DE1569361A1 - Polyvinylchloridharzmassen mit verbesserter Bestaendigkeit gegenueber Schaedigung durch Waerme - Google Patents

Description

PoiyvixsylehloridharJBJsaEsen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Schädigung durch Wäre»

Die vorliegende Erfindung betrifft starre» d.h. nicht piastifizierte Polyvinylchloridharzmassen, die eine Organoziimverbindung und ein organisches Sulfid enthalten und demzufolge eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Schädigung durch Erhitzen bei Temperaturen von 190*0 (375*F) und darüber, d.h. eine verbesserte Wännebaatändlgkeitν aufweisen» ,

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BAD

Viele Organozinnverbindungen werden zur Zeit ale die besten zur Verfügung stehenden Binkoaponenten-Stablliaatoren für Polyvinylohloridharse angesehen. Doch iat selbst die beet» von diesen nicht immer zufriedenetelltnd.

Zahlreiche Arten von Organozinnverbindungen «mrden. «ur Stabilisierung von Polyvinylchloridharzen Yorgeeoh lagen j unter diesen befinden sich die in den U.3.-Patentschriften 2 914 506, 2 801 258, 2 891 922, 2 726 254, 2 870 119, 2 726 227, 2 641 588 und 2 954 363 beschriebenen Alfcylzinnmeroaptide und AlkyXzinnmeroaptoester; die in der U.S.-Patentschrift 2 641 596 beschriebenen Alkylzinnmercaptosäureesterverbindungen; die in der U«3.-Patentschrift 2 704 756 beschriebenen Alkylzinnamide von Thiosäurenj die in der U.3.-Patentschrift 2 752 325 beschriebenen cyclischen Alkylzinnglykolthioeäureeeter; die in der V.3.-Patentschrift 2 75'J 906 beschriebenen Alkylzinnxanthate und die in den U.S.-Patentschriften 2 870 119, 2 870 182, 2 872 468 uno 2 883 363 beschriebenen Alkylsinneeter von Mercaptoalkoholen«

Dieet Organo«lnnverbindungen haben gemeinsam eine Kohlen-

■ ■ ■ . ι

weeeeretoffgruppe direkt an Zinn über ein Kohlenstoffatom

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und einen schwof ölhaltigen liest an das Zinn über das Schwefelatom gebunden. Es wird angenommen, daß diese Kombination von Resten eine optimale Stabilisierung bezüglich Klarheit und minimalem Verlust an Halogenwasserstoff aus dem Harz ergibt. Schwefelhaltige Reste bringen jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich des Geruches mit. eich.

£8 wurden verschiedene Arten von Organozinnverbindungen vorgeschlagen ι bei welchen das Zinn nicht an Schwefel gebunden ist. Diese Verbindungen weisen eine Kohlenwasserstoff gruppe auf, dio über ein Kohlenstoffatom direkt an Zinn gebunden ist, sowie eine sauerstoffhaltige Gruppe, wie eine Alkoxy- oder eine Estergruppe, die über Sauerstoff an Zinn gebunden iotc Die in den U.S.-Patentschriften 2 938 013 und 2 680 107 beschriebenen Verbindungen aind typisch für diese Gruppe. Jodooh ergeben die eauerstoffhaltigen Reste keine so gut« Stabilieierungswlrkung wie die Schwefelreste.

In der U.S.-Patentschrift 2 307 157 wird die Verwendung von sohwefelfreien Organozinncarboxylaten als die einzigen farbetabilisierenden Mittel für Vinylchloridmassen vorgeschlagen. Die bei alleiniger Verwendung dieser Verbindungen erhaltenen ßrgebnieee sind nicht so günstig wie die bei Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen erhaltenen

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-ν-

Ergebnioöo. \m 7orfahr<ii> <Κ·γ U.ö.-Patentschrift 2 307 157 wurden einig3 Ibiinderungon vorgenommen, wie beispielsweise di;» Verwandung von Verbindungen, wie I3i3(dilmtyls<· hmi :■ ■ )V _i-rat) - raaleinat, einer Komplexver-·. bindung, die üwei /.,.irma tome pro Molekül enthält. Trotz der Abänderungen sind di:> nchwofelhaltigen Verbindungen alo Stabilisatoren

In der U.G.-Patrmtochrift 2 564 646 wirrt die Stabilisierung von Polyvinyl chlor} ilharüen mit Metallnnlzen, einschließlicli fjowingor (^','^-.'iG^irm^erbinduUiion, bimchrieben. Der Masse werden auch :'5.Vfcol ν,αβαη Trübung xuf^iactzto iäa iat angegeben, daß dio Vi/or^u/iton Mittol ßogen Trübung organieehe Phoephitfi 3ni i — In dyr ratentacbrift wird auBgeführt, daß andere Mitte) /jo^en !'reibung, wie gehinderte Phenole und organische Culfifl·^ vnrwondet werden können, wenn weniger ausgeprägte Ergebniüac bszü/jlich 3er Triibungaverhinäerung tragbar ainic Die in der U.S.-Patentschrift 2 564 646 in Betraohi gezogenen PolyvinylchloridharzraaaBen sind eämtlJch plaetlfizierte M.asuen. i;ie Auaführun/ysbeispiele darin aeigen alle die Verwendung von beträchtlichen Mengen an Weichmacher, Stabil iaatoren, die bei plastifivzierten Harzen wirksam aind, oinr' nicht rjotv-undigerwei^o "iUi'rl/;donsteilend, Υίβηη öie in etarrf·.) Pol.vvinylohlüridharxinanoiirj verwendet werden. Starre, bzw, härte Y.öoaen münoen naturgemäß bei

■' 4 -

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beträchtlich höheren Temperaturen verarbeitet werden als plastifiziert Massen. So sind viele Stabilisatoren für plastifizierte Harze unter den schärferen Bedingungen nicht zufriedenstellend! obwohl sie eine auereichende Stabilität bei niedrigeren Temperaturen ergeben« Stabilisatoren für plastifizierte Harze werden gewöhnlich bei 177⁰C (35O⁰P) geprüft, während Stabilisatoren für starre Harze in der Lage sein sollen, eine Schädigimg nach einetündigera Erhitzen auf 190⁰C (375⁰P) zu verhindern.» Die besondei'en Stabiliaatorkombinstionen, von denen jetzt ge~ funden wurde, daß sie unter den schärferen, für starre Polyvinyiehloridharze erforderlichen Bedingungen, wirksam sind, sind in der U.S»-Patentschrift 2 564 646 nicht beschrieben, die mehr die Anforderungen bei niedrigeren icaiperaturen für die Stabilisierung rou plastifizieren Harzen betrifft«

