DE2027124B2 - Verfahren zur Herstellung von nichtklebenden Vinylchloridpolymerisat- bzw. -mischpolymerisatmassen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von nichtklebenden Vinylchloridpolymerisat- bzw. -mischpolymerisatmassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridmassen, welche vor allem für
die Erzeugung von Folien mittels Kalander geeignet sind. An solche Polyvinylchloridmassen werden erhebliche
Anforderungen gestellt. Während die Verarbeitung von Weich-Polyvinylchlorid keine Schwierigkeiten
macht, ist die Herstellung von einwandfreien Hart-Polyvinylchlorid-Folien mittels Kalanderverarbeitung
immer noch schwierig. Ein hierfür geeignetes Polyvinylchlorid muß chemisch stabil sein und darf
auf den Kaianderwalzen nicht haften. Es muß ferner frei von Stippen (Fischaugen) sein; in vielen Fällen
wird zudem auch Glasklarheit erwünscht.
Wenn Polyvinylchlorid auf dem Mischwalzwerk bzw. Kalander verarbeitet wird, so zeigt es je nach
Rezeptierung eine mehr oder minder schnelle Haftung auf den Walzen. Das bedeutet, daß die Felle nur unter
Kraftaufwendung von den Walzen abgezogen werden können. Bei längerer Verarbeitungsdauer verfärbt
sich das Produkt und wird gelb bis braun. Dabei ver-
etöt-Vt cts^K Λ\£* T-Joftitno Wie 7iim rf*\h
AH
ben. Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Polyvinylchloridmasse herzustellen, welche
vom Beginn der Verarbeitung an bis zum Zeitpunkt der Zersetzung nicht haftet. Der Zeitpunkt der
~> Zersetzung kann dabei durch moderne Zinnstabilisatoren weit hinausgeschoben werden.
Es ist bekannt, die Haftung des Polyvinylchlorids zwischen dem Beginn der Verarbeitung und dem Beginn
der Zersetzung zu beeinflussen. So üben zuge-ο setzte Gleitmittel wie Wachse oder Paraffine oder längerkettige
Alkohole eine Antihaftwirkung auf das Polyvinylchlorid aus. Diese Produkte können jedoch
nicht in beliebiger Menge zugesetzt werden, da sogenannte Uberschmierungen auftreten und die Mittel
ι) mit der Zeit ausschwitzen und auf den Kalanderwalzen
einen Belag bilden. Die Folien können daher auch bei der Verwendung glasklarer Rezepturen durch
diese Gleitmittel in ihrem Transparenzgrad leiden. Es ist auch bekannt, daß Mischungen aus Polyvinylchlo-
-ΊΙ rid und Elastomeren eine Antihaftwirkung zeigen, jedoch
sind solche Produkte aufgrund des Elastomerenanteils in ihren Eigenschaften in einer Weise
verändert, die nicht immer erwünscht ist. Auch kommen solche Polyvinylchlorid-Elastomeren-Gemische
:-. wegen des höheren Preises für bestimmte Anwendungsgebiete
häufig nicht in Frage.
Aus der Zeitschrift »Kunststoffe« Bd. 58 (1968), Heft 4, Seite 277-281 und der BE-PS 635 737 ist es
bereits bekannt, polymere Methylester der Methin acrylsäure dem Polyvinylchlorid als Verarbeitungshilfsmittel zuzusetzen. In der BE-PS 731472 werden
gleitmittelhaltige thermoplastische Harzzusammensetzungen beschrieben, die zur Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften einen Zusatz von PoIy-
r. acrylsäureestern mit Esteralkylgruppen von 1 bis 24
C-Atomen enthalten.
Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diese vorgenannten Nachteile zu vermeiden
und ein Verfahren zur Herstellung von nichtkleben-
4i) den Vinylchloridpolymerisaten und -mischpolymerisaten
bzw. daraus hergestellten Formkörpern oder Formteilen zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der Erfindung
bestand darin, daß das Verfahren möglichst einfach angewendet werden sollte, z. B. daß nicht erst
•r, ein Trocknungsvorgang für das Polyvinylchlorid vor
der Zugabe des Zusatzmittels erforderlich sein sollte. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diese
Ziele und Aufgaben durch Anwendung eines Verfahrens unter Mitverwendung von polymeren Estern der
-,η Acrylsäure gelöst werden können, das darin besteht,
daß einem frisch hergestellten nicht getrockneten Vinylchloridhomo- bzw. -mischpolymerisat bei Temperaturen
zwischen 60 bis 85° C im Gewichtsverhältnis 100:0,1 bis 100:10 eine Zusatzmittelmischung, be-
Vi stehend aus a) einem Gleitmittel bzw. einer Gleitmittelmischung
und b) einem polymeren unvernetzten Acrylsäureester mit C4- bis C8-Alkoholen als polymerer
Ester der Acrylsäure zugegeben wird, wobei das Gewichtsverhältnis des Gleitmittels bzw. der Gleit-
ho mittelmischung zu dem polymeren Acrylsäureester ca.
