DE2652483A1

DE2652483A1 - Schwer hydrolisierbare harzmasse

Info

Publication number: DE2652483A1
Application number: DE19762652483
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Hiraoka; Yoshiteru Kazama; Yasuo Miura; Yuzo Sumida; Yuji Suzuki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1975-11-21
Filing date: 1976-11-18
Publication date: 1977-05-26
Also published as: JPS5425954B2; GB1536973A; JPS5263958A; US4081493A

Description

DR. KARL TH. HEGEL · DiPL.-ING. KLAUS DICKEL

HAMBURG 50 GROSSE BERGSTRASSE 223 8 MÜNCHEN 60 JULIUS-KREIS-STRASSE 38 POSTFACH 500662 TELEFON (O 4O) 39 62 95 TELEFON (O 89) 88 52IO

Telegramm-Adresse: Doellnerpotent Hamburg

THt Zeichen: Unser Zeichen: 2OOO Hamburg, den

H 2673 Dr.He/mk

KAO SOAP-CO.,LTD.
1, 1 -chome, Nihohb ashi-Kay ab acho Chuo-ku, Tokyo, Japan

SCHWER HIDEOLISIEEBABE HAEZMASSE

Die Erfindung bezieht sich.auf eine Harzmischung, die ausge zeichnete Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse zeigt. Im einzelnen "betrifft die Erfindung eine Harzmischung, die im wesentlichen aus einer Mischung eines Polyvinylchlorids und eines Polyesterurethanharzes sowie einem Blei haltigen Stabilisator und geringen Mengen von Antimontrioxyd sowie einem oder mehreren Arten von mehrwertigen Alkoholen besteht; diese Alkohole können Sorbit,Mannit, Pentaerythrit, Erythrit, AraMt, Xylit und Dulcit sein.

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Postscheckkonto: Hamburg 29122O-205 . Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3813897

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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung geformter Gegenstände aus dieser Art einer Mischung durch Zusatz vor dem Verformen von Antimontrioxyd und einer oder mehreren Arten mehrwertiger Alkohole, wie sie oben angegeben sind, und zwar in bestimmten Mengen zu der Mischung des Vinylchlorid- und Polyesterurethanharzes, worauf die polymeren Mischungen geformt werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung geformter Erzeugnisse aus der oben-erwähnten Harzmasse, die ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse aufweist.

Blei haltige Stabilisatoren, wie dreibasisches Bleisulfat,dreibasisches Bleiphosphat, zweibasisches Bleistearat, und dergleichen werden allgemein als Wärmestabilisatoren bei der thermoplastischen Verformung von Polyvinylchloridharzen angewendet, die ihrerseits in weitem Maße zur Verformung unter Bildung verschiedener Arten technischer und allgemeiner Materialien, wie elektrische Drähte, Leder-artikel, Schläuchen und dergleichen verwendet werden. Es liegt daher nahe, an die Verwendung solcher Bleistabilisatoren zur Erzielung thermischer Beständigkeit bei der Verformung von Harzmischungen zu denken, die aus PoIy-^ vinylchlorid- und Polyurethanharzen bestehen, insbesondere bei Polyesterurethanharzen; aber die Ergebnisse von Versuchen zeigten, daß wenn ein aus einer Harzmischung unter Zusatz eines Bleistabilisators gebildeter lOrmgegenstand in heissem Wasser oder in einer feuchten und heissen Atmosphäre aufbewahrt ..,3

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wird, der Polyesterurethanharzbestandteil mit großer Geschwindigkeit einer Hydrolyse unterliegt, und in extremen Fällen kann ein Polyesterurethan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehreren zehntausend zu einer Sirup-artigen oligomeren Verbindung zersetzt werden, deren Molekulargewicht nur einige hundert beträgt, die aus der Oberfläche des JOrmgegenstandes ausschwitzt oder sich von dem verformten Gegenstand trennt.

