DE2307360A1 - Stabilisatormischung fuer pvc-harze - Google Patents

Description

• Stabilisatormischung für PVC-Harze Die vorliegende Erfindung betrifft Stabilisatoren für Harze und insbesondere Stabilisatoren für Vinylchlorid-Har; .
• Polymere und Copolymere von Vinylchlorid sind labile Cttoatome enthaltende Thermoplaste, die von Natur aus unbeständig gegenüber Hitze sind. Wenn solche Polymeren daher während des normalen Fabrikationsprozesses, z.B. Kalandrieren und Extrudieren, der Hitze ausgesetzt werden, neigen sie dazu, sich ziemlich schnell zu zersetzen, was die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas und eine schnelle Dunkelverfärbung des Harzes zur Folge hat. Wenn dieser Eigenschaft daher nicht abgeholfen wird, würde sie die Verwendung dieser Polymeren zur Herstellung von transparenten, farblosen oder leicht gefärbten Gegenständen herabsetzen oder sogar ausschließen. Es wurde jedoch gefunden, daß der Zusatz kleiner Mengen gewisser Additive, "Stabilisatoren" genannt, das Auftreten einer Zersetzung auf ein annehmbares Maß reduzieren kann.
• Viele-Verbindungen sind als Stabilisatoren für PVC-Harze vorgeschlagen worden, von denen die am reisen verwendeten Organozinn-Verbindungen sind. Von besonderem Wert sind die Dialkylzinn-Verbindungen, die entweder mit einem Carboxylat- oder Mercaptidanion kombiniert werden können, wobei die Organozinn-Verbindungen mit Mercaptidanionen die stärksten Hitzestabilisatoren für Vinylchloridharze darstellen, die bis jetzt bekannt sind. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind Dibutylzinn-bis-lauryl-nercaptld und Dibutyl- oder Dioctylzinn-bis-isooctyl-thioglykolat.
• Von diesen sind die Dialkylzinnsalze der Mercaptoester bei weitem die wirksamsten, und Produkte, wie Dioctylzinn-bisisooctyl-thioglykolat der Formel (C8H17)2 Sn (SCH2COO:C8H17)2 und Dioctylzinn-bis-isooctyl- p -mercapto-propionat: (C8H17)2 Sn (SCtz2CH2CooC8Hl)2 haben sich weiter Verwendung in der Industrie für mehrere Jahre erfreut. Die Dibutylzinn-Salze werden meistens als Stabilisatoren für allgemeine Verwendungszwecke benutzt, bei denen das Endprodukt nicht mit Nahrungsmitteln in Berührung kommt, und die Dioctylzinn-Verbindungen für die sog. "nicht toxischen Anwendungen", wie Verpackungsfolien für Nahrungsmittel, Flaschen für Nahrungsmittel oder verschiedene Getränke.
• In den letzten Jahren bestand eine Tendenz dle Arbeitsleistung eines bestimmten Vorrichtungsteils zu erhöhen. Dies hat zum Auftreten einer zusätzlichen Reibungswärme geführt, die zur Folge hatte, daß die Schwächen der obengenannten Organzozinn-Verbindungen zu Tage getreten sind. Versuche, die Wirkung dieser Stabilisatoren zu verbessern, z.B. durch die Mitverwendung von kleinen Mengen anderer bekannter Stabilisatoren, wie Antioxydantien,organische Phosphite und Epoxy-Öle, haben zu einer geringen oder zu gar keiner Verbesserung in der Wirkung der Grundstabilisatoren geführt und beständig die anderen Eigenschaften, wie z.B. den Erweichungspunkt des Endproduktes, herabgesetzt.
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stabilisatormischung für die Verwendung in Polyvinylchlorid-Harzen. Die Stabilisatormischung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus a) eines Mono- und/oder Dialkylzinnsulfid und b) einer Verbindung der Formel R2SnX2 und/oder RSnX3 enthält, in der R einen Alkylrest mit I bis 18 Kohlenstoffatomen und X = -S(CH2)nCOOR', -OCOCH=CHCOOR', -OCOR'oder SR bedeuten, worin n = 1 oder 2 ist und R' einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.