Erfindungsgemäß werden starre Polyvinylohloridharze mit verbesserter Beständigksit gegen Schädigung bei bis zu 1~sfcündigem Brhit.zen auf 190⁰C (375⁰F) geschaffen. Dieae Harze enthalten eine 0rgaiO33.rm~/erbindung, die frei τοη Schwefel, ist. Sie haben i^doch alne ebenso gute Stabilität wie Polyvinylchloridharze, die mit eine:? schwefelhaltigen Organozinmrerbindung stabilisiert sind, weisen jedoch bessere Farbretention und weniger Geruch auf« Bei der

= 5 » 0 9 8 19/18 1'9

8AD ORIGINAL.

vorliegenden Erfindung wird die günstige und synergietlache Stabiliaierungswirkung von organischen Sulfiden angewendet, die die Kerngruppierung >CH-S-CH< in Molekül enthalten. Daher enthalten die orfindungsgemäßen starren Folyvinylohloridharzmaseen eine Sulfidverbindung der beschriebenen Arten und eine Organozinnverbindung nlt organischen Resten, die an Zinn nur durch Kohlenstoff und Sauerstoff gebunden sind, wobei zumindest zwei organische Beate über Kohlenstoff gebunden sind und zumindest ein organischer Rest über Sauerstoff an eine Carboxylgruppe einer ungesättigten Dicarbonsävire gebunden ist, wobei die nicht an das Zinnaton gebundene Carboxylgruppe unter Bildung einer Esterbindung mit einen geeigneten einwertigen oder mehrwertigen Alkohol umgesetzt isto Das angegebene organische Sulfid allein verleiht nlcht-plastifizierten Polyvinylchloridharzen keine merkliche Stabilisierung, und auch die Organozinnhalbester Bind keine sehr wirksamen Stabilisatoren. Beide zusammen bilden jedoch eine stabilisierende Zusammensetzung, die selbst bei 190⁰G (375⁰P) außerordentlich wirksam ist und in der Leistungsfähigkeit den üblichen schwefelhaltigen Zinnverbinciung'j* gleichwertig iet, jedoch nicht den Nachteil des aaßerorti^niilioh unangenehmen Geruches auf» weistο

Dia Organozinnverbindung kann monomer oder polymer sein,

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ist jedoch vorzugsweise monomer« Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Organozinnverbindungen können duroh die nachstehende formel wiedergegeben werden:

worin H₁ und R₂ Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, die inerte Subatituenten^wie Halogenatome, Äther- oder Estergruppen,aufweisen können»

R^ kann beispielsweise eine aliphatische Gruppe sein, wie Alkyl- oder Alkenyl, eine cycloaliphatische Gruppe, wie Cycloalkyl oder Cycloalkenyl,oder eine heterocyclische Gruppe aufler sticketoffl nltißen heterocyclischen Gruppen. Zu Beispielen gehören Mcchyl, Äthyl, Propyl, Propenyl, Ieopropyl, η-Butyl, Butenyl, Vinyl, Isobutyl, tert,-Butyl, sec.-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Oleyl, 2-Äthylhexyl, Ieooctyl, Lauryl, Stearyl, Behenyl, Allyl, Furfuryl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Tetrahydropyranyl und Tetrahydrofurfuryl.

Die Gruppe -OCR₂ kann t-on einer gesättigten oder unge 0

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sättigten organischen Mono- oder Polycarbonsäure der Formel R₂COOH abgeleitet sein, einschließlich von allphatischen, aromatischen, cycloaliphatische!! und cyclischen Säuren, die iaerte üubstituenten, atome, Hydroxyl-, Keto- arid Aikokygr können, wie beispielsweise Euöigeäürei Öleäure, Ricinolsäure^ Llnolenoäure, Steaririiäüft; Buttersäure, ValerianBäuce, Chloreaaißßäure, rteiäneaUre, Octansäure, Milchsäure, Lävnlinskure, 4-Meiii8^ibititii" säure, Laurineäure, Beheieäure, Linolsäure, Pairäitin'aäure, Bensoesäure, Methylbensössäure, Cyclohexoncarboneäüre und furancarbonsäurec

R, bedeutet eine Kohlenwasaerstoffgrüppe mit IiM"1 bis •twa 30 Kohlenetoffatome τ, die eine äthyleniöche Doppelbindung enthält. Die äthylenische Doppelbindung ist ab

■: -- ■'■■■ - ' ' ν.- ,. .5 *;r-., r-S %* ^: .i±: hfS: U'J

angeordnet, daß in einer Säure der Formel HO-G-Rg-G-OH

diese Doppelbindung sich in nlpha-ij teilung zu einer barboxylgruppe befindet. Sie Gruppen R, sind von alphä-betaungesättigten Dicarbbnsäireh abgeleitet, die voll etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffetome enthalten, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Olutaconsäure, 2»Hydromuconsäure, Citraconsäure, 2~Η·χβη-1,4-dicarboneäure, 2-Octen-1,θα ie lure, Cyclohexen-1,2'licarbonBäure und 2,5-Heptadiendieäure.

00g 11 l/l |1 S -· ^ßAD ORIGINAL

H. iat eine von einem einwertigen oder mehrwertigen

Alkohol der Formel R,-(dH)_n abgeleitete Gruppe, worin

n. eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4» voi'zugawoise i 2,'darstellt. So kann R. nine Alkyl=·» Alkylon-, Alkenyl- ■, Aryl-, Arylen-, gjmisohta Alkyl-aryl- oder eine gemischte Aryl-alkylgruppe oder eine cycloaliphatisch*? oder heterocycliache Gruppu sein und kann etwa 1 bis otwa 30 Kohlenstoff atome und auch Betergruppen, Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Halogenatome und andere inerte Substituenten enthalten» Vorzugsweise wird R. ron zweiwertigen Alkoholen, wie GIykolen_; abgeleitet, die 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, einschließlich von Äthylenglykoi, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol und Decamethylenglykol, oder von einwertigen Alkoholen, die 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl-, Äthyl«, Propyl, n~Butyl-, tert.-Butyl-, Iso·=· butyl-, Octyl-, Decyl- vmd Laury!alkohol.

Die Summe von n,, n^ und n.» beträgt 4, n< xst entweder 2 oder 3, n^ kann 1 bis 2 betragen und n, kann von 0 bis .1 betragen, η^ bedeutet ^orzugsweiss 2.

