DE2515511C2

DE2515511C2 - Weichgemachte polymere Massen mit guten physikalisch-mechanischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE2515511C2
Application number: DE2515511A
Authority: DE
Inventors: Glaviano Mestre Venezia Glatti; Gastone Mogliano Veneto Treviso Slongo
Original assignee: Enichimica SpA
Current assignee: Enichem Anic SpA
Priority date: 1974-04-09
Filing date: 1975-04-09
Publication date: 1987-03-19
Also published as: SE7503905L; FR2267343A1; DE2515511A1; NL7504048A; BE827674A; US4058471A; DK143675A; GB1504046A; ES436381A1; CA1047668A; FR2267343B1; IT1007803B; JPS5117951A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf weichgemachte polymere Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten mit guten physikalisch-mechanischen Eigenschaften sowie ausgezeichneten elektrischen Isolierungseigenschaften, selbst bei hoher Temperatur.
Bekanntlich ist es bei der Herstellung von weichgemachten polymeren Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten, die als Mantel für elektrische Kabel und andere ähnliche Zwecke verwendet werden sollen, möglich, übliche Weichmacher, wie z. B. Phthalate linearer Alkohole, zu verwenden, die die elektrischen Eigenschaften der Masse nicht beeinträchtigen oder negativ beeinflussen können; oder man kann in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur der Kabel besondere Arten von Weichmachern, wie Trimellitate, Pyromellitate, Triallylcyanurate (nicht linear) und sogar hoch molekulare Phthalate verwenden, die die elektrischen Eigenschaften der Masse positiv beeinflussen können.
Zur Erzielung zufriedenstellender elektrischer Isolator-Eigenschaften ist es normalerweise notwendig, den polymeren Massen größere Mengen an mineralischen Füllstoffen, wie z. B. Kieselsäure, Kaolin, Calciumcarbonat, Calcium-, Barium- und Magnesiumoxid usw. zuzusetzen. So geht beispielsweise aus Plasticheskie Massy (1969, Nr. 2, Seiten 60-62) hervor, daß der spezifische elektrische Volumenwiderstand von plastifiziertem Polyvinylchlorid bei dem Einsatz von Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche (174 m²/g) höher ist als bei ungefüllten Produkten.
Die genannten Zusätze haben zwar eine positive Wirkung auf die elektrischen Isoliereigenschaften, sie verschlechtern aber gleichzeitig die Plastizität bei niedriger Temperatur (z. B. kaltes Biegen) und in manchen Fällen auch die Bearbeitbarkeit der Masse, was dazu führt, daß sie nicht mehr oder nur schlecht zu Kabeln verarbeitet werden kann. Diesen Nachteil kann man zwar dadurch ausgleichen, daß man gleichzeitig sehr große Mengen an Weichmachern zugibt, was aber zur Folge hat, daß sich andere physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Massen signifikant verschlechtern.
Ferner bewirkt die Zugabe größerer Mengen an mineralischen Füllstoffen eine Erhöhung des spezifischen Gewichtes, das entsprechend bestimmten Standards (GOST 5960/72) unter bestimmten niedrigen Werten bleiben muß.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung weichgemachter Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten, die als Hüllen für elektrische Kabel und ähnliche andere Zwecke verwendet werden sollen und die daher gute physikalisch-mechanische und ausgezeichnete elektrische Isolatoreigenschaften auch bei hoher Temperatur aufweisen sollen. Dabei soll jedoch die Menge an zugesetzten Füllstoffen gering sein, um den Einsatz großer Weichmachermengen, mit oben genannten Nachteilen, überflüssig zu machen. Ferner soll die starke Verringerung der Füllstoffmenge zu einem relativ niedrigen spezifischen Gewicht der polymeren Masse führen.
Gegenstand der Erfindung sind weichgemachte polymere Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten mit guten physikalisch-mechanischen und ausgezeichneten elektrischen Isolatoreigenschaften, selbst bei hoher Temperatur, die pro 100 Gew.-Teile polymerem Material 20-100 Gew.-Teile eines Weichmachers,
0,1-10 Gew.-Teile eines Wärme- und Lichtstabilisators,
0-10 Gew.-Teile eines Costabilisators,
0-1 Gew.-Teil eines UV-Absorptionsmittels und/oder optischen Aufhellers,
0-4 Gew.-Teile eines Schmiermittels,
0-10 Gew.-Teile TiO&sub2; und/oder Ruß und
0-100 Gew.-Teile eines Mineralfüllmittels enthalten,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich
0,05-3 Gew.-Teile Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 0,01 µm und einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 200 m²/g, sowie
