DE1182809B

DE1182809B - Plastifizieren von Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1182809B
Application number: DEA30126A
Authority: DE
Inventors: Arthur C Hecker; Marl W Pollack; Iocheved Rabinovici
Original assignee: Argus Chemical NV
Current assignee: Argus Chemical NV
Priority date: 1957-08-21
Filing date: 1958-08-20
Publication date: 1964-12-03
Also published as: DE1186621B; NL106657C; BE570394A; FR1242842A; GB924526A; NL230545A; GB833867A; NL105368C; FR78599E

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Annieldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche KL: 39 b - 22/06

A3O126IVc/39b
20. August 1958
3. Dezember 1964

Es ist bekannt, Vinylchloridpolymerisate mittels Ester weichzumachen, welche aus Glykolen und Dicarbonsäuren, ζ. Β. Orthophthalsäure, erhalten werden. Diese Glykolester sind gegenüber den üblichen Weichmachern, wie z.B. Dioctylphthalat, sehr wenig flüchtig, aber kostspieliger als diese und lösen sich nicht leicht in dem Polyvinylchlorid. Ein anderer Nachteil der mit den Glykolestern weichgemachten Produkte ist eine viel größere Neigung zum Verschmutzen, wenn sie zufällig mit gefärbten Stoffen in Berührung kommen.

Es wurde nun gefunden, daß Phthalsäureester der allgemeinen Formel

Plastifizieren von Polyvinylchlorid und
Vinylchlorid-Mischpolymerisaten

R-O-C

CH₃
-CeH₄-C-O-CH₂-C-CH₂-O-C-

Ol

CH₃

Anmelder:

S. A.Argus Chemical N.V., Drogenbos (Belgien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. van der Werth,

Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32,

und Dipl.-Chetn. Dr. F. Lederer, München 8,

Patentanwälte

Als Erfinder benannt:
Arthur C. Hecker,

wobei _m = 1 oder 2 und R = Alkylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, zum Plastifizieren von Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisaten verwendet werden können. Wenn m mindestens 3 ist, werden die Phthalate zu viskos, um als Weichmacher benutzt werden zu können.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Weichmacher sind gemischte Phthalate aus Neopentylglykol und einwertigen aliphatischen Alkoholen.

Diese gemischten Phthalsäureester haben einen geringeren Dampfdruck als die als Weichmacher bekannten Phthalsäureester. Auch erlauben diese gemischten Phthalsäureester das Herstellen von Formkörpern mit anscheinend sich widersprechenden Eigenschaften. Gemischt mit den Vinylchloridpolymerisaten werden sie hydrophob und lipophob. Sie werden nicht durch Wasser oder Mineralöl so leicht wie die Dialkylphthalate, z. B. das Dioctylphthalat, extrahiert.

Die mit den gemischten Phthalaten der Erfindung weichgemachten Vinylchloridpolymerisate haben, bei einer gegebenen Temperatur eine größere mechanische Widerstandsfähigkeit als die mit den gleichen Mengen an Dioctylphthalat erhaltenen. Andererseits lassen sich die gemischten Phthalate mit den Vinylchloridpolymerisaten viel schneller verarbeiten als die zur Zeit verwendeten Ester aus Glykol und Dicarbonsäuren und fast ebenso schnell wie das Dioctylphthalat.

Die für die Erfindung erforderlichen Vinylchloridpolymerisate sind entweder Homopolymerisate des Marl W. Pollack,

Iocheved Rabinovici, Brooklyn, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. August 1957
(679 538)

Vinylchlorids oder Mischpolymerisate aus Vinylchlorid mit Styrol, Vinylidenchlorid, Fumarsäure- oder Maleinsäureestern von Alkoholen mit 1 bis Kohlenstoffatomen. Wenn man ein Mischpolymerisat wählt, muß der Anteil an Vinylchlorid der überwiegende sein. So muß das Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat mindestens 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthalten.

Die zu verwendenden Phthalate nach der Erfindung werden aus Phthalsäureanhydrid, Iso- oder Terephthalsäure hergestellt. Das Neopentylglykol (2,2-Dimethyl-l,3-propandiol) von der Formel

CH₃

OH-CH₂-C-CH₂-OH
CH₃

ist ein wesentlicher Bestandteil der gemischten Phthalsäureester.

409 730/394

Als einwertigen aliphatischen Alkohol kann man einen beliebigen Alkohol mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wählen, beispielsweise n-Hexanol, n-Octanol, Isooctanol, 2-Äthylhexanol oder n-Decanol.

Für das Weichmachen der Vinylchloridpolymerisate mit den gemischten Phthalaten setzt man vorteilhafterweise einen Stabilisator zu.

Um die Eigenschaften der mit den gemischten Phthalaten weichgemachten Vinylchloridpolymerisate zu untersuchen, behandelt man Polyvinylchlorid in einem auf 165⁰C erwärmten Zweiwalzenmischer. Man setzt zu dem Polyvinylchlorid einen Stabilisator, z. B. etwa 1 Gewichtsprozent Barium-Cadmium-Laurat oder ein beliebiges anderes analoges Produkt hinzu.

