DE2027124B2

DE2027124B2 - Verfahren zur Herstellung von nichtklebenden Vinylchloridpolymerisat- bzw. -mischpolymerisatmassen

Info

Publication number: DE2027124B2
Application number: DE19702027124
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Dr. Baumgaertl; Gerhard Dr. Faerber
Original assignee: Deutsche Solvay Werke GmbH
Current assignee: Cavity GmbH
Priority date: 1970-06-03
Filing date: 1970-06-03
Publication date: 1979-07-12
Also published as: BR7103442D0; DE2027124A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridmassen, welche vor allem für die Erzeugung von Folien mittels Kalander geeignet sind. An solche Polyvinylchloridmassen werden erhebliche Anforderungen gestellt. Während die Verarbeitung von Weich-Polyvinylchlorid keine Schwierigkeiten macht, ist die Herstellung von einwandfreien Hart-Polyvinylchlorid-Folien mittels Kalanderverarbeitung immer noch schwierig. Ein hierfür geeignetes Polyvinylchlorid muß chemisch stabil sein und darf auf den Kaianderwalzen nicht haften. Es muß ferner frei von Stippen (Fischaugen) sein; in vielen Fällen wird zudem auch Glasklarheit erwünscht.

Wenn Polyvinylchlorid auf dem Mischwalzwerk bzw. Kalander verarbeitet wird, so zeigt es je nach Rezeptierung eine mehr oder minder schnelle Haftung auf den Walzen. Das bedeutet, daß die Felle nur unter Kraftaufwendung von den Walzen abgezogen werden können. Bei längerer Verarbeitungsdauer verfärbt sich das Produkt und wird gelb bis braun. Dabei ver-

etöt-Vt cts^K Λ\£* T-Joftitno Wie 7iim rf*\h AH

ben. Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Polyvinylchloridmasse herzustellen, welche vom Beginn der Verarbeitung an bis zum Zeitpunkt der Zersetzung nicht haftet. Der Zeitpunkt der ~> Zersetzung kann dabei durch moderne Zinnstabilisatoren weit hinausgeschoben werden.

Es ist bekannt, die Haftung des Polyvinylchlorids zwischen dem Beginn der Verarbeitung und dem Beginn der Zersetzung zu beeinflussen. So üben zuge-ο setzte Gleitmittel wie Wachse oder Paraffine oder längerkettige Alkohole eine Antihaftwirkung auf das Polyvinylchlorid aus. Diese Produkte können jedoch nicht in beliebiger Menge zugesetzt werden, da sogenannte Uberschmierungen auftreten und die Mittel

ι) mit der Zeit ausschwitzen und auf den Kalanderwalzen einen Belag bilden. Die Folien können daher auch bei der Verwendung glasklarer Rezepturen durch diese Gleitmittel in ihrem Transparenzgrad leiden. Es ist auch bekannt, daß Mischungen aus Polyvinylchlo-

-ΊΙ rid und Elastomeren eine Antihaftwirkung zeigen, jedoch sind solche Produkte aufgrund des Elastomerenanteils in ihren Eigenschaften in einer Weise verändert, die nicht immer erwünscht ist. Auch kommen solche Polyvinylchlorid-Elastomeren-Gemische

:-. wegen des höheren Preises für bestimmte Anwendungsgebiete häufig nicht in Frage.

Aus der Zeitschrift »Kunststoffe« Bd. 58 (1968), Heft 4, Seite 277-281 und der BE-PS 635 737 ist es bereits bekannt, polymere Methylester der Methin acrylsäure dem Polyvinylchlorid als Verarbeitungshilfsmittel zuzusetzen. In der BE-PS 731472 werden gleitmittelhaltige thermoplastische Harzzusammensetzungen beschrieben, die zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften einen Zusatz von PoIy-

r. acrylsäureestern mit Esteralkylgruppen von 1 bis 24 C-Atomen enthalten.