Aus diesen Gründen ist es unzweckmäßig, diese Polymermischungen beim praktischen Gebrauch solchen Bedingungen, wie oben angegeben, auszusetzen. Selbst wenn beim praktischen Gebrauch nur wenig Möglichkeiten unter den oben-genannten Umständen auftreten, steigert sich der oben-beschriebene unerwünschte Effekt allmählich und verursacht eine schlimme Zerstörung bei langjährigem Gebrauch, wenn solche Harzmischungen bei Gegenständen verwendet werden, von denen gefordert wird, daß sie eine besonders lange Lebensdauer besitzen, wie beispielsweise elektrische Drähte. Das gilt auch bei anderen Arten von Gegenständen für verschiedene Verwendungszwecke, obwohl der Schädigungsgrad von einem zum anderen Artikel verschieden sein kann.

Es ist bereits bekannt, daß Polyesterurethanharze, das heisst, Polyurethanharze, die Estergruppen enthalten, eine sehr geringe Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse in heissem Wasser oder unter heissen und feuchten Bedingungen aufweisen, und zur Lösuhg dieses Problems ist der Zusatz von Carbodimid zur Masse vorgeschlagen. .. .4

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worden. (Siehe beispielsweise die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 23311/1963; oder W.Kellert: Journal of the IEI,Bd.2, Nr. 1 Jan./lebr. 1968, Seite 26 - 28; und S.Müller: Die Angewandte Makromolekulare Chemie, Band 14- (1970), Seite 75 - 86 (Nr.203) )· Indessen schafft der Zusatz von Garbodiimid zu den Mischungen von Polyesterurethan- und Polyvinylchloridharzen keine "befriedigende Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit der Mischungen gegenüber Hydrolyse. So wurde beispielsweise bei einem Versuch, der unter Zusatz von 2,2'-Dimethyldiphenylcarbodiimid in einer Menge von 0 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Harzmischung durchgeführt wurde, gefunden, daß eine Hydrolyse in ausserordentlichem Maße bei 7-tägigem Eintauchen in kochendes Wasser stattfand, wie dies später im einzelnen im Vergleich bei Bezugsbeispielen beschrieben wird. Dies läßt sich auch leicht durch makroskopische Beobachtung oder durch ffingerberührung der klebrigen Oberfläche feststellen. Es ist auch noch darauf hinzuweisen, daß Carbodiimid verhältnismäßig kostspielig ist,und seine Verwendung als Zusatz ist aus dem Gesichtspunkt der Kostenleistung nicht zu empfehlen.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben das Studium an diesem Gegenstand sorgfältig durchgeführt und gefunden, daß die Verwendung eines mehrwertigen Alkohols, der aus Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, Erythrit, Arabit, Xylit oder Dulcit besteht, in Verbindung mit Antimontrioxyd als Zusatzmittel bei Harzmischungen zu einem überraschend hohen Grad in der Verbesserung der

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hydrolytischen Beständigkeit der Formgegenstände aus diesen Harzmischungen führt. Die Erfindung gründet sich auf diese Jeststellungen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse aus Harzmischungen geschaffen worden, die aus einer Mischung von Polyvinylchlorid- und PoIyesterurethanharz "bestehen, wobei ein Bleistabilisator benutzt wird. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daßRzur Verbesserung der hydrolytischen Beständigkeit der Formgegenstände die Harzmischung nach dem Zusatz eines oder mehrerer Arten mehrwertiger Alkohole geformt wird, die aus Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, Erythrit, Arabit, Xylit oder Dulcit bestehen, und zwar unter Zusatz von Ahtimontrioxyd, wobei die Alkohole in Mengen von 0,1 bis 4-,O Gewichtsteilen und das Antimontrioxyd in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Harzmischung angewendet wird.

Polyesterurethanharze, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind thermoplastische Polyurethanharze, welche Estergruppen enthalten; diese Harze können beispielsweise durch Reaktion eines Polyesterdiols oder einer Diolmischung, welche Polyesterdiole enthält, mit einem organischen Polyisocyanat gewonnen werden.

