DE2001205B2

DE2001205B2 - Verfahren zur Herstellung einer drucklos wärmehärtbaren Mischung eines Äthylen-Polymerisats

Info

Publication number: DE2001205B2
Application number: DE19702001205
Authority: DE
Inventors: Burton Thornley Monroe Calif. Mackenzie Jun. (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-02-03
Filing date: 1970-01-13
Publication date: 1975-01-23
Also published as: FR2033903A5; ES373818A1; SE368579B; NL7001224A; DE2001205A1; GB1277378A; JPS4824492B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer drucklos wärmehärtbaren Mischung eines Äthylen-Polymerisats mit (1) einem mineralischen Füllstoff, (2) einem Organosilan oder Organosiloxan und (3) einem Härtungsmittel.

Ein derartiges Verfahren ist aus der Zeitschrift »Modem Plastics«, Bd. 44, S. 91 bis 93 und 169 bis 172 (1967), bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren wird das Vermischen der obengenannten Mischungsbestandteile in der Weise zugeführt, daß man entweder den Füllstoff vor dem Vermischen mit dem Polymer mit dem Behandlungsmittel vorbehandelt oder daß man das Behandlungsmittel mit dem Polymer vermischt, bevor man den Füllstoff hinzugibt. Diese Art des Vorgehens führt dazu, daß das gehärtete Produkt hunderte von Poren/Zoll³ aufweist. Diese Poren sind für die Verwendung der eingangs genannten wärme· härtbaren Mischung als Isolation für elektrisch leitende Kabel und Drähte nachteilig, da die Anwesenheit der Poren zu einer Ionisierung der Isolierung und dadurch zu einem elektrischen Versagen des Kabels führen kann, „ ,

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, em Verfahren zu schalten, mit dem man eine wärmehärtbare Mischung eines Äthylen-Polymerisats der eingangs genannten Art herstellen kann, die nach ihrer Aushärtung praktisch porenfrei ist Erfindungsgemäß

ίο wurde die gestellte Aufgabe in der Weise gelöst, daß

a) ein Polyäthylen oder ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat weicbgemacht und unter fortwährendem Weichmacben mit dem mineralischen Füllstoff vermischt wird, um diesen in das PoIymerisat einzuarbeiten,

b) anschließend zu der so erhaltenen Mischung das Behandlungsmittel (2) hinzugegeben wird und schließlich

c) zu der erhaltenen Mischung ein Härtungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur

hinzugegeben wird, bei der die Härtung beginnt, so daß eine wärmehärtbare Masse erhalten wird, die zu einem porenarmen Vulkanisat ausgehärtet werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Polyäthylen oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymer gegebenenfalls zusammen mit den üblichen Zusätzen mit einem mineralischen Füllstoff bei erhöhter Temperatur in einem starken Innenmischer, wie z. B. in einem Banbury-Mischer, weichgemacht oder plastifiziert. Durch fortgesetztes Weichmachen werden die Zusätze und der Füllstoff gleichmäßig in das Polymerisat eingebaut. Selbstverständlich kann die Reihenfolge der

Zugabe dieser Stoffe von solchen Faktoren, wie z. B. dem Typus des Gerätes, verschieden sein. Anschließend wird der Mischung ein Organosilan oder Organosiloxan als Behandlungsmittel zugesetzt. Vermutlich wirken diese Behandlungsmittel auf die Weise, daß sie den Füllstoff überziehen oder mit ihm reagieren, weshalb sie im folgenden als Füllstoffbehandlungsmittel bezeichnet werden. Anschließend wird die Temperatur der Mischung auf eine Temperatur gesenkt, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des Härtungsmittels liegt, worauf das Härtungsmittcl der Mischung zugegeben und das Mischen so lange fortgesetzt wird, bis das Härtungsmittel mit ihr gründlich vermischt ist. Die erhaltene Masse wird zum Entzug weiterer Wärme am besten au^r einer herkömm-

liehen Walzenmühle vermählen, anschließend tabletti-

siert oder granuliert, hierauf zur Weiterverarbeitung

einem Extruder zugeführt und anschließend gehärtet.