0,0005-1 Gew.-Teile eines phenolischen Antioxidationsmittels,
enthalten.
Als Weichmacher können Phthal-, Adipin-, Sebacin-, Trimellit-, Pyromellit-, Isocyanur- und Azelainsäure-Weichmacher u. a. verwendet werden. Der Wärme- und Lichtstabilisator kann aus Bleisalzen und Seifen oder organometallischen Verbindungen von Calcium, Barium, Zink, Cadmium, Magnesium, Zinn usw. bestehen. Der Costabilisator kann vom organischen Phosphit-, Epoxytyp usw. sein. Das UV-Absorptionsmittel kann aus den Derivaten von Benzophenon oder Benzotriazol und/oder optischen Aufhellern der üblichen Art bestehen. Das Schmiermittel wird vorzugsweise zu 0,05 bis 4 Gewichtsteilen eingesetzt und kann aus Stearinsäure, Stearaten von ein- und zweiwertigen Metallen, natürlichen, polyolefinischen und Polyamidwachsen, Montansäureestern usw. bestehen.
Das Mineralfüllmittel kann z. B. Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Alkali- und Erdalkalimetallsilikate, Tonerde sein. Die erfindungsgemäß verwendete Kieselsäure wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1, insbesondere von 0,5 bis 1 Gewichtsteilen eingesetzt, und der erfindungsgemäße Einsatz des phenolischen Antioxidationsmittels erfolgt vorzugsweise mit 0,001 bis 0,1 Gewichtsteilen.
Die polymeren Massen können ferner wahlweise 0,05-4, vorzugsweise 0,05-2 bzw. 0,5-4 Gew.-Teile eines Oxids und/oder Hydroxids von Magnesium, Aluminium, Zink oder Erdalkalimetallen, insbesondere 0,05 -1,5 Gew.-Teile eines Calcium-, Zink- oder Magnesiumoxids enthalten.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Massen, obgleich sie nur geringe Mengen anorganischer Zusätze, nämlich eine spezielle Kieselsäure sowie ein phenolisches Antioxidationsmittel enthalten, gegebenenfalls in Mischung mit CaO, durchschnittlich dennoch bessere elektrische, physikalisch-mechanische und chemische Eigenschaften zeigen als analoge Massen, die in bekannter Weise hergestellt sind und daher hohe Prozentsätze an SiO&sub2; oder anderen ähnliche von SiO&sub2; hergeleiteten Zusätzen, wie Kaolin usw., zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften enthalten und die daher durch die zum Ausgleich dieser Nachteile - insbesondere der Plastizität bei niedrigen Temperaturen - notwendigen hohen Weichmachermengen in ihren physikalisch-mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt sind.
Die erfindungsgemäßen Massen zeigen insbesondere gleichzeitig die folgenden Eigenschaften:
hohe Anfangswerte der elektrischen Eigenschaften (Isolierungskonstante) für jeden Temperaturbereich;
Langzeitbewahrung der Anfangswerte der elektrischen Eigenschaften, selbst bei Kabeln, die lange Zeit mit Wasser in Berührung stehen;
wesentliche Verringerung oder Eliminierung von Farbveränderungen, auch in Anwesenheit von CaO usw. in Mengen bis zu 1-1,5 Gew.- Teilen;
Langzeitbewahrung der hohen elektrischen Eigenschaften, selbst in Anwesenheit von Zusätzen, wie Füllmittel, Schmiermittel usw., die die elektrischen Eigenschaften beeinträchtigen; und schließlich
gute Plastizität bei niedrigen Temperaturen, selbst wenn besondere Standards (GOST 5960/72) die Verwendung hoher Weichmachermengen unmöglich machen.
Dagegen wurde festgestellt, daß weder der Zusatz von großen Mengen Kaolin oder Calciumcarbonat noch die gleichzeitige Verwendung großer Mengen von Calciumcarbonat mit geringen Mengen an Antioxidationsmittel ausreicht, um ein auch nur vergleichbares Ergebnis hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit zu erzielen, wie es durch die erfindungsgemäßen Massen, die nur kleine Mengen an Kieselsäure sowie Antioxidationsmittel enthalten, möglich ist.
Ferner wird darauf hingewiesen, daß die Verwendung von SiO&sub2; allein und in den erfindungsgemäßen Mengen eine wesentliche Verbesserung der elektrischen Eigenschaften mit sich bringen würde, die jedoch über lange Zeit sich verschlechtern, insbesondere, wenn die hergestellten Gegenstände (Kabel für elektrische Isolierung) lange Zeit mit Wasser in Berührung bleiben; SiO&sub2; Mengen über der erfindungsgemäßen Menge würden eine wesentliche Verringerung der Plastizität bei niedrigen Temperaturen mit sich bringen, was zu praktischen Schwierigkeiten bei der Herstellung von Gegenstände aus der Masse führen würde. Weiterhin würde die Verwendung von Calciumoxid oder anderen ähnlichen Oxiden oder Hydroxiden allein und in den erfindungsgemäßen Mengen die elektrischen Eigenschaften begrenzt, jedoch dauerhaft verbessern, und zwar unabhängig von den