DE2500239B1 - Stabilisatorzubereitung fuer halogenhaltige vinylpolymerisate - Google Patents

Description

• Es liegt hier also ein bemerkenswerter synergistischer Effekt vcr, denn eine derart gesteigerte Wirksamkeit wird weder von den Einzelkomponenten noch von der bekan@@@ Kombination @on jeweils zwei Komponenten erzielt. Die Funktion des Magnesiumoxids in der erfindungsgemäßen Kombination liegt nicht nur im Bindungsvermögen für abgespaltenen Chlorwasserstoff, denn die Wirksamkeit des Magnesiumoxids nimmt nicht oder nur unwesentlich mit der emgesetzten Menge zu. Ein Optimum liegt bei einem Blei-Magnesium-Verhältnis xon 5: 1, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Verbindungen. Größere Mengen xon NI;Igneslumoxid nerschlechtern sogar die Stabilisierungsfahigkeit der Kombination.
• Als ein- oder mehrbasisches Bleisulfat der erfindungsgemaßen Stabilisatorkombination eignet sich insbesondere drcibasiscbes Bleisulfat; als höherbasisches Bleisalz eignet sich aber auch zweibasisches Bleiphthalat oder Mischungen dieser Salze bzw.
• Coprizipitale. Das neutrale oder basische Bleisalz aliphatischer Carbonsäuren leitet sich von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette her. Geeignete Säuren sind Palmitin,- Stearin-, Laurin- oder Äthylcaprylsäure; ferner ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Linolsäure, Ölsäure, Ricinolsäure. Das Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid soll zweckmäßig eine Kornfeinheit von 50 zum besitzen. Eine bevorzugte geeignete Stabilisatormischung, die der Stabilisierung Weichmacher enthaltender halogenhaltiger Vin) Ipolymerisatmassen dient, enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, 0,5 bis 10 Gewichtsteile dreibas. Bleisulfat, 0,1 bis 5 Gewichtsteile Bleistearat, 0,5 bis 2 Gewichtsteile Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid sowie gegebenenfalls 0,02 bis 0,4 Gewichtsteile Zinkstearat.
• Der Stabilisatorkombination können schließlich noch weitere Zusatzstoffe einverleibt werden, die üblicherweise bei der Verarbeitung der Polymerisate in Betracht kommen, wie Pigmente, Füllstoffe, Antioxidantien, Hilfsstabilisatoren, Weichmacher.
• Zweckmäßig wird die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination in Granulatform übergeführt, teispielsweise mittels bekannter Verfahren wie Aufbaugranulation oder Preßgranulation.
• Die erfindungsgemäße Stabilisatorzubereitung weist Vorteile auf. Um in halogenhaltigen Vinylpolymerisaten eine bestimmte Stabilisierung zu erzielen, kann im Vergleich zu einem Stabilisator mit einem bestimmten Bleigehalt der Bleiinhalt der Mischung wesentlich verringert werden. Verminderter Bleigehalt führt auch zu verminderter Toxizität der Produkte sowie zu geringerer gesundheitlicher Beeinträchtigung des Arbeitspersonals. Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Stabilisatorzubereitung wirtschaftlicher in der Verwendung, nicht feuchtigkeitsempfindlich und gut in Polymerisaten dispergierbar.
• Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher eriäutert.
• Die in den einzelnen Beispielen (1 bis 7) angegebenen Rezepturen wurden zu Folien von 0,5 mm Dicke während 10 Minuten auf einem Walzwerk bei 170°C gewalzt und die einzelnen Folienprohen dem HCt-Abspaltungstest gemäß VDE-Vorschrift 0?71 017 und ferner dem Wärmealterungstest unlerzoyen \N'iihrend beim HCl-Abspaltungstest das Bindungs- bzw. Rückhaltevermögen der Mischung für Chlorwasserstoff bestimmt wird, wird im Wärmealterun Jsrest die Farbverän @rung beurteil@ Beispiel 1 Zu einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Suspensions-Polyvinylchlorid vom K-Wert 70 und 50 Gewichtsteilen Di-2-äthylhexylphthalat wurden jeweils folgende Stabilisatorkombinationen zugesetzt: Gewichtsteile a) dreibasisches Bleisulfat . 2 Bleistearat . 1 h@ Calciumoxid Bleistearat . . 1 c) Maenesiumoxid 2 Bleistearat . 1 d) dreibasisches Bleisulfat . 1 Calciumoxid. 1 Bleistearat 1 Bleistearat . 1 e) drei basisches Bleisulfat . 1 Magnesiumoxid 1 Bleistearat 1 Beispiel 2 Es wurde eine Mischung (Rezeptur für Kabelmassen) hergestellt aus Gewichtsteile Suspensions-Polyvinylchlorid vom K-Wert 70 100 Di-2-äthylhexylphthalat e. g. (electrical grade) 50 mit 08 Stearinsäure überzogene Kreide . 50 In diese Mischung wurden jeweils die folgenden Stabilisatorkombinationen eingearbeitet: Gewichtsteile a) Bleistearat 1 b) Bleistearat . . 1 Magnesiumoxid 1 c) Bleistearat 1 Magnesiumhydroxid 1 d) Bleistearat . . . 1 Calciumoxid 1 e) dreibasisches Bleisulfat. . 3 Bleistearat . . 