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Der Ausdruck "Polyvinylchloridharz", wie er in der Beschreibung verwendet wird, bezieht sich, auf alle Arten von Harzen, die im allgemeinen als Polyvinylchloridharze in der Technik hergestellt werden können, so wie beispielsweise Vinylchloridhomopolymere, Vinylchloridmischpolymere, Vinylchloridgraftmischpolymere, Vinylchloridblockmischpolymere und dergleichen. Die Mischpolymerisate von Vinylchlorid sollen vorzugsweise 60 bis 99 j 9 Gew.%, am besten 85 bis 99»9 Gew.-96 Vinylchlorid enthalten, wobei der Eest ein Mischmonomeres darstellt, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Äthylen, Propylen, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, Diäthylfumarat und Methacrylate, wie Methylacrylat, Äthyl acryl at, Methylmetnacrylat und Butylmethaerylat.

Die gemäß der Erfindung zu verwendende tatsächliche Menge an mehrwertigem Alkohol liegt innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 4,0 Gewichtsteilen, am besten von 0,5 bis 4,0 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Mischung des Polyvinylchlorid- und Polyesterurethanharzes. Eine größere Zusatzmenge innerhalb des angegebenen Gebietes schafft eine höhere Wirkung; aber wenn die Zusatzmenge den angegebenen Bereich überschreitet, kann die Schlüpfrigkeit beim Formprozess ausserordentlich erhöht werden infolge der Reaktion zwischen dem Alkohol und den anderen Zusatzstoffen, was zu einer verminderten Mischwirkung und Verarbeitbarkeit führt, die es unmöglich macht, den Zweck der Verformung zu erreichen. Es ist daher für den praktischen Gebrauch erwünscht, einen mehrwertigen Alkohol, der aus Sobit, Mannit, Pentaerythrit, Erythrit, Arabit, Xylit oder Dulcit besteht, in Mengen von weniger als 4 Gewichtsteilen anzuwenden.

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Die in YerMndung mit dem mehrwertigen Alkohol erfindungsgemäß verwendete Menge des Autimontrioxyds soll innerhalb einer Größenordnung von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Harzmischung liegen. Antimontrioxyd hat eine Entflammungs-verzögernde Wirkung und wird gewöhnlich als entflammungsverhindernder Zusatz verwendet; er kann erfindungsgemäß vorzugsweise in Mengen von 5 his 10 Gewichtsteilen zur Erreichung solcher Wirkungen verwendet werden. Die Verwendung dieser Substanz inne^ialb des angegebenen Gebietes beeinträchtigt nicht die Verbesserung der Widerstandskraft gegen Hydrolyse, die erfindungsgemäß beabsichtigt ist.

Als bevorzugtes Beispiel von Bleistabilisatoren, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, seien dreibasisches Bleisulfat, dreibasisches Bleiphosphat, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfit, zweibasisches Bleiphosphit, zweibasisches Bleistearat, und zweibasisches Bleimaleat genannt. Der bevorzugte Bereich der Menge dieser Bleistabilisatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, liegt gewöhnlich bei 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, berechnet auf 100 Gewichtsteile der Harzmischung. Die Bleistabilisatoren können der Masse zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Verformung zugesetzt werden.

Obgleich keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Mischgewichte sverhältnisses zwischen Polyvinylchloridharz und POIyesterurethanharz, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden,

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stattzufinden braucht, wird für gewöhnlich eine ausgezeichnete Hydrolyse-verhindernde Wirkung erzielt, wenn das Mischungsgewichtsveliältnis von Polyvinylchloridharz zu Polyesterurethanharz innerhalb eines Bereichs von 30 : 70 bis 99 : Λ liegt.