• Bevorzugte Zinnverbindungen sind Butylzinnsulfid (auch bekannt unter den Alternativnamen Butylthiostannonsäure und Butylthiozinnsäure) und Dibutylzinnsulfid. Eine bevorzugte Verbindung der Formel R2SnX2 ist Dioctylzinn-bis-isooctylthioglykolat.
• Die erfindungsgeiaäße Stabilisatormischung kann durch einfaches Mischen der chemischen Verbindungen, die die Komponenten (a) und (b) enthalten, hergestellt werden. Beispielsweise enthält eine erfindungsgeinäße Stabilisatormischung ein Alkylzinnsulfid, z.B. Butylzinnsulfid (BuSnS1.5)n, worin n eine ganze Zahl, z.B. 2-looo, darstellt, und einen Alkylzinnthioester, wie Dioctylzinn-bis-(isooctylthioglykolat). Jede Verbindung wird einzeln aus dem entsprechenden Organozinnchlorid wie folgt hergestellt: 2n Bu Sn C13 + 3n Na2S#2 (Bu Sn S1 5)n + 6n NaCl Oct2SnC12 +2NaOH + 2 HSR# Oct2Sn(SR)2 + 2NaCl+ 2 H20, worin R = -CH2COOC8H17 bedeutet.
• Die einzelnen, so hergestellten Verbindungen werden sodann miteinander vermischt, um die gewünschte Stabilisatormischung zu erhalten.
• Es wurde jedoch auch gefunden, daß die erfindungsgemäße Stabilisatormischung in einer Stufe hergestellt werden kann, indem die Komponenten (a) und (b) gleichzeitig hergestellt werden. Zu diesem Zweck werden die Reaktionsteilnehmer der beiden obigen Gleichungen miteinander vermischt und beide Reaktionen gleichzeitig ausgeführt. Das daraus resultierende Gemisch enthält die gewünschte Kombination der Komponenten a) und b) zusammen mit verschiedenen anderen Zinn/Schwefel- enthaltenden Verbindungen, z.B. (BuSn(SR)2)2 S und (Oct2Sn(SR)2)S.
• Als weiteres Beispiel können die folgenden Komponenten gleichzeitig miteinander reagierens Monobutylzinntrichlorid Dibutylzinndichlorid Natriumsulfid Natriumhydroxid Isooctylthioglykolat (freie SH-Gruppen), wobei die resultierende Mischung die folgenden Verbindungen enthält: Monobutylzinnsulfid und Dibutylzinnsulfid (als Komponente (a) ) und Monobutylzinn-tris-(isooctylthioglykolat) und Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) (als Komponente (b) >, sowie auch verschiedene andere Schwefel/Zinn-Verbindungen, wie oben beschrieben.
• Es muß vermerkt werden, daß, obwohl dieses alternativt Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatormischung etwas ausführlich mit Bezug auf die Thioester beschrieben worden ist, die die Formeln RSnX3 und R2SnX2 einschließen, d.h. also für X = S(CH2)nCOOR', sich natürlich dieselben Überlegungen anstellen lassen, wenn X = -OCOCH = CHCOOR', -OCOR oder -SR'ist, wenn also die Mercaptoverbindung (in dem vorhergehenden Beispiel Isooctylthioglykolat) entweder durch ein Monoalkylmaleat, eine Carbonsäure (z.B.
• Laurinsäure) oder ein Mercaptan ersetzt wird.
• Die erfindungsgemäße Stabilisatormischung enthält vorzugsweise bis zu 30 Gew.%, insbesondere 5 bis 15 Gew.% der Komponente (a).
• Die Komponente (b) kann gänzlich aus einer oder mehrerer Verbindungen der Formel R2SnX2 oder der Formel RSnX3 bestehen oder eine Mischung beider Verbindungstypen enthalten. In solchen Mischungen kann die relative Menge jedes Verbindungstyps in weiten Grenzen variieren, was von vielen Faktoren, wie Kosten, Gesundheitsvorschriften usw., abhängt. Beispielsweise kann die Komponente (b) 30 bis 50 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel RSnX3 enthalten.