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diese vorgenannten Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von nichtkleben-

4i) den Vinylchloridpolymerisaten und -mischpolymerisaten bzw. daraus hergestellten Formkörpern oder Formteilen zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der Erfindung bestand darin, daß das Verfahren möglichst einfach angewendet werden sollte, z. B. daß nicht erst

•r, ein Trocknungsvorgang für das Polyvinylchlorid vor der Zugabe des Zusatzmittels erforderlich sein sollte. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diese Ziele und Aufgaben durch Anwendung eines Verfahrens unter Mitverwendung von polymeren Estern der

-,η Acrylsäure gelöst werden können, das darin besteht, daß einem frisch hergestellten nicht getrockneten Vinylchloridhomo- bzw. -mischpolymerisat bei Temperaturen zwischen 60 bis 85° C im Gewichtsverhältnis 100:0,1 bis 100:10 eine Zusatzmittelmischung, be-

Vi stehend aus a) einem Gleitmittel bzw. einer Gleitmittelmischung und b) einem polymeren unvernetzten Acrylsäureester mit C₄- bis C₈-Alkoholen als polymerer Ester der Acrylsäure zugegeben wird, wobei das Gewichtsverhältnis des Gleitmittels bzw. der Gleit-

ho mittelmischung zu dem polymeren Acrylsäureester ca. 1:0,3 bis 1:2, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:1,5 beträgt. Vorzugsweise wird dem Vinylchloridhomo- bzw. -mischpolymerisa.t die Zusatzmittelmischuag im Gewichtsverhältnis 100:1 bis 100:3 zugesetzt. Der mo-

_b5 nomere Acrylsäureester mit einer Esteralkylgruppe von 4 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Butylacrylat, wird in dem Gleitmittel bzw. in der Gleitmittelmischuno oelöst oder verteilt und bei Temoeraturen zwi-

sehen dem Schmelzpunkt des Gleitmittels bzw. des Gleitmittelgemisches und 180° C in dem Gleitmittel bzw. in der Gleitmittelmischung polymerisiert und danach die im geschmolzenen bzw. teilweise geschmolzenen Zustand vorliegende, feinverteilte Mischung bei einer Temperatur zwischen ca. 60 bis 85 ° C dem frisch hergestellten, noch nicht getrockneten Vinylchloridhomo- bzw. -mischpolymerisat zugegeben.

Es wurde weiterhin gefunden, daß Mischungen aus unvernetztem Polybutylacrylat mit einem Gleitmittel oder Gleitmittelgemischen und ggf. kleinen Mengen einer dritten Komponente, bestehend aus Paraffinöl oder Metallseifen, dem Polyvinylchlorid gut Antihafteigenschaften verleihen, wenn dieses Stoffgemisch in geschmolzenem Zustand in den noch heißen Autoklaven eingedrückt wird, in welchem sich die fertige Polyvinylchlorid-Suspension befindet. Das so erhaltene Polyvinylchlorid wird dann wie üblich aufgearbeitet. Nach diesem Verfahren wird ein emulgatorfreies, nicht klebendes Polyvinylchlorid erhalten, das sich z. B. gut für die Kalanderverarbeitung eignet.

Nach der Auslegeschrift 1164080 können 5 bis 50 Gew.-Teile eines mit geringen Mengen eines polyfunktionellen, ggf. hochmolekularen Vernetzungsmittels vernetzbaren Polymerisats auf der Basis u. a. von Acrylsäurealkylestern dem Polyvinylchlorid zur Herstellung eines schlagfesten, thermoplastischen Polymerisats zugesetzt werden. Infolge der Anwesenheit eines Vernetzungsmittels und da das teilvernetzte Polybutylacrylat nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt wird, können solche Mischungen nicht beliebig verformt werden und wirken auch nicht gemäß der vorliegenden Erfindung in Richtung einer Verminderung der Klebneigung der Polyvinylchlorid-Mischung auf den Kalanderwalzen.

Schlagfestes Polyvinylchlorid wird ebenfalls hergestellt nach der Auslegeschrift 1090856 unter Verwendung von Emulsionen von Polyacrylsäurebutylestern. Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Polyacrylsäureester sind unvernetzt und enthalten Gelanteile, so daß sie für den erfindungsgemäß vorgesehenen Verwendungszweck ebenfalls nicht verwendbar sind, da sie gegenüber Polyvinylchlorid unverträglich sind.

