DE1694910C3

DE1694910C3 - Antioxidationsmittel in Weichmacher und Stabilisatoren enthaltenden Vinylchloridpolymerisat-Massen

Info

Publication number: DE1694910C3
Application number: DE1694910A
Authority: DE
Inventors: Yves Bourgeois; Bruno Jasse; Michel Roussos
Original assignee: Melle-Bezons St-Leger-Lesmelle Deux Sevres (frankreich)
Current assignee: Melle-Bezons St-Leger-Lesmelle Deux Sevres (frankreich)
Priority date: 1966-02-11
Filing date: 1967-01-24
Publication date: 1975-05-22
Also published as: GB1159558A; FR1480162A; DE1694910B2; US3499868A; DE1694910A1

Description

Es ist bekannt, daß gewisse, die Oxydation verhindernde Phenolverbindungen chlorhaltigen Harze, die weichgemacht sein können oder nicht, und welche bereits stabilisierende Salzsäureakzeptoren enthalten, eine sehr wirksame Stabilisation verleihen.

Stabilisierungssysteme, die einerseits aus Metallsalzen von Blei, Barium oder Cadmium und andererseits aus phenolischen Antioxydationsmitteln bestehen, wurden bereits häufig beschrieben. Insbesondere wird d<e Stabilisieriirigswirkung der Alkyliden-4,4'-bis-phenole bei der Verformung von Vinylpolymerisaten ausgenutzt.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß Isopropyliden-4,4'-bis-cyclohexanol den chlorhaltigen Vinylpolymeri'saten eine wesentlich bessere Stabilität verleiht als die entsprechenden Bis-phenole.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Isopropyliden^^'-bis-cyclohexanol in Mengen von 20 bis 20000 ppm, bezogen auf die Kunststoffmasse, verwendet.

Man kann erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator auf die verschiedenste Weise anwenden. So kann man in das Vinylpolymerisat gemeinsam mit den anderen Ingredienten in einer Mischvorrichtung, wie z. B. einem Kneter, einem geheizten Walzwerk, einem Extruder oder einem Turbulenzmischer, einarbeiten, oder man kann ihn, was noch leichter ist, gegebenenfalls in der Wärme in den Weichmachern auflösen, sofern es sich um weiche Gemische handelt.

Das erfindungsgemäß verwendete Bis-cyclohexanol kann leicht durch an sich bekannte Hydrierungsverfahren hergestellt werden, wobei mar: von Isopropyliden-4,4'-bis-phenol ausgeht. Die Herstellung und die Eigenschaften der diesem Produkt überlegenen Homologen wurden insbesondere von J. C. Seehan und G. D. Lanbach (Journal of American Society, 72, 2478 bis 2481 — 1950) beschrieben.

Das Isopropyliden^^'-bis-cyclohexanol besitzt den Vorteil, daß es ein billiges und im Handel erhältliches Produkt ist. das für andere Kunststoffanwendungcn, insbesondere für die Herstellung von Polyester, verwendet wird. Dieses Produkt wird im allgemeinen als »hydriertes Bis-phenol A« bezeichnet, und dieser Ausdruck wird in der folgenden Erfindungsbeschreibung ebenfalls verwendet.

Es ist bekannt, daß gewisse Weichmacher, insbesondere die Ester der OXO-Alkohole, eine gewisse eigentümliche Neigung zur Alterung besitzen. Nach einer längeren Lagerung und nach einer wiederholten Handhabung erleiden diese Weichmacher einen Abbau, der auftritt, wenn man sie für die Herstellung von Vinylmassen verwendet.

Die "Stabilisierungswirkung des erfindungsgemäß verwendeten Bis-cyclohexanols ist in Vinylpolymerisatmassen, welche als Metallstabilisator' ·· basische oder normale Bleisalze enthalten, be . :.ders ausgeprägt.

In dieser Hinsicht ist der erfindungsgemäS verwendete Stabilisator besonders für die Herstellung von Vinylpolymerisatmassen, die für elektrische Isolationen bestimmt sind, von Interesse, da Bleisalze tat-

■5 sächlich die bevorzugten Stabilisatoren auf diesem Anwendungsbereich sind.

Aus den folgenden Beispielen geht hervor, daß die vorteilhafte Stabilisierungswirkung des Bis-cyclohexanols gemäß der Erfindung sich bereits bei sehr niedrigen Gehalten äußert.

Beispiel I In einen Schaufelmischer wurden eingebracht:

Polyvinylchlorid (Lucovyl

DS 1300) 100 Teile

Isooctylphthalat 46 Teile

Koalin der dielektrischen Type .. 9 Teile

Bleistabilisatoren 6,6 Teile

Die Bleistabilisatoren bestanden aus einem Gemisch aus 45% dreibasischem Sulfat, 45% zweibasischem Phthalat und 10% zweibasischem Phosphit von Blei.