• Die erfindungsgemäße Stabilisatormischung kann auch ein sterisch gehindertes Phenol als Antioxydans enthalten, z.B.
• 2,6 - di - tert. butyl - 4 - methylphenol, butyliertes Hydroxytoluol, butyliertes Hydroxyanisol, butylierte-styrolierte Kresole und 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert. butylphenol).
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eingeschlossen: (i) Ein Stabilisator, der ein Dialkylzinnsulfid und eine Verbindung der Formel R2Sn(OCOCH=CHCOOR')2enthält.
• (11) Eine Stabilisatormischung, bestehend aus einem Monoalkylzinnsulfid und einer Verbindung der Formel R2SnX2 und/oder RSnX3, worin X - -OCOR' oder -SR' bedeutet.
• (ist) Eine Stabilisatormischung, die ein Dialkylzinnsulfid und eine Verbindung der Formel RSnX3, worin X = -OCOCH = CHCOOR, -OCOR oder -SR bedeutet, enthält.
• (iv) Stabilisatormischungen, in denen ein Gemisch aus den Verbindungen der Formel RSnX3 und R2SnX2 verwendet wird: a) Ein Monoalkylzinnsulfid in Verbindung mit einer RSnX3/R2SnX2-Mischung, wobei X = -S(CH2)n COOR' oder -OCOCH = CHCOOR' bedeutet, und zwar mit -oder ohne ein phenolisches Antioxydans.
• b) Ein Mono- oder Dialkylzinnsulfid mit einer RSnX3/R2SnX2 - Mischung, wobei X = -OCOCH = CHCOOR', -OCOR' oder -SR' bedeutet.
• c) Ein Monoalkylzinnsulfid mit einer RZSnX2/RSnX3 -Mischung, wobei R = -S(CH2>nCOOR', -OCOR' oder -SR' ist.
• In einer weiteren Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung einen stabilisierten PVC-Harz-Ansatz, in der als Stabilisator eine Stabilisatormischung der vorliegenden Erfindung, wie oben definiert, enthalten ist.
• Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines PVC-Artikels, in dem das PVC-Harz mit einer erfindungsgemäßen Stabilisatormischung, wie oben deFiniert, stabilisiert ist.
• Die vorliegende Erfindung wird aus den folgenden Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele zeigen verschiedene erfindungsgemäse Stabilisatormischungen und enthalten die Resultate eines Tests, der die Wirksamkeit der Mischungen aufzeigen soll.
• Für den Test wird jeder spezifische Stabilisator in einen PVC-Ansatz folgender Endzusammensetzung eingearbeitet: PVC loo Teile Fettalkohol-Gleitmittel 1 Teil Stabilisator 1 Teil Die betreffenden Bestandteile wurden in einer aus zwei Walzen bestehenden Laboratoriumsmischwalze bei 155 0c 5 Min. lang bis zur vollständigen Homogenität miteinander vermischt. Die entstandene Grobfolie wurde bei einer Dicke von 0,127 cm von der Walze abgenommen.
• Muster der Grobfolie wurden in einem Umluftofen bei 1850C erhitzt und in 10-Minuten-Intervallen herausgenommen. Die Muster wurden visuell auf die Geschwindigkeit ihrer Verfärbung geprüft.
• Bekanntlich ist diese ein Maß für die Zersetzungsgeschwindigkeit von PVC-Harzen. Die zeitlichen Bewertungsergebnisse der spezifischen Verfärbungen der Muster sind in jedem Beispiel in den Tabellen angegeben.
• Beispiel 1 In diesem Beispiel wird die relativ schlechte Wirkungsweise von Dioctylzinn-bis-isooctyl-thioglykolat, Monobutylzinnsulfid und Dibutylzinnsulfid aufgezeigt, wenn jede dieser Verbindungen als alleiniger Stabilisator in dem PVC-Ansatz verwendet wird. Vergleichsweise dazu wird ein überraschender synergistischer Effekt erhalten, wenn das Dioctylzinn-bis-isooctyl-thioglykolat zusammen mit dem Mono- oder dem Dibutylzinnsulfid verwendet wird.

