DE1694555C3 - Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß im Stabilisatorgemisch zusätzlich

e) 0,1 bis 2 Gewkhtsteile S^Epoxy-cyclohexylmethyl-B^-epoxycyclohexancarboxylat
oderS^-Epoxy-e-methyl-cyclohexylmethyl-a.'t-epoxy-e-methyl-cyclohexancarboxylat und gegebenenfalls

f) zusätzlich Ttüodiglykol als Costabilisator zur Stabilisierung von 100 Gewichtsteilen VinylchloridhcHmo- oder Mischpolymerisat mitverwendet werden.

a) 0,1 bis 0,2 Gewichtsteilen Cadmiumlaurat

b) 0,1 bis 3 Gewichtsteilen Diisodecylphenylphosph.it

c) 0,1 bis 4 Gewichtsteilen Trimethylolpropan

d) steriscb gehinderten Phenolen

vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß im Stabilisierungsgemisch zusätzlich

e) 0,1 bis 2 Gewichtsteile 3,4-Epoxycryclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat oder 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexyl-methyl-S^epoxy-e-methylcyciohexancarboxylat und gegebenen!a] I:;

f) zusätzlich Thiodiglykol als Costabilisator

zur Stabilisierung von 100 Gewichtsteilen Vinylchloridhomo- oder -mischpolymerisat mitverwendet werden.

Vorzugsweise wird zusätzlich noch Thiodiglykol als Costabilisator im Stabilisatorgemisch niitverwendet.

Gemäß Erfindung werden also als epoxydierte Zusätze nicht die allgemein bekannten epoxydierten Ester von ungesättigten Fettsäuren, sondern spezielle Epoxide verwendet, nämlich Epoxyverbindungen mit einem 3,4-EpoxycyclohexylresL

Derartige Reste sind:

3°

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer neuen Stabilisatorkombination, um Vinylchloridpolyimerisaten eine erhöhte Helligkeit, «ine bessere Wärmestabilität und eine verbesserte Oberfläche zu verleihen.

Es ist aus der GB-PS 8 41 890 bereits bekannt, Polyvinylchlorid als Stabilisator nichtflüchtige Phosphorsäuretriester allein oder zusammen mit epoxydierten Estern dieser Art und/oder mit Epoxidäthern ungesättigter C12—C₂2-Fettsäuren in Gegenwart von Metallsalzen einer Carbonsäure zuzusetzer.. Jedoch reichen diese Zusätze nicht aus, eine Vergilbung des Polymerisates bei Wärmeeinwirkung völlig auszuschalten.

Es ist ferner aus der GB-PS 9 34 644 die Stabilisierung von Halogen enthaltenden Homo- oder Mischpolymerisäten bekannt, wobei diese Polymerisate mit einer Stabilisatorkombination aus

a) Cadmium- oder Zinksalzen organischer Carbonsäuren,

b) substituierten organischen Phosphiten,

c) Polyolen wie Trimethylolpropan,

d) dreifach substituierten Phenolen und

e) Epoxyverbindungen und/oder glycidischen Phenoläthern

stabilisiert werden. Auch hier reicht die Wärmestabilisierung nicht aus.

Letztlich wurde zum gleichen Zweck eine derartige Stabilisatorkombination in der DT-AS 11 90 659 vorgeschlagen, die als Epoxyverbindung epoxydierte Isooctylester von Tallölfettsäuren enthält.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die stabilisierende Wirkung solcher Gemische zu verbessern, eine Vergilbung bei höheren Temperaturen auszuschalten und deren Oberfläche zu verbessern.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher die Verwendung eines Stabilisatorengemisches aus

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Man löst in 1,5 Gewichtsteilen von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat 1 Gewichtsteil Trimethylolpropan und 0,1 Gewichtsteil 2,6-Di-tert.-butyI-4-methylphenol auf, wobei man erwärmt und rührt. Ein Teil der erhaltenen Lösung wird langsam und unter starkem Rühren mit 0,3 Teilen Cadmiumlaurat versetzt, ohne daß man die Temperatur unter 35 bis 40⁰C absinken läßt Hierbei erhält man eine gleichmäßige homogene Paste.

100 Teile Vinylhalogenidpolymerisat werden mit 2,9 Teilen dieser Paste und 0,5 Teilen Diisodecylphenylphosphit vermengt und vorzugsweise unter Verwendung eines Trockenmischers oder Walzenstuhls verarbeitet.