Venn es erforderlich ist, können der Harzmischmasse gemäß der Erfindung verschiedene Arten von Hilfsstoffen, wie andere Arten von Stabilisatoren ausser Bleistabilisatoren, ferner Füllmittel, Farbstoffe, Schmiermittel, Plastifizierungsmittel und dergleichen zugesetzt werden, die gewöhnlich bei der Verarbeitung von Polyvinylchloridharzen angewendet werden. Als zusätzliche Stabilisatoren können Stearate wie Calcium-stearat, Zinkstearat, Bariumstearat und Cadmiumstearat oder ein < Metallseifenkomplex vomCadmium-Barium-Typ, ausserdem organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, oder organische Phosphite, Epoxyverbindungen, wie Epoxysoyabohnenöl, zugesetzt werden.

Die bei der Verformung von Harzmischmassen erhaltenen Erzeugnisse, die aus Polyvinylchlorid- und Polyesterurethanharz bestehen, besitzen sowohl die Eigenschaften des PoIyvinylchloridharzes, wie hohe Wasser- und Hitzebeständigkeit, leichte Verarbeitbarkeit usw., und die Eigenschaften der thermoplastischen Polyesterurethanharze, wie Zähigkeit, Abriebbeständigkeit, Lesungsmittelbeständigkeit usw. , so daß solche Formstücke weitgehend für Gegenstände verwendet werden können, von denen eine kautschukartige Elastizität gefordert wird, wie beispielsweise

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für Filme, Blätter, Ledergegenstände, Riemen, Sch.lau.c3ie, Röhren, Packungen, Drahtüberzüge und andere elektrische !Teile. Die gemäß der Erfindung erhaltenen Formstücke können auch, für diese Anwendungen benutzt werden.

Im folgenden sind Bezugsbeispiele nach dem Stande der Technik und Beispiele gemäß der Erfindung beschrieben.

tERGLEIOHSBEISPIEL 1

Polyesterurethan,(das unter dem Warenzeichen Estane Nr.5701 von der Firma B.F.Goodrich hergestellt und verkauft wird,)wurde zu Streifen einer Länge von 10 cm, einer Breite von 5 cm und einer Dicke von 1 mm verformt und in kochendem Wasser 7 Tage aufbewahrt. Obwohl die Formoberfläche nach der Behandlung eine Elebrigkeit aufwies, die bei der Berührung mit dem Finger feststellbar war, hatte die Dehnbarkeit im Laufe der Zeit gelitten. Wenn beispielsweise die Proben einen Tag nach ihrer Herstellung im Vakuum getrocknet wurden und bei 25°C einen Tag · stehen gelassen wurden, fiel die Dehnbarkeit, (berechnet auf den Standard des Vortestes hinsichtlich der Dehnbarkeit) auf 70 %, und nach 7- Tagen war er auf 18 % gesunken.

VERGLEIOHSBEISPIEL 2

100"Gewichtsteile Polyesterurethan, die durch Umsetzen einer Mischung von Poly-1,6-hexandioladipat mit einem Molekulargewicht von 5.000 hergestellt waren, und zwei Hydroxylgruppen an beiden Enden jedes Moleküls aufwiesen, sowie eine ...10

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äquivalente Menge von Äthylenglycol und 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat wurde unter Kneten mit 100 Gewicht steilen eines Polyvinylchloridharzes vermischt,(das unter dem Warenzeichen Zeon 101EP mit Polymerisationsgrad von 1,350 im Handel ist); hiermit wurden 10 Gewichtsteile dreibasisches Bleisulfat und zwei Gewichtsteile Bariumstearat auf einer 160°C-warmen Rolle eingeknetet, wobei eine 3 mm dicke Schicht erhalten wurde. Diese Schicht wurde weiter durch Heißpressen dünner gemacht, wobei eine Probe mit einer Länge von 10 cm, einer Breite von 3 cm und einer Dicke von 1 mm erhalten wurde; diese Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispdel 1 behandelt. Als Ergebnis wurde eine Oberflächenklebrigkeit einen Tag nach der Behandlung infolge fortschreitender Hydrolyse des Polyurethans festgestellt, und 7 Tage später wurde die Bildung eines syrupförmigen Oligomeren beobachtet, (das am Boden des Versuchsrohres sich abgesondert hatte).

Ein Teil der Probe wurde in Tetrahydrofuran gelöst, wobei eine Lösung mit einer Konzentration von 0,3 % erhalten wurde; diese Lösung wurde mit einem Gel-Permeationschromatographen behandelt,

der von der Firma Shimazu Seisakujo hergestellt war, um das Molekulargewicht zu messen.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des so erhaltenen Polyurethans betrug etwa 20.000 vor dem Versuch, während das Molekulargewicht des in der behandelten Probe vorhandenen Polyurethans 2.400 betrug.

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Die noch, vorhandene Dehnbarkeit der Probe nach dem Versuch betrug etwa 80 °/o der ursprünglichen Dehnung. Dies ist auf den Einfluß des Polyvinylchlorids zurückzuführen.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Ein ähnlicher Versuch wurde an Mustern durchgeführt, die durch Zusatz von 1 bis 5 Gewichtsteilen 2,2'-DimethyldiphenyIcarbodiimid zu 106 Gewichtsteilen der Harzmischung gewonnen war, wie sie im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde. Obgleich die Ergebnisse ein wenig von der Menge des zugesetzten Mittels ab hingen, zeigten alle Proben 3 bis 5 Tage nach ihrer Behandlung eine Klebrigkeit an der Oberfläche und schieden sirupförmiges Oligomeres nach 7 weiteren Tagen aus, so daß also keine merkliche Verhinderungswirkung der Hydrolyse durch Garbodiimid festgestellt werden konnte.

VEEGLEIGHSBEISPIEL 4

Der gleiche Versuch wurde an einer Probe durchgeführt, die durdi Zusatz von 3 Gewichtsteilen Antimontrioxyd (eines speziellen Reinheitsgrades, hergestellt von der Firma Katayama Kagaku) zu 106 Gewichtsteilen der Harzmischung, wie sie im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, hergestellt war; es wurden genau die gleichen Ergebnisse wie im Vergleichsbeispiel 2 erhalten.

VERGLEIOHSBEISPIEL 5

Völlig die gleichen Ergebnisse wurden auch bei einem ähnlichen Versuch erhalten, der an einer Probe durchgeführt war,

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die durch. Zusatz von 2 Gewicht st eil en Sorbit zu 106 Gewichtsteilen der Harzmischung, wie sie im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, hergestellt worden war.

BEISPIEL 1

Ein ähnlicher Versuch wurde an einem Muster durchgeführt, das durch Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Antimontrioxyd und 0,5 Gewichtsteilen Sorbit zu 106 Gewichtsteilen einer Harzmischung gewonnen war, wie sie im Vergleichsbeispiel 2 verwendet worden war; nach dem Versuch wurde die Oberflächenklebrigkeit des Musters geprüft. Es ließ sich ein erheblicher Verbesserungsgrad der öberflächenklebrigkeit feststellen.

BEISPIEL 2

Der gleiche Versuch wurde mit einem Muster durchgeführt, das durch Zusatz von 3 Gewichtsteilen Antimontrioxyd und 2 Gewichtsteilen Sorbit zu 106 Gewichtsteilen der Harzmischung hergestellt war.

Die Probe zeigte keinerlei Öberflächenklebrigkeit bei der Messung nach 7 und 14 Tagen nach der Behandlung, und das Moleku largewicht des Polyurethans in der Probe betrug 7 Tage nach der Behandlung etwa 20.000.

BEISPIEL 3

Ein plastifiziertes blattförmiges Muster wurde hergestellt durch

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Zusatz von 10 Gewichtsteilen Ton der Sorte 30 und 10 Gewichtsteilen Dioctylphthalat zu 106 Gewichtsteilen der im Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Harzmasse; das Blatt ließ man bei einer Temperatur von 80⁰G und einer relativen Feuchtigkeit von 90 bis 100 °/o 5 Tage im Versuchsraum stehen; es zeigte jedoch keine Oberflächenklebrigkeit und keine Verminderung des Molekulargewichts.

