DE1694910A1 - Stabilisator fuer Vinylharze - Google Patents

Description

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30CIETE DE PRODUITS CHIMIQUES ET DE SYNTHESE in Bezons (Frankreich)

Stabilisator für Vinylharze

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Vinylharzen, insbesondere von Polyvinylchlorid und Mischpolymeren von Vinylchlorid, auf 3t,abilisatorzusammensetzungen, die zur Verwendung bei diesem Verfahren bestimmt shd, und auf Harse, die mit diesen Zusammensetzungen stabilisiert sind»

3le bezieht sich ebenfalls auf die Stabilisierung von weichgemachten Gemischen* die diese Harze zur Grundlag© haben.

Es ist bekannt^ daß gewisse die Oxydation verhindernde Phenolverbindungen chlorhaltigen-Harze, die weichgemachfe sein können oder nicht und welche oereits stabilisierend® Salz-

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säureakzeptoren enthalten, eine sehr wirksame Stabilisation verleihen.

Stabilisierungssysteme, die einerseits aus Metallsalzen von Blei, Barium oder Cadmium und andererseits aus phenolischen Antioxydationsmitteln bestehen, wurden bereits häufig beschrieben,, Insbesondere wird die Stabilisierungswirkung der Aikylideri-^V-bis-phenole bei der Verformung von Viny!kunststoffen ausgenützte

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß die AlkyljL-

-

den-^pV-bis-cyclohexanole den chlorhaltigen Viny!kunststoffen eine wesentlich bessere Stabilität verleihen als die entsprechenden Bis-phenole ο

Die gemäß der Erfindung verwendeten Bis-cyciohexanole besitzen die allgemeine Formel

worin R, und R₂ Wasserstoff oder Alkylreste mit I bis 18 Kohlenstoffatomen unci R, und H^ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und S die Sättigung

'·' - ~ SAD ORIGINAL

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des Cyclohexanrings anzeigt.

Bis-cyclohexanole, die sieh besonders für die Verwendung Deim erfindungsgemäßeii Verfahren eignen, sind insbesondere» Isopropy Iiden-4,4 ■ ~bis·« cyclohexanol _f IsobutyIiden-4,4^β -biscyclohexanol, Methyl-hexyl-di{4-hydroxy-cyclohexyl)-methan, Hexyl-di(4-hydroxycyclohexyl)methan, Dimethyl-di(2_#6^dimetjhyl-4-hydroxycyclohexy.\)methan, Di(2,6-di-tert^butylk—hydroxycyclohexy1)methan_o

Man kann die erfindungsgemäßen Staoilisatoren auf die verschiedensten Weisen anwenden* So. kann man die Bis-cyclohexanole in das Vinylharz gemeinsam mit den anderen Ingredient! en in einer Mischvorrichtung, wie z.B. einem Kneter, einem geheizten Walzwerk, einem Extruder oder einem Turbulenzmischer, einarbeiten oder man kann, was noch leichter ist, die Bis-cyclohexanole, gegebenenfalls in der Wärme, in den Weichmachern auflösen, sofern es sich um welche Gemisch? handelt.

Die erfindungsgemäßen Bis-cyclohexanole können leicht durch an sich bekannte Hydrierungsverfahren hergestellt werden, wobei man von den entsprechenden Bis-phenolen ausgeht» So wird Isopropyliden-4,4-»bis-cyclQhexanol erhalten, wenn man von Isopropyliden-4,4⁵-bis~pheiiOl ausgeht. Die Herstellung und die Eigenschaften der diesem Produkt überlegenen Homo-

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logen wurden insbesondere von J.C. Seehan wad G.D. Lanbach (Journal of American Society, 72, 24?8 bis 2481 - 1950) besehrieben,

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man Isopropyliden-4,4^c-bis-cyclohexanol, welches den Vorteil besitzt., daß es ein billiges und im Handel erhält» llches Produkt ist., das für andere Kunststoff anwendungen, ins· besondere für die Herstellung von Polyesterharzen, verwendet wird* Dieses ProduKt wird im allgemeinen "hydriertes Bisphenol A^w bezeichnet, und dieser Ausdruck: wird in der folgenden Erfindungsbeschreibung ebenfalls verwendet»

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäßen Bis-cyclohexanole im allgemeinen bei den Produkten mit den höchsten Hydroxylgehalten ausgeprägter ist. Dies ist insbesondere bei der Anwendung von "hydriertem Bis-phenol A" stärker der Fall als bei seinen Homologen mit höherem Molekulargewicht.