In einem Untersuchungsverfahren zur Zählung von

Poren in einer Kabelisolierung wird die Probe nach Entfernung des Leiters in die Backen eines Mikrotoms eingegeben und langsam und gleichmäßig in Stücke geschnitten. Aus der gleichen Probe werden mehrere Scheiben verwendet. Eine Seite jeder Scheibe wird unter einem Meßmikroskop mit einer Vergrößerung

(So von mindestens 5, vorzugsweise von 14, untersucht. Der Durchmesser jeder Pore wird gemessen und schriftlich festgehalten. Poren, die weniger als 0,05 mm aufweisen, werden nicht gezählt; Poren von 0,05 bis 0,15 mm sind in Konzentrationen von weniger als 50 je Kubikzoll zulässig; Poren größer als 0,15 mm sind unzulässig, und nur eine Pore von 0,15 mm ist zulässig. Die auf einer einzelnen Oberfläche eines Schnittes der Isolierung gezahlten Poren sind gleich

20Oi 205

4er Gesamtzahl von Poren, die eine Tiefe von 0,15 mm tyfweisen, da benachbarte Sehn itte entlang der Schnittebene Spiegelbilder darstellen und deshalb bei Mesiung eines Schnittes bis zu einer Tiefe von 0,075 mm 4er vorangehende benachbarte Schnitt awch roitfceriicksichtigt wird. Die Poren je Kubikzoll werden each folgenden Formeln berechnet: A. Für rechteckige Proben:

H =

167 h N wl

ff = Porenzahl/KubikzoH,
h = Gesamtzahl der gezählten Poren,
N = Zahl der untersuchten Schnitte,
w = Breite eines einzelnen Schnittes in Zoll,
/ = Länge eines einzelnen Schnittes in Zoll.

Der Schnitt ist 0,15 mm dick, und die Konstante 167 verwandelt die Flächenmessung in eine räumliche Messung.

B. Für runde Proben:

H = — i⁶⁷'¹ _
N(R²-^) '

γ = Radius des Innenkreises in Zoll,
R = Radius des Außenkreises in Zoll.

Stammt die Probe aus einem kompakten länglichen Stück, so ist r = 0.

C. Für unregelmäßige Proben:

Ein 10- oder 25· .nl-Meßzylinder wird zur Hälfte mit Wasser gefüllt und das Volumen so genau wie möglich abgelesen. Die untersuchten Scheiben werden vollständig in das Wasser eingetauch Die Erhöhung des Wasserniveaus entspricht dem Volumen der Scheiben.

H = 2803 -^-,

d - Dicke der Scheibe in Zoll,
V = Gesamtvolumen der untersuchten Schnitte in Kubikzoll.

Die Konstante 2803 verwandelt die Flächenmessung in eine Raummessung.

Geeignete Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat enthalten zwischen 75 und 95 Gewichtsprozent Äthylen.

Geeignete Füllstoffe sind Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Aluminiumdioxid und Titandioxid. Die Menge des verwendeten Füllstoffs beträgt 25 bis 55 Gewichtsprozent der Zusammensetzung und vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent. Der Füllstoff kann inerte Verunreinigungen, insbesondere Metalloxide, enthalten, die etwa 5 Gewichtsprozent des Füllstoffes betragen können und im allgemeinen calciniert sind, um den Feuchtig keitsgehalt auf weniger als 0,5 Gewichtsprozent zu vermindern. Mineralische Füllstoffe sind allgemein bekannt und leicht erhältlich, wobei die Art des verwendeten Füllstoffs im wesentlichen von den gewünschten Eigenschanen des Endproduktes ab' hängt und vom Fachmann leicht ermittelt werden kann. Ruß wird im allgemeinen nicht als mineralischer Füllstoff bezeichnet und wird Tür die Zwecke der voi liegenden Erfindung von der Bezeichnung »mineralischer Füllstoff« nicht mitumfaßt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß eine kleine Menge Ruß als Pigment in den erfindungsgemäß zusammengestellten Massen Verwendung finden kann. Bei Verwendung von Kohlenstoffruß als Pigment beträgt dessen Menge

2 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtmischung, das als üblicher Zusatz vor dem Zugeben des mineralischen Füllstoffs zugegeben wird.