Der erfindungsgemäß vorzugsweise als polymerer, unvernetzter Acrylsäureester eingesetzte Polyacrylsäurebutylester wird vorzugsweise durch Lösungspolymerisation hergestellt. Eine Ausbildung des Verfahrens besteht darin, als Lösungsmittel ein Gleitmittel bzw. Gleitmittelmischung zu verwenden, welches als Gleitmittel für Polyvinylchlorid bekannt ist. Es handelt sich hierbei um Stoffe wie Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureamide, Esterwachse allgemein, auch teilverseift, Säurewachse und Esterwachse - auch teilverseift— auf Montansäurebasis, Paraffinöl u. a. Auch Mischungen dieser Stoffe sind geeignet. Durch geeignete Abstimmung der Gleitmittelkomponenten kann der Erweichungspunkt der Gemische mit Polybutylacrylat beliebig eingestellt werden. Die geeignete Abstimmung der Gleitmittelkomponenten ermöglicht auch eine über den Einsatz von Poylacrylsäureestern hinausgehende Verbesserung der Antikleb- und anderer Verarbeitungseigenschaften.

Beispiele für die Polymerisation von Acrylestern mit C₄-Cg-AIkoholen in Gleitmitteln oder Gleitmittelgemiscnen:

1. Polymerisation von Butylacrylat in gesättigtem primären Fettalkohol [C_i6 - C₁₆]:

In einem 4-1-GlaskoIben mit Rückflußkühler wird 1 kg eines gesättigten primären Fettalkoholgemisches mit 16-18 C-Atomen (Handelsname Stenol) aufgeschmolzen und auf 150° un-

~> ter Rühren erhitzt. Unter starkem Rühren und

unter Einleiten von Stickstoff werden aus zwei Zulaufgefäßen eine Lösung von 750 g Butylacrylat mit 3 g darin aufgelöstem Lauroylperoxid und 350 g Butylacrylat ohne Katalysator in dem

ι» Maße zugefügt, daß die Reaktionstemperatur

nicht über 160° C ansteigt. Die Polymerisation ist nach etwa 2,5 bis 3 Std. beendet; danach wird abgekühlt. Die wachsartige Mischung hat einen Schmelzpunkt von etwa 45 bis 50° C.

π 2. Der Versuch unter 1. wird wiederholt, nur daß anstelle von 1 kg gesättigtem primären Fettalkoholgemisch [C₁₆ — C₁₈] eine Mischung vorgelegt wird, die aus gleichen Teilen von gesättigtem primären Fettalkoholgemisch [C₁₆-C₁₈] und teil-

Jd verseiftem Esterwachs aus Montansäuren (Handelsname Wachs OP) besteht. Die fertige Mischung mit darin aufgelöstem Polybutylacrylat hat einen Schmelzpunkt von 70 bis 75° C.

3. Anstelle des im Beispiel 1 verwendeten gesättig-.'■ > ten primären Fettalkoholgemisches [C₁₆-C₁₈] wird eine Mischung von gleichen Teilen eines Gemisches aus Cetylpalmitat u. -stearat (Handelsname Loxiol) und teilverseiftem Esterwachs aus Montansäuren eingesetzt.

in Zu dieser Menge werden eine Menge von 1,2 kg Butylacrylat zugegeben und polymerisiert. Die entstehende Mischung aus einem Gemisch aus Cetylpalmitat und -stearat, teilverseiftem Esterwachs aus Montansäuren und Polybutylacrylat

i") hat einen Schmelzpunkt von ca. 80° C.

4. Der Versuch unter 1. wird wiederholt mit der Maßnahme, daß eine Mischung von 1 kg gesättigtem primären Fettalkoholgemisch [C₁₆-C₁₈] und 0,08 kg Polyacrylamid vorgelegt wird und

■m eine Menge von 1,92 kg Butylacrylat hierin polymerisiert wird.

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt bei der Verwendung anderer Wachssorten bzw. anderer als in der Beschreibung genannten Gleitmittel.