umgebenden Bedingungen; gleichzeitig und verstärkt, und mit erhöhten Calciumoxidmengen in steigendem Maße, würde jedoch eine schnelle Verringerung der Verarbeitbarkeit der Masse, das Auftreten von Verfärbungen, eine wesentliche fortschreitende Verschlechterung der Plastizität der aus der Masse hergestellten Gegenstände bei niedrigen Temperaturen eintreten; weiter würde die Verwendung des phenolischen Antioxidationsmittels allein vermutlich eine begrenzte Verbesserung der elektrischen Eigenschaften bewirken. In den erfindungsgemäßen Mengen würde es die Oxidationsbeständigkeit verbessern und gleichzeitig Verfärbungen verringern, während höhere Mengen eine Verfärbung und damit eine mögliche Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften mit sich bringen würden.
Die in der erfindungsgemäßen Masse verwendete Kieselsäure kann aus vielen verschiedenartigen Produkten der in Anspruch 1 genannten Art ausgewählt werden. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man mit Kieselsäure, die eine durchschnittliche Teilchengröße unter 0,01 µm und eine spezifische Oberfläche von mehr als 250 m²/g aufweist.
Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendbaren Oxide und/oder Hydroxide von Magnesium, Aluminium, Zink und Erdalkalimetallen können aus vielen verschiedenartigen Produkten ausgewählt werden. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt bei Zusatz von 0,05 bis 4 Gew.-Teilen Oxide und/oder Hydroxide von Magnesium, Aluminium, Zink und Erdalkalimetallen in Form von Pulvern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 10 µm.
Das in der erfindungsgemäßen Masse verwendete phenolische Antioxidationsmittel kann aus vielen verschiedenartigen Produkten ausgewählt werden. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man mit Derivaten von alkylierten Phenolen, Bisphenolen, Polyphenolen und anderen analogen Verbindungen.
Als Vinylchloridpolymerisat kann man in den erfindungsgemäßen Massen verschiedene polymere Materialien verwenden, insbesondere Vinylchloridhomopolymerisate, hergestellt durch Polymerisation in wäßriger Suspension, und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid mit anderen Monomeren, wie Vinylacetat, nach-chlorierte Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid, Vinylchloridpolymerisate mit hoher Kristallinität, erhalten durch Polymerisieren des Monomeren bei niedriger Temperatur und/oder in Anwesenheit eines besonderen Katalysatorsystems; bei nach-chlorierten Polymerisaten und Polymerisaten mit hohem Maß an Kristallinität können diese in Mischung mit anderen polymeren Materialien, wie niedrig molekulare Acrylpolymerisate, verwendet werden, die die Verarbeitbarkeit des vinylchloridhaltigen polymeren Materials verbessern können. Eine besonders geeignete Klasse polymerer Materialien besteht aus Vinylchloridhomopolymerisaten, hergestellt durch Suspensionspolymerisation, mit einem k-Wert oberhalb 40, vorzugsweise zwischen 70 und 100 und einem Teilchendurchmesser zwischen 50-150 µm.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen, d. h. die Modalitäten der Zugabe, des Mischens und der Behandlung der verschiedenen Komponenten und zur Herstellung von Kabeln für elektrische Isolierung oder anderen ähnlichen Gegenständen aus den Massen sowie die dazu geeigneten Anlagen sind dem Fachmann bekannt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Wie folgt wurden aus weichgemachten Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten der im folgenden beschriebenen Art Isolierungen für elektrische Kabel hergestellt.
Dazu wurden alle festen Komponenten der Mischung bei Zimmertemperatur in einen langsamen Mischer mit spiralförmigem Flügel eingeführt, wo sie auf eine Temperatur von 60°C vorerhitzt wurden. Dann wurde das phenolische Antioxidationsmittel im Weichmacher gelöst, der anschließend langsam in die Mischung gesprüht wurde, deren Temperatur auf 90°C gebracht und etwa 20 Minuten aufrechterhalten wurde. Nach Abkühlen auf 40°C wurde die weichgemachte Mischung aus dem Mischer entfernt und durch Strangpressen in ein Kupferkabel von 1,8 mm Dicke mit einer 2,4 mm dicken Isolierung des Kunststoffmaterials (1,8×4,2 mm) umgewandelt. Dazu wurde eine Strangpresse mit einem Durchmesser von 45 mm und einer Schraube mit einem einzigen Gewinde (20 mm Durchmesser), die mit einem Kopf zum Strangpressen eines Kabels auf einen Kupferkern versehen war, verwendet. Die Strangpreßbedingungen waren wie folgt:

Kopftemperatur 155°C
Körpertemperatur 135°C
Kompressionsverhältnis 1 : 4
Schraubengeschwindigkeit; Umdr./min 60

Bei so hergestellten Kabelabschnitten von 5 m Länge wurde eine Isolierungskonstante KI, ausgedrückt in MΩkm, bei 20°C und 70°C gemäß dem Standard GOST 5960/72 bestimmt. Dazu wurde eine handelsübliche Anlage verwendet; Stromzufuhr bei 500 V× 1 Minute; Einfüllvorrichtung vom 240 "High Voltage Supply"-Typ und Amperemeter vom "602 Solid State Electrometer"-Typ.
Die Komponenten der Testmassen waren wie folgt:

a) Polyvinylchlorid (PVC): Homopolymerisate von Vinylchlorid, hergestellt durch Polymerisation in wäßriger Lösung, mit einem k-Wert von etwa 70;
b) Weichmacher: 2-Äthylhexylphthalat;
c) Licht- und Wärmestabilisator: Mischung aus tribasischem Bleisulfat und basischem Bleiphosphit;
d) Schmiermittel: Handelsübliches Polyäthylenwachs;
e) Kieselsäure: handelsübliche Kieselsäure mit einem SiO&sub2;- Gehalt von über 99,8% (mit einer spezifischen Oberfläche von 380 m²/g±15% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,006-0,01 µm);
f) Calciumoxid: handelsüblich;
g) phenolisches Antioxidationsmittel: (3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionsäureester des Pentaerythrits oder des Octadecanols.