  Stabilisator, Gewichtsteile Zeit (Min.) bis zur
  spezifischen Farbe
  Dioctylzinn-bis-isooctyl- Butylzinn- Schwach bern- schwarz
  thioglykolat sulfid gelb stein-
  farbig
  1,0 - 40 45 50
  0,75 0,25 45 50 55
  0,5 0,5 45 50 55
  0,25 0,75 40 45 50
  - 1,0 35 40 45

  Tabelle 2

  Stabilisator, Gewichts- Zeit (Min.) bis zur spe-
  teile zifischen Farbe
  Dioctylzinn-bis-isooctyl- Dibutylzinn- Schwach bern- schwarz
  thioglykolat sulfid gelb stein-
  farbig
  1.0 40 45 50
  0,75 0,25 45 50 | 55
  0,5 0,5 45 50 55
  0,25 0,75 45 55 60
  1, 25 45 55

  Hieraus ist ersichtlich, daß eine sichtbar bessere Hit@ebeständigkeit erhalten wird, wenn die Kombination von dem Thioglykolat mit dem Mono- oder Dibutylzinnsulfid angewendet wird.
• Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert den synergistischen Effekt, der sich einstellt, wenn ein Stabilisator aus Dioctylzinn-bls-(isooctyl-@ -mercaptopropionat) in Kombination mit (i) Monooctylzinnsulfid und (ii) Dioctylzinnsulfid angewendet wird.
• Tabelle 3

  Stabilisator, Gewichts- Zeit (Min.) bis zur spe-
  teile zifischen Farbe
  Dioctylzinn-bis-isooctyl- Mono-octyl- Schwach bernstein- schwarz
  - ß -mercaptopropionat zinnsulfid gelb farbig /
  tiefes
  Gelb
  1.0 - 40 45 55
  0,75 0,25 45 50 55
  0,5 0,5 50 53 55
  0,25 0,75 40 50 55
  - 1,0 40 45 50
  Dioctylzinn-bis-isooctyl- Dioctyl- Schwach bernstein- schwarz
  - ß -mercaptopropionat zinn- gelb farbig /
  sulfid tiefes
  Gelb
  1.0 - 40 45 55
  0,75 0,25 45 53 55
  0,5 0,5 50 55 60
  0,25 0,75 45 55 60
  - 1,0 20 30 55

  Aus Tabelle 3 ist zu ersehen, daß die Kombinationen (i) und (ii) eine erhöhte Stabilität gegenüber der Anwendung der jeweiligen Einzelkomponente in dem Harz ergeben und daß der maximale Effekt erhalten wird, wenn die Stabilisatormischung 50 Gew.% jedes Bestandteils enthält.
• Beispiel 3 Dieses Beispiel illustriert den synergistischen Effekt, der erhalten wird, wenn ein Stabilisator aus Dioctylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) in Kombination mit (4) Monooctylzinnsulfid und fii) Dioctylzinnsulfid verwendet wird.
• Tabelle 4

  Stabilisator, Gewichtsteile Zeit (Min.) bis zur spe-
  zifischen Farbe
  Di-octylzinn-bis- Monooctyl- Dioctyl- Schwach bernstein- schwarz
  isooctylthiogly- zinnsulfid zinnsul- gelb farbig /
  kolat fid tiefes
  Gelb
  1.0 - - 40 45 50
  0,75 0,25 - 40 50 55
  0,5 0,5 - 45 50
  0,25 0,75 - 40 45
  - 1,0 - 40 45 50
  0,75 - 0,25 45 50 55
  0,5 - 0,5 45 53 55
  0,25 - 0,75 45 53 55
  i - 1,0 20 30 55

  Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt den synergistischen Effekt, der sich einstellt, wenn eine Stabilisatormischung aus Dioctylzinn-bis-(isooctyl- ß -mercaptopropionat) in Kombination mit (i) Dimethylzinnsulfid und (ii) Monomethylzinnsulfid verwendet wird.
• Tabelle 5

  Stabilisator, Gewichtsteile Zeit (Min.) bis zur spe-
  zifischen Farbe
  Dioctylzinn-bis- Dimethyl- Monomethyl- Schwach bern- schwarz
  (isooctyl-ß-mer- zinn- zinnsulfid gelb stein
  capto-propionat) sulfid farbi
  tiefes
  Gelb
  1,0 - - 40 45 55
  0,75 0,25 - 45 53 55
  0,5 0,5 - 50 55 60
  0,25 0,75 - 50 55 60
  1,0 40 50 55
  0,75 - 0,25 50 53 55
  0!5 - 0,5 40 50 55
  0,25 - 0,75 30 40 55
  1,0 20 30 45

  In diesem Beispiel, in welchem der maximale Stabilisierungseffekt mit der Kombination (i) erreicht wird, wenn deren Bestandteile in im wesentlichen gleichen Mengen vorhanden sind, wird dagegen die maximale Stabilisierung mit der Kombination (11) dann erhalten, wenn die Mischungnur etwa 25 Gew.% des Monomethylzinnsulfids enthält.
• Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt den synergistlssnen Effekt, der durch die Kombination von Dioctylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) mit (i) Mono-methylzinnsulfid und (ii) Dimethylzinnsulfid erzielt wird.
• Tabelle 6

  Stabilisator, Gewichtsteile Zeit (Min.) bis zur
  spezifischen Farbe
  Di-octylzinn-bis- Dimethyl- Monomethyl- Schwach bern- schwarz
  isooctylthiogly- zinnsulfid zinnsulfid gelb stein
  kolat farbig
  tiefes
  Gelb
  1,0 - - 40 45 50
  0,75 0,25 - 45 50 55
  0,5 0,5 - 45 55 60
  0,25 0,75 - 45 55 60
  - 1,0 - 40 50 55
  0,75 - 0,25 45 50 55
  0,5 - 0,5 30 40 45
  0,25 - 0,75 25 35 45
  - - 1,0 20 30 45

  Beispiel 6 In diesem Beispiel wird eine Kombination von Dioctyl-zinn-bis-(isooctyl-P-mercaptopropionat) mit (i) Monobutylzinnsulfid und (11) Dibutylzinnsulfid verwendet.
• Tabelle 7

  Stabilisator, Gewichtsteile Zeit (Min.) bis zur
  spezifischen Farbe
  Dioctylzinn-bis- Monobutyl- Dibutyl- Schwach bernstein schwarz
  (isooctyl-ß-mer- zinnsulfid zinnsulfid gelb farbig/
  captopropionat tiefes
  Gelb
  1,0 - - 40 45 55
  0,75 0,25 - 50 53 55
  0,5 0,5 - | 45 50 55
  0,25 0,75 - | 40 45 50
  1,0 - 35 40 45
  0,75 - 0,25 45 53 55
  0,5 - 0,5 50 55 60
  0,25 - 0,75 45 55 60
  1,0 | 35 45 55

  In den folgenden Beispielen 7 bis 11 enthielt der PVC-Ansatz zwei Gewichtsteile des Stabilisators. Die Resultate des Stabilitätstests sind wie in den vorhergehenden Beispielen tabellarisch wiedergegeben.
• Beispiel 7 Die Konbination von Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat) mit Dibutylzinnsulfid.
• Tabelle 8

