DE2559820B1

DE2559820B1 - Monooctylzinntristhioglycolsaeuretetradecylester

Info

Publication number: DE2559820B1
Application number: DE2559820A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Abeler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1975-01-15
Publication date: 1979-02-01
Also published as: DE2560036C2; FR2273037B1; BE824427A; AR207134A1; NL189858B; CH588980A5; SE396398B; DE2501331A1; BR7500265A; DE2501331B2; NL189858C; ATA30775A; JPS50107041A; HK44780A; AT335745B; SE7415001L; MY8100148A; DE2559820C3; AU7681974A; FR2273037A1

Description

C₈H₁₇-Sn(—S—CH₂-COO—C₁₄H₂₉J₃ (I)

Das Tetradecyl kann auch die als Alfole bekannten und käuflichen Gemische von Cn-Alkoholen, die im wesentlichen Alkylgruppen mit gleicher Kohlenstoffzahl besitzen und überwiegend verzweigt sind, darstellen. Die Alkylgruppen werden hier als »Alfyl« bezeichnet, wobei die Anzahl der C-Atome in Klammern dahintergesetzt wird. Der Octylrest ist bevorzugt ein n-Octylrest.

Die Verbindungen der Formel I sind hervorragend für die Thermostabilisierung von thermoplastischen Formmassen aus oder auf der Grundlage von Vinylchloridpolymeren geeignet, wobei auf 100 Gew.-Teile des Polymeren im allgemeinen 0,2 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5—2 Gew.-Teile eingesetzt werden, gegebenenfalls neben weiteren Metallstabilisatoren

ίο und/oder Additiven.

Auch Mischungen der Verbindungen der Formel I in gleicher Menge, bevorzugt mit bis zu 50% der analogen Dialkylzinnverbindungen, bezogen auf die Menge des Stabilisators der Formel I und/oder Mischungen mit weiteren Metallstabilisatoren, können für die Formmassen verwendet werden. Unter den weiteren Metallstabilisatoren sind solche auf der Basis von Organozinn bevorzugt. Sie werden höchstens in gleicher Menge, bevorzugt bis zu 50%, bezogen auf die Menge des Stabilisators der Formel I, eingesetzt. Weiter seien hierzu noch Metallstabilisatoren genannt, z. B. Calcium/ Zink oder Barium/Cadmium enthaltende Stabilisatorensysteme.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Stabilisators erfolgt nach bekannten Verfahren, insbesondere durch Umsetzung von Octylstannonsäuren bzw. Monooctylzinnoxiden mit Mercaptocarbonsäuretetradecylestern oder durch Umsetzung von Octylzinntrichloriden mit den Mercaptocarbonsäuretetradecylestern unter Zusatz

so von HCl-Akzeptoren.

Für die Formmassen werden Vinylchloridpolymere oder -copolymere verwendet. Bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, ausgewaschene, also emulgatorarme Emulsionspolymere. Als Copolymere für die

r> Copolymerisate kommen z. B. in Frage: Vinylidenchlorid, Transdichloräthan, Äthylen, Propylen, Butylen, Maleinsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure.

Die Herstellung der Formmassen erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einarbeiten des Stabilisators und gegebenenfalls weiterer Stabilisatoren in das Polymerisat. Eine homogene Mischung von Stabilisator und PVC kann z. B. mit Hilfe eines Zweiwalzenmischers bei 150—210⁰C erzielt werden. Je nach dem Verwendungszweck der Formmassen können vor oder mit der Einarbeitung des Stabilisators auch weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie Gleitmittel, bevorzugt Montanwachse oder Glycerinester, Weichmacher, Füllstoffe, Modifikatoren, wie etwa Schlagzäh-Zusätze, Pigmente und/oder Lichtstabilisatoren.

ίο Die Formmassen können nach den dafür gebräuchlichen Formgebungsverfahren, z. B. durch Extrusion, Spritzgießen oder Kalandrieren zu Formteilen verarbeitet werden. Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von Verpackungsmaterialien für Lebensmittel. Für diesen Verwendungszweck müssen selbstverständlich zusätzlich eingearbeitete Stabilisatoren und/oder andere Zusätze physiologisch unbedenklich sein.