Die folgende Tabelle gibt die qualitative und quantitative Zusammensetzung, die elektrischen, physikalisch-mechanischen und Farbeigenschaften der aus den Testmischungen hergestellten, elektrisch isolierten Kabel. Tabelle 1 &udf53;vz51&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Eine Untersuchung der Daten von Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Massen ausgezeichnete elektrische und physikalisch-mechanische Eigenschaften haben und praktisch frei von einer Verfärbung sind. Es zeigt sich weiterhin, daß die Anwesenheit von Kieselsäure und Phenolantioxidationsmittel (Test 2 im Vergleich zu Test 1 als Bezugstest) eine wesentliche Verbesserung der KI-Werte bei 20° und 70°C für nicht gealterte Kabel (von 3 auf 9 und von 3400 auf 4200 MΩkm) und 14 Tage an der Luft gealterte Kabel (von 2,5 auf 8 und von 2800 auf 3900 MΩkm) ohne Veränderung der Farbe ermöglicht.
Ein Vergleich von Test 3 und 4 mit Test 1 zeigt, wie die Anwesenheit des zur Kieselsäure und dem phenolischen Antioxidationsmittel zugefügten Calciumoxids eine wesentliche Erhöhung der KI-Werte bei 20°C und 70°C nicht nur bei für nichtgealterte und 14 Tage gealterte Kabel, sondern auch für Kabel mit sich bringt, die 14 Tage in einem Wasserbad von 70°C gehalten wurden, wobei keine Farbveränderung eintritt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit einer Mischung wiederholt, die neben den obigen Zusätzen noch 60 Gew.-Teile CaCO&sub3;, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, als inertes Füllmittel enthielt. Weiterhin bestand der Wärmestabilisator in einem Fall aus tribasischem Bleisulfat und im anderen Fall aus einer Mischung aus Calcium- und Zinkseifen und Barium-/Calcium-Seifen (Laurate), Antioxidationsverbindungen als Costabilisator.
Das Schmiermittel war ein Polyäthylenwachs des in Beispiel 1 angegebenen Typs.
Die folgende Tabelle 2 gibt die entsprechenden Daten der Testmassen und Ergebnisse.
Dabei sind die mit * gekennzeichneten Produkte dieselben wie in Beispiel 1.
Die Klammern (1) und (2) bedeuten, daß die Messungen nach den CEI/R 20/11 Standards erfolgten. Tabelle 2 &udf53;vz36&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Daten von Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen (Nr. 2, 3, 5 und 6, wobei Nr. 1 und 4 Vergleichsversuche sind) Kabel zur elektrischen Isolierung liefern, die die durch die Standards CEI/R 20/11 gegebenen Grenzen (KI bei 20°C×24 std &wedgeq;200 MΩkm und KI bei 70°C×2 std &wedgeq;0,183 MΩkm) genau erfüllen, und zwar sowohl bei Verwendung von Stabilisatoren auf der Basis basischer Bleisalze (Nr. 5 und 6) als auch mit Stabilisatoren auf der Basis von Ca- bzw. Zn-Seifen.
Im einzelnen ist festzustellen, daß - wie ein Vergleich der Mischungen 1 bis 3 sowie 4 bis 6 zeigt - erst der Zusatz einer erfindungsgemäßen Menge an Kieselsäure in Kombination mit einem phenolischen Antioxidationsmittel oder in Mischung mit Calciumoxid eine beträchtliche Erhöhung des KI-Wertes bei 20°C und 70°C dafür verantwortliche ist, daß sich der elektrische Widerstand der Masse nahezu verdoppelt bzw. sogar verfünfzehnfacht, ohne daß dabei ein Unterschied in den mechanischen Eigenschaften oder in der Farbe zutage treten würde.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurden polymere Massen zur Isolierung elektrischer Kabel aus Verbindungen hergestellt, die anstelle von CaO MgO enthielten, und aus Mischungen, in welchem Materialien unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung (PA Wachs und dibasisches Bleistearat) sowie Verbindungen praktisch identischer Zusammensetzung (Calciumstearat von unterschiedlicher Reinheit), die von einigen europäischen Firmen in Handel sind, als Schmiermittel verwendet wurden.
Die folgende Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung der verwendeten Mischungen sowie die mit isolierten, daraus hergestellten elektrischen Kabeln erzielten elektrischen, physikalisch-mechanischen Eigenschaften.
In der folgenden Tabelle sind die mit * gekennzeichneten Produkte dieselben wie in Beispiel 1. MgO wurde als reines Reagenz verwendet. Als Schmiermittel wurden handelsübliche Produkte unterschiedlicher Zusammensetzung und Reinheit verwendet, die somit den KI- Wert der Mischungen, in welchen sie enthalten waren, unterschiedlich beeinflußten. Und zwar wurden verwendet:

(1)=Mischung aus Bleistearat und Polyäthylenwachs.
(2) bis (4) Calciumstearate unterschiedlicher Reinheit von verschiedenen europäischen Firmen und
(5)=dibasisches Bleistearat.