Es ist bekannt, daß gewisse Weichmacher, insbesondere die Ester der 0X0-Alkohole» eine gew.isse eigentümliche Neigung zur Alterung besitzen. Nach einer längeren Lagerung und nach einer wiederholten Handhabung erleiden diese Weichmacher einen

io sas 2/

Abbau, der auftritt, wenn man sie für die Herstellung von Vinylmassen verwendet»

Gemäß der Erfindung kann man in handelsübliche Weichmacher eine Menge von 20 bis 20 000 ppm der oben genannten Biscyclohexanole einarbeiten. Die aus dem Zusatz sich ergebenden Vorteile werden weiter unten in den Beispielen' veranschaulicht.

Im übrigen wurde festgestellt, daß die Stabilisierungswirlcung der erfindungsgemäßen Bis-cyclohexanole in Vinylmassen, welche als Metallstabilisatoren basische odernormale Bleisalze enthalten, besonders ausgeprägt ist. Deshalb werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die oben genannten Bis-cyclohexanole gleichzeitig mit Bleistabilisatoren verwendet»

In dieser Hinsicht ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die Herstellung von Vinylmassen, die für elektrische Isolationen bestimmt sind,, von late^essej, öa Bleisalze tatsächlich die bevorzugten Stabilisatoren aaf di©s®m Anwendungsgebiet sind. " "

Aus den folgenden Beispielen geht hervor« daß die vorteilhafte

BAD ORIGINAL

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Stabilisierungswirkung der Bis-cyclohexanole gemäß der Erfindung sich bereits bei sehr niedrigen Gehalten äußert.

Beispiel 1
In einen Schaufelmischer wurden eingebracht:

Polyvinylchlorid (Lucovyl DS 1^00) 100 Teile

Isooctylphthalat 46 Teile

Kaolin der dielektrischen Type 9 Teile

Bleistabilisatoren 6,6 Teile

Die Bleistabilisatoren bestanden aus einem Gemisch aus 45 % dreibasischem Sulfat, 45 % zwei basis ehern Ph thalat und 10 % zweibasisehern Fhosphit von Blei»

Das Gemisch wurde hierauf zusammengeschmolzen, indem es bei 125 bis 145⁰C durch eine Spritzmaschine geschickt wurde*

Der Isolationswidefstand wurde an einem 10 na langen Stück dieses Kabels Räch zweistündigem Eintauchen in Wasser von 2Q°C oder von 6Q⁰C, diese Temperaturen stellen die Meßtemperatoren dar, gemessen, wobei die Spannung 100 Volt betrug und das Anlegen der Spannung 2 Minuten dauerte.

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Altsriaig. wurde 5 Tage lang bei 80°C in einem ventilierten Trockenschrank durchgeführt. .

Zur Messung der mechanischen ^Eigenschaften wurde ein Band von 9/10 ram Dicke bei ISo bis 185°C .extrudiert, aus welchem / Standardprobestücke (Type H2D herausgeschnitten wurden. Die-Zugfestigkeitsmessungen vmrden mit Hilfe eines Zwick-Apparats bei 20⁰C ~ 1°C ausgeführte Es wurde die Reißfestigkeit (RF) und die Reißdehnung in % (HD^) geaiossfcn.

Die Alterung wurde mit diesen Proben 5 Tage lang bei 1O5°C in einem ventilierten Trockenschrank ausgeführte

Zum Zwecke eines Vergleichs wurden Kabeln und Proben aus den folgenden ,"5 Gemischen hergestellt:

A: Das Isooctylphthalat enthielt 200 ppm hydriertes Bisphenol Aj

B: Das Isooctylphthalat enthielt 200 ppm Bie-phenol A; C: Das Isooctylphthalat enthielt keinen Stabilisator,

Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

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Elektrische Eigenschaften

16S4S1Ö

Kiiomefcrischer Widerstand (Μλ) bei 20⁰G

Kiloöietrischer Widerstand (Ha) bei 60°«J

	Vor der Alterung	Nach 5tä- giger Al terung	Ände rung %	Vor der Alterung	Nach 5tä- giger Al terung	Ände rung
A	1600	1500	-6,5	25	20	-20
B	1250	550	-56	22	2,7
G	1200	500	-58,5	19	>,5	mm Q'X- m· Τ?·

Mechanische JBigensehaften

RF (kg/cnr)

Vor der
Alterung

Nach 5tä- Xndegiger Al- rung terung % Vor der
Alterung

Nach 5tägiger Alterung

Ände-

T⁸

A	256	244	-4,5
B	246	. 185	-25
e	244	185	-24

304

>02	-5
178	-♦?
180	-♦0,5

ORIGINAL

16949TÖ

■- 9 - .