1 f) dreibasisches Bleisulfat. 3 Bleistearat . . . 1 Magnesiumoxid 1 g) dreibasisches Bleisulfat. 3 Bleistearat . . . . 1 Magnesiumhydroxid 1 h) dreibasisches Bleisulfat . 3 Bleistearat.... ..... 1 Calciumoxid. 1 Beispiel 3 Es wurde eine Mischung (für Kabelmassen) aus folgenden Komponenten hergestellt: Gewichtsteile Suspensions-PVC vom K-Wert 70 . 100 Di-2-äthylhexylphthalat e. g. . . 50 mit 0,8° Stearinsäure überzogene Kreide . . 50 Paraffin 0,5 In diese Mischung wurden jeweils folgende Stabilisatoren eingebracht: Gewichtsteile a) dreikasisches Bleisulfat. b) dreibasisches Bleisulfat 2 M@ @@ 1 Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde der Einfluß der Menge des zugesetzten Magnesiumoxids (für Kabelmischungen) zu folgender Polymerisatmischung untersucht: Gewichtsteile Suspensions-PVC vom K-Wert 70 . . 100 Di-2-äthylhexylphthalat e. g ...... ...... 50 mit 0,8 % Stearinsäure überzogene Kreide . 50 dreibasisches Bleisulfat . . 1 Bleistearat . 1 Der Magnesiumoxid-Zusatz wurde in folgender Weise variiert: a) 1,0 Gewichtsteile b) 0,6 Gewichtsteile c) 0,2 Gewichtsteile d) 0,1 Gewichtsteil e) ohne Zusatz Beispiel 5 In diesem Beispiel wurden der Polymerisatmischung aus Beispiel 4 noch folgende Zusätze eingearbeitet: Gewichtsteile a) Magnesiumoxid 1,0 b) Magnesiumoxid . 0,8 Zinkstearat 0,2 c) ohne Zusatz Beispiel 6 In diesem Beispiel wurde als mehrbasisches Bleisalz zweibasisches Bleiphthalat eingesetzt. In eine Polymerisatmischung der Zusammensetzung Gewichtsteile Suspension-PVC vom K-Wert 70 . 100 Di-2-äthylhexylphthalat e. g. ......... 50 mit 0,8 % Stearinsäure überzogene Kreide . 50 wurden folgende Zusätze eingearbeitet: Gewichtsteile a) dreibasische Bleisulfat 2,0 Bleistearat... . ..... 0,5 b) dreibasisches Bleisulfat.. . 2,0 Bleistearat ..... ..... . 0,5 Magnesiumoxid . 0,2 c) zweibasisches Bleiphthalat 2,0 Bleistearat . . . 0,5 d) zweibasisches Bleiphthalat 2,0 Bleistearat . . 0.5 Magnesiumoxid 0,2 Beispiel 7 In diesem Beispiel werden zu der Polymerisatmischung des Beispiels 6 folgende Zusätze gemacht: Gewichtsteile a) dreibasisches Bleisulfat . 2,0 zweibasisches Bleistearat . 1,0 b) dreibasisches Bleisulfat. . 2,0 zweibasisches Bleistearat . . 1,0 Magnesiumoxid . . 0,2 c) dreibasisches Bleisulfat . . 2,0 Stearinsäure . 0,5 In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der untersuchten Proben der Beispiele 1 bis 7 angeführt.
• Die Zahlenangaben für den HCI-Abspaltungstest beziehen sich auf Minuten (Lagerung der Folienprobe in einem Reagenzglas bei 200-C; erste Abspaltung von HCI nach Minuten).
• Die Ofenalterung der Proben erfolgte bei 180'C.
• In den angeführten Zeitabständen wurde die Farbänderung der Proben verfolgt und die visuell ermittelten Farben mit folgenden Zahlenwerten belegt: 1 = weiß bis gelblichweiß, 2 = gelb, 3 = hellbraun bis braun, 4 = schwarzbraun.
• Diese Beispiele zeigen die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgernäßen Stabilisatorzubereitung, insbesondere in Polymerisatmassen, die zur Herstellung von Kabelummantelungen dienen. Gegenüber mit vergleichbaren bekannten Stabilisatormischungen stabilisierten Polymerisatmassen wird insbesondere die Braunverfärbung durch chromophore Polyenbildung ganz erheblich unterdrückt oder wesentlich verringert.
• Wärmealterung bei 180°C nach Minuten Lagerung HCi-Test 0 20 40 60 80 100 120 160 200 240 280 320 360 (min) Beispiel 1 a 1 1 1 1 2 3 4 @ 27 b 1 2 3 3 3 3 4 - - - - - - 32 c 1 1 1 3 4 4 4 - - - - - - 16 d 1 2 2 2 3 3 3 - - - - - - 43 e 1 1 1 1 1 1 4 - - - - - - 31 Beispiel 2 a 1 - 2 - 3 - 4 4 4 4 4 4 4 29 b 1 - 2 - 3 - 4 4 4 4 4 4 4 29 c 1 - 1 - 3 - 4 4 4 4 4 4 4 29 d 1 - 2 - 2 - 3 3 4 4 4 4 4 50 e 1 - 1 - 1 - 1 1 1 1 3 4 4 99 f 1 - 1 - 1 - 1 1 1 1 1 2 3 148 g 1 - 1 - 1 - 1 1 1 1 1 2 4 136 h 1 - 1 1 - 2 3 3 3 4 4 4 106 Tabelle (Fortsetzung) Wärmealterung bei 180°C nach Minuten Lagerung HC1-Test 0 20 40 60 80 100 120 160 200 240 280 320 360 (min) Beispiel 3 a 1 - 1 - 1 - 1 1 1 2 4 - - 108 b 1 - 1 - 1 - 1 1 2 3 4 - - 98 Beispiel 4 a 1 - 1 - 1 - 1 2 4 - - - - 59 b 1 - 1 - 1 - 1 3 4 - - - - 63 c 1 - 1 - 1 - 1 1 4 - - - - 65 d 1 - 1 - 1 - 1 1 4 - - - - 60 e 1 - 1 - 1 - 1 4 4 - - - - 51 Beispiel 5 a 1 - 1 - 1 - 1 1 3 4 - - - 60 b 1 - 1 - 1 - 1 1 1 4 - - - 71 c 1 - 1 - 1 - 1 4 4 4 - - - 45 Beispiel 6 a 1 - 1 - 1 - 1 1 1 4 4 - - 71 b 1 - 1 - 1 - 1 1 1 1 3 - - 91 c 1 - 1 - 1 - 1 2 4 4 4 - - 69 d 1 - 1 - 1 - 1 1 2 3 4 - - 78 Beispiel 7 a 1 - 1 - 1 - 1 1 1 1 4 4 4 80 b 1 - 1 - 1 - 1 1 1 1 1 1 4 102 c 1 - 1 - 1 - 1 1 1 4 4 4 4 64