Die elektrischen Eigenschaften wurden wiederum gemäß GOST 5960/72 bestimmt (siehe Fußnoten 1-5 für Tabelle 1).
Test 1 ist als Bezug für die Tests 2 und 3 angegeben; die Tests 4, 6, 8 und 10 sind als Bezug für Tests 5, 7, 9 und 11 aufgeführt. &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;
Die Daten von Tabelle 3 zeigen deutlich, daß man durch erfindungsgemäßes Arbeiten weichgemachte polymere Massen auf der Basis von PVC mit sehr geringen Mengen anorganischer Zusätze (SiO&sub2;+CaO oder MgO) erhalten kann, die immer eine bestimmte Anzahl ausgezeichneter elektrischer und physikalisch-mechanischer Eigenschaften zeigen, obwohl sie unterschiedliche Arten von Schmiermitteln enthalten. Insbesondere SiO&sub2;, phenolisches Antioxidationsmittel und Calcium- oder Magnesiumoxid (immer in einer Gesamtmenge weit unter 1 Gew.-%, bezogen auf PVC, anwesend) üben einen äußerst günstigen Einfluß ungeachtet des Schmiermitteltyps aus.
Eine Verfärbung ist, wie feststellbar, völlig abwesend, wenn eine Mischung aus Bleistearat und Polyäthylenwachs sowie verschiedene Calciumstearate verwendet werden, während im Fall von Bleistearat eine Färbung bereits an Anfang an vorhanden ist, und zwar aufgrund der besonderen verwendeten Schmiermittelart in der eingesetzten Menge (dibasisches Bleistearat).

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurden polymere Massen zur Isolierung elektrischer Kabel aus Mischungen hergestellt, die die folgende Zusammensetzung hatten:
Polyvinylchlorid: Homopolymerisat aus Vinylchlorid, hergestellt durch Polymerisation in wäßriger Suspension, mit einem k-Wert von etwa 90;
Weichmacher: Mischung der Trimellitester linearer C_8-10-Alkohole;
Wärme- und Lichtstabilisatoren: Mischung aus tribasischem Bleisulfat und basischem Bleiphosphit;
Schmiermittel: Mischung aus tribasischem Bleistearat und einem handelsüblichen Montanwachs.
Die anderen verwendeten Materialien waren wie in Beispiel 1.
Die folgende Tabelle 4 gibt die Zusammensetzung der verwendeten Mischungen sowie die elektrischen, physikalisch-mechanischen und Farbeigenschaften von elektrischen Kabeln mit einer Isolierung auf der Basis der genannten Mischungen.
Tabelle 4 zeigt, daß es selbst mit anderen Weichmachern als Phthalaten möglich ist, weichgemachte Massen auf PVC Basis mit ausgezeichneten elektrischen und physikalisch-mechanischen Eigenschaften zu erhalten, obwohl sie sehr geringe Mengen anorganischer Zusätze enthalten.
Aus einem Vergleich der Daten von Test 2 und 3 mit dem Bezugstest 1 ist ersichtlich, daß die Zugabeweise von CaO zum Polymerisat die elektrischen Eigenschaften etwas beeinflußt, indem die Zugabe während der Polymerisatherstellung wirksamer ist als nach der Polymerisatherstellung, selbst wenn in beiden Fällen eine wesentliche Erhöhung zu den Bezugstest von Mischungen erzielt wird, die weder SiO&sub2; noch CaO enthalten. Tabelle 4 &udf53;vz38&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde unter Verwendung unterschiedlicher Komponenten in den polymeren Mischungen wiederholt, wobei 4 Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt wurden. °=c:440&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz43&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die folgende Tabelle 5 gibt die elektrischen Eigenschaften und die Bruchtemperatur der Kabel für elektrische Isolierung, die aus den untersuchten Mischungen nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden waren. Tabelle 5 &udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus den Daten von Tabelle 5 geht hervor, daß polymere Mischungen mit anderen Weichmachern als Dioctylphthalat, anderen Stabilisatoren auf der Basis von anderen basischen Bleisalzen mit anderen Schmiermitteln auf der Basis von Mischungen aus Stearinsäure und Calciumstearat und anderen phenolischen Antioxidationsmitteln, d. h. (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureester des Pentaerythrits oder des Octadecanols bei der Umwandlung in Kabelisolierungen durch gute elektrische und physiko-mechanische Eigenschaften (Bruchtemperatur) gekennzeichnet sind, selbst wenn sie sehr geringe Mengen SiO&sub2; enthalten. Ein Vergleich von Test 1 und 2 und Test 3 und 4 zeigt deutlich, daß die Einführung von 1 oder 0,5 Gew.-Teilen SiO&sub2; in Kombination mit geringen Mengen Antioxidationsmittel (Bisphenol-A oder phenolisches Antioxidationsmittel) (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureester des Pentaerythrits oder des Octadecanols) die elektrischen Eigenschaften der so erhaltenen, isolierten Kabel tatsächlich bei 20°C und 70°C verbessert.