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Die folgenden Organoζim ι/erbindungen sind typlache Beispiele für die im Bereich der vorliegenden Erfindung liegenden Verbindungen:

B-O₄H₉ ο

1. C₀He-Sn-0-C-CH^ iH-C-O-CqC . ^

2"5 ι 8 17 _

O-C-CH^CH-C- 0-C_nH..,

I 8 ^ÖU

2. IaO-C₄H₉-Sn-O-C-CH^CH-C-O-(CH₂J₅-OH

ι Ι Ο

O-C-CH-CH-C-O-(CH₂) ₅0H

3. IaO-C₅H₇-Sn 0

ClNCH-C-0~vCH₂)₅-O-iüH₂)₅=OH O

a-C-O-(CH

A-O₄H₉

n- C .Η_ο-3η-0·.<5-0Η*0¹I-C-O- GH,

⁴⁹ j

-OH

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tfn-O-CpCIJ~Cii ■ -Ο·-Ή.,ΟΗ;,-0 C

■ο ' .-'^: ■■■■■

0-c-cH-CH-ü-c -eiinCH, -o-i'iue

ο ο

in-0-C-CH^ CH- ;«0-CH...CH₉ -0-CH₂CH, Q

O-C-CH-CH C-O-CH₀CH₀ O- CH CH^

I π

O Ü

?6^H13 •Sn^O-C-CH-CH-C 0-ClI₂CiI₂OH

^C6^H13

3. C.

9iO^H2l >,,- Sn-O-C-CH^CH-C -

-C-CH=CH-C- ~>*

I J

0-C

■I

9 ι t. |f 2

f. O

BAD ORIGINAL,

ie-a-C₃H _ΓΓ

!-CH-CH O O

O~C-CH*CH~C-0"O₈H,₇-i

-iao

O-O-Cli^CH-C -0« (ίίΙΙ₂ / ₅ -0-(OHg} ImI-O₃H₇^n-O-Q-CIkOH

1 υ

0 0

-CH-CH- C₁-

^I15 O-ClJt₂GH₂OK

-CH-CH₁OH

_{14 #} (Y)-Sn-O-C-CHaCH-C-O- 2H₂CU₂OH

0 0

iso-C^H«

009819/1819 ⁸^o OR_iGiNAL

Ο-Cj-CH* CH-C-C ■ O

CH,

Sn-O-C-GH=CH-C-O-CH-CH₀-O-CH₀-CH-OH

tu Ii Cdi

CH,

3-Q-CiUCH-C-O-OH,

Q Jn-O-C-CH* CH-C-OCH,

,η₂

I SeC-O₄H₉

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_BAD

Diese Verbindungen lassei sich leicht nach üblichen Methoden herstellen, beispielsweise durch Umsetzung der * entsprechenden Organozimoxyde mit der geeigneten organischen Carbonsäure. Eine typische Ruaktion für eine derartige Herstellung 1st die folgende» U₁)J₂Sn-O + 2[HOOC-R₃-CODR₄]-* (R₁J₂-Sn-(OOC-R₃-COOR₄]^H₂O

Weitere Einzelheiten der Herstellung von Organozinnverbindungen können der /eröffentlichung "The Development of the Organotin Stabilisers" /on H. Verity Smith (The Tin Research Institute, Middlesex, England, (1959} ) entnommen werden=

Die organischen, erfindmgsgemäQ verwendeten Sulfide enthalten im Molekül die Kerngruppierung >CH-S-CH<. Diese Gruppe kann unter Bildung von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder /erzweigten, offenkettlgen oder carbocyclischen oder nieit-aroraatischen heterocyclischen Sulfiden an andere Strukturen gebunden sein» Die an diese Kerngruppierung gebundenen Gruppen können mit anderen Grup~ pen, wie Aryl-, Carbonyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amido-,, Nitril-, Ester-, Sauerstoffäther-, Thioäther-, Hydroxylgruppen und Halogenatomen substituiert sein. Solche Substituenten befinden sich vorzugsweise in einer Stellung, die zumindest ein Kohlenstoffatom von lieser Kerngruppierung entfernt ist«

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Vorzugsweise sind Hydroxylgruppen und Halogenatome zumindest drei Kohlenetoffatome von der Kerngruppe entfernt.

Die bevorzugten, erfindungagemäB verwendeten! organischen Sulfide kunnen durch Forael wiedergegeben werden:

/^ — ^CH S — CH ~"-"ϊγ-4

worin Zjt Z₂t Z, und Z. jeweils Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeuten können« Z₁ und Z. können zusammen einen den Schwefel enthaltenden heterocyclischen Ring bilden; Zj, Z₂* Z- und Z₄ kennen z.B. gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffrest·,wie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- und Alkylarylalkylreste sein, oder Reste, die sauerstoffhaltige Gruppen und/oder weitere Oxy- und Thiocarbonsäuren Oxy- und Thiocarbonsäureester-, Hydroxyl-, Anido-, Mitril-, Saueretoffather-, Thioäther- und Carbonyl« gruppen und Halogenatome wie Chlor, Brom oder Jod.enthalten.

Diese organischen Sulfide sollten zur Gewährleistung der NichtflUohtigkeit einen Siedepunkt von zumindest etwa 175°C haben und vorzugsweise ein maximales Molekulargewicht von etwa 800 pro Schwefelatom aufweisen, um ihre Verträglich-

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1889361

ktit Mit den Polyvlnylehloridharraaattn su gew&hrltleten. Dl· fie· te Z können an Jeder beliebigen Stelle an dit XJH-S-Cn^-Kerngruppierung gtbundtn etIn₉ jedooh nioht übtr tint Carbonylgruppe odtr (ibtr «in Kohitnttoffstom tin·· aroaatleohen Ringt·· foriugttitiat tnthaltta dit Ktttt t ktint Hjrdroxylgrupp« und ktin Halogtnatta an •inta Kohlen·toffatoa, da« in alpha- odtr b«ta-8ttllung su tints fhioMthtrtohwttelato« «ttht, tinaehliteiien d·· SchwtftlatoA· dtr Ktrngrupp· >Cfl-8-CH< ·