BEISPIEL 4

100 Gewichtsteile eines Polyesterurethans, das durch Umsetzen von Poly-1,6-hexandioladipat mit einem Molekulargewicht von 5.000, welches zwei Hydroxylgruppen an beiden Molekülenden aufwies, mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erhalten war, wurde unter Kneten mit 100 Gewichtsteilen Polyvinylchloridharz vermischt, (das unter dem Warenzeichen Zeon 101EP mit einem PoIymerisati <snsgrad von 1.250 im Handel erhältlich ist); hierzu wurden 10 Gewichtsteile dreibasisches Bleisulfat, 2 Gewichtsteile Bariumstearat, 6 Gewichtsteile Antimontrioxyd und 4 Gewichtsteile Sorbit auf einer Knotvorrichtung bei 160 C eingemischt, wobei eine 3 mm dicke Schicht entstand; diese Schicht wurde durch Heißpressen verdünnt, wobei eine 10 cm lange, 3 cm breite und 1 mm dicke Probe entstand. Die Probe wurde bei einer 5-tägigen Behandlung unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Vergleichsbeispiel 3 angewandt wurden, unterworfen; sie zeigte jedoch keinerlei Oberflächenklebrigkeit und keine Verminderung" des Molekulargewichts.

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BEISPIEL 3

10 cm lange, 3 cm breite und 1 mm dicke Proben, die aus der gleichen Harzmischung, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurde, hergestellt waren, wobei jedoch anstelle/"on Sorbit mehr Mannit, Pentaerythrit, Erythrit, Arabit, Xylit und Duleit verwendet wurden, ließ man bei einer Temperatur von 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 bis 100 % im Yersuchsraum 5 Tagelang stehen. Die Ergebnisse zeigten, daß die unter Zusatz von Mannity und Pentaerythrit hergestellten Proben keine Oberflächenklebrigkeit aufwiesen und daß keine Verminderung des Molekulargewichts ebenso wie nach der Probe bei Beispiel 4 eingetreten war.

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Claims

H 2673 - PATENTANSPRÜCHE

1. Harzmischung zur Herstellung von iOrmprodukten mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem polymeren Ge misch aus Polyvinylchlorid- und Polyester urethanharz, einem Bleistabilisator, 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, berechnet auf 100 Teile der Polymermischung, an Antimontrioxyd und 0,1 bis 4,0 Gewichtsteile, berechnet auf 100 Gewichtsteile der polymeren Mischungen, an einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen besteht, bei denen es sich um Sorbit, Mannit, Erythrit, Arabit, Xylit, Dulcit oder Penta erythrit handelt.

2. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polyvinylchloridharzes zum Polyesterurethanharz in der Größenordnung von 30:70 bis 99J1 liegt, und daß die Menge des Bleistabilisators 0,1 bis 5 Gewichtsteile,berechnet auf 100 Gewichtsteile der polymeren Mischung, beträgt. ...16

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3. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleistabilisator aus drei basischem Bleisulfat, dreibasischem Bleiphosphat, basischem Bleicarbonat, basischem Bleisulfit, zweibasischem Bleiphosphit, zweibasischem Bleistearat oder zweibasischem Bleima leat besteht.

Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus einer Harzmischung, die verbesserte Beständigkeit gegenüber Hydrolyse zeigt; dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Formgebung der Harzmischung, die im wesentlichen aus einem polymeren Gemisch eines Polyvinylchloridharzes und eines Polyesterurethanharzes sowie einem Bleistabilisator besteht, noch 0,5 bis 10 Gewichtsteile, berechnet auf 100 Gewichtsteile des polymeren Gemisches, an Antimontrioxyd und 0,1 bis 4- Gewichtsteile, berechnet auf 100 Gewichtsteile, eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole zusetzt, die aus Sorbit, Mannit, Erythrit, Xylit, Dulcit oder Pentaerythrit bestehen, worauf die erhaltene Mischung geformt wird.

FormerZeugnis, wie es nach dem Verfahren des Anspruchs 4 erhalten wird.