1:0,3 bis 1:2, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:1,5 beträgt.
Vorzugsweise wird dem Vinylchloridhomo- bzw. -mischpolymerisa.t die Zusatzmittelmischuag im Gewichtsverhältnis
100:1 bis 100:3 zugesetzt. Der mo-
b5 nomere Acrylsäureester mit einer Esteralkylgruppe
von 4 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Butylacrylat, wird in dem Gleitmittel bzw. in der Gleitmittelmischuno
oelöst oder verteilt und bei Temoeraturen zwi-
sehen dem Schmelzpunkt des Gleitmittels bzw. des Gleitmittelgemisches und 180° C in dem Gleitmittel
bzw. in der Gleitmittelmischung polymerisiert und danach
die im geschmolzenen bzw. teilweise geschmolzenen Zustand vorliegende, feinverteilte Mischung bei
einer Temperatur zwischen ca. 60 bis 85 ° C dem frisch
hergestellten, noch nicht getrockneten Vinylchloridhomo- bzw. -mischpolymerisat zugegeben.
Es wurde weiterhin gefunden, daß Mischungen aus unvernetztem Polybutylacrylat mit einem Gleitmittel
oder Gleitmittelgemischen und ggf. kleinen Mengen einer dritten Komponente, bestehend aus Paraffinöl
oder Metallseifen, dem Polyvinylchlorid gut Antihafteigenschaften
verleihen, wenn dieses Stoffgemisch in geschmolzenem Zustand in den noch heißen Autoklaven
eingedrückt wird, in welchem sich die fertige Polyvinylchlorid-Suspension befindet. Das so erhaltene
Polyvinylchlorid wird dann wie üblich aufgearbeitet. Nach diesem Verfahren wird ein emulgatorfreies,
nicht klebendes Polyvinylchlorid erhalten, das sich z. B. gut für die Kalanderverarbeitung eignet.
Nach der Auslegeschrift 1164080 können 5 bis
50 Gew.-Teile eines mit geringen Mengen eines polyfunktionellen,
ggf. hochmolekularen Vernetzungsmittels vernetzbaren Polymerisats auf der Basis u. a.
von Acrylsäurealkylestern dem Polyvinylchlorid zur Herstellung eines schlagfesten, thermoplastischen Polymerisats
zugesetzt werden. Infolge der Anwesenheit eines Vernetzungsmittels und da das teilvernetzte Polybutylacrylat
nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt wird, können solche Mischungen
nicht beliebig verformt werden und wirken auch nicht gemäß der vorliegenden Erfindung in
Richtung einer Verminderung der Klebneigung der Polyvinylchlorid-Mischung auf den Kalanderwalzen.
Schlagfestes Polyvinylchlorid wird ebenfalls hergestellt nach der Auslegeschrift 1090856 unter Verwendung
von Emulsionen von Polyacrylsäurebutylestern. Durch Emulsionspolymerisation hergestellte
Polyacrylsäureester sind unvernetzt und enthalten Gelanteile, so daß sie für den erfindungsgemäß vorgesehenen
Verwendungszweck ebenfalls nicht verwendbar sind, da sie gegenüber Polyvinylchlorid unverträglich
sind.
Der erfindungsgemäß vorzugsweise als polymerer, unvernetzter Acrylsäureester eingesetzte Polyacrylsäurebutylester
wird vorzugsweise durch Lösungspolymerisation hergestellt. Eine Ausbildung des Verfahrens
besteht darin, als Lösungsmittel ein Gleitmittel bzw. Gleitmittelmischung zu verwenden, welches als
Gleitmittel für Polyvinylchlorid bekannt ist. Es handelt sich hierbei um Stoffe wie Fettalkohole, Fettsäuren,
Fettsäureamide, Esterwachse allgemein, auch teilverseift, Säurewachse und Esterwachse - auch teilverseift—
auf Montansäurebasis, Paraffinöl u. a. Auch Mischungen dieser Stoffe sind geeignet. Durch geeignete
Abstimmung der Gleitmittelkomponenten kann der Erweichungspunkt der Gemische mit Polybutylacrylat
beliebig eingestellt werden. Die geeignete Abstimmung der Gleitmittelkomponenten ermöglicht
auch eine über den Einsatz von Poylacrylsäureestern hinausgehende Verbesserung der Antikleb- und anderer
Verarbeitungseigenschaften.