Die Monooctylzinnverbindungen der Formel I besitzen gegenüber bekannten Organozinnverbindungen nach dem Stand der Technik eine bessere thermostabilisierende Wirkung. Dieser Befund ist deshalb überraschend und nicht vorhersehbar, weil durch die Einführung längerer Reste in die Estergruppe der Monoalkylzinn-tris-thiocarbonsäureester der Zinn-

b5 gehalt und damit die Konzentration der eigentlichen Wirkgruppe verringert wird. Weiter ist überraschend und besonders vorteilhaft, daß durch die Wahl bestimmter langkettiger Alkylreste in der Estergruppe

die ungünstige Gleitmittelabhängigkeit ausgeschlossen werden kann, und daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisatoren in den üblichen Gleitmittelrezepturen sogar die der wirksamsten, auch monohaltigen Dialkylzinnstabilisatoren übertrifft.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Stabilisatoren besteht darin, daß sie die Möglichkeit zur Verarbeitung von zinnstabilisierten, weichmacherhaltigen Vinylchloridpolymerisaten zu physiologisch unbedenklichen Fertigartikeln eröffnen, da ihre Toxizität sogar noch jene der physiologisch unbedenklichen Di-n-octylzinnstabilisatoren unterschreitet.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Prozentangaben sind hier in Gew.-°/o.

A) Herstellungsbeispiel

Beispiel 1

Herstellung von

Octylzinn-tris-(alfyl( 14)-thioglycolat)
mit einem Gehalt an Dioctylzinnverbindung

14,9 g eines Gemisches aus 91% Octylzinnoxid und 9% Dioctylzinnoxid und 50,0 g Thioglycolsäure-alfyl(14)-ester werden 45 Minuten lang im Vakuum von 10 Torr auf 100⁰C erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser abgezogen wird. Nach der Filtration wird als Reaktionsprodukt eine hellgelbe Flüssigkeit erhalten.

Gefunden: Sn 10,2% (berechnet: 9,8%);
gefunden: S 8,0% (berechnet: 7,8%).

B) Anwendungsbeispiele

Beispiel 2
Prüfung der Thermostabilität

Ein Dryblend, bestehend aus 100 Teilen M-PVC, 0,3 Teilen Montanwachs und 1,47 Teilen Organozinnstabilisator (entspricht 0,15 g Sn/100 g PVC) gemäß Beispiel 1 wird auf einem Laborwalzwerk bei 190⁰C gewalzt. Alle 5 Minuten wird ein 0,3 mm dickes Folienstück zur Beurteilung der Verfärbung entnommen. Als Maß für die Thermostabilität wird die Zeit in Minuten angegeben, nach der die Walzfolie einen erkennbaren Farbumschlag nach Hellbraungelb zeigt.

Stabilisator
Produkt aus
Beispie! No.

Einsatzmenge
Stabilisator

Zeit in Minuten,
in der die Folien
farblos bleiben

1,47

35

Die Wiederholung des Versuchs mit S-PVC gibt das gleiche Resultat.

Beispiel 3
Vergleich von Organozinnthioglykolaten

Analog dem Beispiel 1 werden die folgenden Umsetzungen durchgeführt:

a) 100 g Dioctylzinnoxid mit einem Zinngehalt von 34,0% und einem Gehalt an Octylstannonsäure von 2,26% und 123,5 g Thioglykolsäureisooctylester
Der erhaltene Stabilisator hat einen Zinngehalt von 15,0% und entspricht überwiegend einem Produkt der Formel:

(n-C₈H 1₇)₂Sn(SCH₂COO—i-C₈H 1₇)₂

b) 10Og Monooctylzinnoxid mit einem Zinngehalt von 43,6% und einem Gehalt an Dioctylzinnoxid von 11% und 209,7 g Thioglycolsäureisooctylester
Der Stabilisator hat einen Zinngehalt von 13,5% und besteht überwiegend aus einem Produkt der Formel:

(n-QH 1₇)Sn(SCH₂COO - i-C₈H, ₇)₃

c) Dioctylzinnoxid der gleichen Zusammensetzung wie a)und 181,2 gThioglycolsäure-aIfol-14-ester
Der erhaltene Stabilisator hat einen Zinngehalt von 12,3% und enthält überwiegend ein Produkt der Formel:

(n-CsHi₇)₂Sn(SCH₂COO - n-Ci₄H29)₂

d) 100 g Monooctylzinnoxid der gleichen Zusammensetzung wie in b) und 331,9 g Thioglycolsäure-alfol-14-ester

Der erhaltene Stabilisator hat einen Zinngehalt von 10,3% und entspricht im wesentlichen der Zusammensetzung:

n-C₈Hi₇Sn(SCH₂COO-n-Ci₄H29)₃

Die Stabilisatoren a)—d) werden gemäß Beispiel 2 in einem dynamischen Hitzetest bei 200⁰C geprüft.

Rezepture: 100 Teile S-PVC
4) 0,2 Teile Montanwachs

1,0 Teil Irganox 361

Zur Bestimmung der Stabilisatorenwirkung werden in

3-Minuten-Abständen Proben entnommen und der

■jo Vergilbungsgrad mittels des Yellowness-Index (Yl) nach ASTM D 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Stabilisator Einsatzmenge g/100 g Vergilbungsgrad der Folie (YI) in Abhängigkeit von der Belastungszeit / (min) Nr. PVC

Stabilisator Zinn

12

15

21

24

a	1,0	0,150	6,8	21,6	29,4	44,8	>80	>80
C	1,2	0,150	7,5	19,9	24,5	33,3	>80	24,5
b	1,1	0,150	2,2	3,3	5,9	10,3	29,3
d	1,4	0,150	2,0	3,3	5,2	7,0	11,0	>80
C	1,0	0,123	10,5	22,4	32,1	>80		>80
b	1,0	0,135	2,4	3,1	6,0	13,0	39,5
d	1,0	0,101	2,3	4,2	6,8	14,0	59,0

56,1

>80

Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Stabilisator d) bei gleichem Zinngehalt die besten Resultate zeigt und bei gewichtsgleichem Einsatz trotz geringeren Zinngehaltes zumindest in der Wirkung vergleichbar ist.

Beispiel 4
Toxikologische Prüfung von:

(I) (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO-i-C₈Hir)2
(II) n-CsHtrSniSCHzCOO-i-CsHnJs

(III) H-C₈H₁₇Sn(SCH₂COO-H-C₁₄H₂₉)S ι

(IV) H-C₈H₁₇Sn(SCH₂COO-H-C₁₂H₂S)₃ f

a) Akute orale Toxizität (LD₅₀)

An 4 Gruppen von je 5 männlichen und weiblichen Ratten werden einmalig unterschiedliche Mengen der Prüfsubstanzen verfüttert und die Versuchstiere dann während 14 Tagen (Verbindung III) bzw. 90 Tagen (Verbindungen I und II) beobachtet und die Sterberate der Tiere bestimmt. Der LD₅₀-Wert (mg/kg) ist definiert als die verfütterte Menge Prüfsubstanz pro kg Körpergewicht der Versuchstiere, bei der die Hälfte der Tiere getötet wird.