  Stabilisator, Gewichtsteile Zeit (Min.) bis zur spezi-
  fischen Farbe
  Dibutylzinn-bis- Dibutyl- Schwach bernstein- schwarz
  (isooctylmaleat) zinnsulfid gelb farbig
  tiefes Gelb
  2.0 - 40 60 80
  1,5- 0,5 50 80 90
  1,0 1,0 50 90 100
  0,5 1,5 50 90 100
  2,0 40 70 90

  Beispiel 8 Die Kombination von Dibutylzinn-bis-(laurylmercaptid) mit Monobutylzinnsulfid.
• Tabelle 9

  Stabilisator, Gewichtsteile Zeit (Min.) bis zur spezi-
  fischen Farbe
  Dibutylzinn-bis- Monobutyl- Schwach bernstein- schwarz
  (laurylmercaptid) zinnsulfid gelb farbig /
  tiefes Gelb
  2,0 - 30 70 80
  1,5 0,5 70 85 90
  1,0 1,0 70 80 90
  0,5 1,5 50 60 80
  - 2,0 40 50 70

  Beispiel 9 Die Kombination von Dibutylzinn-dilaurat mit Monobutylzinnsulfid.
• Tabelle 10

  Stabilisator, Gewichtsteile Zeit (Min.) bis zur spezi-
  fischen Farbe
  Dibutylzinn- Monobutylzinn- Schwach bernstein- schwarz
  dilaurat sulfid gelb farbig /
  tiefes Gelb
  2.0 - 20 40 70
  1,5 0,5 40 7Q 90
  1,0 1,0 40 60 80
  0,5 1,5 40 50 70
  - 2,0 40 50 70

  Beispiel 10 Die Kombination von Dibutylzinn-dilaurat mit Dibutylzinnsulfid.
• Tabelle 11

  -Stabilisator, Gewichtsteile Zeit (Min.) bis zur spezifischen
  Farbe
  Dibutylzinn- Dibutylzinn- Schwach bernstein- schwarz
  dilaurat sulfid gelb farbig /
  tiefes Gelb
  2,0 20 40 70
  1,5 0,5 30 70 90
  1,0 1,0 50 90 100
  0,5 1,5 50 90 100
  - 2,0 40 70 90

  Beispiel 11 Die Kombination von Dibutylzinn-bis- (laurylmercaptid) mit Dibutylzinnsulfid.
• Tabelle 12

  Stabilisator, Gewichts- Zeit (Min.) bis zur spezi-
  teile fischen Farbe
  Dibutylzinn-bis- Dibutylzinn- Schwach bernstein- schwarz
  (laurylmercaptid) sulfid gelb farbig /
  tiefes
  Gelb
  2,0 - 30 70 80
  1,5 0,5 50 80 90
  1,0 .1,0 50 90 100
  0,5 1,5 50 90 100
  2,0 40 70 90

  Aus den Tabellen 8 bis 12 kann man ersehen, daß, obwohl der maximale Stabilisierungseffekt sich entsprechend dem verwendeten System ändern kann, in jedem Fall das genannte Maximum erhalten wird, wenn die Mischung etwa 50 z von jedem Bestandteil enthält.
• Beispiel 12 Die Kombination von blonooctylzinn-bis- (isooctylthioglykolat) mit Butylzinnsulfidf Tabelle 13

  Stabilisator, Gewichts- Zeit (Min.) bis zur spezi-
  teile fischen Farbe
  Monooctylzinn-tris- Butylzinn- Schwach bernstein- schwarz
  (isooctylthioglykolat) sulfid gelb farbig
  1,0 - 42 45 50
  0,75 0,25 50 53 55
  0,5 0,5 45 50 55
  0,25 0,75 45 50 55
  1,0 35 40 45

  Beispiel 13 Dieses Beispiel zeigt die Anwendung einer Mischung von Dioctylzinn-bis-(isooctylthioglykolat)-Stabilisator A und Monooctylzinn -tris-(isooctylthioglykolat)-Stabilisator B in Kombination mit Butylzinnsulfid.
• Tabelle 14