ίο Beim Vermischen kann es zweckmäßig sein, das Polymerisat zuerst mit den anderen herkömmlichen Mischungszusätzen, wie z. B. Pigmenten, Miueagenzien, Verarbeitungshilfsstoffen, Antioxidantien, bei einer ausreichend hoben Temperatur weich zu machen,

damit die Charge ausreichend zu plastifizieren und anschließend den mineralischen Füllstoff zuzusetzen. Lcn den mineralischen Füllstoff gleichmäßig einzuarbeiten, wird mit dem Weichmachen fortgefahren. Gegebenenfalls kann der mineralische Füllstoff in Anteilen zugegeben werden, beispielsweise jeweils die Hälfte auf einmal, was jedoch im al'^wunien von solchen Faktoren abhängt, wie die Art der verwendeten Ausrüstung usw.

Anschließend wird zu der Mischung des Polymeren mit anderen Zusätzen und dem mineralischen Füllstoff ein Organosilan oder Organosiloxan zugegeben. Diese Behandlungsmittel überziehen den mineralischen Füllstoff oder gelangen mit ihm zur Umsetzung, wobei seine Wirkung darin besteht, die elektrischen Eigenschäften des gehärteten Produktes, insbesondere seine dielektrischen Eigenschaften und seine elektrische Stabilität, in Wasser zu verbessern.

Beim Herstellen der Mischung arbeitet diese, wobei um einen Verlust des Behandlungsmittels durch Herausschleudern zu vermeiden, es zweckmäßig ist, das Behandlungsmittel in kleinen Anteilen zuzusetzen. Das Weichmachen wird so lange fortgesetzt, bis eine innige Mischung erhalten wird. Es können 0,2 bis

3 Gewichtsprozent Behandlungsmittel verwendet werden. Ein Überschuß wirkt als Weichmacher, der die Zerreißfestigkeit und die elektriscnen Eigenschaften der gehärteten Masse vermindert und deshalb zu vermeiden ist.

Der mineralische Füllstoff kann mit einem Organosilan und vorzugsweise mit einem Alkoxysilan aus der Gruppe der niedrigen Alkylalkoxysilane, Alkenylalkor.ysilane, Alkynylalkoxysilane, Alkylarylalkoxysilane, Alkenylarylalkoxysiiane und der Alkynylarylalkoxysilane behandelt werden. Geeignete Alkoxy-

;o silane sind beispielsweise Methyltriäthoxysilan, Methyl- tri-(2-methoxyäthoxy)-siIan. Dimcthyldiäthoxysilan, Allyltrimethoxysilan und die Vinylsilane. wie ζ B. Vinyl-tri-(2-methoxyäthoxy)-silan. Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriäthoxysilan. Gegebenenfalls kann als Behandlungsmittel ein Organosiloxan Verwendung finden. Besonders brauchbar sind die Cyclotetrasiloxane. wie Octameihylcyclotetrasiloxan und Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan.

Wie vorstehend bereits erläutert wurde, erfolgt das Weichmachen im allgemeinen bei einer Temperatur. die oberhalb der Zersetzungstemperatur des Härtungsmittels liegt. Um einen Beginn der Härtung zu vermeiden, wird die Temperatur der Mischung auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des

Härtungsmittels gesenkt, ein Härtungsmittel zugegeben und anschließend innig mit der Mischung vermischt. Zweckmäßigerweise ist das bei diesem Vorgang verwendete Härtungsmittel ein Peroxid, vorzugsweise ein

ten. Peroxid einschließlich der Monaperoxide und Piperoxide und ist mindestens durch eine Einheit folgender Struktur charakterisiert:

C C

c—c—o—o—c—c

I I

C C

die sich bei einer Temperatur oberhalb 130⁰C zersetzt. Die Verwendung dieser Peroxid - Härtungsmittel zur Vernetzung polyroerer Verbindungen wird in den USA.-Patentschriften 3079370 und 2888424 ausführlich beschrieben. Das am meisten verwendete Peroxid-Härtungsmittel ist Di-a-cumylperoxid. Andere brauchbare Härtungsmittel sind z, B. dieacetylenischen Diperoxyverbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie sie in den USA.-Patentschriften 3214422 und Re, 25&41 beschrieben werden.