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Stabilisatormischung für die Stabilisierung halogenhaltiger Vinylpolymerisate, bestehend aus, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile halogenhaltiges Vinylpolymerisat, a) 0,5 bis 10 Gezichtsteilen eines ein- oder mehrbas. Bleisulfats undioder zweibas. Bleiphthalats, b) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines neutralen oder basischen Bleisalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 22 C-Atomen, c) 0,05 bis 2 Gewichtsteilen Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid sowie gegebenenfalls d) 0,02 bis 0,4 Gewichtsteilen eines Zinksalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 22 C-Atomen.
2. 2. Stabilisierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatormischung, bezogen auf 100 Gewichtsteile halogenhaltiges Vinylpolymerisat, aus a) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen dreibas. Bleisulfat, b) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Bleistearat, c) 0,5 bis 2 Gewichtsteilen Magnesiumoxid sowie gegebenenfalls d) 0,02 bis 0,4 Gewichtsteilen Zinkstearat besteht.

   Die Erfindung betrifft eine Stabilisatormischung für die Stabilisierung halogenhaltiger Vinylpolymerisate.

   Es ist bekannt, daß halogenhaltige Vinylpolymerisate unter dem Einfluß von Licht und Wärme beeinträchtigt werden was sich äußerlich durch Farbänderung und durch Verschlechterung der mechanischen oder elektrischen Eigenschaften bemerkbar macht.