Su typitohtn Beispielen für dit Gruppen S gehören dit folgendem Methyl, Äthyl, Itopropyl, Propjl, tert.-Butyl_f Ι·οbutyl, η-Butyl, Iaoootyl, 2-Xthylhexyl, Deoyl, Ondeoyl, Dodeoyl, Oleyl, fetradecyl, Tinyl, Xthylen (ala Brttokt von S₂ und Zm)₁ Ftntaatthjitn (al· Brttokt τοη Z₁ und S₂)* Propenyl, beta-Fhenlthyl, β-Stptadtotnyl, Linoljl, Xthoxy-■tthjrl» Butoxy!thy 1, Ithoxyäthyl, Xthylthi<methyl, 5-Plitnyl propyl» 4-1 a ph thy 1 pen ty 1, Oarboxyaethyl, Oarboeiethoxyl, 11-Chlorundeoyl, 4-Brojibutyl, p-Jod-Aphenäthyl,

, Cyolopentyi, Cyolohexyl, /-laphtbalinftthyl, , 3-0arboxamidopropyl, Oyanottthyl* Cymnode-

OjI₉ 3-K«tobutyl

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Zu typischen Beispielen für organische Sulfide , die bei der Durchführung der Brfindung brauchbar sind, gehören die folgenden:

iSQ-CgH ₁ γ—β—iaO-GgH ₁ η n-C ₁2H₂J-8—n-C CH₃-S-O

ieo-0-Hg—3—n-C

0₁₀H₂₁—S-CH₂-CHg-OO₂H 0 ^H₂₉-S-CH₂- ^7^15""*"^"'"*^^2' HOOC-CH₂-CH₂-S-CH₂-Ch₂-COOH

C₄H₉-OOO-CH₂-CH₂-S-CH₂-OH₂-COOh

-0—CH₂-CH₂-i-S—CH₂-CH₂-Or-IH₂ O

3—CH₂CH₂-<O—

·- 17 · 009819/1818

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_a9. 1869361

₂frHj ⁰A ⁰A

ίο"

r-

CO

OB

OH₃(CH₂J₃CH-CB-CH₂-6--C₅

- ia -

009010/181·

OOC—CH₂CH ,—S—U₂H

pH—S-CH

Njh—&—C₄H₉ ItO-O₈H_n

C S C₁

Sine besondere bevoraugt? Klaaae ron organischen Sulfiden sind die Beter von Thiod!propionsäure. Thiodipropionaäureeeter beeit&en die foil ge: de Formel:

Q₁OOCCH₂C i₂—3— CH₂CH_?C00y

worin Q einen Kohlenwaaseretoffreet,*!^ Alkyl, Alkenyl, Aryl, Cycloalkyl, gemieo ,tea Alkylaryl und ^emiachtea Alky!cycloalkylj Hydroxyalkyl- oder Hydroxyoxyalkylenreete;

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oder Ester hiervon mit aliphatischen Carbonsäuren bedeutet und Y a) Wasserstoff, b) einen «weiten Rest Q, der Q₂ bezeichnet wird und der den Rest Q gleich oder von diesem verschieden sein kann, c) eine polymere Kette mit η Thlodipropioneäureeetereinheiten: Q₁O/OCCH₂ ⁰H₂ * SCH₂CH₂COOXg7_nOCCH₂CH₂ S—CH₂CH₂COOT, worin T Wasserstoff, Q₂ oder II, η die Zahl der Thiodipropionaaureeeterelnheiten in der Kette und X eine sweiwertlge Kohlenwasserstoff gruppe von der Art von Q₁ bedeuten, wobei der Wert von η 1 oder mehl betragen kann, ohne daß es jedoch für η eine obere Grenie gibt außer das unten angegeben· Verhältnis von Schwefelatomen zu Kohlenstoffatomen, oder d) ein mehrwertiges Metall Jl der zweiten Gruppe de· periodischen Systems, wie 2ink, Calcium, Cadmium, Barium, Mag« nesium oder Strontium) bedeutet.

Das Molekulargewicht der Reste Q und T wird so ausgewählt, daß der Thiodipropiont.äureester mit dem übrigen Molekül eine Geeamtsahl von etwa 10 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen je Schwefelatom aufweist·

Demgemäß können die verschiedenen ThiodipropionsMureeeter, die in die oben bezeichneten Kategorien innerhalb der allgemeinen Formel fallen, wie folgt definiert werdent

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^ßAD

a) Q₁OOCOh₂CH₂SCH₂CH₂COOH Ό ) Q₁00CCHg( 5!

ο) Q₁ V^'JCIL » H₂SCH₂CH₂COOX-.o7_n0CCH₂GH₂SCH₂CH₂C0OT

d) Q,00CCH₂iH

In der objgan Fovmeln haben Q^ und Q₂, M, X und T die zuvor angegebenen Bedeutungen. In dem Polymer c), sowie in den anderen Formen etar Thiodipropionsäureeeter liegt die G* jawtzahl von Kohlenstoffatomen pro Schwefelatom bei etwa Ό bis etwa 60.

Die Ai-yi-, Alkyl-, Alkenyl- und Cycloalkylgruppen können* gegebenenfalls inrrta, nicht reaktionsfähige Bubatituenteu, wis beispielsweise Halogen und andere mV", ihnen kondensierte <iarh'-i)Qycliörih8 eier heterocyclische Ringstrukturen enthalten«

Zu ty!>ifiohen Btsiepielen fö:■? Re3te Q gühöi'en Methyl, Äthyl j Propyi, Isoprop.y.1, Butyl, Isobutyl. tert.-»Bu:;y.l, Aj.yl, I oemyl, n.-0i5t;yl, Isoo«tyl., 2-Äthylhcxyl, texⁱt.-Uctyl_t Dtu:yl, Dotiesyl, Occad^iyl, Allyl, Hexenyl, Linolyl, Ricinole yl, o:.eylj' Phenyl, Xylyl, ToIyI₁ Äthylpheuyi, Naphuhyl, Cyclo'vT<yi., Mqv?yl-_v Cyelop ή·¹ yl, Methyli.yclohexyl, Äthylcyclofi-ϊ cyl nail haphlliB»j,vl_v Hjdroxyäthyl^ Hydroxypropyl, Glyce yj„ SorbLtyl, PeVitaer.ythrifcyA und Polyoxyalkylenreste,

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wie beispielsweise die von DiäthylenglykoX, TriäthyXengXykoX Polyoxypropylenglykol, PolyoxyäthyXengXykoX und PolyoxypropylenoxyMthylenglykol abgeleiteten Reste und Ester davon mit irgendeiner der nachfolgend bei der Erörterung der mehrwertigen Metallsalze aufgeführten organischen Säuren und außerdem derjenigen organischen Säuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Butter» säure und Valeriansäure.