Beispiele für die Polymerisation von Acrylestern mit C4-Cg-AIkoholen in Gleitmitteln oder Gleitmittelgemiscnen:
1. Polymerisation von Butylacrylat in gesättigtem primären Fettalkohol [Ci6 - C16]:
In einem 4-1-GlaskoIben mit Rückflußkühler
wird 1 kg eines gesättigten primären Fettalkoholgemisches mit 16-18 C-Atomen (Handelsname
Stenol) aufgeschmolzen und auf 150° un-
~> ter Rühren erhitzt. Unter starkem Rühren und
unter Einleiten von Stickstoff werden aus zwei Zulaufgefäßen eine Lösung von 750 g Butylacrylat
mit 3 g darin aufgelöstem Lauroylperoxid und 350 g Butylacrylat ohne Katalysator in dem
ι» Maße zugefügt, daß die Reaktionstemperatur
nicht über 160° C ansteigt. Die Polymerisation ist nach etwa 2,5 bis 3 Std. beendet; danach wird
abgekühlt. Die wachsartige Mischung hat einen Schmelzpunkt von etwa 45 bis 50° C.
π 2. Der Versuch unter 1. wird wiederholt, nur daß anstelle von 1 kg gesättigtem primären Fettalkoholgemisch
[C16 — C18] eine Mischung vorgelegt
wird, die aus gleichen Teilen von gesättigtem primären Fettalkoholgemisch [C16-C18] und teil-
Jd verseiftem Esterwachs aus Montansäuren (Handelsname
Wachs OP) besteht. Die fertige Mischung mit darin aufgelöstem Polybutylacrylat
hat einen Schmelzpunkt von 70 bis 75° C.
3. Anstelle des im Beispiel 1 verwendeten gesättig-.'■
> ten primären Fettalkoholgemisches [C16-C18]
wird eine Mischung von gleichen Teilen eines Gemisches aus Cetylpalmitat u. -stearat (Handelsname
Loxiol) und teilverseiftem Esterwachs aus Montansäuren eingesetzt.
in Zu dieser Menge werden eine Menge von 1,2 kg
Butylacrylat zugegeben und polymerisiert. Die entstehende Mischung aus einem Gemisch aus
Cetylpalmitat und -stearat, teilverseiftem Esterwachs aus Montansäuren und Polybutylacrylat
i") hat einen Schmelzpunkt von ca. 80° C.
4. Der Versuch unter 1. wird wiederholt mit der Maßnahme, daß eine Mischung von 1 kg gesättigtem
primären Fettalkoholgemisch [C16-C18]
und 0,08 kg Polyacrylamid vorgelegt wird und
■m eine Menge von 1,92 kg Butylacrylat hierin polymerisiert
wird.
Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt bei der Verwendung anderer Wachssorten bzw. anderer als
in der Beschreibung genannten Gleitmittel.
-π Beispiele zur Herstellung von nichtklebendem PVC:
a) Herstellung eines Suspensions-Polyvinylchlorids: In einen 4-1-Reaktor aus Edelstahl werden
1,462 kg entmineralisiertes Wasser mit darin
-,o aufgelöstem 1,81 g teilhydrolisiertem Polyvinylacetat
eingefüllt. Nach Zugabe von 0,79 g Lauroylperoxid wird der Reaktor verschlossen und
der Luftsauerstoff durch Stickstoff verdrängt. Dann werden 1,1 kg Vinylchlorid zugefügt und
·->■-, bei einer Temperatur von 63° C gerührt. Wenn der Druck auf die Hälfte gefallen ist, wird entgast.
b) Vergleichsversuch (Nullprobe): 100 Gewichtsteilen unter a) hergestelltem Polyvinylchlorid
Mi wurden 1,8 Gewichtsteile eines organischen
Zinnstabilisators, 1,3 Gewichtsteile eines gesättigten primären Fettalkohols [C16-C18] sowie 0,5
Gewichtsteile eines Wachses (Esterwachs aus Montansäure) als an sich bekannte Verarbei-
(,■; . tungshilfsmittel bei dem Verwalzen auf einem
Mischwalzwerk zugesetzt; die Verarbeitungstemperaturbetrug 180°. Bis zum Kleben betrug
die Walzzeit 25 Minuten.
