DE2321630C2

DE2321630C2 - Verfahren zum Vermischen eines thermoplastischen polymeren Materials mit einem Füllstoff

Info

Publication number: DE2321630C2
Application number: DE19732321630
Authority: DE
Inventors: Bruce Cameron Trumbull Conn. Hull; Burton Thornley Monroe Conn. Mackenzie jun.; Edward Vincent Trumbull Conn. Wilkus
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1973-04-28
Publication date: 1983-03-03
Also published as: ES414355A1; NL7306132A; JPS4954449A; DE2321630A1; IN140622B; IT985607B; JPS548229B2; FR2183190A1; BE798987A; GB1413584A; FR2183190B1

Description

a) Vermischen und Erwärmen der Bestandteile, die das thermoplastische polymere Material und den Füllstoff umfassen, in einer ersten Mischeinheit, um den Füllstoff in dem polymeren Materia! zu verteilen,

b) übertragen der se erhaltenen Mischung aus polymerem Material und Füllstoff in eine zweite Mischeinheit und Zugeben mindestens eines Behandlungsmittels, ausgewählt aus einem Alkoxysilan und einem Organosiloxan, und erneutes Vermischen der Bestandteile, um das Mittel in der Mischung der Bestandteile zu dispergieren und ggf.

c) zugeben des organischen Peroxid-Vernetzungsmittels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungsmittel in Stufe b) Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)silan hinzugegeben und dispergieri wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische polymere Material Polyäthylen oder ein Copolymer des Äthylens ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermischen eines thermoplastischen polymeren Materials mit einem Füllstoff und ggf. einem Peroxid-Vernetzungsmittel und mindestens einem Behandlungsmittel auf Silikonbasis.

Die Behandlung von mit Füllstoffen versehenen thermoplastischen polymeren Materialien mit Mitteln auf Silikonbasis, um bestimmte Nachteile zu überwinden oder Verbesserungen zu erreichen, ist üblich geworden. So werden für solche elektrisch isolierenden polymeren Materialien, wie gefülltes Polyäthylen oder Copolymere von Äthylen mit anderen polymerisierbaren Materialien. Silikone verwendet, um die beeinträchtigenden Eigenschaften bestimmter Füllstoffe, wie Ton. zu überwinden oder zu maskieren, wie dies in der US-PS 31 18 169 beschrieben ist, und/oder um der Mischung einige gewünschte Eigenschaften zu verleihen, wie Beständigkeit gegen Feuchtigkeit. Ionisation oder Koranaentladung und ähnliche Eigenschaften.

Die Einführung von Silikonen in mit Füllstoffen versehene polymere Materialien hatte jedoch häufig eine nachteilige Wirkung auf die Homogenität der Mischung, die wiederum die elektrischen und physikalischen Eigenschaften der Mischung ebenso wie ihre Verarbeitungseigenschaften beeinträchtigte, z. B. beim Extrudieren auf einen Metalleiter oder hinsichtlich anderer Formverfähren, in denen die NicritgleichmäBigkeii der Konsistenz der Mischung /um Verkleben des rxtnidcrnet/es führen oder die Ausbildung glatter oder fehlerfreier Oberflächen beeinträchtigen kann.

Oer vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß eine homogene Wirkung erhalten wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die folgenden Stufen

a) Vermischen und Erwärmen der Bestandteile, die das thermoplastische polymere Material und den Füllstoff umfassen, in einer ersten Mischeinheit, um den Füllstoff in dem polymeren Material zu verteilen,

b) übertragen der so erhaltenen Mischung aus polymerem Material und Füllstoff in eine zweite Mischeinheit und Zugeben mindestens eines Behandlungsmittels, ausgewählt aus einem Alkoxysilan und einem Organosiloxan, und erneutes Vermischen der Bestandteile, um das Mittel in der Mischung der Bestandteile zu dispergieren und ggf.

c) zugeben des organischen Peroxid-Vernetzungsmittels.

Bei der praktischen Durchführung des erri.tdungsge- -° mäßen Verfahrens wird das thermoplastische polymere Material bis zum ungefähren Bereich seiner Erweichungstemperatur erhitzt, um die Masse zum Fließen zu bringen, das Vermischen zu erleichtern und mit dem Füllstoff in einer geeigneten Mischeinheit, wie einem Banbury-Mischer, vermengt.