Typische Reste X sind IXkyXenreste, wie Äthylen, Tetrainethyien, Hexamethylen, Decamethylen, alkylsubstitulerte Alkylenreste, wie 1,2-Propylen,

CH, CH,

I⁵ I³

— C— u id —CH₂—C

Arylenreste wie Phenyl·η-<[ "^-» Methylenpnenylen —CH₂—^ ]>—, DimethyXeßpbenyXen und alicyclische Reste ,wie üjolohe^len und Cyclopentylen —l^f >— *

AlB BeiapieXe der verwendbaren Thitidiproplonsäurees'cet· können die folgenden genannt weiten: MonoJ.aurylfchiadi propionsHur·, Dilauryltthiodipropiona·!;, ButyistearyX-

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thiodipropionat, 2-Xthylhexyllaurylthiodipropionat, Dl-2-&thylhexylthiodipropionat, Diisodecylthlodlpropionat, Ieodecylphenylthiodipropionat, Benryllaurylthiodipropionat, Bentylphenylthiodipropionat, der Diester τοη geaischten Kokosfettalkoholen und Thlodipropioneäure, der Diester von geoiachtea Talgfettalkohlen und Thiodipropionsäure, der saure Beter von geniachten BaumwollaaaenSlfettalkoholen und Thiodipropionsäure, der saure Beter τοη gestechten Sojabohnenölfettalkoholen und «xiodipropionsäure, Cyclo&exylnonylthiodipropionat, Monoolejlthiodipropionsäure, Hj-droxjäthyllauiylthiodipropionat, Monoglycerylthiodiproplonsäure, Glycerjlaonoetearataionothiodipropionat, Sorbitylieodecylthiodipropionat, der Polyester von Dilthyl englykol und ThiodipropionsSure, der Polyester von Trilthylenglykol und Thiodipropioneäure, der Polyester von Bexiaiethylenglykol und Thiod!propionsäure, der Polyester vöfi Ootaaethylenglykol und Thiodipropioneäure, der Polyester von p-Dibeniylalkohol und Thiodipropioneäure, Ithylbeniyllaurylthiodipropionat, Strontiumatearylthiodipropionat, iiagnesiuaoleylthiodipropionat, CalelUBdodecylbemylthiodipropionat und Mono -(dodtcylbeniyl)-tniodipropionsSure.

Diese Ester sind größtenteils bekannte Vorbindungen;

soweit sie nicht la Handel erhältlich sind, können sie leicht durch Verestern von IbiodipropioneSure mit des enteprechen-

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BAD ORSGlNAL

den Alkohol hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße stabilisierende Kombination enthält etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-Teile organisches Sulfid je Teil Organozinnverbindung. Vorzugsweise sollten etwa 0,002 bis etwa 1 Gew.-Teile organisches Sulfid je Teil Organozinnverbindung vorliegen. Der Mengenanteil von organischem Sulfid zu Organozinnverbindung, der in irgendeiner gegebenen erfindungsgemäfien Stabilisierungskombination innerhalb des angegebenen Bereiches verwendet wird, wird durch die Merkmale der besonderen verwendeten Verbindungen und Harze bestimmt. Die zwei Komponenten der stabilisierenden Kombination können nach üblichen Methoden zusammengemischt und dann dem Harz zugesetzt werden.

Diese stabilisierenden Kombinationen sind, wie bereits erwähnt, besonders wirksame Stabilisatoren für starre, bzw. harte Fölyvinylchloridharzmassen, d.h., Harzmassen, die eo zubereitet werden, daß sie hohe Verarbei^ungstemperaturen in der Größenordnung vcn 19O°C(375^eF) und mehr aushalten. Bine geringe Plastifizierung solcher Polymerer ist zulässig, vorausgesetzt« daß dies nicht den Erweichungspunkt des Harzes unter die Temperatur herabsetzt, der es ausgesetzt werden muß. Solche teilweise plastifiziert^, jedoch noch harte Harznassen enthalten nicht mehr als etwa 10 Gew.-% Weichmacher. Die meisten harten Massen enthalten im allgemeinen überhaupt keinen Weichmacher.

0 0 9 8 1 9 VJ |4) a ^ßAD ORIGINAL

Der Ausdruck "Polyvinylchlorid", wie er hier verwendet wird, umfaßt nicht nur alle Arten von Vinylchloridhoraopolymeren, sondern auch- Copolymere mit einem größeren Anteil an Vinylchlorid und geringeren Anteilen an anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Maleinoder Fumareäureestern und Copolymere von Vinylchlorid und Styrol, sowie Mischungen von Vinylchloridhomopolymerharzen in einem größeren Mengenanteil mit einem kleineren Mengenanteil an anderen synthetischen Harzen, wie Polyäthylen, chloriertem Polyäthylea oder an Copolymeren von Actylnifcril, Butadien und Styrol. Zu den Polyvinylchloriden, die stabilisiert werden können, gehören die einachsig gestreckt orientierten Polyvinylchloride} die in der U.S.-Patentschrift 2 98fc 593 beschrieben sind, d.h. , syndiotaktisches Polyvinyl chlorid sowie ataktische8 und isotaktisches Polyvinyl- . Chlorid.

Die erfindungsgemäßen stabilisierenden Kombinationen können gewünschtanfalle in Verbindung mit anderen Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze verwendet werden» obzwar in den meisten Fällen die durch die erfindungsgemäßen Kombinationen ersielte Stabilisierung genügt. In einigen Fällen können jedoch iür besondere Verwendungszwecke besondere Stabilisierungswirkungen erwünscht sein.

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15S8361

Erfindungegemäß stabilisiertes Polyvinylchlorid enthalt im typischen Fall etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-Teile organisches Sulfid und etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-Teile Organozinnverbinduttg je 100 Teile Polyvinylchlorid. Vorzugsweise sollten etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-Teile organisches Sulfid und etwa 0,5 bis ef;wa 5 Gew.-Teile Organozinnverbindung je 100 Seile Harz vorliegen. Der Mengenanteil von organischem Sulfid zu Organosinnverbindung, der bei der erfindungsgemSfien stabilisierenden Kombination verwendet wird, wird durch die Merkmale der besonderen verwendeten Verbindungen und Harze bestimmt· Je höher die oberste Temperatur ist, welcher die stabilisierte !lasse ausgesetzt werden soll, um 30 größer ist die Menge an stabilisierender Kombination. Es kann mehr Stabilisierungskombination verwendet werden, doch wird dadurch gewöhnlich kein besseres Ergebnis erzielt, und daher sind solche Mengen unwirtschaftlich und bedeuten eine Verschwendung.

Auch eine kleine Menge eines Trennmittels bzw. Gleitmittels oder Schmiermittels» gewöhnlich nicht mehr ale 1,5 Gew«-56 des Harzes, kann ebenfalls eingebracht werden, typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren und Salze mit Ί2 bis 24- Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure, LaurinsSure, Palmitinsäure und Myriatineäure, > \ Idthiumstearat und Calciumpalmitat, Ester von Polyolen j

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■ «

009819/1819

^BAD ORIGINAL

und oxydierten Wachsen wie Glykolester von oxydiertem Montanwachs, Mineralscbnieröle, Polyvinylstearat, Poly-

äthylen und Paraffinwachs. Für einige Zwecke kann es erwünscht seit*« das Schmiermittel bzw» Gleitmittel mit der Stabilisierungsmasse unter Bildung einer kombinierten Stabilisierungs- und Gleitmasse zu vereinigen, die in besonderen Fällen leichter mit einem Harz kombiniert «orden kann als die obigen stabilisierenden Kombinationen«

Die Herstellung der stabilisierten Masse kann leicht nach üblichen Verfahren erfolgen. Die gewählte Stabili· eatorkoabination wird gewöhnlich mit dem Polyvinylchlorid« harz vermischt lintel· Verwendung von beispielsweise Kunsthernnisohwalcen bei eicer Temperatur, bei welcher die Mischung fließfähig 1st und ein gründliches Mischen erleichtert wird, wob·! der Stabilisator mit dem Harz auf einer 2welwal»«iÄÜhXe tei ca. iJO - 20$^eC (300-400"F) solange ge waist wird, bis sich ein homogenes Fell bildet;, was gewöhnlich 5 Minuten erfordert· Nachdem die Masse einheitlich ist, wird Abb Fell in üblicher Weise abgesogen. *

Sie folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen von erf indungegt-mäßen Polyvinylchloridharzmassfm und »eigen die hierbei erhaltene synergistische Wirkung, ohne die Erfindung zu beschränken.

- 27 -009818/1819

BAD ORiGiNAL

Beispiel

Eine Reihe von Mischungen der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Kunststoffmasse Gew.-»Teile Geon 103 Ep (Homopolymer 150

von Polyvinylchlorid)

Oalciumstearat 0,75 Stabilisator · wie angegeben

Der Stabilisator wurde in den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Mengenanteilen zugesetzt und mit den Polyvinylchlorid gemischt, und die Mischling wurde auf einer Zweiwalzenmtihle verschmolzen und dann in einem Ofen bei 190^#C (975**) auf Wärmestabilität geprüft. Die Verfärbung und die Klerheit wurden festgestellt, und die farbe ist in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß weder Dibutylzinn-bis-(dipro~ pylenglykolmaleinat) noch Dilaurylthiodipropionat besonders- wirksame Stabilisatoren fti? harte Polyvinylchloridh&rze sind. Wenn jedoch die beiden Verbindungen kombiniert werden wie bei der Masse C₁ so ist die bei dem starren Polyvinylohloridharz erzielte Stabilisierung ·νι~ mindest derjenigen gleichwertig, die durch Verwendung eines herkömmlichen schwefelhaltigen. Qrganozinnstabili-

- 28 -009819/1819 bad original

satore, näalich DibutyJ-zinndioctylthioglykolat (Masse D) erhalten wird, wobei der weitere Vorteil ersielt wurde, daß die Masse C nicht den Geruch aufwies, der für schwefelhaltige Organozinnverbindungen charakteristisch ist und der bei der Masse D auftrat. Nach einstündigem Erhitzen bei 190^eC (575⁰F) war die Probe C nicht Merklich dunkler geworden, was ihre Brauchbarkeit unter den Üblicherweise für Stabilisatoren für harte Polyvinylchloridharze verwendeten Standardbedingungen zeigt.

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009819/1819

BAO OBlGJNAL

Tabelle I σ (375·»)

XftS*·

Stabilisator"

5,0 Teile Dlbutylzinn-bis-(isooctylmaleinat)

0,1 Τ·11· Dilmurylthiodipropionat

3,0 Teile Dlbutyl- 5,5 Teil· Dibutyl

«intt-biJB-(ieooctyl- «inndioctylthio-

«al*ln»t)+0,1 Teile glykolat

Bilaurylthiodipro-

-pionat ______^

Erhitiunge- Farbe zeit

Farbe

Farbe

Farbe

tr

«ο Zu Beginn

Min. Min.

α»

-»nach 4-5 Min· nach 60 Min. nach 75 Min. nach 90 Min. nach 105 Min. nach 120 Min.

farblos

blaßgelb

gelb

bräunlichgelb

oliv

braun

tiefbraun

farblos

rot

dunkelbraun

angekohlt

angekohlt

angekohlt

farblos blaßgelb blaßgelb gelb gelb grüngelb braun braun braun

farblos

blaßgelb

blaßgelb

gelb

gelb

orangegelb

orangebraun

braun

tiefbraun

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von verschiedenen Stabiliuatorkombinationen, wie sie in Tabelle II aufgerührt sind, wiederholt. Sie jeweils beobachtete Farbe ist iu Tabelle II angegeben.

Künetetoffaaeee	Gew.-Teile
Geon 103 Ep	150
Mineralöl	0,75
* * Dilaurjrlthiodipropionut	0,1
OrganoeinnTerbindung	wie angegeben

«ie Beispiel 1 seigt auch dieses Beispiel die überlegenen Stabilisierungswirkungen, die erflndungsgeaäß erslelt werden· Alle verwendeten Massen seigten nach einstundigem Brhitsen bei 190^eG (375^eP) eine gute Stabilität. ·

-JI-

008810/1819 _ADiriMil

BAD ORlG¹NAL

Tabelle II

190·0

Masse	E	F	G
Organo zinn-· verbindung	5 Teile Di~n-octyl- ?.inn-bis~(dipropylen- glykolraonomaleinat)	4,15 Teile Tri-n- octylzinnmonoiso- octylmaleinat	4,5 Teile Dibuty. bia-Cmonoisoocty: fumarat)
Erhitzungs zeit	Farbe	Farbe	Farbe

	00981	Zu Beginn ~o »V, IC TtIf-J r>	50 Min.	farblos
	CO	nach	•i-5 Miu,	gelb
	-»•VN	nach	60 Mir:.	hellgelb
	—* f CO	nach	75 Min-	gell-
		nach	90 Min.	tiefgsXb
3AD		nach	' O? Min. -20 Min»	oliv
O 33 O I		na* Λ nach	dankestraun

farblos

blaßgelb

blaßgelb

hellgelb

gelb

tiefgelb

helloliv

braun

braun

farblos	I t . I
sehr bXaßgelb	VW X» a
blaßgelb	Ψ
O'■"·"■ w
gele
oliv	1569
braungelb

CJ)

I O U vS v* W I

Dae Verfahren von Beispiel i wurde unter Verwendung der in Tabslle ΪΧΪ ar!(£«f5©biman V^schiedeneu Stabilisator» kombinationen wiederho'.t. Xn jedem Fall wurde die Stabilisatorkombinatlon zue:?st durch Vermischen hergestellt und dann mit dem Harz vorschnitten. Die Farbe wurde festgestellt und ist in Tabelle Ϊ.ΙΙ angegeben.

