DE2306744A1

DE2306744A1 - Gleitmittel fuer die formgebende verarbeitung thermoplastischer massen

Info

Publication number: DE2306744A1
Application number: DE19732306744
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung. ClOm 3-04 Antrag
Original assignee: Neynaber Chemie GmbH
Current assignee: Neynaber Chemie GmbH
Priority date: 1973-02-12
Filing date: 1973-02-12
Publication date: 1974-08-15
Also published as: DE2306744C2; NL7316012A; AT333042B; SE406770B; ATA104974A; IT1007285B; FR2217413B1; FR2217413A1; CH587881A5; BE810835A; NL180328B; GB1450273A

Description

Neynaber Chemie GoibH Loxstedt, den 8. 2. 1973

Patentanmeldung D 4663

"Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung thermoplastischer

?4assen"

Gegenstand der Erfindung sind Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung thermoplastischer Massen mit einem Gehalt an Mischestern aus aliphatischen Diolen, Polycarbonsäuren und langkettigen aliphatischen monofunktionellen Alkoholen.

Bei der Verarbeitung thermoplastischer Massen nach bekannten Verfahren wie Kalandrieren, Pressen, Spritzgießen und Extrudieren neigen diese zum Kleben an den heißen Maschinenteilen. Die Verarbeitungstemperaturen v/erden bei diesen Verfahren möglichst hoch eingestellt, um hohe Maschinenleistungen zu erzielen und spannungsfreie Endprodukte zu erhalten. Durch diese Maßnahme wird aber die Klebeneigung der Massen noch verstärkt. Dieser Schwierigkeiten versucht man durch den Zusatz von Gleitmitteln zu den thermoplastischen Massen Herr zu werden. Eine große Zahl bisher vorgeschlagener Gleitmittel verbessert zwar das Fließverhalten thermoplastischer Massen, verhindert aber nicht in ausreichendem Maße das Kleben an heißen Maschinenteilen. Zu diesen Gleitmitteln zählen Paraffine unterschiedlichen Molekulargewichts und Verzweigungsgrades, höhermolekulare aliphatische Monocarbonsäuren, sowie von diesen abgeleitete Amide, Metallseifen und Ester. Zu den Estern gehören solche natürlicher Herkunft wie Carnaubawachs oder Bienenwachs und solche synthetischen Ursprungs wie Ä'thylpalmitat, Butylstearat, Äthylenglykolmonostearat, Sthylenglykoldistearat, Butylenglykol-di-montanat und Glycerin-mono-oleat. Als in der Klebfreiheit ebenfalls unzureichend wirksam erwiesen sich

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die für die formgebende Verarbeitung von Polyamiden vorgeschlagenen Ester aus Polycarbonsäuren und langkettigen aliphatischen einwertigen Alkoholen wie z. B. Di-octyl-sebazat.

Durch neu entwickelte Gleitmittel bzw. Gleitmittelkombinationen gelang es zwar, insbesondere bei der formgebenden Verarbeitung chlorhaltiger. Thermoplaste wie z. B. Polyvinylchlorid, "eine befriedigende Klebfreiheit zu erreichen. Die sich als wirksam erweisenden Kombinationen von Paraffinen und Silikonen bilden aber auf der Oberfläche von Halbzeugen oder Fertigprodukten einen geschlossenen Film, der Nachbearbeitungen wie Schweißen, Kleben, Bedrucken oder Lackieren erschwert oder unmöglich macht. Dieser Aussehwitzeffekt tritt bereits bei sehr geringen Gleitmittelzusätzen, z. B. 0,1 % auf.

Es wurde gefunden, daß hohe Klebfreiheit bei der formgebenden Verarbeitung und gleichzeitig sichere Verträglichkeit im Endprodukt erreicht werden, wenn man für die. formgebende Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe^ Gleitmittel mit einem Gehalt an Mischestern mit Säurezahlen von Q - 12 aus

a) aliphatischen Diolen, . .

b) aliphatischen, eycloaliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit; 2-6 Carboxylgruppen im. Molekül und

c) aliphatischen mpnofunktionellen Alkoholen Flit J2-3Q Kohlenstoffatomen im Molekül,

wobei die unter a), b) und e) genannten Stoffe in einem Molverhältnis von etwa η : η + 1 : (ntDm - 2 η gemischt? sind, η eine ganze Zahl von 1 - 11 und m die. Funktipnalität der Pplycarponsäure darstellt, in einer Zusatzmenge; von QjPl bis § Gew;Ieh.ts-^ prpzentj, insbesondere 0,05 Gewichtsprozent verwendet,

Diese erfindungsgemäß aufgebauten Mischester bewirken bereits bei sehr geringen Zusatzmengen, z. B, 0,1 % eine sehr gute Klebfreiheit. Ihre Wirksamkeit als Gleitmittel ninmit pjit steigender Zusatzmenge bis zu der praktisch einzusetzenden höchst-

Neynaber Chemie GmbH Jf «„.

menge von 5 % zu, ohne daß es selbst bei diesen relativ hohen Zugaben zu Ausschwitzerscheinungen und damit einer Beeinträchtigung der späteren Weiterverarbeitung der geformten Halbzeuge oder Fertigteile kommt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß wirksamen und verwendbaren Ester erfolgt durch Umsetzen der Ausgangskomponenten a), b) und c) nach bekannten Veresterungsverfahren. Dabei wird so weitgehend verestert, daß die Hydroxylgruppen der Komponenten a) und c) bis zu einer Hydroxylzahl von höchstens 6 und die Carboxylgruppen der Komponente b) bis zu einer Gesamtsäurezahl von höchstens 12 umgesetzt werden. Enthält die Polycarbonsäure nach b) weitere funktioneile Gruppen, wie z. B. Hydroxylgruppen im Falle der VJeinsäure, so werden diese nicht umgesetzt; es kann vor der Veresterung eine Maskierung dieser Hydroxylgruppen, z. B. durch Acetylierung, vorgenommen werden. Die Gesamthydroxylzahl erfindungsgemäßer Mischester kann also Vierte von mehr als 6 annehmen.

Eine im vorstehenden Abschnitt beschriebene weitgehende Veresterung der Ausgangskomponenten setzt voraus, daß äquivalente Mengen, berechnet nach der Summe der Hydroxylfunktionen von a) und c) und der Carboxylfunktionen von b), umgesetzt werden. Das bedeutet im einfachsten Fall, daß 1 Mol aliphatisches Diol mit 2 Mol Polycarbonsäure der Funktionalität m und m - 2 Mol aliphatischem monofunktionellem Alkohol umgesetzt wird. Als besonders gut wirksam haben sich höhermolekulare Mischester erwiesen, die durch Umsetzung eines aliphatischen Diols mit einer m-funktionellen Polycarbonsäure und einem aliphatischen monofunktionellen Alkohol im Molverhältnis η : η + 1 : (n+l)m - 2n erhalten v/erden. Die die Anzahl der jeweils umzusetzenden Mole kennzeichnende Zahl η kann Werte zwischen 2 und 11 annehmen.

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Beispielsweise wird ein erfindungsgemäß als Gleitmittel verwendbarer Mischester aus 2 Mol Butandiol, 3 Mol Tricarballylsäure und 5 Mol Stearylalkohol hergestellt, bei dem sowohl die Hydroxyzahl als auch die Säurezahl unter 6 liegen.

Für die Herstellung erfindungsgemäßer Mischester geeignete Diole sind zum Beispiel Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1·, 3-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 1,12-Octadecandiol.

Aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 CarboxyIfunktionen, die sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Mischester eignen, sind beispielsweise: Oxal-, Malon-, Bernstein-,Adipin-, Azelain- und Sebacinsäure, Cyclopropandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Tricarballylsäure, Aconitsäure, Citronensäure, Acetyl· Citronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Endomethylen-Tetrahydrophthalsäure, Tetra-Chlor-Hexahydrophthaisäure, 3-Buten-l,2,3-Tricarbonsäure und Butan-1,2,-3,4-Tetracarbonsäure, Ketosäuren wie Acetondicarbonsäure und Pimelinsäure, Thioäthersäuren i^ie Thiodipropionsäure und Thiodibuttersäure, Polycarbonsäuren mit inneren Estergruppen wie Bernsteinsäure-bis-Citronensäure; Cyclohexantetracarbonsaure, das Tetracarbonsäure-Isomerengemisch aus der Oxidation von Dicyclohexanolen, 3,6-Endoäthylen-l,2,ⁱi,5-Cyclohexantetracarbonsäure und Cycloalkanon-Tetrapropionsäuren wie 1,1,3,3-Cyclopentanon- und 1,1,3,3-Cyclohexanon-Tetrapropionsäure, Benzoltricarbonsäuren wie Trimellithsäure und Trimesinsäure; Pyromellithsäure, Benzolpentacarbonsäure und Mellithsäure, sowie Pyridinpentacarbonsäure. Die Polycarbonsäuren werden als Carbonsäuren, Anhydride oder Teilanhydride bei der Veresterung eingesetzt.

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Neynaber Chemie GmbH

Beispiele für aliphatische monofunktionelle Alkohole mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, die für die Herstellung erfindungsgemäßer Ester geeignet sind, stellen Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Arachidyl-, Behenyl-, Ceryl-, Triacontyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Linolenyl-, Erucayl- und Brassidylalkohol sowie 2-Alkyl-Alkanole (Guerbet-Alkohole) in reiner Form

-oder in Gestalt von Gemischen dar, wie sie durch Hydrierung natürlich vorkommender Fettsäuren erhalten werden können.

Bei Verwendung gesättigter unverzweigter aliphatischer monofunktioneller Alkohole erhält man feste Mischester, bei Einsatz ungesättigter und/oder verzweigter aliphatischer monofunktioneller Alkohole dagegen Mischester, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Feste und flüssige Mischester sind gleich gut geeignet für die Herstellung klebfreier thermoplastischer Kunststoffmassen. Es lassen sich damit ohne Nachteil die für die fallweise in Frage kommenden Misch- und Verarbeitungsverfahren günstigsten Aggregatzustände einstellen, indem die bei der Veresterung einzusetzenden monofunktionellen Alkohole entsprechend ausgewählt werden.

Als besonders geeignet haben sich Mischester auf der Basis von 1,4-Butandiol, Citronensäure oder Acetylcitronensaure und einem Fettalkoholgemisch aus etwa gleichen Teilen Cetyl- und Stearylalkohol erwiesen, in denen das Verhältnis von Diol : Polycarbonsäure : Fettalkohol η : η + 1 : (n+l)3~2 η beträgt, wobei η eine ganze Zahl von 2-11 darstellt.

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Die erfindungsgemäßen Gleitmittel können in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, allen thermoplastischen Kunststoffmassen zugesetzt werden. Besonders geeignet sind die neuen Gleitmittel für die Verbesserung der Klebfreiheit von chlorhaltigen Polymerisaten wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, nachchloriertem Polyvinylchlorid, chloriertem Polyäthylen und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids oder Vinylidenchlorids. Die erfindungsgemäßen Gleitmittel lassen sich aber auch mit Vorteil bei der formgebenden Verarbeitung anderer Polymerisate, Polykondensate oder Polyadditionsprodukte wie z. B. Polystyrol, Polyacryl- und Polymethacrylsäureestern, Polyamiden und Polyurethanen, einsetzen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

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Beispiel 1

Ein höhermolekularer Mischester aus 1,4-Butandiol, Citronensäure und einem Pettalkoholgemisch aus gleichen Gewichtsteilen Cetyl- und Stearylalkohol wurde auf folgende Weise hergestellt:

In einem Rundkolben mit Rührer wurden I¹IO g Citronensäure, 317 g Cetyl-Stearylalkohol-Gemiseh und 1 g Zinnschliff 3 Stunden auf 200 - 210° C gehalten] wobei das Reaktionswasser durch Vakuum abgezogen wurde. Nach Abkühlung des gebildeten Esters auf 150° C wurden 43 g 1»^ - Butandiol eingetragen und nochmals 3 Stunden auf 180 - 200 C unter Vakuum erhitzt. Der gebildete Mischester wurde gebleicht, filtriert, abgekühlt und geschuppt. Er fiel als leicht gelbliches schuppen-: förmiges Produkt mit folgenden Kennzahlen an:

Tropfpunkt:	51° c
Säurezahl:	12° C
Hydroxylzahl:	91° C
Verseifungszahl:	261° C
Beispiel 2

Die Wirksamkeit des nach Beispiel 1 hergestellten höhermolekularen Mischesters wurde auf folgende Weise geprüft und mit der bekannter Gleitmittel verglichen:

Eine Masse aus 300 g Polyvinylchlorid-Suspensionspolymerisat vom K-Wert 60 (Vinnol H 60 D (R)), 4,5 g eines Thio-Zinn-Stabilisators (Naftovin SN 43 S (R)) und 3 g eines partiellen ölsäureesters des Glycerins (Loxiol G 16 (R) wurde auf einem Walzwerk, dessen Walzen eine Ballenbreite von 400 mm und einen Ballendurchmesser von 220 mm hatten, bei einer Drehzahl von 12,5 Upm und einer Walzenoberflächentemperatur von 185° C

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bearbeitet. Die Spaltbreite zwischen den Walzen wurde so eingestellt, daß das umlaufende Pell eine Dicke von 0,5 mm aufwies. Nach 15 Min. Laufzeit wurde festgestellt, daß das Pell fest auf der Oberfläche einer Walze klebte und sich nicht ablösen ließ. Nun'wurden der Masse vor der Aufgabe auf das Walzwerk die in der nachstehenden Tabelle genannten Mengen (in Gewichtsprozent) an Gleitmitteln zugegeben, die Massen in gleicher Weise bearbeitet und es wurde die Zeit festgestellt, in der die jeweilige Masse noch kein Kleben auf einer der Walzenoberfliichen zeigte. Diese Klebfreiheit stellt ein Maß für die V/irksamkeit des eingesetzten Gleitmittels dar:

Gleitmittelzusatz (Gew.-prozent) Klebfreiheit (Minuten)

Ohne 15

0,1- Cetylstearat 15

0,5 Cetylstearat - 15

0,1 Paraffin vom Pp. 54° C 15

0,5 Di-Octyl-Sebacat 15

0,1 Mischester nach Beispiel 1 25

0,5 Mischester nach Beispiel 1 95

Die mit dem erfindungsgemäßen Mischester hergestellten Folien zeigten auch nach mehrwöchigen Lagerungen bei Raumtemperatur, bei 70°C und bei -10⁰C keine sichtbaren Ausschwitzerscheinungen; sie waren homogen, glatt und einwandfrei transparent, wodurch eine einwandfreie Verträglichkeit des Gleitmittels nachgewiesen wurde.

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Claims

Neynaber Chemie OntH Patentansprüche

1. Gleitmittel als Zusatzmittel für thermoplastische Kunststoffe, insbesondere chlorhaltige Polymerisate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mischestern mit Säurezahlen von 0 bis 12 aus

a) aliphatischen Diolen,

b) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül und

c) aliphatischen monofunktioneIlen Alkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen'im Molekül,

wobei die unter a), b) und c) genannten Stoffe in einem Molverhältnis von etwa η : η + 1 : (n+l)m - 2 η gemischt sind, η eine ganze Zahl von 1-11 und m die FunUdionalität der Polycarbonsäure darstellt und die Zusatzmenge zum. Thermoplasten 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 2 Gewichtsprozent beträgt.

2. Gleitmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mischestern aus 1,4-Butandiol, Citronensäure oder Acetylcitronensäure und einem Fettalkoholgemisch aus etwa gleichen Teilen Cetyl- und Stearylalkohol in einem Verhältnis Diol : Polycarbonsäure : Fettälkohol von η : η + 1 : (n+1) 3 - 2 η, wobei η eine ganze Zahl von 2-11 darstellt.

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