Das Gemisch wurde hierauf zusammengeschmolzen, indem es bei 125 bis 145 C durch eine Spritzmaschine geschickt wurde.

Der Isolationswiderstand wurde an einem 10 m langen Stück dieses Kabels nach 2stündigem Eintauchen in Wasser von 20 oder von 60" C, diese Temperaturen stellen die Meßtemperaturen dar, gemessen, wobei die Spannung 100 Volt betrug und das Anlegen der Spannung 2 Minuten dauerte.

Die Alterung wurde 5 Tage lang bei 80^c C in einem ventilierten Trockenschrank durchgerührt.

Zur Messung der mechanischen Eigenschaften wurde ein Band von ⁹Z₁₀ mm Dicke bei 180 bis 185°C extrudiert, aus welchem Standardprobestücke (Type H 2) herausgeschnitten wurden. Die Zugfestigkeitsmessungen wurden mit Hilfe eines Zwickapparats bei 20 ± I'C ausgeführt. Es wurde die Reißfestigkeit (RF) und die Reißdehnung in % (RD %) gemessen.

Die Alterung wurde mit diesen Proben 5 Tage lang bei 105 C in einem ventilierten Trockenschrank ausgeführt.

Zum Zwecke eines Vergleichs wurden Kabel und Proben aus den folgenden drei Gemischen hergestellt:

A. Das Isooctylphthalat enthielt 200 ppm hydriertes Bisphenol A.

B. Das Isooctylphthalat enthielt 2(K) ppm Bis· _6s phenol A.

C. Das Isooctylphthalat enthielt keinen Stabilisator.

Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

Elektrische Eigenschaften

Kilometrischer Widerstand
(MU) bei 20" C

Vor der Alterung

nach 5tägiger
Alterung

Kilometrischcr Widerstand (MU) bei 60 C

Vor der Alterung

nach Stägiger
Alterung

Änderung %

A. 1600

B. 1250

C. 1200

1500
550
500

-6,5 -56
-58,5 25
22
19

3,7
3,5

-20 -82 -81,5

	RF (kg/cm²) nach 5tägiger Alterung	Mechanische	Eigenschaften	RD (%) nach Stägiger Alterung	Änderung %
Vor der Alterung	244 183 185	Änderung %	Vor der Alterung	302 178 180	-5 -47 -40.5
A. 256 B. 246 C. 244	-4,5 -25 -24	318 336 304

Diese Resultate zeigen, daß das Gemisch A, welches den erfindungsgemäßen Stabilisator enthält, eine wesentlich bessere Alterungsbeständigkeit besitzt.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1 verwendet, wobei jedoch das lsooctylphthalat durch eine gleiche Gewichtsmenge Isodecylphthalat ersetzt wurde. Die Verarbeitungsbedingungen blieben die gleichen. Im Ansatz A enthielt das Isodecylphthalat 200 ppm hydriertes Bis-phenol A, im Ansatz B enthielt es 200 ppm Bis-phenol A, und im Ansatz C enthielt es keinen Zusatz. Die elektrischen und mechanischen Messungen wie auch die Alterung wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

Elektrische Eigenschaften

Vor der Alterung	1900
A.	1400
B.	.1300
C.

Kilometrischcr Widersland
(MU) bei 20" C

nach Stägiger
Alterung

1000

275
250

Änderung

-47,5 -80,5 -80,5 Kilometrischer Widerstand (MU) bei 60 C

Vor der Alterung

18
20
15,5

nach 5lägiger
Alterung

17,5
4,9
4,1

Änderung 0/

-0,5

-75,5 -73,5

Mechanische Eigenschaften

Vor der Alterung	RF (kg/cm²) nach Slägiger Alterung	Änderung %	Vor der Alterung	RD <%) nach 5tägiger Alterung 324 190 201	Änderung %
A. 264 B. 268 C. 268	260 193 201	-1,5 -26.5 -25	349 346 332	_7 -45 -39

Beispiel 3

l:s wurde die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel I verwendet, wobei jedoch als Weichmacher Phthalate, handelsübliche lineare Alkohole, verwende! wurden, die durch Polymerisation von Äthylen erhallen werden. Die Verarbcitungsbedingungen blieben die gleichen. In Ansatz A enthicll das Phlhalal 200 ppm hydriertes Bis-phenol A. und im Ansatz B enthielt es keinen Zusatz. Die elektrischen Messungen wie auch die Alterungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel I ausgeführt.