Kunststoffmasse Gew.-Teile

Geon 105 Ep 150

üi-n-öctyl-zinn-diiso-

octylraaleiaat 5,2

organisches SuXXid wie in Tabelle III

angegeben "

Dieses Beispiel geigt_f daß die erfindungsgemäß erhaltenen syner-gistischeri Wirkunsan mit verschiedensten organischen Sulfiden erzielbar sind und daß nach einstündigem Erhitzen auf 190⁰G (575°F) eine gute Stabilisierung feststellbar ist.

- 55 · 0098 19/1819

BAD OFUQINAL

O O CD OO

CD

OO CO

Masse

Organisches Sulfid 0,1 Teile

zeit

Tabelle III C375^eF)

n-Dodecyl-noctadecylsulfid

Cetyl-3-n-oetylthiopropionat

4~Rieaylbutyl·
heptylsulfid

Farbe

Farbe Farbe

Zu Begin?11	äfl:,s.	farblos	farblos
na ca ^y	Mi.n.	senr DxaugexD
m.iij. 50	Min.	sehr blaßgelb	blaßgeXb
nach *$	Min.	gelb	gelb
nach bü		to,efgelb	gexb
η«ob ?K	Mic „	aunkeloliv	dunkelbraun
nacn ^C	Mia.	dunkelbraun	dunkelbraun
nach 1O'r	Min.	dunkelbraun	dunkelbraun
aacJc 120	dunkelbraun	dunkelbraun

farblos

Dxaiigea.0

blaßgelb

hellgelb

gelb

tiefgelb

oliv

braun

braun

Tetradecyl-2-äthy! thioäthylsulfid

Farbe

farblos

blaQgelb hellgelb

6*1*

tiefgelb

oliv

oliv

braun

C C C C C

Beispiel

Das Verfahren vor Beior3o3 5 würfle wiederholt, wobei als Harz 127,5 Teile ^I! Vinyl it© VYHH". ei; Copolymer mit &? f· Vinylchlorid und 1? % Vinylacetat, und ?2_t5 Teile "VinyliteVYNS", ei« .Copolyme*· mit; 90' Yo V.'uylchlorid und 10 % Vinylacetat;j verwendet wurden,, Als Stabilisa™ torkombination vnunien A_t0 Teile Dibutylzinn--bis-(mono! sooctylraaleinat) und 0,1 Teile Dilaurylthiodipropionat verwendet. Die erhalten?» Masse blieb lange Zeit farblos und war nach einstündieera Erhitzen auf 190⁹C (575°F) nicht wesentlich dunkler geworden, was zeigte_t daß die erfin dungsgemäßen Stabil!satorkombinatiouen auch auf Copoxymere von Vinylchlorid anwendbar sird.

Die ausgezeichnete Liclitstsbilität, die erfindungsgemäß erhalten wird_t wird durch die folgenden Mischungen gezeigt _t die gemäß dem Verfahrer, von Beispiel 1 hergestellt wurden. .
Runsitstofjftnasse . Ge^s -Teile

Geon 103 Ep 150

Dibutyl-zinn-bis-Cisooctylmaleinat;) 3,0

Calciumstearat 0,75

organisches Sulfid wie nachfolgend 0,1 angegeben

- 35 =

0 0 9 8 19/1819 BAD ORIGINAL

- Die Massen wurden jeweils U.V.-Licht in einem Bewitterung^* ■eßgerät (weatherometer) Typ XW bei einer Schwarzplattentemperatur Ton 52^CC (125⁰P) ausgesetzt. Proben jeder Masse wurden aus der Apparatur in regelmäßigen Zeitabständen entnommen, und jegliche Verfärbung wurde festgestellt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Organisches Sulfid Ergebnisse Dileurylthiodipropionat Probe blieb nach 200 Stunden

im Bewitterungemeßgerät «* farblos

Cetyl-J-n-oetylthiopropio- Probe blieb nach 100 Stunden nat ■ farblos, nach 200 Stunden

zeigte sie eine sehr leichte Spur von Gelbfärbung.

Beispiel 6 *

Eine kombinierte Stabilisator- und Gleitmittelkombination wurde durch Zusammenmischen von 3»5 Teilen Tri-n-hexyleinn-äthylenglykolmononaleinat mit 0,5 Teilen Didecylthio·= dibutyrat und 0,9 Teilen Mineralöl hergestellt. Diese kombinierte Stabilisator- und Gleitmittelmasse wurde dann mit 150 Gew.-Teilen Polyvinylchioridhar» auf einer Zweiwalzenmühle verschnitten und in einem Ofen bei 190⁰C (575*P) geprüft. Die Masse war nach einer Stunde bei 190*0 (375^eF) nicht merklich dunkler geworden.

000019/1819

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Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 3,8 Teilen Triäthylhexyl-zinn-propylenglykolmonofumarat und 0,1 Teilen 4-Hydroxybutyl-n~dode.oylsulfid als Stabiliaatorkombination wiederholt. Es wurde eine gute Stabilisierung nach einstündigeiB Erhitzen bei 190*C (575*F) festgestellt.

Beispiel 8 .

Bas Verfahren von Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 0,1 Teilen 4-Chlorbutyl-n-dodecylsulfid und 4,2 Teilen Dibutyl-ziim-bis-Cpropylenglykoldimaieinat) als Stabil! sierungsko&bination wiederholt. Nach einer Stunde bei 190^eC (375^eF) wurde eine gute Stabilisierung festgestellt.