  Stabilisator, Gewichts- Zeit (in.) bis zur spe-
  teile zifischen Farbe
  90 % Stabilisator A. Butylzinn- Schwach bernstein- schwarz
  10 % Stabilisator B. sulfid gelb farbig
  1,0 - 40 45 50
  0,75 0,25 50 53 55
  0,5 0,5 45 50 55
  0,25 0,75 45 50 55
  1,0 35 40 45

  Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, wird der maximale Stabiltsierungseffekt erhalten, wenn die Stabilisatormischung etwa 25 % der Monobutylzinnsulfid-Komponente enthält.
• Beispiel 14 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Stabilisatormischung mit einem Gehalt an einem sterisch gehinderten Phenol als Antioxydans, das den Organozinnverbindungen zusätzlich zugegeben wurde. Der Ansatz für das verwendete PVC war folgender: PVC loo Gewichtsteile Fettalkohol-Gleitmittel 1 Gewichtsteil sterisch gehindertes Phenol 0,1 Gewichtsteile Stabilisator 0,9 Gewichtsteile Das sterisch gehinderte Phenol-Antioxydans-war 2,6-Di-tert.
• butyl-4-methyl-phenol.
• Anmerkung: Der gesamte Stabilisatorgehalt betrug 1 Gewichtsteil. In Tabelle 15 bedeutet: Stabilisator A = Dioctylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) Stabilisator B = Monooctylzinn-tris-(isooctylthioglykolat) Stabilisator C = eine Mischung aus 90 % Stabilisator A und 10 % Stabilisator B.
• Tabelle 15

  Stabilisator, Gewichts- Zeit (Min.) bis zur
  teile spezifischen Farbe
  Stabilisator A. Monobutylzinn- Schwach bern- schwarz
  sulfid gelb stein
  farbig
  0.9 - 40 45 50
  0.6 0.3 48 53 55
  0.3 0.6 45 50 55
  - 0.9 40 45 50
  Stabilisator B. - 0.9 - 45 50 55
  0.6 0.3 48 50 55
  0.3 0.6 45 50 55
  - 0.9 40 45 50
  Stabilisator C. - 0.9 - 40 45 50
  0.6 0.3 50 53 55
  0.3 0.6 45 50 55
  - 0.9 40 45 50

  Aus Tabelle 15 kann man ersehen, daß der erwünschte günstige synergistische Effekt zwischen Stabilisator A und/oder B und Monobutylzinnsulfid noch erzielt wird, wenn ein sterisch gehindertes Phenol im Ansatz enthalten ist. Abgesehen von dem Beitrag zum Stabilisierungsvermögen der Stabilisatormischung kann die Einbeziehung des Phenols, d.h. des Antioxydans, auch aufgrund seines niedrigen Preises die Kosten der Stabilisatormischung reduzieren, da es einen Teil der teuren Organozinn-Komponente ersetzt.
• Beispiel 15 Eine Mischung von Butylzinntrichlorid (12,6 g), Dibutylzinndichlorid (34,3 g) und Isooctylthioglykolat (55,3 g) in 150 ml Butanol wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und eine Lösung von Natriumsulfid .9 9 H20 (16,1 g) und Natriumhydroxid (10,8 g) in 150 ml Wasser zugefügt.
• Die ganze Mischung wurde 30 Min. lang bei 90 - 950C gerührt.
• Das Rühren wurde dann gestoppt und die organische Phase abgetrennt. Das Butanol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand, der das gewünschte Produkt bildete, betrug 90 g.
• Es wurde die einem PVC-Harz durch das genannte Produkt erteilte Hitzestabilität bestimmt. Sie war im wesentlichen genau so groß wie die von einer Stabilisatormischung folgender Zusammensetzung bewirkte: Monobutylzinnsulfid 9,0 g Monobutylzinn-tris-(isooctylthioglykolat) 7,5 g Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) 73,0 s 89,5 g Beispiel 16 Eine Mischung von Monooctylzinntrichlorid 2,51 g Dioctylzinndichlorid 44,57 g Butylzinntrichlorid und 6,31 g 2-Rthylhexylmaleat 54,16 g in 150 ml Butanol wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und anschließend eine Lösung von Natriumhydroxid (9,67 g) und Natriumsulfid (8,1 g) in 150 ml Wasser zugefügt.
• Die ganze Mischung wurde 30 Mon. lang bei 90 - 95°C gerührt.
• Es muß vermerkt werden, daß keine Reaktion stattfand bis die Natriumhydroxid/Natriumsulfid-Lösung zugegeben wurde. Das Rühren wurde dann gestoppt und die organische Phase abgetrennt. Das Butanol wurde von der organischen Phase unter vermindertem Druck getrennt, und 97,8 g des gewünschten Produktes blieben zurück.
• Es wurde die durch das genannte Produkt dem PVC-Harz erteilte Hitzestabilität bestimmt. Sie war im wesentlichen genau so groß wie die von einer Stabilisatormischung folgender Zusam--mensetzung bewirkter Monooctylzinn-tris-(2-äthylhexylmaleat) 7,0 g Dioctylzinn-bis- (2-äthylhexyimaleat) 85,8 g Monobutylzinnsulfid 5,0 9 97,8 g