-π Beispiele zur Herstellung von nichtklebendem PVC:

a) Herstellung eines Suspensions-Polyvinylchlorids: In einen 4-1-Reaktor aus Edelstahl werden 1,462 kg entmineralisiertes Wasser mit darin

-,o aufgelöstem 1,81 g teilhydrolisiertem Polyvinylacetat eingefüllt. Nach Zugabe von 0,79 g Lauroylperoxid wird der Reaktor verschlossen und der Luftsauerstoff durch Stickstoff verdrängt. Dann werden 1,1 kg Vinylchlorid zugefügt und

·->■-, bei einer Temperatur von 63° C gerührt. Wenn der Druck auf die Hälfte gefallen ist, wird entgast.

b) Vergleichsversuch (Nullprobe): 100 Gewichtsteilen unter a) hergestelltem Polyvinylchlorid

Mi wurden 1,8 Gewichtsteile eines organischen Zinnstabilisators, 1,3 Gewichtsteile eines gesättigten primären Fettalkohols [C₁₆-C₁₈] sowie 0,5 Gewichtsteile eines Wachses (Esterwachs aus Montansäure) als an sich bekannte Verarbei-

(,■; . tungshilfsmittel bei dem Verwalzen auf einem Mischwalzwerk zugesetzt; die Verarbeitungstemperaturbetrug 180°. Bis zum Kleben betrug die Walzzeit 25 Minuten.

Beispiele nach dem erfindungsgemäßen Verfahren: Zu dem unter a) hergestellten Polyvinylchlorid wird eine aufgeschmolzene Zusatzmittelmischung, die gemäß Beispielen 1—4 hergestellt worden ist, derart in den Slurry eingedrückt, daß auf 100 T PVC 1-3 Teile Zusatzmittelmischung enthalten ist. Diesem Gemisch werden 1,8 Gewichtsteile des gleichen organischen Zinnstabilisatorf wie bei b) verwendet, 1,3 Gewichtsteile eines gesättigten primären Fettalkohols [C₁₆-C₁₈]sowie 0,5 Gewichtsteile eines Wachses (Esterwachs aus Montansäure) als an sich bekannte Verarbeitungshilfsmittel bei dem Verwalzen auf einem Mischwalzwerk zugesetzt. Die Temperatur wird auf 85° C gesteigert und eine Stunde gerührt. Danach wird erkalten gelassen und wie üblich aufgearbeitet. Die Walzzeiten bis zum Kleben (Verarbeitungstemperatur 180°) sied in folgender Zusammenstellung aufgeführt:

Tabelle

Zusatzmittel- Zugesetzte Walzzeit bis zum

gemisch gemäß Menge, bezogen Verkleben auf PVC

Beispiel 1

1%

34 Min.

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 1 Beispiel 4

1% 1% 1% 2% 3%

34 Min. 40 Min. 40 Min.

35 Min.

36 Min.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nichtklebenden Vinylchloridpolymerisat- bzw. -mischpolymerisatmassen bzw. daraus hergestellten Formkörpern oder Formteilen unter Mitverwendung von polymeren Estern der Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß einem frisch hergestellten nicht getrockneten Vinylchloridhomo- bzw. -mischpolymerisat bei Temperaturen zwischen 60 bis 85° C im Gewichtsverhältnis 100:0,1 bis 100:10 eine Zusatzmittelmischung, bestehend aus a) einem Gleitmittel bzw. einer Gleitmittelmischung und b) einem polymeren unvernetzten Acrylsäureester mit C₄- bis C_g-Alkoholen als polymerer Ester der Acrylsäure zugegeben wird, wobei das Gewichtsverhältnis des Gleitmittels bzw. der Gleitmittelmischung zu dem polymeren Acrylsäureester ca. 1:0,3 bis 1:2, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:1,5 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerer, unvernetzter Acrylsäureester ein durch Lösungspolymerisation hergestelltes Polybutylacrylat verwendet wird.

3. Verfahren zur Herstellung von nichtklebenden Vinylchloridpolymerisat- bzw. -mischpolymerisatmassen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Acrylsäureester mit einer Esteralky!gruppe von 4 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Butylacrylat, in dem Gleitmittel bzw. in der Gleitmittelmischung gelöst oder verteilt und bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Gleitmittels bzw. des Gleitmittelgemisches und 180 ° C in dem Gleitmittel bzw. in der Gleitmittelmischung polymerisiert und danach die im geschmolzenen bzw. teilweise geschmolzenen Zustand vorliegende feinverteilte Mischung bei einer Temperatur zwischen ca. 60 bis 85 ° C dem frisch hergestellten, noch nicht getrockneten Vinylchloridhomo- bzw. -mischpolymerisat zugegeben wird.