Beispiel ff

Bas Verfahren von Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 4₉2 Teilen Dioctyl-zinn-maleinatlaurat und 0,1 Teilen 4-Chlorbutyl~n-dadeeyIsulfid als Stabilisatorkombination wiederholt. Nach einer Stunde bei 190°C (375^e£) wurde eine gute Stabilisierung festgestellt. * \

Q 0 9 8 19/1819 bad

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1* Stabilisierende Zusammensetzung, die die Beständigkeit von harten Polyvinylchloridharzaaeeen gegen Schädigung durch Erhitzen auf 19O^eC (375*?) »u verbessern venue, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (a) einer Organozinnverbindung mit organischen Resten, die an Zinn nur durch Kohlenstoff und Sauerstoff gebunden sind,, wobei zumindest zwei organische Reste durch Kohlenstoff gebäuden sind und zumindest ein organischer Rest durch Sauer» stoff an eine Carboxylgruppe eines ungesättigten Mcarbonsäureeeters eines Alkohols «it eins bis zwei hydroxylgruppen gebunden ist, und (b) eines organischen Sulfid, das im Molekül die Kerngruppierung >GH-S-CH<aufweist, wobei dieses organische Sulfid in einer die Stabilisierung»* wirkung der Organozinnverbindung erhöhenden Menge vorliegt.

   2. Stabilisierende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Sulfid die Formel

   7 r

   - 58 -

   009819/1819

   SAO ORIGINAL

   aufweist, in welcher die Gruppen. Z Wassere toff oder organische Gruppen mit Λ bie $0 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gruppen 2 an dl« Kerngruppe dee lfolrtlriile durch andere Afceme ale aromatische und Carb-Ottylkohlenetoffatoee gebunden eind. '

   5. Stabilieierend* 2uea*aeneet*ung nach Anspruch 2, dad*reh gekennseichnet ♦ <S aß die Dicarbone&ure Haleine»ure igt* =; . · - '

   4. ßtabilieierende Suiameäeetxung nach Anspruch 2,' da« durch gekennzeichnet, daß die Dicarbonefiur« fuMareäure

   \ let." '-^:>>r . ■'■.''■'■·. *■■

   · Stabilieierende SJöaejeenaetituue uach Anepruch 2, dadurch Rekfrinaeidine*, daß das organleohe Sulfid «in ist. '

   6« Stabilieierende Zuaftnaaeeieteung nach Anepruch 2, da-

   - -durch gekennte

   » iaft da« organlache Sulfid ein

   7. Stabilisierende K»sae»«aaetBttae nach Anspruch 2_f dadurch gekennzeichnet, daß das organische Sulfid die

   -■'> "■■■ -.'■ '(''■· "' ·■"."-' Gruppe -C-(CHg)^S-(CH₂)₂-C- i» Molekül enthllt.

   ^fi ■r'-'r.i'"

   8. Stabilisierende '/.uvaaMCoae^zv.rtg nach Anbruch 1, dadurch gekeoniseiclaiet, caß si* susät^llcti ein Gleitmittel nthält.

   9ο Harte Polyvinylchlorid! arMmrie mit verbesserter Beetai*- dlgkel'ü gegen Schädigt» β bein Erhitüc ι an* 19O*C ί3?5ΠΤ), gekennzeichnet diuvh Mnen Gehalt aa ^fa) f Inoe bargen PolyrinylchJ.oridiitfv», b clßor nrganosiunYei4>ifidiiag Mit organischen ReHtOn₁ di« an ?.1*ⁱn nur d^irrrb Kohlenstoff- und Sauere';off«:tome gebunden bind, wobei suraindest r.we organische Rest ο durch hohler ?toff gebunden, sind <u»u %n mindest el>i organischer Reut «lurch Sauerstoff an eine Carboxylgroupoe e'nee «ngeaät.^^JgtHn D^.^arb<iaeäure«atere eines Alkohols ait eint bis ;.wei Byavorj (^zupoer. gebunden ist, und <«:' einen organischer Sulfid da« la Molekül die Kercgru^pe >CH-S CH< aufweist, wobei olese^ vnjren Sulfid in fjj.ner die stabilisierend« Wirkt ng de·*· Orr^ar.; K erhöhenden Me;ige vorliegt-

   10. Masse nach AnsirAch 9» .dadurr'■> gckcar acicLiet, dal? organliche Sulfid die Pormel

   009819/1819

   4O -

   ^ßAD

   b y J b 1

   nufwoiö?;_t worin 'lie O.'upjr.on Z WKsnoratoff oder organi sche Gruppen mi?; eine bia dreißig Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gruppen Z an den Heat des Moleküls durch andere Atome alt aromatische und Carbonylkohlon sfcoffatome gebunden sind»

   11. Maas** nach Anspvhuch 9i dadv.ich gekennzeichnet, daß diii Mcarbonsävro Maleinsjänva ist.

   12. Masse nach Ansp^wr-h 9> dadurch gekernte;Ichnet, daß di

   s¹« i-3'ύ

   ?:ίη:ϊί>·ϊ n-j.tih Anspruch 9, '!»-"^-w Po p'/:ipylt?>x.loi*ilb.;AS."5 e*x. Xf^ 3 si; ο

   , daß das von Vinylchlorid

   9,

   9. d^;-A^v;;b s^'^:-" «^d ei.·.··.?, kl^ir ο

   tei.! an Vinyl

   nnch M^

   'fsi₄ti ßulfid

   AU:/ ?;ul.t*i^

   üar-

   0098 19/1819

   I ooajo ι

   17. Masse nach Anspruch. 91 dadurch gekennzeichnet, daß das organische Sulfid ein Arylalkylaulfid ist.

   18. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Sulfid die Gruppe -C-(CHg)2~S-(CH₂)2~C~

   ia Molekül enthält. JJ |

   19· Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit einer

   harten Polyvinylchloridharzmasse gegen Schädigung bein Erhitzen auf 190°C (375·?), dadurch gekennzeichnet, daß in dieses Harz (a) ein hartes Polyvinylchloridharz, (b) eine Organozinnverbindung Bit organischen Resten, die an Zinn nur durch Kohlenstoff und Sauerstoff gebunden sind, wobei zumindest zwei organische Beste durch Kohlenstoff gebunden sind und zumindest ein organischer Rest durch Sauerstoff an er.ae Carboxylgruppe eines ungesättigten Dicarbonsäureester^ eines Alkohols mit eins bis zwei Hydroxylgruppen gebunden ist, und (c) ein organisches Sulfid, das ia Molekül, die Kerngruppierung >CH-S-CH< enthält, eingebracht werden, wobei dieses organische Sulfid in einer die Stab.lisierungswirkung der Organozinnverbindung erhöhenden Menge verwendet wird.

   0 0 9 8 19/1819 sad