Claims (16)

1. Patentansprüche 1. Stabilisatormischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus a) einem Mono- und/oder Dialkylzinnsulfid und b) einer Verbindung der Formel R28nX2 und/oder RSnX3 enthält, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und X - -S (CH2)n COLOR' -OCOCH = CHCOOR', -OCOR' oder SR' bedeuten, worin n = 1 oder 2 ist und R' einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. 2. Stabilisatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Butylzinnsulfid und/oder Dibutylzinnsulfid enthält.
3. 3. Stabilisatormischung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Dioctylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) enthält.
4. 4. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 30 Gewichtsprozent der Komponente (a) enthält.
5. 5. Stabilisatormischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 15 Gewichtsprozent der Komponente (a) enthält.
6. 6. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente <b) 30 bis 50 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der genannten Formel RSnX3 enthält.
7. 7. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Antioxydans enthält.
8. 8. Stabilisatormischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antioxydans 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol, butyliertes Hydroxytoluol, butyliertes Hydroxyanisol, butylierte-styrolisierte Kresole oder 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert. butylphenol) enthält.
9. 9. Stabilisatormischung nach einem- der Ansprüche 1 bis 8, dadurch erhalten, daß man die entsprechenden Mono- und/ oder Dialkylzinnchloride mit den Verbindungstypen Thiocarbonsäure, Monoalkylmaleat, Carbonsäure und/eder Mercaptan, Natriumsulfid und einem Alkali in einer Stufe umsetzt.
10. 10. Stabilisatormischung nach Anspruch 9, dadurch erhalten, daß als Alkali Natriumhydroxyd verwendet wird.
11. II. Stabilisatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus einem Mono- und/oder Dialkylzinnsulfid-und einer Verbindung der Formel R2SnX2 enthält, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und X = -S(CH2)nCOOR', -OCOCH=CHCOOR', -OCOR' oder -SR' bedeuten, worin n = 1 oder 2 ist und R' einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.
12. 12. Stabilisatormischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkylzinnsulfid Butylzinnsulfid oder Dibutylzinnsulfid enthält.
13. 13. Stabilisatormischung nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der Formel R2SnX2 Dioctylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) enthält.
14. 14. Verfahren zur Herstellung einer Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das entsprechende Mono- und/oder Dialkylzinnchlorid mit den Verbindungstypen Thiocarbonsäure, Monoalkylmaleat, Carbonsäure und/oder Mercaptan, Natriumsulfid und einem Alkali gleichzeitig miteinander umgesetzt wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali Natriumhydroxyd verwendet wird.
16. 16. Verwendung der Stabilisatormischung gemäß den Ansprühen 1 - 13 zur Stabilisierung von PVC-Harzen.