   Man setzt daher in bekannter Weise solchen halogenhaltigen Vinylpolymerisatmassen gegen Licht und Wärme stabilisierend wirkende Stoffe zu. Unter den Stabilisatoren haben diejenigen auf Bleibasis eine er hebliche Bedeutung erlangt und Verbreitung gefunden, insbesondere wegen ihrer Stabilisierungswirkung gegen Wärmeeinwirkung. Bekannte Bleistabilisatoren sind daher z. B. ein- oder mehrbasische Bleisalze anorganischer Säuren, wie der Schwefelsäure, schwefligen Säure, phosphorigen Säure.

   Ein- oder mehrbasische Bleisalze organischer Säuren enthalten als geeignete Säuren komponente gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, cycloaliphatische Säuren oder aromatische Säuren wie Phthal- oder Salicylsäure. Es ist ferner bekannt, Mischungen aus Stearaten von Blei oder Barium und Oxiden von Blei, Barium, Calcium oder Magnesium zum Stabilisieren von Vinylchlorid-Homo- oder Copolymeren zu verwenden (US-PS 29 44 045). Nach einem weiteren bekannten Vorschlag hat man auch schon Calciumhydroxid als Wärmestabilisator für Vinylchloridpolymere verwendet. Diese stark basisch wirkenden Zusätze verbessern zwar die Chlorwasserstoff-Absorption, führen jedoch zu starker Verfärbuntdurch chr@ @ @ @uk@@@ im Polymerisat Um diesem Mißstand in gewisser Weise abzuhelfen, sehen des weiteren bekannte Stabilisatorenkombillationen Mischungen aus Calciumhydroxid oder Calciumoxid und neutralen oder basischen Bleisalzen aliphatischer Carbonsäuren vor. Hierbei soll ein die starke Rotbraunverfärbung vermindernder synergistischer Effekt beobachtet werden, der auch bei der Kombination mit sonstigen bekannten Stabilisatoren erhalten bleiben soll. Dcr die Chlorzasserstoff-Abspaltung verzögernde Effekt soll jedoch nicht bei den sonst üblichen Bleistabilisatoren auf anorganischer Basis auftreten (DT-OS 22 44 907). Die vorbekannten Stabilisatormischungen sind insbesondere für weichmacherhaltige Polymerisate vorgeschlagen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Farbstabilität, insbesondere bei nicht eingefärbten Polymerisatmassen, wie hellfarbenen Massen für Kabelmischungen, nicht ausreichend ist. Ferner müssen zur optimalen Ausnutzung der Basenaktivität des Calciumoxids oder Calciumhydroxids bis zu 40 Teile dieser Verbindungen auf 100 Teile Polymer eingesetzt werden. Diese Menge wirkt als Füllstoff, so daß der Einsatz praktisch auf wenige Anwendungen, wie Massen für Kabelumhüllungen, beschränkt ist. Wegen der hohen Anteile wirkt sich auch die Feuchtigkeitsaufnahme des Calciumoxids nachteilig aus, führt leicht zur Aggregatbildung und erschwert die Dispergierbarkeit des Stabilisators im Polymerisat.

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wirksamkeit von basische Oxide enthaltenden Stabilisatoren auf Bleisalzbasis zu verbessern.

   Die erfindungsgemäße Stabilisatormischung für die Stabilisierung halogenhaltiger Vinylpolymerisate besteht aus, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile halogenhaltiges Vinylpolymerisat, a) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines ein- oder mehrbas.

   Bleisulfats und/odcr zweibas. Bleiphthalats, b) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines neutralen oder basischen Bleisalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 22 C-Atomen, c) 0,05 bis 2 Gewichtsteilen Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid sowie gegebenenfalls d) 0,02 bis 0,4 Gewichtsteilen eines Zinksalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 22 C-Atomen.

   Die erfindungsgemäße Kombination der Einzelkomponenten bewirkt sowohl eine bemerkenswerte Stabilität der halogenhaltigen Vinylpolymerisate im Chlorwasserstoff-Abspaltungstest als auch eine ausgezeichnete Stabilität der Polymerisate nach einer Wärmealterung. Besonders günstige Wirkungen werden in solchen halogenhaltigen Vinylpolymerisatmassen erzielt, die Weichmacher, insbesondere mit Antioxidantien vorstabilisierte Weichmacher, enthalten und in Kabelmassenrezepturen Anwendung finden.

   Die unerwartete Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination in dem Polymerisat tritt nur bei zwingender Anwesenheit der drei Komponenten Magnesiumoxid oder -hydroxid, neutrales oder basisches Bleisalz aliphatischer Carbonsäuren und ein-oder mehrbasisches Bleisulfat ein. Zweibasisches Bleiphthalat kann an Stelle oder zusammen mit dem ein-oder mehrbasischen Bieisulfat eingesetzt werden.