Dieses sogenannte Vorvermischen kann in einer für die Vermengung von Polymeren und Füllstoffen üblichen Weise geschehen und es schließt auch vorzugsweise die Einmengung und Dispersion anderer Bestandteile der Masse ein, wie von Beschleunigern, Antioxydantien, gegen Lichteinwirkung schützenden Mitteln, Farbpigmenten, Weichmachern und anderen, ausgenommen wärmeempfindliche Härtungsmittel, wie Peroxide und das Alkoxysilan oder das Organosiloxan. Nach Beendigung des Vorvermischens wird die erhaltene Mischung in eine zweite und davon getrennte Mischeinheit überführt und dort mit dem Alkoxysilan oder Organosiloxan vermischt und die letzteren in den schon vorvermischten Bestandteilen durch eine zusätzli- «o ehe Mischstufe dispergiert. Wärmeempfindliche Härtungsmittel, wie Peroxide, werden vorzugsweise danach oder als letzte eingemischt, um ein vorzeitiges Härten möglichst zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf eine Vielzahl von mit Füllstoffen zu versehenen thermoplastischen polymeren Materialien anwendbar, die mit Alkoxysilan oder Organosiloxan zu behandeln sind, und es ist insbesondere anwendbar auf Polyolefine, wie Polyäthylen. Mischungen von Polyäthylen mit anderen Polyme-⁵⁽¹ ren und Copolymere von Äthylen mit anderen polymerisierbaren Materialien, wie Ätnylen-Propylen-Copolymere und Äthylen-Vinylacetat-Copolymere.

Die verwendbaren Füllstoffe, obwohl sie üblicherweise von mineralischer Zusammensetzung sind, schließen " auch organische Materialien wie Kohlenstoff, ein. Die üblichen Füllstoffe umfassen, ohne auf diese beschränkt zu sein, Siliziumdioxid. Alurr.iniumsilikat oder Tone. Kalziumsilikat, Magnesiumsilikat, Aluminiumoxid und Titandioxid. Die Füllstoffanteile umfassen im allgemei^so nen von 20 bis 300Gew.-Tcile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des polymeren Materials der Gesamtmischung, und für ein elektrisch isolierendes Material werden vorzugsweise etwa 40 bis IiO Gew. Teile Füllstoff verwendet.

'"' Die üblichen Siliin-Behandlungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen Alkoxysilane. wie Niederalkyl-alkoxysilan. Alkcnylalkoxysilan. Alkinvlalkoxysilan, AI ky la ry !alkoxy si lan, Alkcnylarylalkoxysilan

und Alkinylarylalkoxysilan und deren Mischungen. Die Alkoxysilane schließen Methyltriäthoxysilan, Methyltris-(2-mehtoxyäthoxy)silan, Dimethyldiäthoxysilan, Allyltrimethoxysilan und die Vinylsilane ein, wie Vinyl- !ris(2-methoxyäthoxy)silan, Vinyltrimethoxysüan und Vinyltriäthoxysilan.

Auch Organosiloxane, wie Cyclotetrasiloxane, einschließlich Octamethylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan, Tetraphenyltetramethylcyclotetrasiloxan, und Hexamethylcyclotrisiloxan sind verwendbar.

Das Silan oder Siloxan umfaßt üblicherweise etwa I bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Füllstoffes, und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Teile des Füllstoffes. '5

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Mischungen auf Polyolefinbasis können in üblicher Weise mit peroxidischen Vernetzungsmitteln gehärtet werden, wie dies z. B. in den US-Patentschriften 30 79 370, 28 88 424, 32 14 422 oder der Re-US-PS 25 941 beschrieben ist.

Beispiel

Es wird eine typische Anwendung des erfindungsgemäßen Mischverfahrens für eine gefüllte, elektrisch isolierende Masse, die mit einem Vinylsilan behandelt wird, beschrieben.

Für die Herstellung dieser Masse wurden die folgenden Bestandteile eingesetzt:

Gewichts- Gew.-% teile

Polyäthylen-Pellets	100.00	62,80
Kalzinierter Ton	50,00	31,45
Ruß	3,00	1,90
Polytrimethyldihydro- chinolin als Antioxydations mittel	1,75	1.10
Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)- silan	1,50	0,95
Di-cr-cumyl-peroxyd als Vernetzungsmittel	2,85	1,80
159,10	100 00

30

40

45

Polyäthylen, Ton. Ruß und Antioxydationsmittel wurden in den als erste Mischeinheit verwendeten Banbury-Mischer eingefüllt, das Ganze erhitzt und das Vermischen begonnen. Das Erwärmen und Vermischen dieser Bestandteile, um das Polyäthylen zum Fließen zu bringen, und die Bestandteile miteinander zu vermischen, wurde fortgesetzt, bis die Mischung eine Temperatur von etwa 1I5°C erreicht hatte. Dies erforderte üblicherweise 10 Minuten bei einer etwa 225 kg-Mischung von Raumtemperatur. Danach übertrug man die Mischung auf einen heißen Zwciwalzenmischer, deren Walzen eine Temperatur von etwa 90⁰C und etwa 65"C aufwiesen und ließ die Mischung zweimal durch die Walzen laufen, um das Vormischen zn beenden.

Die durch dieses Vormischcn erhaltene Mischung wird dann in eine zweite Mischeinheit überführt, die h> einen getrennten Banbury-Mischer umfaßte, um in der folgenden Mischslufc das Vinyl-iris-(2-methoxyäth-(jxy)siliin /u der Mischung hinzuzugeben und dabei zu erhitzen und zu vemischen, um das Silan in der Mischung zu verteilen.