Beispiel 6

Um den großen Einfluß von SiO&sub2;, selbst in sehr geringen Mengen, auf die elektrischen Eigenschaften von Kabelisolierungen auf der Basis von PVC zu zeigen, wurden die folgenden 5 Mischungen hergestellt. °=c:210&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die folgende Tabelle 6 gibt die elektrischen Eigenschaften, die Bruchtemperatur und die dynamische Wärmebeständigkeit der Kabel für elektrische Isolierungen, hergestellt aus den untersuchten Mischungen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1. Tabelle 6 &udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus Tabelle 6 wird deutlich, daß 15 Gew.-Teile Kaolin (ein bekannter Zusatz zur Verbesserung des KI-Wertes) zu elektrischen Isolierungseigenschaften (KI bei 20°C und 70°C) führen, die noch unter denen des erfindungsgemäßen Tests 5 liegen, der nur 0,5 Gew.-Teile SiO&sub2; in Kombination mit 0,1 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidationsmittels (vgl. Test 1 und 5) enthält. Bei Verwendung von CaCO&sub3; allein oder in Mischung mit einem Antioxidationsmittel (vgl. Test 4 mit Test 2 und 1) müssen erfindungsgemäß ebenfalls 0,5 Gew.-Teile SiO&sub2; verwendet werden, um den GOST Standards 5960/72 zu entsprechen.
Aus Tabelle 6 ist also ersichtlich, daß weder der Zusatz von großen Mengen Kaolin oder Calciumcarbonat noch die gleichzeitige Verwendung großer Mengen von Calciumcarbonat mit geringen Mengen an Antioxidationsmittel ausreicht, um ein auch nur vergleichbares Ergebnis hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit zu erzielen, wie es durch die erfindungsgemäßen Massen, die nur kleine Mengen an Kieselsäure sowie Antioxidationsmittel enthalten, möglich ist. Selbst die dynamische Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Massen ist zum Teil deutlich besser.

Beispiel 7

Um die großen Einfluß von SiO&sub2;, selbst in sehr geringen Mengen, auf die elektrischen Eigenschaften von Kabelisolierungen mit unterschiedlichen Arten von Barium/Cadmium-Stabilisatoren zu zeigen, wurden einige Mischungen hergestellt, deren Zusammensetzung und elektrische Eigenschaften der daraus erhaltenen Isolierungen in der folgenden Tabelle 7 aufgeführt sind, wobei die Tests 1, 2, 4, 6, 8 und 10 für Vergleichszwecke gegeben sind. &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;
Die obigen Daten zeigen deutlich, daß SiO&sub2; in den erfindungsgemäßen Mengen tatsächlich einen merklichen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften (VR bei 70°C) in Isolierungen auf der Basis von PVC-Massen ausübt, die unterschiedliche Arten von Barium/Cadmium-Stabilisatoren enthalten.