Beispiele nach dem erfindungsgemäßen Verfahren: Zu dem unter a) hergestellten Polyvinylchlorid
wird eine aufgeschmolzene Zusatzmittelmischung, die gemäß Beispielen 1—4 hergestellt
worden ist, derart in den Slurry eingedrückt, daß auf 100 T PVC 1-3 Teile Zusatzmittelmischung
enthalten ist. Diesem Gemisch werden 1,8 Gewichtsteile des gleichen organischen Zinnstabilisatorf
wie bei b) verwendet, 1,3 Gewichtsteile eines gesättigten primären Fettalkohols [C16-C18]sowie 0,5 Gewichtsteile eines Wachses
(Esterwachs aus Montansäure) als an sich bekannte Verarbeitungshilfsmittel bei dem Verwalzen
auf einem Mischwalzwerk zugesetzt. Die Temperatur wird auf 85° C gesteigert und eine
Stunde gerührt. Danach wird erkalten gelassen und wie üblich aufgearbeitet. Die Walzzeiten bis
zum Kleben (Verarbeitungstemperatur 180°) sied in folgender Zusammenstellung aufgeführt:
Zusatzmittel- Zugesetzte Walzzeit bis zum
gemisch gemäß Menge, bezogen Verkleben auf PVC
1%
34 Min.
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 1 Beispiel 4
1% 1% 1% 2% 3%
34 Min. 40 Min. 40 Min.
35 Min.
36 Min.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von nichtklebenden
Vinylchloridpolymerisat- bzw. -mischpolymerisatmassen
bzw. daraus hergestellten Formkörpern oder Formteilen unter Mitverwendung von polymeren Estern der Acrylsäure, dadurch
gekennzeichnet, daß einem frisch hergestellten nicht getrockneten Vinylchloridhomo- bzw.
-mischpolymerisat bei Temperaturen zwischen 60 bis 85° C im Gewichtsverhältnis 100:0,1 bis
100:10 eine Zusatzmittelmischung, bestehend aus a) einem Gleitmittel bzw. einer Gleitmittelmischung
und b) einem polymeren unvernetzten Acrylsäureester mit C4- bis Cg-Alkoholen als polymerer
Ester der Acrylsäure zugegeben wird, wobei das Gewichtsverhältnis des Gleitmittels bzw.
der Gleitmittelmischung zu dem polymeren Acrylsäureester ca. 1:0,3 bis 1:2, vorzugsweise
1:0,5 bis 1:1,5 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerer, unvernetzter
Acrylsäureester ein durch Lösungspolymerisation hergestelltes Polybutylacrylat verwendet wird.
3. Verfahren zur Herstellung von nichtklebenden Vinylchloridpolymerisat- bzw. -mischpolymerisatmassen
nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Acrylsäureester
mit einer Esteralky!gruppe von 4 bis 8 C-Atomen,
vorzugsweise Butylacrylat, in dem Gleitmittel bzw. in der Gleitmittelmischung gelöst oder
verteilt und bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Gleitmittels bzw. des Gleitmittelgemisches
und 180 ° C in dem Gleitmittel bzw. in der Gleitmittelmischung polymerisiert und danach
die im geschmolzenen bzw. teilweise geschmolzenen Zustand vorliegende feinverteilte
Mischung bei einer Temperatur zwischen ca. 60 bis 85 ° C dem frisch hergestellten, noch nicht getrockneten
Vinylchloridhomo- bzw. -mischpolymerisat zugegeben wird.
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DE (1) | DE2027124B2 (de) |
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DE10237319A1 (de) * | 2002-08-15 | 2004-03-11 | Baerlocher Gmbh | Hilfsmittel und Verfahren zur Verarbeitung von thermoplastischen Zusammensetzungen |
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- 1970-06-03 DE DE19702027124 patent/DE2027124B2/de not_active Withdrawn
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EP0026875B1 (de) * | 1979-10-03 | 1986-09-10 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Verwendung von Polymerisatlösungen von Acryl- und Methacrylsäureestern als Lackhilfsmittel |
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