Zur Abführung der Wärme wird die Mischung vermählen, anschließend tablettisiert oder granuliert und kann entweder aufbewahrt werden oder direkt in den Verarbeitungsvorgang überfuhrt werden. Bei einem typischen Vorgang zur Herstellung von isolierten

ίο Drähten und Kabeln wird das vermischte Material einer Strangpreßforro zur Bildung einer Isolierschicht als Hülle um einen Leiter, wie z. B. einen Kupferleiter, zugeführt. Anschließend wird das Fertigprodukt mit Hilfe einer gewöhnlichen Dampfhärtung bei einem

is Druck von etwa 15,75 bis 17,50 kp/cm² ausgehärtet. Folgendes Diagramm soll die vorliegende Erfindung veranschaulichen:

1. Polyäthylen |
Mineralischer \
Füllstoff

Mischer .J.

2. Behandlungsmittel

3. Peroxid

Tablettiervorrichtung

Strangpresse

Härtungsofen

Die Masse wird im Banbury-Mischer vermischt, anschließend im allgemeinen vermählen und in eine Tablettiervorrichtung überrührt. Das tablettierte Produkt wird einer Draht-Strangpresse zugerührt, in der ein metallischer Leiter mi; der Masse umspritzt wird, der aus einer Drahthaspel durch die Strangpresse geführt wird, so daß die Isoliermasse unter Bildung eines Überzugs aus Isoliermittel um den Leiter gcspritzt wird. Anschließend wird der überzogene Leiter durch einen Härtungsofen geführt, der unter Dampfdruck steht, so daß das Polymer vernetzt wird. Von dort wird der isolierte Leiter auf einer Aufnahmespule aufgespult.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Beispiele näher beschrieben:

Beispiel I

60

Die Proben 1 bis 6 wurden flach den in Tabelle 1 aufgerührten Vorschriften vermischt.

Die Proben 1 bis 5 der Tabelle 1 wurden nach dem erfinduiigsgemäßen Verfahren vermischt, wobei das Pölynicfisat zuerst in einem Banbury-Innenmischer bei einer Temperatur νση 120⁰C mit dem mineralischen Füllstoff weichgemacht wurde. Nach Homogenisierung wurde das -«chandliirtgsrhittel langsam zugegeben und das Weichmachen fortgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur der Mischung auf etwa 107⁰C ermäßigt, das Peroxid-Härtungsmittel zugesetzt und in die Mischung eingearbeitet. Die Mischung wurde anschließend während einer Minute bei einer Temperatur von etwa 87 bis 93⁰C auf einer Mühle vermählen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus jeder Mischung wurde während 3 Minuten bei 115°C ein Stück von 15,24xI5.24x 0,6i cm unter einem Druck von 30 Tonnen mit einem Stempel gepreßt, der einen Durchmesser von 8,9 cm aufwies. Anschließend wurde die Presse auf Raumtemperatur abgekühlt und das Preßstück entnommen. Aus dem gepreßten Stück wurde eine Probe abgeschnitten, in eine vertikale Härtungsvorrichtung eingegeben und die Probe unter Dampf bei 16,4 kp/cm während einer Minute ausgehärtet. Unter Aufrechterhaltung dieses Dampfdruckes wurde die Probe in Wasser eingetaucht, das eine Temperatur von 4 bis 5"C aufwies und darin während 3 Minuten belassen. Anschließend wurde der Druck abgelassen und die Probe entnommen. Diese Proben wurden mit der Probe 6 verglichen, die mittels herkömmlicher Ver* fahren vermischt worden war, bei denen der mineralische Füllstoff und das Behandlungsmittel gleichzeitig in den Banbury-Innenmischer eingegeben wurden.