Bei Verbindung III waren auch bei Verabfolgung von 10 000 mg keine Tiere innerhalb 14 Tagen gestorben. Die akute orale Toxizität ist demnach größer als 10 000 mg/kg. Die Autopsie ergab keine wesentlichen Organveränderungen. Vergleichsweise hat Verbindung I einen LD₅₀-Wert von nur 2000 mg/kg, Verbindung II von nur 5000 mg/kg und Verbindung IV von 2840 mg/kg.

b) Noeffect-level

Bei der Bestimmung des noeffect-levels werden

ίο verschiedenen Versuchsgruppen (je 10 Ratten) täglich gleiche, für jede Gruppe verschieden hoch dosierte Mengen der Prüfsubstanzen verfüttert und die Versuchstiere während der Fütterungszeiten von 90 Tagen beobachtet. Der noeffect-level gibt diejenige Menge in ppm in der verabfolgten Nahrung an, bei der erste Veränderungen bei den Versuchstieren beobachtet werden. Im Rahmen der Versuche wurden alle Untersuchungen klinischer, hämatologischer und histopathologischer Art durchgeführt.

Der noeffect-level von Verbindung III ergab sich zu 3000, während die Werte für Verbindung I mit nur 25 und Verbindung II mit nur 500 überraschend erheblich niedriger liegen.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Stabilisator eine überraschend niedrige Toxizität aufweist.

Claims

Patentanspruch:

Monooctylzinntristhioglycolsäuretetradecylester der Formel

QH„—Sn(SCH₂COOC₁₄H₂₉)₃

Es ist bekannt, daß Dialkylzinnbismercaptide, insbesondere solche, die sich von den Mercaptocarbonsäureestern kürzerkettiger Alkohole ableiten, hervorragende Stabilisatoren für PVC sowie für zahlreiche Copolymerisate des Vinylchlorids darstellen. Im Gegensatz dazu haben die Monoalkylzinntrismercaptide als solche praktisch keine Bedeutung erlangt, obwohl sie gleichzeitig mit den Dialkylzinnbismercaptiden zur Stabilisierung von PVC vorgeschlagen wurden; siehe etwa US-PS 26 41 588,27 31 440.

Es ist auch bekannt, daß die Wirkung der Dialkylzinnschwefelstabilisatoren durch Beimengungen von Monoalkylzinnschwefelstabilisatoren gesteigert werden kann. Das Wirkungsoptimum wird im allgemeinen bei 20—30% Monoalkylzinnanteil angenommen (siehe dazu DE-AS 16 69 899, sowie Informations Chimie No. 119, S. 119, April 1973; H. Ni em an). Eine weitere Steigerung des Monoalkylzinnanteils bringt nach bisheriger Auffassung einen Wirkungsabfall mit sich.

Es ist ferner bekannt, Butylthiostannonsäure als Stabilisator für PVC-Formmassen zu verwenden. Dieser Stabilisator hat aber für seinen hohen Zinngehalt von 49% eine relativ schwache Wirkung. Seine pulverförmige Beschaffenheit erschwert ferner das rasche Einmischen in die PVC-Masse, und seine ausgeprägte plate-out Neigung kann darüber hinaus zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung führen. Butylthiostannonsäure hat daher neben dem Di-octylzinn-bis-i-octylthioglycolat keine nennenswerte technische Bedeutung erlangen können. Weiter ist in der DE-OS 19 24 858 Butylzinn-trisdodecylthioglycolat in einem Beispiel (siehe Tab. IV) als Costabilisator zusammen mit organischen Schwefelverbindungen erwähnt. In der US-PS 26 41 596 sind ebenfalls allgemein Monoalkylzinnmercaptocarbonsäureester als PVC-Stabilisatoren erwähnt. Es wird in diesem Stand der Technik jedoch nicht erwähnt, daß eine bestimmte Zinnverbindung hervorragend für die Thermostabilisierung von PVC geeignet ist, da sie eine besonders niedrige Toxizität aufweist, und trotz erniedrigten Zinngehaltes eine hervorragende Thermostabilisierung erzielbar ist.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, einen Organozinnstabilisator zu entwickeln, der eine hervorragende thermostabilisierende Wirkung für PVC oder für Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid besitzt im Vergleich zu bisher bekannten Zinnstabilisatoren und die damit eine Verringerung der Zinnmenge im Polymeren gestatten und der ferner durch eine niedrige Toxizität ausgezeichnet ist.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist Monooctylzinntrismercaptoessigsäuretetradecylester der Formel