Formungsdauer

Man bestimmt die Formungsdauer, d. h. die notwendige Zeit, um eine homogene, plastische Folie zu erhalten. Bei allen mit 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 50 Gewichtsteilen des Weichmachers durchgeführten Versuchen sind die Arbeitsbedingungen die gleichen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Tabelle I

Weichmacher

Sebacat von Propylenglykol

Gemischtes Phthalat von

Neopentylglykol und Isooctanol

Dioctylphthalat

Propylenglykoladipat mit

Laurinsäureendkette

Formungsdauer in Minuten

15

2 2

Mechanische Widerstandsfähigkeit und Härte

Obwohl die gemischten Phthalate eine normale Härtung des Ansatzes sicherstellen, verringern sie weder die Zugfestigkeit noch die Härte. Tabelle II zeigt die mit verschiedenen Anteilen der gemischten Phthalate der Erfindung erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu Dioctylphthalat. In allen Fällen waren 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid genommen worden. Die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul bei lOO°/oiger Dehnung werden in kg/cm² ausgedrückt. Die Härte ist nach dem Verfahren »Shore A unmittelbare Härte« gemessen nach ASTM D 676-49T.

Tabelle II

Phthalate	Gewichtsteile	Zugfestigkeit kg/cm²	Reiß dehnung %	Elastizitätsmodul bei 100°/oiger Dehnung	Shore- Härte
Von Dioctyl	50 50 60 68 75 73	172 192 183 170 153 168	335 290 340 365 365 360	103 160 129 103 84,5 102	88 100 96 93 88 93
Von Neopentylglykol und Isooctanol < Von Neopentylglykol und Decanol

Verdampfungsgeschwindigkeit

Folien, erhalten aus 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 50 Gewichtsteilen a) Dioctylphthalat oder b) gemischten Phthalaten von Neopentylglykol und Isooctanol oder c) Neopentylglykol und Decanol wurden während 24 Stunden auf 120⁰C erwärmt. Die gewichtsmäßigen Verluste betrugen 5,82% für a), 2,67% für b) und 2,44% für c).

Tabelle III

Extraktion mit Wasser und mit öl

Man benutzt Folien aus

A. 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat,

B. 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 50 Gewichtsteilen Phthalat von Neopentylglykol und Isooctanol,

C. 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 73 Gewichtsteilen Phthalat von Neopentylglykol und Decanol.

Die Extraktion erfolgt bei 50⁰C während 7 Tagen entweder mit Wasser oder einem leichten Schmieröl. Die Ergebnisse folgen in Tabelle III.

Behandelter Stoff	Extraktionsmittel	Gewichtsverlust, °/₀
A	Wasser	0,57
B	Wasser	0,36
C	Wasser	0,41
A	öl	0,57
B	öl	0,36
C	öl	0,51

Widerstandsfähigkeit gegen Verschmutzung

Zahlreiche mit den weichgemachten Stoffen durchgeführte Versuche mit wechselnden Mengen (40 bis 70 Gewichtsprozent) an verschiedenen Weichmachern zeigten die Überlegenheit der gemischten Phthalate nach der Erfindung in bezug auf die Widerstandsfahigkeit gegen Verschmutzung. Diese Wirkung ist besonders merklich für durch die üblichsten färbenden Stoffe hervorgerufene Flecken.

Die Tabelle IV gibt einige mehr ins einzelne gehende Ergebnisse. Alle Versuche wurden mit einem Mischpolymerisat aus 96 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 4 Gewichtsteilen Vinylacetat, weichgemacht mit 50 Gewichtsprozent der verschiedenen Weichmacher, durchgeführt. Das Polymerisat ist stabilisiert mit

1 Gewichtsprozent Barium-Cadmium-Laurat. Weiterhin ist es durch Zusatz von 5 Gewichtsprozent Titandioxyd eingefärbt, um die Flecken auffälliger zu machen. Die Folien, auf welche die verschiedenen beschmutzenden Mittel gebracht waren, wurden in einem Ofen auf 49⁰C während 20 Stunden erwärmt. Man entfernt dann die Verschmutzungsmittel durch Waschen mit Wasser oder Benzin. Der am Ende der Versuche verbleibende Schmutz wird nach folgender Skala bestimmt:

1 = keine Verschmutzung,

2 = sehr schwache Verschmutzung,

3 = schwache Verschmutzung,

4 = mäßige Verschmutzung,

5 = starke Verschmutzung.

Tabelle IV

Verschmutzendes Mittel

Phthalat von Neopentylglykol und Isooctanol Didecylphthalat

Adipat von Neopentylglykol

Epoxydiertes Sojaöl

Asphalt

Schuhwachse

Senf

Rotstift

Kugelschreibertinte
Lippenstift

Mittelwert

1 3 3 3 1 3

2,3

Die Überlegenheit der mit dem erfindungsgemäßen gemischten Phthalat weichgemachten Vinylchloridpolymerisate ist offenbar, insbesondere bezüglich des Lippenstiftes. Nur bei Rotstift geben die anderen Weichmacher ein gleiches, in einem Fall ein überlegeneres Resultat. Das gleiche gilt für Folien, die mit dem gemischten Phthalat von Neopentylglykol und Decanol hergestellt worden sind.

Schließlich wurden Versuche durchgeführt mit Butylbenzylphthalat, Propylenglykoldibenzoat, 2-Äthylhexandioladipat mit dem 2-Äthylhexanol als Endkette und Propylenglykoladipat mit Pelargonsäure als Endkette. Sie lieferten im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie mit den anderen Weichmachern.

4
4

5
2
2
5

3,7

3
5
5
3
2
5

3 5 4 3 3 5

3,8

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Phthalsäureestern der allgemeinen Formel

CH₃

R-O-CH-CeH₄-C-O-CH₂-C-CH₂-O-C-I-CeH₄-C-O-R

CH₃

wobei m = 1 oder 2 und R = Alkylgruppen mit bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, zum Plastifizieren von Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisaten.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 617 779; britische Patentschrift Nr. 734 115.

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