Um die Wirksamkeit dieser Stabilisatormischung zu bestimmen, wird die trockene Masse 3 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl bei 170⁰C zu einem Film verarbeitet. Die Folienabschnitte werden dann in Intervallen von 10 Minuten in einem Ofen von 190° C erhitzt.

Die Probestreifen blieben während der ersten 40 Minuten vollständig unverfärbt und transparent, zwischen der 40. und 55. Minute wurden sie leicht gelb und nach 64 Minuten stark braun, was einer vollständigen Zersetzung gleichkam.

Beispiel 2

Es wurde eine Stabilisatorkombination der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

0,4 Gewichtsteile Cadmiumlaurat
1 Gewichtsteil Trimethylolpropan
0,5 Gewichtsteile Diisodecylphenylphosphit
0,1 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
1,5 Gewichtsteile S^Epoxycyclohexylmethyl-SA-epoxy-cyclohexancarboxylat

Diese Mischung wurde 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid homogen einverleibt

a) Im Vergleich zur GB-PS 9 34 644 wurde eine Mischung verwendet, bei der anstelle der erfindungsgemäß zu verwendenden Epoxyverbindung (Komponente e) epoxydiertes Sojaöl benutzt wurde. Es wurde deutlich, daß bei einer Bearbeitungstemperatur von 180° C die erfindungsgemäße Mischung eine etwa doppelt so große Stabilität erbrachte, nämlich geringe Gelbfärbung nach 40 Minuten anstelle von 20 Minuten bzw. eine Bräunung nach 50 Minuten gegenüber einer etwas dunkleren Bräunung mit Blasenbildung bei 30 Minuten.

b) Im Vergleich gegenüber einer Stabilisierungskombination gemäß DT-AS 11 90 659 wurde das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol durch Bis-phenol-A (diphenylolpropan) und die erfindungsgemäß zu verwendende Epoxyverbindung durch epoxydiertes Sojaöl ersetzt.

Sowohl im Heizschrank gealterte Probeabschnitte als auch Preßstücke zeigen deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stabilisatormischung.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird die folgende Mischung hergestellt:

100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid

1,5 Gewichtsteile

epoxy-cyclohexancarboxylat

0,1 Gewichtsteile 2,6-Di-tert-butyi-4-methylphenol

03 Gewichtsteile Cadmiumlaurat

0,5 Gewichtsteile Diisodecylphenylphosphit

1 Gewichtsteil Trimethylolpropan

Die Mischung wird bei 160"C 3 Minuten in einer ίο Laboratoriumsmühle mit zwei Zylindern bearbeitet. Von dem starren Film werden Proben entnommen, diese in Versuchsröhren eingebracht, die ihrerseits in ein thermostatisches Bad von 180° C verlegt werden, wobei alle 10 Minuten Muster entnommen werden.
■5 Es werden Druckproben bei 180° C vorgenommen, und zwar in Intervallen von 15 bzw. 30 Minuten.

Zum Vergleich wird eine Mischung gemäß der GB-PS

9 34 644 bereitet, wobei wie oben verfahren wird, nur daß hier 1,5 Teile epoxydiertes Sojaöl anstatt der 1,5

Teile S^-Epoxycylohexylmethyl-S^-epoxycyclohexan-

carboxylat verwendet werden.

Ein Vergleich der Resultate ergab folgendes:
Bei den erfindungsgemäß stabilisierten Proben bleibt die Farbe bis zur 50. Minute konstant; nach 60 Minuten *5 tritt eine leichte gelbliche Verfärbung ein, nach 70 Minuten ist die Probe gelb und nach 80 Minuten schwarz.

Die gemäß der GB-PS 9 34 644 bereiteten Proben zeigen schon nach 10 Minuten eine violette Verfärbung, die sich nach 20 bzw. 30 Minuten verstärkt; nach 40 Minuten ist das Muster schwarz.

Die Preßversuche ergeben, daß nach 15 Minuten beide Proben gleich sind, jedoch nach 30 Minuten bei 180° C die Probe gemäß GB-PS 9 34 644 rot-violett ist, während die erfindungsgemäß stabilisierte Probe nur eine gelbliche Farbe aufweist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Verwendung eines Stabilisatorgemiscbes aus

   a) 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen Cadmiumlaurat

   b) 0,1 bis 3 Gewichtsteilen Diisodecylphenylphosphit

   c) 0,1 bis 4 Gewichtsteilen Trimeihylolpropan

   d) sterisch gehinderten Phenolen ι ο