Beispiel 8

Um den großen Einfluß von SiO&sub2;, selbst in sehr geringen Mengen, auf die elektrischen Eigenschaften von Kabelisolierungen zu zeigen, die Ruß enthalten, wurden drei Mischungen hergestellt, deren Zusammensetzung und Isolierungseigenschaften in der folgenden Tabelle 8 aufgeführt sind. Tabelle 8 &udf53;vz30&udf54; &udf53;vu10&udf54;
In diesen Tests wurden keine Antioxidationsmittel verwendet.
Aus Tabelle 8 wird deutlich, daß SiO&sub2; (0,4 Gew.-Teile) auch in rußhaltigen PVC Isolierungen einen starken Einfluß hat.

Beispiel 9

Um zu beweisen, daß der Einfluß von SiO&sub2; nicht von der Art der als Schmiermittel verwendeten Stearinsäure abhängt, wurden vier Mischungen hergestellt, deren Zusammensetzung und elektrische Isolierungseigenschaften in der folgenden Tabelle 9 aufgeführt sind. Tabelle 9 &udf53;vz31&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus Tabelle 9 wird deutlich, daß der starke Einfluß von SiO&sub2; in Kombination mit einem Antioxidationsmittel nicht von der als Schmiermittel verwendeten Stearinsäureart abhängt.

Beispiel 10

Um zu beweisen, daß SiO&sub2; tatsächlich einen großen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften von PVC-Kabelisolierungen hat, wurden vier Mischungen hergestellt, deren Zusammensetzung und elektrische Isolierungseigenschaften in der folgenden Tabelle 10 aufgeführt sind: Tabelle 10 &udf53;vz28&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus den Daten von Test 1 und 4 unter Verwendung von SiO&sub2; der Arten 6(a) und 6(d) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße und/oder einem Oberflächengebiet über 0,01 µm (6a) bzw. von unter 250 m²/g (6d) wird deutlich, daß die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Kabelisolierungen wesentlich geringer sind als diejenigen von Kabelisolierungen, die SiO&sub2; mit durchschnittlichen Teilchengrößen und einem Oberflächengebiet (6b) und (6c) in den erfindungsgemäßen Grenzen, d. h. unter 0,01 µm bzw. oberhalb 250 m²/g enthalten (vgl. Test 2 und 3 im Vergleich mit Test 1 und 4).

Beispiel 11

Um darzustellen, daß CaO entweder durch MgO oder ZnO ersetzt werden kann, wobei man immer noch Kabelisolierungen mit annehmbaren elektrischen Eigenschaften erhält, wurden drei Mischungen hergestellt, deren Zusammensetzung und elektrische Isolierungseigenschaften in der folgenden Tabelle 11 aufgeführt sind: Tabelle 11 &udf53;vz20&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus den obigen Daten wird klar, daß ZnO und MgO Kabelisolierungen mit elektrischen Eigenschaften liefern, die zwar niedriger als diejenigen der CaO enthaltenden Isolierungen, jedoch noch immer befriedigend sind.

Claims

1. Weichgemachte polymere Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten mit guten physikalisch-mechanischen und ausgezeichneten elektrischen Isolatoreigenschaften, selbst bei hoher Temperatur, die pro 100 Gew.-Teile polymerem Material 20-100 Gew.-Teile eines Weichmachers,
0,1-10 Gew.-Teile eines Wärme- und Lichtstabilisators,
0-10 Gew.-Teile eines Costabilisators,
0-1 Gew.-Teil eines UV-Absorptionsmittels und/oder optischen Aufhellers,
0-4 Gew.-Teile eines Schmiermittels,
0-10 Gew.-Teile TiO&sub2; und/oder Ruß und
0-100 Gew.-Teile eines Mineralfüllmittels enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
0,05-3 Gew.-Teile Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 0,01 µm und einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 200 m²/g, sowie
0,0005-1 Gew.-Teile eines phenolischen Antioxidationsmittels,
enthalten.

2. Weichgemachte polymere Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine durchschnittliche Teilchengröße unter 0,01 µm und eine spezifische Oberfläche von mehr als 250 m²/g aufweist.

3. Weichgemachte polymere Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,05 bis 4 Gew.-Teile Oxide und/oder Hydroxide von Magnesium, Aluminium, Zink und Erdalkalimetallen in Form von Pulvern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 10 µm enthalten.