Diese Resultate zeigen« daß das Gemisch A, welches den erfindungsgeiBäßen Stabilisator enthält» eine wesentlich bessere Alterungsbeständigkeit besitzt.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1 verwendet, wobei jedoch das Isooctylphthalat durch eine gleiche Gewichtsmenge Isodecylphthalat ersetzt wurde ο Die Verarbeitungsbedingungen blieben die gleichen <> Im Ansatz A enthielt das Isodecylphthalat SOO ppm hydriertes Bis-phenol A, im Ansatz B enthielt es 200 ppm Bis-phenol A und Im Ansatz C enthielt es keinen Zusatz« Die elektrischen und mechanischen Messungen wie auch die Alterungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Es wurden die folgenden Resultate erhalten»

BAD ORJGINAL

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■f 10 -

Elektrische Eigenschaften

Kilometrischer Widerstand (MJL·) bei 20⁰C

Kllometriseher Widerstand
(MJU) bei 6O°C

	Vor der Alterung	Nach 5tä- giger Al terung	Ände rung %	Vor der . Alterung	Nach 5tä- giger Al terung	Ände rung
A	1900	1000	-47,5	18	17.5	-0,5
ß	1400	275	-80,5	20	4,9	-75.5
C-	1J500	250	-80,5	15.5	4,1	-73,5

Mechanische Eigenschaften

RP (kg/cm²)

Vor der
Alterung

Nach 5täglger Alterung

Änderung

Vor der Nach 5tä- Ände-Alterung giger Al- rung terung %

A	264	260	-1,5	349	32*4	-7
ß	268	193	-26,5	346	190	-45
C	268	201	-25	332	201	-39

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BAD ORIGINAL

1684StO

- Il -

Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel t verwendet« wobei jedoch al« VeiefUaaefaer'äas Fötöalat vots *Alfol S — iö^IE verwendet wurde. AIföle sind handelsübliche linear· Alkohole« die durch Polymerisation von Äthylen erhalten wer« denο Die Verarbeitungsbedingungen blieben die gleichen. In Ansatz A enthielt das Phthalat von.Alfol 8 — 1Ö 2Ö0 ppi» hydriertes Bis-phenol A und im Ansatz 3 enthielt es keinen Zusatz. Die elektrischen Messungen, wie auch die Alterungen wurden in der gleichenWelse wie in Beispiel 1 ausgeführt.

Es wurden die folgenden Resultate erhalten.

Elektri sehe Ei sensohaften

Kilometrischer Widerstand bei 20⁰C

Kilometrischer Wideretand
(Κλ) bei 60°e

Vor der Nach 5ta- Ände-Aiterung giger Al- rung terung %

Vor der Nach 5^1- Knäe-Aiterung giger Al- rung terttng %

180
160

110

»rT

-56

-76,3

* ' ■■»■■. . ■ -

Betspiel 4

Es wurde in der gleichen Weise wie lh Seispiel 2 gearbeitet, jedoch wurde das Phthalat von Alfol 8 10 vorher einer Behandlung auf aktivem Alumlniumozyd unterzogen, um es zu reinigen und sein elektrisches Verhalten zu verbessern. Ba wurden die gleichen Ansätze verglichen» und «war . A mit 200 ppm hydriertem Bis-phenol A im Weichmacher und β ohne Stabilisator im Weichmacher. Die elektrischen Messungen wie auch -die Alterungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt.

Es wurden die folgenden Resultate erhalten« Elektrische Eigenschaften

Kilometrischer Widerstand Kilometrischer Widerstand {Mjx) bei 20⁰C (Ma) bei 60°C

Vor der Nach 5 ta- Ände-Alterung giger Al- rung terung $

Vor der Nach 5tä- Ände-Alterung giger Al- rung terung %

A	220	185	-16	8,8	2,1	-37,5
B	200	140	-30	4,9	-57

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BAD

ι.-. ~;?Φί

Beispiel 5

Es wurde nochmals die gleiche Zusammensetzung verwendet, wobei jedoch als Weichmacher 2-Äthylhexylphthalat verwendet wurde. Die Verarbeitung blieb die gleiche. Im Ansatz A enthielt das 2-Äthylhexylphthalat 200 ppm hydriertes Bis-phenol A, la Ansatz B enthielt es 200 ppm Bis-phenol A und im Ansatz-C wurde es alleine verwendet. Die elektrischen Messungen wie auch die Alterungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt.