Hs wurden die folgenden Resultate erhalten:

Elektrische Eigenschaften

Kilomelrischcr Widersland (MIi) bei 20 C

Vor der Alterung

nach 5lägigcr Alterung

Änderung %

A. 180 110 -39

B. 160 70 -56

Beispiel 4 Es wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 Kilometrischer Widersland (Mil) bei 60 C

Vor der Alterung

nach Stägigcr Alterung

2,7
0,7

Änderung

-32,5 -76.5

zu verbessern. Es wurden die gleichen Ansätze verglichen, und zwar A mit 200 ppm hydriertem Bisphenol A im Weichmacher und B ohne Stabilisator im Weichmacher. Die elektrischen Messungen wie

gearbeitet, jedoch wurde das Phthalat vorher einer 15 auch die Alterungen wurden in der gleichen Weise

Behandlung auf aktivem Aluminiumoxyd unterzogen, um es zu reinigen und sein elektrisches Verhalten wie im Beispiel 1 ausgeführt.
Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

Elektrische Eigenschaften

Kilometrischer Widerstand (MU) bei 20 C

Vor der Alterung

nach Slägiger Alterung

Änderung

Kilometrischer Widerstand (MH) bei 60'C

Vor der Alterung

nach Stägigcr Alterung

Änderung

A. 220

B. 200

185
140

-16 -30 8,8
4,9

5,5
2,1

-37.5

-57

B e i s ρ i e 1 5 *

Es wurde nochmals die gleiche Zusammensetzung verwendet, wobei jedoch als Weichmacher 2-Äthylfcexylphthalat verwendet wurde. Die Verarbeitung blieb die gleiche. Im Ansatz A enthielt das 2-Äthylhexylphthalat 200 ppm hydriertes Bis-phenolA, im AnsatzB enthielt es 200ppm Bis-phenolA. und im Ansatz C wurde es allein verwendet. Die elektrischen Messungen wie auch die Alterungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt. Es wurden folgende Resultate erhalten:

Elektrische Eigenschaften

Kilometrischer Widerstand (MH) bei 20 C

Vor der Alterung

nach Stägiger Alterung

Änderung

Kilometrischer Widerstand (MH) bei «TC

Vor der Alterung

nach 5tägiger Alterung

Änderung

A. 1500

B. 1400

C. 1300

Beispiel 6 Es wurde der folgende Ansatz verwendet:

Polyvinylchlorid 62 Teile

2-Äthylhexyisebacat 16,5 Teile

2-Äthyihexylphthalat 15,5 Teile

Bleistabilisatoren 3 Teile

Beschwerungen 3,7 Teile

10,5
8
6,5

5
5

-43

-37,5 -23

55 Im ersten Fall (A) enthielten das 2-Äthylhexyli.ebacat und das 2-Äthylhexylphthalat 200 ppm hydriertes Bis-phenol A, im zweiten Fall (B) enthielten sie 200 ppm Bis-phenol A, und im dritten Fall (C) enthielten sie 3/00 Trinonylphenylphosphit. Die Verarbeitung erfolgte in der gleichen Weise. Di/elektrischen Messungen und die Altenrntrroen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Elektrische Eigenschaften

Kilometrischer Widerstand (M 12) bei 20"C

Vor der Alterung

A. 700

B. 650

C. 570

nach 5tägiger Alterung

615

550

275

Änderung %

-12 15 -51.5 Kilometrischer Widerstand (M 12) bei 60'C

Vor der Alterung

4,8
4.5

4.2

nach 5tägigcr Alterung

4,7
3,8

2,5

Änderung

— 2 -15.5 -40.5

Beispiel 7

An Stelle von hydriertem Bis-phenol A wurde nach det. Es wurde eine verbesserte Alterungsbesländigkei

den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen Methyl- und auch eine Verbesserung der mechanischen Eigen

hexyl-di-(4-hydroxycyclohexyl)-methan in einer Menge 5 schäften gefunden, von 200 ppm, bezogen auf den Weichmacher, verwen-

Bei spiel 8

An Stelle von hydriertem Bis-phenol A wurde ent- io einer Menge von 500 ppm, bezogen auf den Weich

sprechend den Bedingungen von Beispiel 1 Dimethyl- macher, verwendet, di - (2,6 - dimethyl - 4 - hydroxycyclohexyl) - methan in

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von isopropyliden-^'-bis-cyclohexanol in Kombination mit bekannten Bleisalzstabilisatoren als Antioxydationsmittel in Weichmacher und Stabilisatoren" enthaltende!! Vinylchloridpolynierisatmassen.