Tabelle I Mischungsaufbuu

Bestandteile Polyäthylen (geringer Dichte) Äthylenvinylacetatcopolymer

(17% Vinylacetat)

Titandioxid (Rutilstruktur) Polytrimethyldihydrochinolin als Anti-

oxidanz

4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-cresol) als

Antioxidanz Vinyl-tri-(2-methoxy-äthoxy(-silan Octamethylcyclotetrasiloxan Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan . Di-ri-cumyl-peroxid (90% aktiv) Di-fi-cumyl-peroxid (95% aktiv)

' i

100

115 1,75

3.45 3.55

0.5
3.45

2.11

Prohc Nr.

3 I 4

(Cicwichtslcüc)

100

115 1.75

3.45
3.36

100

115

1.75

3.45
3.36

100
115

1.75

3.45

3.36

KK)

•115 1.75

3.45 3.45

Die Poren wurden bei Schnitten jeder Probe gemessen und die Porenzählung für rechteckige Formen entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren berechnet. Die Porenzählung Tür die Proben ist in Tabelle II aufgerührt.

Tabelle II Porenzählung

Bestandteile

Polyäthylen (geringer Dichte) Aluminiumsilikat

Pore Kubikzoll

	2	Probe Nr.	4	5	6
1	0		0	0	532
0	0

Aus Tabelle II ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß vermischten Proben porenfrei waren. Dies steht in vorteilhaftem Gegensatz zur Probe 6. die nach herkömmlichen Verfahren vermischt wurde und eine verhältnismäßig hohe Porenzahl ergab. Dies zeigt deutlich die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Ergebnisse.

Beispiel II

Eine Isoliertnasse wurde nach folgender Vorschrift gemischt:

Polytrimethyldihydrochinolin . .. Bisphenol A Epoxy-acrylat

Vinyl-tri-(2-methoxyäthoxy)-silan Di-«-cumyl-peroxid (90%ig) ....

(iewichlsteile

100 50 1.75 5

1.5 3.55

Das Vermischen geschah auf erfindungsgemäße Weise, wobei das Polyäthylen, der mineralische Füllst cff und die anderen Zusätze zuerst in einem Banbury-Innenmischer vermischt und anschließend das Vinyl- silan zugegeben und in die Mischung gut eingearbeitet wurden. Diese Mischung wurde sodann in einer Mühle vermählen und dann nach Zugabe des Härtungsmittels wiederum in einem Banbury-Innenmischer bearbeitet. Die Masse wurde auf einer Mühle zu

Platten verarbeitet und anschließend tablettiert.

Die Isoliermasse wurde mit einer Wandstärke von 2,3 cm um einen 500-MCM-KupferIeiter gespritzt und in einer Dampfkammer ausgehärtet, die au^r einem Druck von etwa 16,8 kp/cm² gehalten wurde.

Aus der Isolierung ausgeschnittene Proben wurden auf ilife Porenzahl untersucht, die gteieb Null war, wodurch die Vorteile der vorliegenden Erfindung deutlich wurden.

409 5847367

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer drucklos warmebärtbaren Mischung eines Äthylen-Polymerisats rait (I) einem mineralischen Füllstoff, (2) einem Organostlan oder Organosiloxan und (3) einem Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Polyäthylen oder ein Äthyien-Vinylacetat-Copolymerisat mit 75 bis 95 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Äthylen weichgeroacht und unter fortwährendem Weichmachen mit 25 bis 55 Gewichtsprozent der Masse eines mineralischen Füllstoffes vermischt wird, um diesen in das Polymerisat einzuarbeiten,

b) anschließend zu der so erhaltenen Mischung 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, der Komponente (2) hinzugegeben und schließlich

c) zu der erhaltenen Mischung ein Härtungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur hinzugegeben wird, bei der die Härtung beginnt, so daß eine wärmehärtbare Masse erhalten wird, die zu einem porenarmen Vulkanisat ausgehärtet werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel ein Alkoxysilan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel ein Cyclotetrasiloxan ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mineralische Füllstoff Siliciumdioxyd, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Magnesiumsiücat, Aluminiumoxyd oder Titandioxyd ist.

5. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Aushärtung der nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 erhaltenen Massen hergestellt worden ist.