Es warden folgende Resultate erhalten. Elektrische Elgenschaften

Kilometriseher Widerstand (Μλ) bei 20°C

Kilometrischer Widerstand bei 6O⁰C

Vor der Nach 5tä- Ände-Alterung giger Al- rung terung % ■

Vor der Nach 5ta- Ande· Alterung giger Al- rung terung %

A 1500 B 1400

c 1300

10,5 6

8 5,

6,5 5

-37,5

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BAD ORIGINAL

Beispiel 6

-Ξ.3 wurde der folgende Ansatz verwendet«

Polyvinylchlorid (Lucovyl DS 13OQ) 62 Teile

2-.Äthylhexylsebacat 16,5 Teile

2-Äthylhexylphthalat 15,5 Teile

Bleistab!lisatoren 3 Teile

Beschwerungen . 3*7 Teile

Im ersten Fall (A) enthielten das 2-Äthylhexylsebacat und das 2-Äthylhexylphthalat 200 ppm hydriertes Bis-phenol A; im zweiten Fall (B) enthielten sie 200 ppm Bis-phenol A und im dritten Fall (C) enthielten sie 3 °/oo Trinonylphenylphosphit. Die Verarbeitung erfolgte in der gleichen Weise. Die elektrischen Messungen und die Alterungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

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Elektrische Eigenschaften

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Kilornetrischer Widerstand (Ma) bei 20°C

Kilometrischer Widerstand (Ma) bei

Vor der Nach 5tä- Ände-Alterung giger Al- rung terung $>

Vor der Nach 5tS-Alterung giger Al- rung terung %

A	700	615	-12	4,8	4	.7	-2
B	650	550	-15	4,5		,8	-15*5
C	570	275	-51,5	4,2	2	,5	~4o,5

Beispiel 7

Anstelle von hydriertem Bis-phenol A wurde nach den In Beispiel 1 angegebenen Bedingungen Methylhexyl-di(4-hydroxycyclohexyl)-methan in einer Menge von 200 ppm, bezogen auf den Weichmacher, verwendet* Es wurde eine verbesserte Alterungsbeständigkeit und auch eine Verbesserung 4er mechanischen Eigenschaften gefunden.

Beis£iel_8
Anstelle von hydriertem Bis-phenol A wurde entsprechend den

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BAD ORiQlNAL

1694tIt

Bedingungen von Beispiel 1 cyelohexyl-möthän) in einer Menge von 500 pptn, bezogen auf den Weicnmacher, verwendete

- PATENTANSPRÜCHE -

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Claims (1)

1. - 17 Patentansprüche .

   1. Stabilisatorzusamniensetzung für chlorierte Vinylharze» dadurch gekennzeichnet» daß sis als aktiven Bestandteil ein Biacyclohexanol der Formel

   ho—/*\- c—/·\~-

   enthält, worin H₁ und R₂ Wasserstoff oder ein Alky!radikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R» und R₁^ Wasserstoff oder ein Alky!radikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten«

   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi sie als Bis-cyclohexanol Isopropyliden-4_i,4⁰-bis-cyclohexanol_# Isobutyliden-4,4·-bis-cyclohexanol, Methyl»hexyl-dl(4-hydroxycyclohexyl)-methan, Hexyl-di-(4-hydroxylcyclohexyl)-methan, Dimethyl-di(2,6-dimethyl-4-hydroxy-cyclohexyl)-methan, Dl(2,6-di-tert"butyl-4-hydroxyoyolohexyl)-methan enthält.

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   16949IQ

   2. Verfahren zur Stabilisierung von Kunststoffmassen auf der Basis von chlorierten Vinylharjren, dadurch gekennzeichnet* 4&fi

   nan in diese Masse eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2' einarbeitet» -'

   k. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

   man das Bis-cyclohexanol in die Kunststoffmasse in einer Meng« von 20 bis 20 000 ppm einarbeitet.

   5· Kunststoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daS sie durch ein Verfahren der Ansprüche 2 oder ^stabilisiert worden ist.

   6. Kunststoffmasse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dafl '■"' sie als metallischen Stabilisator ein Bleisais enthält.

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