymer with partially epoxidized safflower oil (containing approximately one epoxy group per original olefinically unsaturated fatty acid residue, that is to say 60 to 60 / o epoxidized)
softened
Plasticizer content 34 / o
Elongation at break at 250 C 370 / o
Tolerability No exudation in six weeks at room temperature
Resistance to light No discoloration after 500 hours of exposure to UV light
Heat resistance No change in 5 minutes at 1550 C
Example 5 Polyvinyl chloride with partially epoxidized safflower oil (containing approximately one epoxy group per original olefinically unsaturated fatty acid residue, that is to say 600/0 epoxidized)
softened
Plasticizer content 35%
Elongation at break at 250 C 300 / o
Tolerability No exudation in six weeks at room temperature
Light resistance Slight discoloration after 500 hours of exposure to UV light
Heat resistance No change in 5 minutes at 1550 C
Minimum bending temperature 35 C
Example 6 Polyvinyl chloride with partially epoxidized linseed oil (containing approximately one epoxy group per original olefinically unsaturated fatty acid residue, that is to say 460/0 epoxidized)
and dioctyl phthalate plasticized
Plasticizer content Partially epoxidized linseed oil 80/0
Dioctyl phthalate 280/0
Elongation at break at 250 C 3508 / o
Tolerability No exudation in six weeks at room temperature
Heat resistance No change in 5 minutes at 1550 C
Minimum bending temperature 370 C
Example 7 Polyvinyl chloride with partially epoxidized corn oil (containing approximately one epoxy group per original olefinically unsaturated fatty acid residue, i.e. 80 / o epoxidized)
softened
Plasticizer content 350/0
Elongation at break at 250 C 300 / o
Tolerability No sweating out in six weeks at room temperature
Light resistance Slight discoloration after 500 hours of exposure to UV light
Heat resistance No change in 5 minutes at 1550 C
Minimum bending temperature 290 C
Example 8 Polyvinyl chloride with partially epoxidized butyl ester of tall oil fatty acids (containing approximately one epoxy group per original olefinically unsaturated fatty acid residue, i.e. 80% epoxidized)
softened
Plasticizer content 350/0
Elongation at break at 25o C 3900 / o
Tolerability No sweating out in 2 weeks
Resistance to light No discoloration after 500 hours of exposure to UV light
Heat resistance No change in 5 minutes at 1550 C
Minimum bending temperature - 620 C