Zum Schluß und wenn die Temperatur bei Anwendung eines Dicumylperoxids 105⁰C nicht überstieg, wurde das Peroxyd-Vernetzungsmittel hinzugegeben und durch etwa zweiminütiges Mischen bei etwa 90 bis 105°CdispergierL

Dann überführte man diese Mischung auf einen heißen Zweiwalzenmischer, bei dem die Temperaturen der Walzen zwischen 90 and 65° C lagen und HeC die Mischung zweimal durch die Walzen laufen, um die zweite Mischstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu beenden.

Das dabei erhaltene Material konnte direkt zum Formen eines Produktes ve,^rwendet werden oder man konnte es abkühlen und für eine unbestimmte Zeit lagern, transportieren oder ähnliches. Üblicherweise wird die erhaltene Mischung zu Pellets verarbeitet, um die folgende Verarbeitung und Anwendung zu erleichtern.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche vermischte Produkt erwies sich als in der physikalischen und plastischen Konsistenz sehr einheitlich und es war frei von Klumpen oder irgendwelchen anderen Unregelmäßigkeiten, welche die verarbeitenden Geräte verstopfen oder das glatte Verarbeiten oder plastische Verformen, wie das Extrudieren und ebenso die physikalischen ucd elektrischen Eigenschaften beeinträchtigen.

Die verbesserte Dispersion und Gleichmäßigkeit der physikalischen Konsistenz des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltlichen vermischten Produktes wird demonstriert durch die übereinstimmend sehr hohen und gut reproduzierbaren Zugfestigkeiten, die mit diesen Produkten erhältlich sind, verglichen mit den unregelmäßigen und weit voneinander abweichenden Zugfestigkeiten, die mit der gleichen Zusammensetzung erhalten werden, wenn das Alkoxysüan oder Organosiloxan zusammen mit dem Polymer und dem Füllstoff in einer Stufe vermischt werden, wie dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist.

Willkürlich ausgewählte Proben Hes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produktes, wie es nach dem Beipiel erhalten wird, zeigten nach 60minütigem Härten bei etwa 150°C unter Druck die folgenden Zugfestigkeiten in kg/cm²:
174; 176,5; 180,5 und 178,5.

Diese Ergebnisse zeigen eine maximale Abweichung von etwa 6,5 kg/cm² und alle Zugfestigkeiten liegen sehr hoch.

Vergleichsbeispiel

Die gleichen Bestandteile, wie sie oben angegeben sind, wurden in den gleichen Mengen auch zur Herstellung willkürlich ausgewählter Proben verwendet, wie sie nach dem bekannten einstufigen Mischverfahren erhalten werden.

Dieses Verfahren besiand in folgendem:
Polyäthylen. Ton. Ruß und Antioxydationsmittel wurden in den ersten Banbury-Mischer eingefüllt, in dem diese Bestandteile erwärmt und bis zu einer Misehungstcmporatur von etwa 110⁰C^- vermischt wurden, woraufhin das Vinyl-lris(2-methoxyäthoxy)silan in mehreren Anteilen hinzugegeben und bis zu einer Mischungstemperatur von etwa 115"C mit dem Ganzen vermischt wurde. Diese Mischung überführte man auf ci'ien heizen Zwciwal/.enmischcr, wobei die Walzcnteinperatur etwa 90 und 65" C betrug und ließ die

Mischung zweimal durchlaufen. Die dabei erhaltene Mischung wurde in einen zweiten Banbury-Mischer überführt und weiter bei einer geringeren Temperatur von unterhalb 105⁰C vermischt, während das Peroxid-Vernetzungsmitlel hinzugegeben und etwa 2 Minuten bei Temperaturen zwischen 105 und 90⁰C damit vermischt wurde. Dieses Material übertrug man dann wieder auf einen heißen Zweiwalzenmischer, dessen Walzentemperaturen etwa 90 und 65¹³C betrugen und ließ es zweimal durchlaufen.

Die Misi_!ibedingungen des bekannten Verfahrens waren also mit Ausnahme der Art und Weise der Zugabe des Alkoxysilans ähnlich dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Nach dem Härten und Testen gemäß dem Beispiel der vorliegenden Erfindung zeigten die willkürlich ausgewählten Proben die folgenden Zugfestigkeiten in kg/cm²:

170; 170; 149,5; 166,5; 171 und 176.

Diese sehr uneinheitlichen Festigkeiten für ein identisches Material varrierten über 27 kg/cm- und zeigten Werte von sehr mittelmäßigen 149,5 kg/cm² bis zu sehr zufriedenstellenden 176 kg/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vermischen eines thermoplastischen polymeren Materials, Füllstoff und gegebenenfalls einem Peroxid-Vernetzungsmittel mit mindestens einem Behandlungsmittel auf Silikonbasis, gekennzeichnetdurch die folgenden Stufen: